TWI400825B - 多元合金之複合材料及其製作方法、熱電元件與熱電模組 - Google Patents

多元合金之複合材料及其製作方法、熱電元件與熱電模組 Download PDF

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Description

多元合金之複合材料及其製作方法、熱電元件與熱電模組
本發明是有關於一種熱電材料(thermoelectric material)，且特別是有關於一種多元合金(complex alloy)之複合材料及其製作方法、熱電元件與熱電模組。
在西元2005年2月16日，京都議定書已正式生效，所有與會的簽署國(計141國)均承諾於2008~2012年，其中主要的工業化國家，須將二氧化碳等6種溫室氣體的總排放量，降低在5.2%(以1990年之排放標準計算)。根據新碳金融公司(New Carbon Finance)於西元2007年4月所公佈的相關數據指出，全球的碳基金過去半年來一共吸金47億美元，資產規模激增將近7成。因此，在此一低碳技術以及反全球暖化的活動中，正可看出一股來自綠色環保的熱潮，已經悄悄的點燃戰火。而各工業污染大國也大肆地開始與落後中的國家或第三世界簽約，利用金錢從中交易，以獲得溫室氣體排放權，同時積極投入環保技術的開發，如：風力、潮汐、生質能及太陽能發電之相關計畫。這也說明了現今石化產業的政策走向，以及未來綠能源的開發與願景。
而目前大多數的日常設備(如交通工具、家電用品等)在使用使都會產生廢熱，譬如汽車內燃機的熱效率僅達到15%或更低，而大部份的功均轉換成廢熱，並以各種形式排到環境大氣之中，不僅車輛如此，就連家用的空調冷凍系統等，均是此一方式將熱源散出。因此，再生能源的有效利用，將能減緩日益暖化的地球，目前已成為當今全球重要的課題之一。
由於以熱電材料組成之模組可作熱能與電能之間直接轉換。而且，熱電模組不需具備動態組件，且可靠又安靜。因為熱電模組不需要燃燒，因此對環境很友善。此外，熱電模組具有輕、小與可攜式之優點，所以逐漸成為發展綠能源技術的其中一個標的。。
近年來，因奈米技術的精進，導致某些熱電材料可獲得較高的熱電優值(Figure of Merit，又稱為ZT)，如：Bi2 Te3 超晶格的ZT值，可達到約1.0左右；2004年密西根大學使用AgPbm SbTe2+m 合金的ZT值為2.4；2006年麻省理工學院(MIT)的分子束磊晶超晶格量子點，其ZT值可高達3.5。這均是利用異層結構不利聲子(晶格振動)傳輸之方式，而達到降低熱傳導，但是其材料均使用昂貴的量子點薄膜製程技術，所以對於量產上大規模能源轉換並不實際。而大面積的能源轉換目前以熱電塊材(bulk)為主，為了提高熱電特性，往往製程繁複且成本高，但熱電優質(ZT)有限。
本發明提供一種多元合金之複合材料，可藉由降低熱傳導率(thermal conductivity)來提高熱電優值(ZT)。
本發明另提一種熱電元件，可提高熱電轉換效率。
本發明再提一種熱電模組，可提高熱電特性及熱電轉換效率，提升產業應用面，有益於廢熱回收發電上。
本發明另提供一種製作多元合金之複合材料的方法，可製作出熱電轉換效率優異的複合材料並同時降低製作成本。
本發明提出一種多元合金之複合材料，其是以熱電材料為基材而充填陶瓷材料的金屬基材之複合物(Ceramic-Metal Composite)，該複合材料之一般式如下式(I)所示：
A1-x Bx 　(I)
在式(I)中，005≦X≦02；A是熱電材料，其比例組成如下式(II)所示：(Tia1 Zrb1 Hfc1 )1-y-z Niy Snz 　(II)在式(II)中，0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜c1＜1、a1＋b1＋c1=1、025≦y,z≦035；B是選自C、O與N其中至少一種元素。
在本發明之一實施例中，上述式(I)中的A是MgAgAs型之結晶結構的合金，且式(II)中的Ti、Zr及Hf包括部分由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。
在本發明之一實施例中，上述式(II)中的Ni包括部分由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。
在本發明之一實施例中，上述式(II)中的Sn包括部分由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素取代。
在本發明之一實施例中，上述式(I)中的B之原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。
在本發明之一實施例中，上述氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鎝、氧化鈧或氧化鉭。
在本發明之一實施例中，上述氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鎝、氮化鈧或氮化鉭。
在本發明之一實施例中，上述碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
在本發明之一實施例中，上述式(I)中的A是半赫斯勒(Half-Heusler)之熱電材料。
本發明另提一種熱電元件，包括一N型半導體與一P型半導體，其特徵在於N型半導體以及/或者P型半導體的材料是上述之多元合金之複合材料。
本發明再提一種熱電模組，包括一個以上的N型半導體、一個以上的P型半導體，其中N型、P型半導體交替串聯並藉由電極耦合而成，其特徵在於：N型半導體以及/或者P型半導體材料是上述之多元合金之複合材料。
在本發明之再一實施例中，上述熱電模組可作為致冷模組。
本發明又提一種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn。然後，對上述金屬原料與一異質原料施行高溫熔煉製程，以形成具一異質材料之熱電複合材料。
在本發明之又一實施例中，種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn，然後按一預定比例調配上述金屬原料。接著，在一氣氛下高溫熔煉上述金屬原料，以形成一熔融物，其中前述氣氛是選自由氧(O)、氮(N)與碳(C)所組成之氣體群中的至少一種氣體。之後，迅速冷卻上述熔融物，以形成具一異質材料之熱電複合材料。
在本發明之又一實施例中，上述氣氛包括氧氣或氮氣。
本發明另提一種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn，然後按一預定比例調配上述金屬原料與一異質原料，其中前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。接著，高溫熔煉上述金屬原料與異質原料，以得到一熔融物。之後，迅速冷卻上述熔融物，以形成具一異質材料之熱電複合材料。
在本發明之上述實施例中，迅速冷卻熔融物之冷速，例如大於100℃/sec。
本發明又提一種製作上述之多元合金之複合材料的方法，包括清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn。然後，按一預定比例調配前述金屬原料與一異質原料，其中前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。接著，均勻混合前述金屬原料與異質原料，而得到一混合物。隨後，對前述混合物進行高溫熔煉，以形成具一異質材料之一熱電複合材料。
在本發明之上述實施例中，高溫熔煉的溫度例如在1200℃以上。
在本發明之上述實施例中，形成具異質材料之熱電複合材料之後，還可對熱電複合材料進行真空退火熱處理，其中真空退火熱處理的溫度例如在750℃~1200℃之間。
在本發明之上述實施例中，均勻混合上述金屬原料與該異質原料之方式例如球磨、攪拌或滾筒。
在本發明之上述實施例中，形成具異質材料之熱電複合材料之後，還可選擇對具異質材料之熱電複合材料進行成型及燒結。
在本發明之上述實施例中，上述成型及燒結的方法包括射出成型、熱壓或熱均壓、脈衝式電漿燒結(spark plasma sintering，SPS)法。
在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Ti、Zr及Hf部分可由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。
在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Ni部分可由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。
在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Sn部分可由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素取代。
在本發明之上述實施例中，所述異質原料中的氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鎝、氧化鈧或氧化鉭。
在本發明之上述實施例中，所述異質原料中的氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鎝、氮化鈧或氮化鉭。
在本發明之上述實施例中，所述異質原料中的碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
在本發明之上述實施例中，在所形成的熱電複合材料中的異質材料例如是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。
在本發明之上述實施例中，在所形成的熱電複合材料中的異質材料中的氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鎝、氧化鈧或氧化鉭。
在本發明之上述實施例中，在所形成的熱電複合材料中的異質材料中的氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鎝、氮化鈧或氮化鉭。
在本發明之上述實施例中，在所形成的熱電複合材料中的異質材料中的碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
基於上述，本發明藉由結合半赫斯勒(Half-Heusler)熱電材料以及在其中所形成的異質材料，來有效的降低聲子熱傳導(KL )，並藉此降低熱傳導，進而提高熱電優值(ZT)。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明之多元合金之複合材料是以熱電材料為基材而充填陶瓷材料的金屬基材之複合物(Ceramic-Metal Composite)。而這種多元合金之複合材料的一般式如下式(I)所示：
A1-x Bx 　(I)
在式(I)中，0.05≦X≦0.2、A是半赫斯勒(Half-Heusler 以下均稱為「HH」)之熱電材料、B則是選自C、O與N其中至少一種元素。
上述A的比例組成如下式(II)所示：
(Tia1 Zrb1 Hfc1 )1-y-z Niy Snz 　(II)
在式(II)中，0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜c1＜1、a1＋b1＋c1=1、0.25≦y,z≦0.35。
在本發明的實施例中，式(I)中的A是半赫斯勒(HH)之熱電材料。因為從相關的研究報告指出，使用HH合金的技術，可將傳統金屬材料的高熱傳導(thermal conductivity)降低，並保留導電係數(electrical conductivity)。
譬如，上式(I)中的A可為MgAgAs型之結晶結構的合金。因為在MgAgAs面心立方(FCC)結構中，HH合金的相有下列特性：(1)具有半導體的特性；(2)在每一個組成的化合物結構中，其sp軌域周圍的價電數維持8或其spd軌域周圍的價電數維持18，可改變金屬材料的狀態；(3)較重的費米(Heavy Fermion)特性，是來自於HH合金內這些金屬化合物的傳導電子之有效質量約是自由電子質量的1000倍所起的作用。
兼顧熱電材料之功率因數(power factor)與熱傳導率(thermal conductivity)是極其艱難之挑戰，本發明能將電子與聲子分開調控，利用控制HH每一化學式之價電子數而能調整其半導體特性，進而得到極佳的功率因數。然後以此配方為主要材料系統，以電子結構類似的重原子取代部份輕原子，如此可以在不降低功率因數之同時，卻將導熱率大幅的降低，而能有效獲得較高的ZT值。
上式(I)中的A主要是從HH合金之TiNiSn多元合金出發，它具有Ti、Ni及Sn三個交錯的FCC排列的晶體結構，並將TiNiSn多元合金之Ti、Ni和Sn位置進行重原子與大原子的部份取代，以造成原子排列上輕重原子質量之大幅波動，大幅減低聲子傳導速度以有效降低導熱，並藉由其位置摻雜(Doping)使調控電荷載體，令化學式(I)周圍的價電子數總數為18。晶體原子操控設計可如下所述：
1.部分取代Ti(原子量=47.9)位置有效的重原子包含Zr(原子量=91.22)或Hf(原子量=178.49)，重輕原子可達質量比3.73倍之大幅波動，如式(II)。而且，式(II)中的Ti、Zr及Hf部分也可由選自Y、Nb、Ta、Sc、W、V、La與Ce其中至少一種元素取代。
2.部分取代Ni(原子量=58.71)位置有效的重原子包含Pd(原子量=106.4)或Pt(原子量=195.09)，鄰族價電子數比Ni少1個的Co(原子量=58.9332)或Ag。重輕原子可達質量比3.32倍之大幅波動。
3.至於Sn部分則可由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種所元素取代，例如以鄰族價電子數比Sn多1個的Sb(原子量=121.75)作取代。
至於式(I)中的B之原料可選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。舉例來說，B之原料如果是氧化物，則可為氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅；較佳是氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化釔或氧化鎢、氧化鑭。B之原料如果是氮化物，則可為氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭；較佳是氮化硼、氮化銦、氮化鋯、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢或氮化鈧。B之原料如果是碳化物，則可為碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩；較佳是碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿或碳化鎢。
由於固體熱傳導係數(K)可以區分為電子及晶格(聲子)傳導貢獻：K=Ke+KL ，其中聲子熱傳導(KL )為熱電材料應用時主要之熱傳來源，而降低熱傳導可以有效的提高熱電優值ZT。由理論上增加聲子散射，如利用聲子與不純物(如：差排、晶界、界面、應力場、空缺、成分差異、質量差異...)作用可有效的降低KL 。因此，本發明利用形成複合材料的方式，在熱電材料之基材形成低熱傳導率的化合物，以達到降低整體熱傳導的目的。
圖1是依照本發明之一實施例之一種熱電元件的剖面示意圖。請參照圖1，熱電元件100包括一N型半導體102與一P型半導體104，且通常在熱電元件100中還包括基板106與電極108。在圖1的熱電元件100中，N型半導體102以及/或者P型半導體104的材料即為上述本發明之多元合金之複合材料。在其他實施例中，熱電元件100可以只包含N型半導體102或者只包含P型半導體104。
圖2則是依照本發明之另一實施例之一種熱電模組的剖面示意圖。請參照圖2，熱電模組200包括一個以上的N型半導體202、一個以上的P型半導體204，其中位在一對基板206之間的N型半導體202與P型半導體204交替串聯並藉由電極206耦合而成。在圖2的熱電模組200中，N型半導體202以及/或者P型半導體204的材料即為上述本發明之多元合金之複合材料。此外，熱電模組200還可作為致冷模組。
圖3是依照本發明之又一實施例之一種製作上述多元合金之複合材料的步驟圖。
請參照圖3，先進行步驟300，清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn。前述金屬原料中的Ti、Zr及Hf部分可由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。金屬原料中的Ni部分可由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。金屬原料中的Sn部分可由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素取代。
接著，有下列幾種方式可以製作出具一異質材料之一熱電複合材料。
在步驟310A或步驟310C中，按一預定比例調配上述金屬原料。
在步驟310B中，除按預定比例調配金屬原料外，還需按預定比例加入一異質原料。前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。而異質原料中的氧化物例如氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅；氮化物例如氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭；碳化物則例如碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
在步驟320A中，需在一異質材料的氣氛下高溫熔煉上述金屬原料，以形成一種熔融物，其中上述氣氛是選自由氧(O)、氮(N)與碳(C)所組成之氣體群中的至少一種氣體，譬如氧氣或氮氣。
在步驟320B中，則是高溫熔煉金屬原料與異質原料，以得到熔融物。在步驟320C中，高溫熔煉金屬原料以得到熔融物，並將其迅速冷卻。在步驟320A、320B與320C中，上述高溫熔煉的溫度例如都是在1200℃以上。
之後，進行步驟330，迅速冷卻上述熔融物，以形成具異質材料之熱電複合材料，其中迅速冷卻熔融物之冷速約大於100℃/sec。
然後，可選擇進行步驟340，對上述熱電複合材料進行真空退火熱處理，其溫度例如在750℃~1200℃之間，以進行均質化及雜相去除。
此外，在步驟330以及步驟340之間，還可對具異質材料之熱電複合材料進行成型及燒結；例如：射出成型、熱壓或熱均壓、脈衝式電漿燒結(spark plasma sintering，SPS)法等方法。
在步驟350中，研磨上述熔融物，同時添加異質原料，以得到一混合物。
之後，在步驟360中，對上述混合物進行燒結，以形成具異質材料之熱電複合材料。
在本實施例中，在所形成的熱電複合材料中的異質材料，例如是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料，其中上述氧化物例如氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅；上述氮化物例如氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭；上述碳化物例如碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
在本發明中，可以藉由異質原料的添加、藉由金屬原料與異質原料之間的反應、或藉由金屬原料在活性氣氛中的反應而產生異質材料。
為了詳細說明實驗方法，以下列舉一個實施例證實本發明。
實驗
按照以下步驟進行實驗：
1.清洗所需金屬原料：Ti、Zr、Hf、Ni、Sn...等元素，各元素純度在99.99%以上，如圖三中之步驟300。
2.為製作{(Ti0.46 Zr0.3 Hf0.24 )0.37 Ni0.3 Sn0.33 }0.885 O0.115 的多元合金之複合材料，調配各元素及組成成分所需比例，如圖三之步驟310B。
3.進行高溫熔煉：使用高溫爐，如熔煉爐、高週波爐、電感應爐、電弧(ARC)爐、電阻加熱爐等，將調配的金屬原料及添加之異質原料ZrO2 放置於坩鍋或銅冷激盒中內熔融，加熱至1200度以上，以得到熔融物，如圖三之步驟320B。
4.待材料均勻熔融後，使用液冷法(液氮法)通過銅冷激盒內部，以冷速＞100℃/sec迅速冷卻上述熔融物。此一銅冷激盒是經過設計的熱交器型式，內部工作流體為水、乙醇或液態氮，其方法是利用熔融金屬原料時，控制液固介面的成核現象，抑制晶粒成長，並降低成分偏析，即可形成具一異質材料之添加物之熱電複合材料，如圖三之步驟330。。
5.將上述熱電複合材料以石英管真空密封，至退火爐中進行真空退火熱處理，其溫度約在750℃~1200℃，如圖三之步驟340。
由以上步驟所製作的多元合金之複合材料如圖4所示，其為實驗所得的多元合金之複合材料之掃描式電子顯微相片(SEM)圖。從圖4可觀察出，在熱電材料之基材中有分散均勻的異質材料(圖中呈現白色或較淺的部分)。
同時利用EDS分析所得到的多元合金之複合材料的構成元素及其成分，得到下表一。
從表一可知，多元合金之複合材料中含有元素氧，所以可推論其中有氧化物的存在。
因此，進一步對圖4中呈現白色的部分(如圖5)進行SEM-EDX分析，所得到的結果在下表二中。
從表二可知，圖4中視為異質材料(呈現白色)的部分確實是一種氧化物。
綜上所述，本發明利用形成複合材料的方式，在熱電材料之基材形成低熱傳導率的化合物，以達到降低整體熱傳導的目的。如將本發明之複合材料應用於熱電模組中，將可提高熱電特性及熱電轉換效率，提升產業應用面，有益於廢熱回收發電上。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．熱電元件
102、202．．．N型半導體
104、204．．．P型半導體
106、206．．．基板
108、208．．．電極
200．．．熱電模組
300~360．．．步驟
圖1是依照本發明之一較佳實施例之一種熱電元件的剖面示意圖。
圖2則是依照本發明之另一實施例之一種熱電模組的剖面示意圖。
圖3是依照本發明之又一實施例之一種製作上述多元合金之複合材料的步驟圖。
圖4是本發明之實驗所得的多元合金之複合材料的SEM圖。
圖5是本發明之實驗所得的多元合金之複合材料中的異質材料之SEM圖。
300~360．．．步驟

Claims (41)

  1. 一種多元合金之複合材料，其是以熱電材料為基材而充填陶瓷材料的金屬基材之複合物(Ceramic-Metal Composite)，該複合材料之一般式如下式(I)所示：A1-x Bx (I)在式(I)中，0.115≦X≦0.2；A是半赫斯勒(Half-Heusler)之熱電材料，其比例組成如下式(II)所示：(Tia1 Zrb1 Hfc1 )1-y-z Niy Snz (II)在式(II)中，0<a1<I、0<b1<1、0<c1<1、a1+b1+c1=1、0.25≦y,z≦0.35；B是選自C、O與N其中至少一種元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料，其中式(I)中的A是MgAgAs型之結晶結構的合金，且式(II)中的Ti、Zr及Hf包括部分由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料，其中式(II)中的Ni包括部分由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料，其中式(II)中的Sn包括部分由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素取代。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料，其中式(I)中的B的原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材料，其中該氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材料，其中該氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材料，其中該碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
  9. 一種熱電元件，包括一N型半導體與一P型半導體其中至少一種半導體，其特徵在於：該N型半導體與該P型半導體其中至少一種的材料是如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之多元合金之複合材料。
  10. 一種熱電模組，包括一個以上的N型半導體、一個以上的P型半導體，其中該些N型半導體與該些P型半導體交替串聯並藉由電極耦合而成，其特徵在於：該些N型半導體與該些P型半導體材料其中至少一種是如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之多元合金之複合材料。
  11. 如申請專利範圍第10所述之熱電模組，其可作為致冷模組。
  12. 一種製作如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料的方法，包括：清洗純度99%以上的金屬原料，其中該些金屬原料包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn；按設定比例調配該些金屬原料及一異質原料，其中該異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料；對該些金屬原料與該異質原料進行一熔煉製程，以得到一熔融物；以及冷卻該熔融物，以形成具一異質材料之一熱電複合材料，其中冷卻該熔融物的冷速大於100℃/sec，該異質材料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料，而該異質原料與該異質材料中的金屬元素不相同。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些金屬原料中的Ti、Zr及Hf部分由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些金屬原料中的Ni包括部分由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些金屬原料中的Sn包括部分由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素取代。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料及該異質材料中的該氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料及該異質材料中的該氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭。
  18. 如申請專利範圍第12所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料及該異質材料中的該碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在冷卻該熔融物之後更包括：對具該異質材料之該熱電複合材料進行成型、燒結以及研磨。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該成型的方法包括射出成型。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該成型與該燒結的方法包括熱壓、熱均壓或脈衝式電漿燒結。
  22. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在冷卻該熔融物之後更包括：對該熱電複合材料進行真空退火熱處理。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該真空退火熱處理的溫度在750℃~1200℃之間。
  24. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中調配該些金屬原料與該異質原料之後更包括：均勻混合該些金屬原料與該異質原料，而得到一混合物。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中均勻混合該些金屬原料與該異質原料的方式包括球磨、攪拌或滾筒。
  26. 一種製作如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料的方法，包括：清洗純度99%以上的金屬原料，其中該些金屬原料包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn；按設定比例調配該些金屬原料； 在一氣氛下熔煉該些金屬原料，以形成一熔融物，其中該氣氛是至少一種選自由氧(O)、氮(N)與碳(C)所組成之氣體群中的至少一種氣體；以及冷卻該熔融物，以形成具一異質材料之一熱電複合材料，其中冷卻該熔融物的冷速大於100℃/sec，該異質材料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該氣氛包括氧氣或氮氣。
  28. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在冷卻該熔融物之後更包括：對具該異質材料之該熱電複合材料進行成型、燒結以及研磨。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該成型的方法包括射出成型。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該成型與該燒結的方法包括熱壓、熱均壓或脈衝式電漿燒結(spark plasma sintering，SPS)。
  31. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在冷卻該熔融物之後更包括：對該熱電複合材料進行真空退火熱處理。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該真空退火熱處理的溫度在750℃~1200℃之間。
  33. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質材料中的該氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。
  34. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質材料中的該氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭。
  35. 如申請專利範圍第26項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質材料中的該碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
  36. 一種製作如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料的方法，包括：清洗純度99%以上的金屬原料，其中該些金屬原料包括Ti、Zr、Hf、Ni與Sn；按設定比例調配該些金屬原料；熔煉該些金屬原料，以得到一熔融物；冷卻該熔融物，其中冷卻該熔融物的冷速大於100℃/sec；以及 研磨該熔融物並同時添加一異質原料，以形成一混合物，其中該異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料；以及燒結該混合物，以形成具一異質材料之一熱電複合材料，其中該異質材料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料，而該異質原料與該異質材料中的金屬元素不相同。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中燒結該混合物之後更包括對該熱電複合材料進行真空退火熱處理。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該真空退火熱處理的溫度在750℃~1200℃之間。
  39. 如申請專利範圍第36項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料與該異質材料中的該氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉿、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鈧、氧化鉭、氧化鈰、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。
  40. 如申請專利範圍第36項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料與該異質材料中的該氮化物包括氮化硼、氮化鋯、氮化銦、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉿、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳、氮化鈧或氮化鉭。
  41. 如申請專利範圍第36項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該異質原料與該異質材料中的該碳化物包括碳化硼、碳化鋯、碳化鈦、碳化矽、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。
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