JP6493170B2

JP6493170B2 - 熱電材料

Info

Publication number: JP6493170B2
Application number: JP2015225471A
Authority: JP
Inventors: 栄也山本; 須藤　裕之; 裕之須藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: JP2017098288A

Description

本発明は熱電材料に関する。詳しくは、特定のドーパントを含有するマグネシウムシリサイド系の熱電材料に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。

熱電素子に用いられる材料としては、例えば、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＳＩ−Ｇｅ系、及びＦｅ−Ｓｉ系等が知られている。

例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｓｉ系の熱電材料にドーパントを含有させることにより、熱電変換特性をより高める技術が開示されている。

特開２０１４−１９２４６８号公報

Ｍｇ−Ｓｉ系材料に含有されるドーパントとしては、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ等が知られている。しかしながらこれらの金属の多くは、融点が高いため、低温（例えば１，０００℃未満）の熱処理条件下で主相であるマグネシウムシリサイドと固溶化することは困難である。

ドーパントとして一般に使用される金属の融点を下記に示す。
Ｂ：２，３００℃
Ａｌ：６６０．３２℃
Ｐ：５９０℃
Ｓｂ：６３０．７℃
Ｂｉ：２７１℃
Ｃｕ：１，０８３℃
Ａｕ：１，０６４℃
Ｆｅ：１，５３５℃

従って、従来技術においては、ドーパントを含有する熱電材料は１，０００℃以上の高温における熱処理を経て製造されている。しかし、このような高温は、主相を構成するＭｇの融点（１，０９０℃）に近く、或いはこれを超えるから、Ｍｇの蒸発による組成ズレ、不純物の混入、酸化等の不都合を伴い、熱電性能が損なわれる場合が多い。

融点が低いＡｌ、Ｓｂ、Ｂｉ等は、低温熱処理におけるドーパントとして有望である。しかし、いずれも熱拡散速度が遅いため、マグネシウムシリサイド相中に安定に固溶せず、主相と分離した相として存在する。図１５に、ＳｂをドープしたＭｇ−Ｓｉ系材料の断面ＳＥＭ像を示す。この図の白く見える部分はＳｂ濃度が高い領域である。

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされた。その目的は、低温における熱処理によって容易に固溶化することのできるマグネシウムシリサイド系の熱電材料を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の金属元素を特定の割合で組み合わせて用いることにより、低温処理によって容易に固溶化してｎ型半導体性を発現するマグネシウムシリサイド系熱電材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、Ｍｇ_２Ｓｉ中に０．２〜１．０ａｔ％のドーパントを含有し、
前記ドーパントがＳｂ_ｘＢｉ_１−ｘ（ｘ＝０．１〜０．６）である
ことを特徴とする、熱電材料に関する。

本発明によると、低温処理によって容易に固溶化してｎ型半導体性を発現するマグネシウムシリサイド系熱電材料が提供される。

図１は、実施例において熱処理を行うために使用した石英管の概略図である。図２は、である実施例において成形した原料混合物のペレットの斜視図である。図３は、実施例において熱処理を行うために使用した耐熱容器の概略図である。図４は、実施例における熱処理時の温度履歴を示すグラフである。図５は、実施例における焼結時の温度履歴を示すグラフである。図６は、Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおけるｘに対してパワーファクターＰＦをプロットしたグラフである。図７は、Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおけるｘに対して無次元性能指数ＺＴをプロットしたグラフである。図８は、施例１で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図９は、実施例２で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１０は、実施例３で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１１は、実施例４で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１２は、比較例１で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１３は、比較例２で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１４は、比較例３で得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１５は、ＳｂをドープしたＭｇ−Ｓｉ系材料の断面ＳＥＭ像である。

以下、本発明に係る熱電材料及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

本発明の熱電材料は、Ｍｇ_２Ｓｉ中に０．２〜１．０ａｔ％のドーパントを含有する。このドーパントはＳｂ_ｘＢｉ_１−ｘ（Ｘ＝０．１〜０．６）である。

Ｍｇ_２Ｓｉは、これらの元素の一部がＧｅ、Ｓｎ等の他の元素で置換されていてもよい。

上記の化学式中のｘは、熱電変換のパワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴの双方を、従来技術に比べて有意に高く発現させるために、０．１〜０．６の範囲から選択されることが好ましい。また、Ｍｇ_２Ｓｉ中のドーパントの含有量は、マグネシウムシリサイドの熱電特性を減殺しない範囲でドーパントの添加効果を効果的に発現させるとの観点から、０．２〜１．０ａｔ％の範囲から選択されることが好ましい。ここで、ドーパントの添加量とは、熱電材料中に含有される全金属原子（Ｓｉを含む）中に占める、Ｓｂ及びＢｉの合計の原子数の割合である。

本発明の熱電材料におけるドーパントとしては、Ｓｂ及びＢｉ以外に、Ｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ等の他のドーパント元素を含んでいてもよい。

熱電材料中の酸素原子の含有量（残存酸素濃度）は、０．４６ｗｔ％以下とすることが好ましい。残留酸素濃度がこの範囲にあれば、材料中の移送の発生が抑制され、且つ熱電性能を高く維持することができるため、好ましい。

上記のような組成の熱電材料は、比較的低温における熱処理で容易に固溶化して生成することができ、しかもＰＦ及びＺＴの熱電性能に優れる。従って本発明の熱電材料は、熱電素子の性能向上及びコストの低減の双方に資するものである。

以下、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。以下に記載する方法は、本発明の熱電材料を製造するための方法の一例であり、本発明の熱電材料を以下に記載の方法によって製造されたものに限定する趣旨ではない。

本発明の熱電材料は、原料金属を混合して原料混合物を調製し、好ましくはこれをペレット状に成形した後、熱処理することにより、製造することができる。熱処理後に更に焼結処理を行うことも、好ましい態様である。

原料混合物中の原料金属の混合割合は、熱電材料における所望の組成に準じて適宜に設定されてよい。

例えば、Ｍｇ：Ｓｉの比は、原子比として２：１とすることができる。ここで、Ｍｇの使用割合を理論当量から少し過剰になるように設定することも好ましい態様である。この場合の過剰量は任意であるが、例えば１０ａｔ％以下、好ましくは７ａｔ％の数値を例示することができる。

Ｓｂ及びＢｉは化学式Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおける所望のｘの値を考慮した混合割合で、Ｓｂ及びＢｉの合計量が熱電材料中に含有される全金属原子（Ｓｉを含む）に対して０．２〜１．０ａｔ％となる範囲で選択される。

これら以外の任意添加成分の原料も、原料混合物に混合されてよい。

原料混合物は、熱処理に際して任意の形状（例えばペレット状）に成形することが好ましい。熱処理は、絶対圧として好ましくは１０ｋＰａ以下の真空下で行うことが、不要な酸素の取り込みを抑制できる点で適切である。熱処理温度は１，０００℃以下とすることができ、好ましくは８９０℃以下とすることができる。熱処理時間は任意であるが、例えば２０時間の数値を例示することができる。

熱処理後の材料は、次いで、焼結処理を行うことが好ましい。このとき、所謂「つなぎ」として、例えばＡｌを例えば２ｗｔ％添加することも好ましい態様である。

焼結処理は、例えば放電プラズマ焼結等の適宜の焼結方法によることができる。

このようにして本発明の熱電材料を製造することができる。本発明の熱電材料は、例えば、熱電変換モジュール、熱電冷却、光通信等の分野における熱電素子として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例における原料金属としては、以下の市販品を使用した。
Ｍｇ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＭＧＥ０２ＰＢ純度２Ｎ５」、１８０μｍ以下粉末
Ｓｉ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＳＩＥ１９ＰＢ純度３Ｎｕｐ」、４５μｍ以下粉末
Ｓｂ（比較例２以外）：（株）高純度化学研究所製、品名「ＳＢＥ１３ＰＢ純度２Ｎ」、３８μｍ以下粉末
Ｓｂ（比較例２）：液相還元法により合成した粒径＜０．１μｍのＳｂ粉末
Ｂｉ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＢＩＥ１１ＰＢ純度３Ｎ」、１〜２μｍ粉末
Ａｌ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＡＬＥ１１ＰＢ純度３ＮＧ」、３μｍ粉末

＜実施例１＞
（１）熱電材料の製造
Ｍｇ４．０００ｇ及びＳｉ２．０７６ｇ（Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１（原子比）からＭｇが７ａｔ％過剰となる割合）、並びにＳｂ０．０５８ｇ及びＢｉ０．０５０ｇ（ドーパント量０．３ｗｔ％、Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおけるｘ＝０．６）を秤量し、混合して原料混合物を得た。この原料混合物を１００ＭＰａの圧力でプレスして、直径１０ｍｍのペレット１６とした（図２）。

このペレット１６をカーボン坩堝１４内に収納し、コック１２を備えた石英管１０内に設置した（図１）。次いで、石英管１０の内部を絶対圧１０ｋＰａに減圧し、真空封止した。真空封止した石英管１０をＳＵＳ製耐熱容器１８内に収納したうえで（株）シリコニット製の炉内に設置し、炉内温度８９０℃において２０時間の熱処理を行った。このときの温度履歴を図４に示した。

上記の熱処理後の石英管１０をグローブボックス内で割り、熱処理後の材料を回収した。

上記で回収した材料に、２ｗｔ％のＡｌを混合し、乳鉢で１０分間粉砕混合を行い、熱電材料の粉末を得た。この粉末の１ｇを採り、１５ｍｍφのパンチ・ダイスを用いて８００℃、２０分間の放電プラズマ焼結を行うことにより、熱電材料の試料を得た。この焼結時の温度履歴を図５に示した。

得られた試料の断面ＳＥＭ像を図８に示した。

（２）熱電材料の評価
上記で得た試料を研磨及び切断して、アドバンス理工（株）製の熱電特性評価装置「ＺＥＭ−３」を用いて、５００℃における熱電特性におけるパワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを測定した。また、ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ」及びＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣＱ１００」を用いて、熱伝導率を測定した。試料の密度はアルキメデス法により測定した。評価結果は、表１に示した。

＜実施例２〜４及び比較例１〜３＞
Ｓｂ及びＢｉの仕込み量を変更して、Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおけるｘの値を表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３試料を調製し、評価した。ここで、ドーパント量は０．３ａｔ％を維持した。得られた試料の断面ＳＥＭ像を図９〜１４に、評価結果を表１に、それぞれ示した。表１には、試料中の残存酸素濃度も合わせて示した。

なお、比較例２におけるＳｂ原料としては、液相還元法により合成した粒径＜０．１μｍのＳｂ粉末を用いた。

また、Ｓｂ_ｘＢｉ_１−ｘにおけるｘに対してパワーファクターＰＦをプロットしたグラフを図６に示した。更にｘに対して無次元性能指数ＺＴをプロットしたグラフを図７に示した。

比較例で得られた熱電材料は、パワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴの双方において、実施例の熱電材料に比べて劣っていた。これは、Ｓｂ及びＢｉが、Ｍｇ_２ＳｉのＳｉサイトに固溶せずに単独層として存在していることに起因するものと考えられる。比較例２では、Ｓｂのナノ粒子を用いることによるＳｂの固溶化促進を狙ったが、奏功しなかった。これは、Ｓｂナノ粒子の合成を液相法によったため、Ｓｂの純度が９５％程度と低く、この不純物がＭｇ_２Ｓｉ相中に存存して熱電性能を損なったものと推察される。

これに対して実施例で得られた熱電材料は、パワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴの双方が優れた結果を示した。本開示の方法によって合成された熱電材料は、Ｓｂ及びＢｉの固溶化が促進されたためと推察される。

１０石英管
１２コック
１４カーボン坩堝
１６原料混合物のペレット
１８ＳＵＳ製耐熱容器

Claims

Ｍｇ_２Ｓｉ中に０．２〜１．０ａｔ％のドーパントを含有し、
前記ドーパントがＳｂ_ｘＢｉ_１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．６）である
ことを特徴とする、熱電材料。