JP6029256B2 - マグネシウム−ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
また、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、ドーパントを含む場合であっても、Mgピーク強度が小さく、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれない点に特徴を有する。
前記熱電変換部が[1]から[7]のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造される熱電変換素子。
また、第1電極及び第2電極は、マグネシウム−ケイ素複合材料の焼結時に、熱電変換部と一体に形成することも可能である。即ち、電極材料、マグネシウム−ケイ素複合材料、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる
前記第1電極又は前記第2電極に隣接した層が、Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23であり、Sbの含有量が原子量比で0.10〜2.0at%である組成原料から合成されるマグネシウム−ケイ素複合材料からなる[11]から[13]のいずれかに記載の熱電変換素子。
[マグネシウム−ケイ素複合材料の特性]
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、MgとSiとの原子量比が略2:1であって、866Kにおける無次元性能指数が0.665以上、好ましくは0.700以上である。マグネシウム−ケイ素複合材料の866Kにおける無次元性能指数が0.665以上であることにより、例えば、マグネシウム−ケイ素複合材料を熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
一方、ドーパントを含む場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、管電圧40kV、管電流40mAの条件下におけるX線回折において、2θ=36.34〜36.68度におけるMgピーク強度が12.9cps以下であり、2θ=28.30〜28.52度におけるSiピーク強度が340.5cps以下である。なお、実質的にドーパントを含まない場合とピーク位置が異なるのは、ドーパント種やその含有量によって若干の干渉を受けるためである。
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、無次元性能指数が0.665以上のものであるので、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
実質的にドーパントを含まない場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、Mgの含有量が原子量比で66.17〜66.77at%であり、Siの含有量が原子量比で33.23〜33.83at%である組成原料を、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを有し、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有する製造方法により製造される。
一方、ドーパントを含む場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23であり、ドーパントの含有量が原子量比で0.10〜2.0at%である組成原料を、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを有し、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有する製造方法により製造される。
実質的にドーパントを含まない場合、混合工程においては、MgとSiとを混合して、Mgの含有量が原子量比で66.17〜66.77at%であり、Siの含有量が原子量比で33.23〜33.83at%である組成原料を得る。
Mgの含有量とSiの含有量との比は、原子量比で66.27:33.73〜66.67:33.33であることが好ましい。
加熱溶融工程においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Mgの融点を超えSiの融点を下回る温度条件下で熱処理してMg2Siを溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを5体積%以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、MgとSiとを確実に反応させることでき、マグネシウム−ケイ素複合材料を合成することができる。
また、加熱溶融工程における加熱条件としては、700℃以上1410℃未満、好ましくは1085℃以上1410℃未満で、例えば3時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば2〜10時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られるマグネシウム−ケイ素複合材料をより均一化することができる。なお、Mg2Siの融点は1085℃であり、ケイ素の融点は1410℃である。
粉砕工程は、加熱溶融された試料を粉砕する工程である。粉砕工程においては、加熱溶融された試料を、微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することが好ましい。微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することにより、これを焼結する際に、粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙(ボイド)の発生がほとんど観察されない程度に焼結することができ、理論値の約70%から理論値とほぼ同程度の密度を有する焼結体を得ることができる。
焼結工程は、粉砕した上記試料を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記試料を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力5〜60MPa、焼結温度600〜1000℃で焼結する方法を挙げることができる。
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備え、この熱電変換部が本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造されるものである。
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、1種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前の複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる(後述する実施例15を参照)。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の組み合わせであってもよく、実質的にドーパントを含まない本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料とドーパントを含む本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料との組み合わせであってもよい。或いは、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。ただし、マグネシウム−ケイ素複合材料同士を組み合わせる方が、膨張係数の違い等によって積層界面が劣化することがないため好ましい。
上記第1電極及び第2電極の形成方法は特に限定されるものではないが、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換素子は、メッキ法により電極を形成できることが特徴の1つである。
通常、マグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれないため、メッキ法により接着性の高い電極を形成することが可能である。メッキ法としては、特に限定されないが、無電界ニッケルメッキが好ましい。
このようにして得られたメッキ層付きの焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子が作製される。
第1の方法は、例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、SiO2のような絶縁性材料粉末の層、Niのような電極形成用金属粉末の層、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
第1の方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。
このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があった。一方、第1の方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、初期の焼結体を得ることができる。
この第2の方法は、第1の方法の利点を全て有する上に、得られた焼結体の上下表面が平滑であるため、殆ど研磨する必要がないという利点を有する。
得られた焼結体を所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子を作製する方法は上記第1の方法と同様である。
本発明に係る熱電変換モジュールは、上記のような本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。
<実施例1>
[混合工程]
高純度シリコン36.69質量部とマグネシウム63.52質量部とを混合し、Mg:Si=2:1の組成原料(66.67at%Mg、33.33at%Si)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。
上記組成原料を、Al2O3製の溶融ルツボ(日本化学陶業社製、内径34mm、外径40mm、高さ150mm;蓋部は直径40mm、厚さ2.5mm)に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さRaが0.5μm、表面うねりRmaxが1.0μmとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、3kg/cm2となるようにおもりで加圧した。
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて75μmにまで粉砕し、75μmの篩に通した粉末を得た。そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料1.0gを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置(ELENIX社製、「PAS−III−Es」)を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度:850℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×5min(800〜850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
混合工程において、高純度シリコンの添加量を36.91質量部に、マグネシウムの添加量を63.33質量部に変更して組成原料(66.47at%Mg、33.53at%Si)を得た点以外は実施例1と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(試料C)を得た。
混合工程において、高純度シリコンの添加量を36.58質量部に、マグネシウムの添加量を63.61質量部に変更して組成原料(66.77at%Mg、33.23at%Si)を得た点以外は実施例1と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(試料E)を得た。
加熱溶融工程において、溶融ルツボの開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の、開口部の辺縁への接触面とが、研磨されていないものを用いた点以外は、実施例1と同様の方法によりマグネシウム−ケイ素複合材料を得た。
混合工程において、高純度シリコンの添加量を38.01質量部に、マグネシウムの添加量を62.37質量部に変更して組成原料(65.47at%Mg、34.53at%Si)を得た点以外は実施例1と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(試料B)を得た。
混合工程において、高純度シリコンの添加量を38.89質量部に、マグネシウムの添加量を61.61質量部に変更して組成原料(64.67at%Mg、35.33at%Si)を得た点以外は実施例1と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(試料A)を得た。
混合工程において、高純度シリコンの添加量を34.49質量部に、マグネシウムの添加量を65.42質量部に変更して組成原料(68.67at%Mg、31.33at%Si)を得た点以外は実施例1と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(試料F)を得た。
[ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率の測定]
実施例1〜3、比較例1〜4で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)について、熱起電力・熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「ZEM2」)及びレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「TC・7000H」)を用いて、動作温度350〜866Kにおけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κを測定した。測定した各種パラメーターを元に、上記式(1)に従って無次元性能指数ZTを算出した。866Kにおける結果を表1に示す。
また、実施例1〜3、比較例2〜4で得られた焼結体におけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κ、並びにパワーファクターα2σとMg濃度との関係を図6〜図9に示し、温度と熱電特性との関係を図10に示す。
実施例1〜3、比較例2〜4で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を9μm、3μm、及び1μmの順にダイヤモンド砥粒で研磨し、結晶粒の凝集度を観察した。結果を表1及び図11に示す。なお、図11において、光学顕微鏡写真(a)〜(f)は、それぞれ上記試料A〜Fに対応し、光学顕微鏡写真(a)中の白ぬきの矢印は、未反応Siを、光学顕微鏡写真(f)中の黒塗りの矢印は、析出したMgを示す。
また、比較例1で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を9μm、3μm、及び1μmの順にダイヤモンド砥粒で研磨し、結晶粒の凝集度を観察した。結果を表1及び図12に示す。
実施例1〜3、比較例2〜4で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を精密管状炉(精電舎電子工業社製、「SE−101」)に投入し、大気中、823Kで48時間加熱した。加熱後の焼結体について、目視にて変色の程度を観察した。結果を表1に示す。
また、原料組成が実施例とは異なる比較例2〜4のマグネシウム−ケイ素複合材料においては、無次元性能指数が最大でも0.644であった。加えて、光学顕微鏡下の観察で、Mgの析出のある比較例4のマグネシウム−ケイ素複合材料では、823Kで48時間空気中に保持した場合に、表面に白色化の変色が見られ、耐久性に問題があることが分かった。このような結果から、特にMgの析出のあるマグネシウム−ケイ素複合材料は、酸化劣化を起こす可能性があるものと判断された。
実施例1に倣って、Mgが64.67〜68.67at%、Siが31.33〜35.33at%の組成原料から、それぞれマグネシウム−ケイ素複合材料を調製した。これらの試料について、X線回折装置(リガク株式会社製、「RINT 2100 線型ゴニオメーター」)を用い、ターゲットをCu K−ALPHA 1、発散スリットを1deg、散乱スリットを1deg、発光スリットを0.3mmとし、走査範囲を2θ=5〜50度、スキャンスピードを4度/min、スキャンステップを0.020度、回転速度を60.00rpm、管電圧を40kV、管電流を40mAとしてX線回折を行った。Siピーク強度及びMgピーク強度は、それぞれ2θ=28.4度及び36.6度におけるピーク強度を6サンプルずつ計測することにより測定した。結果を表2及び図13に示す。
Mgピーク:y=64.62x+6.4768(x≧0)
Siピーク:y=−271.2x+204.86(x≦0)
<実施例4>
[混合工程]
高純度シリコン36.44質量部と、マグネシウム63.08質量部と、アンチモン0.47質量部とを混合し、組成原料(66.60at%Mg、33.30at%Si、0.10at%Sb)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。また、アンチモンとしては、エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション社製で、純度が99.9999%、大きさが直径5mm以下の粒状のものを用いた。
上記組成原料を、Al2O3製の溶融ルツボ(日本化学陶業社製、内径34mm、外径40mm、高さ150mm;蓋部は直径40mm、厚さ2.5mm)に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さRaが0.5μm、表面うねりRmaxが1.0μmとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、3kg/cm2となるようにおもりで加圧した。
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて75μmにまで粉砕し、75μmの篩に通した粉末を得た。そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料1.0gを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置(ELENIX社製、「PAS−III−Es」)を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度:850℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×5min(800〜850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
混合工程において、高純度シリコンの添加量を35.76質量部に、マグネシウムの添加量を61.90質量部に、アンチモンの添加量を2.34質量部に変更して組成原料(66.33at%Mg、33.17at%Si、0.50at%)を得た点以外は実施例4と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を得た。
混合工程において、高純度シリコン36.23質量部と、マグネシウム62.72質量部と、アルミニウム1.06質量部とを混合し、組成原料(66.00at%Mg、33.00at%Si、1.00at%Al)を得た点、及び焼結条件を下記のとおりに変更した点以外は実施例4と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を得た。なお、アルミニウムとしては、フルウチ化学社製で、純度が99.99%、大きさが10mm×15mm×0.5mmのチップ状のものを用いた。
焼結温度:820℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×2min(800〜820℃)
0℃/min×5min(820℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
混合工程において、高純度シリコン35.17質量部と、マグネシウム60.89質量部と、ビスマス3.95質量部とを混合し、組成原料(66.33at%Mg、33.17at%Si、0.50at%Bi)を得た点以外は実施例4と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を得た。なお、ビスマスとしては、三津和化学社製で、純度が99.99%、大きさが3mm以下の粒状のものを用いた。
混合工程において、高純度シリコン33.46質量部と、マグネシウム57.93質量部と、アルミニウム0.98質量部と、ビスマス7.62質量部とを混合し、組成原料(65.33at%Mg、32.66at%Si、1.00at%Al、1.00at%Bi)を得た点以外は実施例4と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を得た。なお、アルミニウムとしては、フルウチ化学社製で、純度が99.99%、大きさが10mm×15mm×0.5mmのチップ状のものを用いた。また、ビスマスとしては、三津和化学社製で、純度が99.99%、大きさが3mm以下の粒状のものを用いた。
[混合工程]
高純度シリコン35.76質量部と、マグネシウム61.90質量部と、アンチモン2.34質量部とを混合し、組成原料(66.33at%Mg、33.17at%Si、0.50at%Sb)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。また、アンチモンとしては、エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション社製で、純度が99.9999%、大きさが直径5mm以下の粒状のものを用いた。
図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、組成原料1.0gを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置(ELENIX社製、「PAS−III−Es」)を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度:850℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×5min(800〜850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
[ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率の測定]
実施例4〜8、比較例5で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料について、熱起電力・熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「ZEM2」)及びレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置(アルバック理工社製、「TC・7000H」)を用いて、動作温度350〜866Kにおけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κを測定した。測定した各種パラメーターを元に、上記式(1)に従って無次元性能指数ZTを算出した。866Kにおける結果を表3に示す。
また、実施例4〜8、比較例5で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料における温度と熱電特性との関係を図14に示す。
一方、原料組成が実施例とは異なる比較例5のマグネシウム−ケイ素複合材料においては、無次元性能指数が最大でも0.551であった。
実施例4〜8、比較例5で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料について、X線回折装置(リガク株式会社製、「RINT 2100 線型ゴニオメーター」)を用い、ターゲットをCu K−ALPHA 1、発散スリットを1deg、散乱スリットを1deg、発光スリットを0.3mmとし、走査範囲を2θ=5〜50度、スキャンスピードを4度/min、スキャンステップを0.020度、回転速度を60.00rpm、管電圧を40kV、管電流を40mAとしてX線回折を行った。Si及びMgのピーク位置はドーパント種やその含有量により若干の干渉を受ける。そこで、Siピーク強度は2θ=28.30〜28.52度、Mgピーク強度は36.34〜36.68度におけるピーク強度を3サンプルずつ計測することにより測定した。結果を表4に示す。
<実施例9>
実施例1に倣って、Mgが66.67at%、Siが33.33at%の組成原料からマグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を調製した。
ワイヤーソーを用いて2mm×2mm×10mmの焼結体を切り出し、アセトン:エタノール=1:1の混合溶媒に20分間浸漬して脱脂した。脱脂後、還元剤としてDMAB(ジメチルアミンボラン)を含む63℃のニッケルメッキ液(日本カニゼン社製、「SFB−26」)中に35分間浸漬し、焼結体の両端に無電界ニッケルメッキ処理を施した。その後、卓上型ランプ加熱装置(アルバック理工社製、「MILA−3000」)を用い、アルゴンガスフロー雰囲気下、600℃で10時間、加熱処理を行った。メッキ法によりNi電極が形成された熱電変換素子を図15に示す。
[混合工程]
高純度シリコン36.69質量部と、マグネシウム63.52質量部とを混合し、Mg:Si=2:1の組成原料(66.67at%Mg、33.33at%Si)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。
上記組成原料を、Al2O3製の溶融ルツボ(日本化学陶業社製、内径34mm、外径40mm、高さ150mm;蓋部は直径40mm、厚さ2.5mm)に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さRaが0.5μm、表面うねりRmaxが1.0μmとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、3kg/cm2となるようにおもりで加圧した。
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて75μmにまで粉砕し、75μmの篩に通した粉末を得た。そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、Ni粉末0.3g(平均粒径2μm、純度99.9%)、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料3.55g、Ni粉末0.3gをこの順で仕込み、熱電変換層、Ni電極層を形成した。更に、焼結装置からのNiへの大電流によるNiの漏れ等を防ぐため、Ni電極層の外側には、SiO2粉末0.1g(平均粒径63μm、純度99.9%)をそれぞれ仕込み、SiO2層とした。なお、SiO2層とNi電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
焼結温度:850℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×5min(800〜850℃)
0℃/min×5min(850℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
[出力電力の測定]
実施例9及び10で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置(ユニオンマテリアル社製、「UMTE−1000M」)を用いて出力電力を測定した。具体的には、低温側を100℃に固定し、高温側を200〜600℃まで変化させて、温度差ΔTを100〜500Kとして測定した。結果を図16に示す。
図16から分かるように、メッキ法により電極を形成した実施例9の熱電変換素子は、従来のようにマグネシウム−ケイ素複合材料と電極材料とを一体焼結した実施例10の熱電変換素子と同等の出力電力が得られている。このことから、メッキ法により電極を形成した場合でも、良好な電極接合状態が得られていることが分かる。
通常、マグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、実施例9に示したようにメッキ法により電極を形成することができたが、これは、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれず、水素ガスが発生しないためである。
そこで、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料から水素ガスが発生しないことを確認するため、実施例1に倣って、Mgが66.67at%、Siが33.33at%の組成原料からマグネシウム−ケイ素複合材料(焼結体)を調製した。
焼結温度:600℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
0℃/min×15min(600℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
<実施例11>
実施例4に倣ってMgが66.60at%、Siが33.30at%、Sbが0.10at%の組成原料を用いた点以外は実施例10と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
実施例5に倣ってMgが66.33at%、Siが33.17at%、Sbが0.50at%の組成原料を用いた点以外は実施例10と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
Mgが66.00at%、Siが33.00at%、Sbが1.00at%の組成原料を用いた点以外は実施例10と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
[混合工程] 高純度シリコン36.69質量部と、マグネシウム63.52質量部とを混合し、組成原料(66.67at%Mg、33.33at%Si)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。
図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、Ni粉末0.3g(平均粒径2μm、純度99.9%)、組成原料3.55g、Ni粉末0.3gをこの順で仕込み、熱電変換層、Ni電極層を形成した。更に、焼結装置からのNiへの大電流によるNiの漏れ等を防ぐため、Ni電極層の外側には、SiO2粉末0.1g(平均粒径63μm、純度99.9%)をそれぞれ仕込み、SiO2層とした。なお、SiO2層とNi電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
焼結温度:600℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
0℃/min×15min(600℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
Mgが66.33at%、Siが33.17at%、Sbが0.50at%の組成原料を用いた点以外は比較例6と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
[耐久試験による抵抗率の変化]
実施例10〜13、比較例6及び7で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置(ユニオンマテリアル社製、「UMTE−1000M」)を用いて、耐久試験を行った。具体的には、低温側を50℃、高温側を600℃に固定した状態で100時間経過させ、室温における抵抗率の変化を測定した。1時間経過後の抵抗率を基準としたときの、2,5,10,20,50,100時間経過後における抵抗率の増減割合(%)を表5に示す。
これに対して、原料組成が実施例とは異なるマグネシウム−ケイ素複合材料を用いた比較例6及び7の熱電変換素子は、10時間程度で抵抗率が著しく大きくなり、耐久性に劣るものであった。
<実施例14>
実施例6に倣ってMgが66.00at%、Siが33.00at%、Alが1.00at%の組成原料を用いた点、及び焼結条件を下記のとおりに変更した点以外は実施例10と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
焼結温度:820℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×2min(800〜820℃)
0℃/min×5min(820℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
実施例5に倣ってMgが66.33at%、Siが33.17at%、Sbが0.50at%の組成原料を用いた点以外は実施例10と同様の方法により、粉砕後の試料を得た。
また、実施例6に倣ってMgが66.00at%、Siが33.00at%、Alが1.00at%の組成原料を用いた点以外は実施例10と同様の方法により、粉砕後の試料を得た。
そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、Ni粉末0.3g(平均粒径2μm、純度99.9%)、ドーパントとしてSbを含む粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料1.77g、ドーパントとしてAlを含む粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料1.77g、Ni粉末0.3gをこの順で仕込み、熱電変換層、Ni電極層を形成した。更に、焼結装置からのNiへの大電流によるNiの漏れ等を防ぐため、Ni電極層の外側には、SiO2粉末0.1g(平均粒径63μm、純度99.9%)をそれぞれ仕込み、SiO2層とした。なお、SiO2層とNi電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
その後、実施例10と同様の方法により放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子を製造した。
[耐久試験による出力電力の変化]
実施例12、14、及び15で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置(ユニオンマテリアル社製、「UMTE−1000M」)を用いて出力電力を測定した。具体的には、低温側を100℃に固定し、高温側を200〜600℃まで変化させて、温度差ΔTを100〜500Kとして測定した。なお、実施例15の熱電変換素子については、ドーパントとしてSbを含む側を高温側、ドーパントとしてAlを含む側を低温側とした。
また、低温側を50℃、高温側を600℃に固定した状態で1000時間経過させた後、上記と同様にして出力電力を測定した結果を図18に示す。
図18から分かるように、ドーパントとしてSbを含む実施例12の熱電変換素子は、1000時間の耐久試験後にも出力電力が殆ど変化しなかったが、ドーパントとしてAlを含む実施例14の熱電変換素子は、1000時間の耐久試験後に出力電力が10mW程度低下した。一方、ドーパントとしてSb及びAlを含み、Sbを含む側を高温側とした実施例15の熱電変換素子は、実施例14の熱電変換素子よりも出力電力の低下が抑えられた。
<実施例16>
[混合工程]
高純度シリコン36.69質量部と、マグネシウム63.52質量部とを混合し、Mg:Si=2:1の組成原料(66.67at%Mg、33.33at%Si)を得た。なお、高純度シリコンとしては、MEMC Electronic Materials社製で、純度が99.9999999%の半導体グレード、大きさが直径4mm以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が99.93%、大きさが1.4mm×0.5mmのマグネシウム片を用いた。
上記組成原料を、Al2O3製の溶融ルツボ(日本化学陶業社製、内径34mm、外径40mm、高さ150mm;蓋部は直径40mm、厚さ2.5mm)に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さRaが0.5μm、表面うねりRmaxが1.0μmとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、3kg/cm2となるようにおもりで加圧した。
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて75μmにまで粉砕し、75μmの篩に通した粉末を得た。そして、図5に示すように、内径15mmのグラファイトダイ10と、グラファイト製パンチ11a,11bとで囲まれた空間に、Ni粉末0.3g(平均粒径2μm、純度99.9%)、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料3.55g、Ni粉末0.3gをこの順で仕込み、熱電変換層、Ni電極層を形成した。ただし、グラファイトダイの焼結試料に接する表面にのみ、予め窒化硼素等の耐熱離型セラミックス粉末を含んだ液体を塗布又はスプレーし、焼結装置からのNiへの大電流によるNiの漏れ等を防ぐためのSiO2層及び粉末の混合防止用のカーボンペーパーの代替とした。
焼結温度:840℃
圧力:30.0MPa
矩形波電流通電1min後、下記レートで昇温
昇温レート:300℃/min×2min(〜600℃)
100℃/min×2min(600〜800℃)
10℃/min×4min(800〜840℃)
0℃/min×5min(840℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:Ar 60Pa(冷却時は真空)
焼結装置からのNiへの大電流によるNiの漏れ等を防ぐためのSiO2層と粉末の混合防止用のカーボンペーパーとを使用した実施例10における焼結ペレットと、実施例16における焼結ペレットとについて、平滑になるように上下面のNi電極をグラインダーにて研磨した。研磨前後における焼結ペレットの高さ(mm)を表6に示す。
1015,1016 電極
102 p型熱電変換部
1025,1026 電極
103 n型熱電変換部
1035,1036 電極
3 負荷
4 直流電源
10 グラファイトダイ
11a,11b グラファイト製パンチ
Claims (21)
- Sb、Al、Bi、Ag、及びCuから選ばれる1種又は2種以上のドーパントを原子量比で0.10〜2.00at%含有し、MgOを含有しないマグネシウム−ケイ素複合材料からなり、a)前記複合材料の組成原料であるMg、Si、及び前記ドーパントの溶融固化物、b)前記溶融固化物の粉砕物、並びにc)前記粉砕物の焼結体のいずれかで構成される熱電変換材料であって、前記a)の溶融固化物、前記b)の粉砕物、及び前記c)の焼結体はいずれも、管電圧40kV、管電流40mAの条件下におけるX線回折において、2θ=36.34〜36.68度におけるMgピーク強度が12.9cps以下であり、2θ=28.30〜28.52度におけるSiピーク強度が340.5cps以下であり、かつ、前記c)の焼結体の866Kにおける無次元性能指数が0.665以上である熱電変換材料。
- 前記ドーパントがSbである請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記c)の焼結体で構成される請求項1又は2に記載の熱電変換材料。
- Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23である請求項1から3のいずれかに記載の熱電変換材料。
- 熱伝導率が3.50W/m・K以下である請求項1から4のいずれかに記載の熱電変換材料。
- Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23であり、ドーパントの含有量が原子量比で0.10〜2.00at%である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程、溶融固化物を粉砕する工程、及び粉砕物を焼結する工程を有し、前記組成原料が前記ドーパントとしてSb、Al、Bi、Ag、及びCuから選ばれる1種又は2種以上を含有し、加熱溶融工程における加熱温度が700℃以上1410℃未満であり、かつ、粉砕物を焼結する工程における焼結温度が1000℃以下であることを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料の製造方法。
- Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23であり、ドーパントの含有量が原子量比で0.10〜2.00at%である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で、700℃以上1410℃未満の加熱温度で加熱溶融し、前記ドーパントがSb、Al、Bi、Ag、及びCuから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の溶融固化物の製造方法。
- 請求項7に記載の溶融固化物を粉砕することを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の粉砕物の製造方法。
- 請求項8に記載の粉砕物を1000℃以下の焼結温度で焼結することを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の焼結体の製造方法。
- 熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備え、
前記熱電変換部が、前記c)の焼結体で構成される請求項1から5のいずれかに記載の熱電変換材料から構成される熱電変換素子。 - 前記第1電極及び前記第2電極がメッキ層からなる請求項10に記載の熱電変換素子。
- 前記第1電極及び前記第2電極と前記熱電変換部とが一体に形成されている請求項10に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換部は、異なる熱電変換材料からなる複数の層を有し、
前記第1電極又は前記第2電極に隣接した層が、Mgの含有量とSiの含有量との比が原子量比で66.17:33.83〜66.77:33.23であり、Sbの含有量が原子量比で0.10〜2.00at%である組成原料から合成されるマグネシウム−ケイ素複合材料である熱電変換材料からなる請求項10から12のいずれかに記載の熱電変換素子。 - 前記熱電変換部は、異なる熱電変換材料からなる複数の層を有する請求項10から12のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 請求項10から14のいずれかに記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
- 熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
前記b)の粉砕物で構成される請求項1から5のいずれかに記載の熱電変換材料を焼結することにより前記熱電変換部を製造することを含む製造方法。 - 前記第1電極及び前記第2電極をメッキ法により形成する請求項16に記載の製造方法。
- 加圧圧縮焼結法によって前記第1電極及び前記第2電極と前記熱電変換部とを一体成形する請求項16に記載の製造方法。
- 前記c)の焼結体で構成される請求項1から5のいずれかに記載の熱電変換材料から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
メッキ法により該熱電変換部に前記第1電極及び前記第2電極を形成することを含む製造方法。 - 熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
前記b)の粉砕物で構成される請求項1から5のいずれかに記載の熱電変換材料の層の両側に電極形成用金属粉末の層を積層した後、加圧圧縮焼結を行って、前記第1電極及び前記第2電極と前記熱電変換部とを一体成形することを含む製造方法。 - 熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第1電極及び第2電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
電極形成用金属粉末の層、前記b)の粉砕物で構成される請求項1から5のいずれかに記載の熱電変換材料の層、前記熱電変換材料と異種の熱電変換材料の粉砕物の層、及び電極形成用金属粉末の層を順次積層した後、加圧圧縮焼結を行って、前記第1電極及び前記第2電極と前記熱電変換部とを一体成形することを含む製造方法。
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