WO2023171662A1 - ｎ型半導体焼結体、電気・電子部材、熱電発電装置、及びｎ型半導体焼結体の製造方法 - Google Patents

ｎ型半導体焼結体、電気・電子部材、熱電発電装置、及びｎ型半導体焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2023171662A1
WO2023171662A1 PCT/JP2023/008556 JP2023008556W WO2023171662A1 WO 2023171662 A1 WO2023171662 A1 WO 2023171662A1 JP 2023008556 W JP2023008556 W JP 2023008556W WO 2023171662 A1 WO2023171662 A1 WO 2023171662A1
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WO
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sintered body
type semiconductor
semiconductor sintered
high manganese
manganese silicide
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PCT/JP2023/008556
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English (en)
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Inventor
直樹 貞頼
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions

Definitions

  • the present invention relates to an n-type semiconductor sintered body, an electric/electronic member, a thermoelectric power generation device, and a method for manufacturing the n-type semiconductor sintered body.
  • thermoelectric materials Some semiconductors are known to have a large electromotive force per temperature difference (Seebeck coefficient), and such semiconductors are known to be useful as thermoelectric materials for thermoelectric power generation.
  • silicon-based alloy materials have attracted attention in recent years because of their low toxicity, availability at low cost, and easy control of electrical properties.
  • thermoelectric material In order for a thermoelectric material to have high thermoelectric performance, it is required that the material has high electrical conductivity and low thermal conductivity. Elemental silicon has a large Seebeck coefficient and high electrical conductivity, but its high thermal conductivity often results in poor thermoelectric performance. Therefore, various improvements have been made to silicon, and the use of silicon alloys made by adding other elements to silicon is also being considered. Among such silicon alloys, high manganese silicides (HMS) are expected to be put to practical use because they provide relatively high power generation performance, are low in toxicity, and are inexpensive. (For example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1)
  • Non-Patent Document 3 When constructing a power generation device (power generation module) by combining a p-type semiconductor power generation material and an n-type semiconductor power generation material, it is necessary to combine different types of n-type power generation materials (base material types) with p-type high manganese silicide. Attempts have been made to use an n-type power generation material (different from the base material of the p-type power generation material), for example, an alloy such as magnesium silicide (for example, Non-Patent Document 2).
  • Miyazaki Jpn. J. Appl. Phys. , 2020, 59, SF0802. Aoyama et al, Jpn. J. Appl. Phys. , 2005, 44, pp. 4275-4281. Miyazaki et al, 2011, Jpn. J. Appl. Phys. 50,035804.
  • an object of the present invention to provide an n-type semiconductor material containing high manganese silicide and having excellent thermoelectric properties.
  • One form of the present invention includes a polycrystalline body containing high manganese silicide partially substituted with one or more elements other than Mn from Group 5 to Group 10, and has an electrical conductivity of 10,000 S/m or more. It is an n-type semiconductor sintered body.
  • an n-type semiconductor material containing high manganese silicide and having excellent thermoelectric properties it is possible to provide an n-type semiconductor material containing high manganese silicide and having excellent thermoelectric properties.
  • One embodiment of the present invention is an n-type semiconductor sintered material that includes a polycrystalline body containing high manganese silicide partially substituted with one or more elements other than Mn from Group 5 to Group 10, and exhibits high electrical conductivity. It is the body. According to this embodiment, an n-type high manganese silicide thermoelectric material exhibiting high thermoelectric performance can be obtained.
  • thermoelectric performance also referred to as thermoelectric conversion performance
  • thermoelectric conversion performance the dimensionless thermoelectric figure of merit ZT[-] is often used.
  • ZT is determined by the following formula.
  • thermoelectric conversion performance ZT ⁇ 2 ⁇ T/ ⁇ ...(1)
  • ⁇ [V/K] is the Seebeck coefficient
  • ⁇ [S/m] is the electrical conductivity (in the unit “S/m”, “S” is Siemens, “m” is meters)
  • ⁇ [ W/(mK)] represents thermal conductivity
  • T represents absolute temperature [K].
  • the Seebeck coefficient ⁇ refers to the potential difference generated per unit temperature difference.
  • the high manganese silicide described herein is one of them, and is represented by the formula MnSi ⁇ (where 1.6 ⁇ 2), and has a characteristic crystal structure, specifically a chimney ladder. It has a crystal structure called High manganese silicides are preferred as thermoelectric materials because they exhibit relatively low thermal conductivity due to their characteristic crystal structure. Further, it is known that the Seebeck coefficient ⁇ of a high manganese silicide-based material, that is, a high manganese silicide or an alloy material containing high manganese silicide is relatively high.
  • manganese silicide has less toxicity than materials such as Bi 2 Te 3 and PbTe, and can be obtained at low cost. Furthermore, compared to silicon materials and silicide materials (silicon germanium materials, etc.), high manganese silicide materials or materials containing alloys containing high manganese silicide have a higher power factor (the product of the square of the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, ⁇ 2 ⁇ ) in (1) is also large. Therefore, by using a semiconductor sintered body containing high manganese silicide or based on high manganese silicide as in this embodiment, an environmentally friendly thermoelectric conversion element (thermoelectric generation element), and furthermore, a thermoelectric generation device can be produced at a low cost. It will be possible to provide.
  • thermoelectric generation element thermoelectric generation element
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment may be a sintered body of partially substituted high manganese silicide.
  • the partially substituted high manganese silicide mainly contains high manganese silicide or is based on high manganese silicide, and at least a part of the manganese in the manganese silicide is substituted with a predetermined element.
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment maintains the chimney ladder structure described above even in a partially substituted state.
  • the partially substituted high manganese silicide can be represented by the composition formula (Mn (1-x) A x )(Si (1-y) B y ) ⁇ .
  • A is an element that can be replaced with Mn in the manganese silicide, and may be one or more elements other than Mn from Groups 5 to 10. More specifically, A is one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, and Ni. It is preferable to have one.
  • A is more preferably an element shown on the right side of Mn in the periodic table, that is, one or more elements from Groups 8 to 10, since it can assist in converting the semiconductor sintered body to n-type. It is more preferable that it contains Co and/or Fe, or that it is Co and/or Fe. Further, it is more preferable for A to contain Fe, since the Seebeck coefficient can be increased, and the material is inexpensive and has high environmental safety.
  • the value of x in the above formula, that is, the ratio of Mn being substituted with A can be 0 or more, preferably 0.28 or more, and more preferably 0.32 or more. Furthermore, due to the limit of the amount of solid solution in high mangasilicide, x may be 0.42 or less.
  • silicon may not be substituted, but a portion of silicon may be substituted with another element. That is, in the above compositional formula, the value of y, which represents the proportion of silicon substituted with B, may be 0 or may exceed 0. Further, the value of y is preferably 0.2 or less. B is preferably one or more Group 14 elements, more preferably one or more elements selected from the group consisting of Ge and Sn. Further, as mentioned above, the atomic ratio ⁇ of Si to Mn in the high manganese silicide is 1.6 ⁇ 2, but even in the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment, in other words, the partially substituted high manganese silicide Also, 1.6 ⁇ 2, preferably 1.7 ⁇ 1.8.
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment may be a high manganese silicide-based polycrystalline body, that is, a polycrystalline body containing high manganese silicide as a main crystal.
  • the main crystal refers to a crystal with the highest precipitation rate in an XRD pattern, etc., and preferably refers to a crystal that accounts for 55% by mass or more of the entire polycrystal.
  • the n-type semiconductor sintered body may contain manganese silicide (a different phase compound containing manganese and silicide) other than high manganese silicide, such as manganese monosilicide.
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment also includes an alloy (solid solution, eutectic, or intermetallic (including compounds) may be included.
  • the n-type semiconductor sintered body may contain unsubstituted high manganese silicide, or may contain a polycrystalline body containing an element other than manganese and silicide.
  • the polycrystalline body (semiconductor sintered body) according to this embodiment is produced by melting a compound containing raw material elements and/or a mixture thereof at a temperature higher than the melting point, and then cooling it, or by raising the temperature to a high enough temperature that it will not melt under pressure. It can be obtained by solid-phase diffusion reaction.
  • arc melting or high-frequency melting equipment can be used, while for the latter method, inert atmosphere furnaces, spark plasma sintering machines, hot press machines, hot isostatic pressing sintering (HIP) machines, etc. are suitable. It can be used for.
  • the electrical conductivity of the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment may be 10,000 S/m or more at 27°C, preferably 15,000 S/m or more, more preferably 20,000 S/m or more, and even more preferably may be 25,000 S/m or more, more preferably 30,000 S/m or more.
  • thermoelectric performance can be improved.
  • the upper limit of the electrical conductivity of the semiconductor sintered body may be 1,000,000 S/m or less, and may be 500,000 S/m or less at 27°C.
  • thermoelectric figure of merit ZT of the semiconductor sintered body according to this embodiment can be, for example, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, or 0.3 or more at 527°C, preferably 0.4 or more, and It can be set to 1.5 or more.
  • the thermal conductivity of the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment is preferably 8 W/m ⁇ K or less at 27°C, more preferably 5 W/m ⁇ K or less, and further preferably 4 W/m ⁇ K or less. Preferably, it may be 2 W/m ⁇ K or less.
  • the Seebeck coefficient of the semiconductor sintered body is preferably -300 to -50 ⁇ V/K at 27°C, more preferably -300 to -100 ⁇ V/K.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the polycrystalline body is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the grain size of the crystal grains is not particularly limited unless there are manufacturing restrictions. If there is no restriction, the thickness may be 1 nm or less, but it can be 1 nm or more.
  • the average grain size of crystal grains is measured by direct observation with a microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the semiconductor sintered body according to this embodiment may further contain an n-type dopant.
  • an n-type dopant By including an n-type dopant, the concentration of carriers (free electrons) can be increased and electrical conductivity can be improved, so thermoelectric performance can be improved.
  • the n-type dopant can be appropriately selected depending on the configuration and use of the thermoelectric material to be obtained. Preferably, the dopant is uniformly dispersed throughout the sintered body. As the n-type dopant, it is preferable to use one of phosphorus, arsenic, and antimony alone or in combination of two or more. Further, the n-type dopant is preferably diffused into the partially substituted high manganese silicide by diffusion doping, which will be described later.
  • the concentration of the n-type dopant in the sintered body is preferably 0.1 to 10 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 , and 0.5 ⁇ The number of atoms may be 10 20 atoms/cm 3 or more, or 1 ⁇ 10 20 atoms/cm 3 or more.
  • Increasing the dopant concentration can improve the electrical conductivity, which improves the thermoelectric performance ZT, but if the dopant concentration becomes too large, the Seebeck coefficient decreases and the thermal conductivity increases, so the thermoelectric performance ZT decreases. Resulting in. However, by setting the dopant concentration within the above range, the thermoelectric performance ZT can be improved. Note that in this embodiment, the dopant concentration is equivalent to the carrier concentration calculated from the electrical characteristics.
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment can be used as an electric/electronic member (that is, an electric member and/or an electronic member), such as a power generation material or a thermoelectric element.
  • an electric/electronic member that is, an electric member and/or an electronic member
  • a power generation material or a thermoelectric element such as a power generation material or a thermoelectric element.
  • it is suitable for power generation devices that utilize waste heat, such as power generation devices installed in the engine and exhaust system of automobiles and ships, power generation devices installed in the heat radiation system of industrially used heating furnaces, etc. Can be used.
  • this embodiment includes the above-described n-type semiconductor sintered body as an n-type thermoelectric element, and a p-type semiconductor sintered body containing partially substituted or unsubstituted high manganese silicide as a p-type thermoelectric element. It may be a thermoelectric generator.
  • the element introduced in place of Mn is one or more elements other than Mn from Groups 5 to 10. It may be an element, preferably one or more elements from Group 5 and Group 6 elements.
  • the p-type semiconductor sintered body may be doped using diffusion doping, which will be described later. In that case, a dopant of an element other than the elements of Groups 5 to 10 may be used as the dopant.
  • silicon in the high manganese silicide in the p-type semiconductor sintered body may be replaced with another element.
  • thermoelectric power generation device the configuration of an n-type semiconductor sintered body used as an n-type thermoelectric element and a p-type semiconductor sintered body used as a p-type thermoelectric element (crystal grain size, high manganese silicide content, etc.) ) are preferably the same or close.
  • both the p-type and n-type elements can be constructed using high manganese silicide.
  • High manganese silicide is originally a p-type semiconductor.
  • One way to convert this unsubstituted high manganese silicide to n-type is to replace Mn partially but in a relatively large amount with an element shown on the right side of Mn in the periodic table. Thereby, carriers (free electrons) can be increased and an n-type semiconductor can be obtained.
  • partial substitution is performed by solid solution (melting and crystallization of Mn and the elements shown on the right side of Mn in the periodic table)
  • the amount of solid solution of the replaced element in high manganese silicide increases. has limitations and cannot introduce many elements.
  • the method for manufacturing a semiconductor sintered body according to the present embodiment includes high manganese silicide partially substituted with one or more elements other than Mn from Group 5 to Group 10, and has an average grain size of 100 ⁇ m or less.
  • the dopant element can be diffused from the coating to the particles, and the dopant element can be diffused more uniformly and at a high concentration.
  • the doping method according to the present method may be referred to as diffusion doping or thermal diffusion doping.
  • the mixture of raw material elements, the compound containing the raw material elements, or the mixture thereof is melted at a temperature higher than the melting point and then cooled, or the temperature is raised to a high enough temperature that it does not melt under pressure to form a solid phase. It involves obtaining a solid by a diffusion reaction.
  • arc melting or high-frequency melting equipment can be used, while for the latter method, inert atmosphere furnaces, spark plasma sintering machines, hot press machines, hot isostatic pressing sintering (HIP) machines, etc. are suitable. It can be used for.
  • the latter method is preferred in that a uniform composition can be obtained.
  • the particle preparation step further includes preparing particles (powder) by pulverizing the obtained solid by a known pulverization method. Further, particles (powder) may be synthesized from a raw material of an alloy containing manganese and silicon using a known crystal growth method such as chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the average particle size of the particles prepared in the particle preparation step may be 100 ⁇ m or less, preferably less than 50 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m. Further, the D90 of the particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the particles before sintering within the above range, a sintered body having crystal grains with a particle size of 100 ⁇ m or less and being appropriately densified can be obtained.
  • the lower limit of the average particle size of the particles prepared in the particle preparation step is not limited, it is preferably 50 nm or more due to manufacturing constraints.
  • the average particle diameter of particles can be made into the volume-based median diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • a film forming step is performed to form a film containing a dopant element on the surfaces of the particles obtained in the above particle preparation step.
  • This film forming step can be performed by dispersing the particles obtained in the particle preparation step in a solvent, adding a substance containing the above dopant element, and mixing the particles with a bead mill or the like. Thereafter, the solvent is removed by reduced pressure or the like, and the particles are dried, thereby obtaining particles having a coating film containing the dopant element formed on the surface.
  • the thickness of the coating may be between 0.5 and 5 nm.
  • the film can also be formed by a method in which organic molecules are diffused using a single gas constituting the atmosphere in which the particles exist, without using a solvent.
  • the dopant element contained in the coating is not particularly limited as long as it is an n-type dopant element.
  • the dopant element can be one or more of phosphorus, arsenic, and antimony.
  • the substance containing the dopant element may be a simple substance of the dopant element or may be a compound. Further, it may be a mixture of two or more types of simple substances, a mixture of two or more types of compounds, or a mixture of one or more types of simple substances and one or more types of compounds.
  • the substance containing the dopant element is a compound
  • the substance may be an organic compound or an inorganic compound. Moreover, it may be a polymer or a low molecule.
  • the organic compound may be a hydride, oxide, oxoacid, etc. containing a dopant element.
  • the substance when it is a mixture, it may be a mixture of an organic compound containing a dopant element and an organic compound not containing the dopant element, or a mixture of an inorganic compound containing the dopant element and an organic compound containing the dopant element.
  • the film formed in the film forming step is preferably a monomolecular film.
  • phosphoric acid alkylphosphonic acid, alkylphosphinic acid and its ester, polyvinylphosphonic acid, phosphine, trialkylphosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, etc.
  • arsenic arsine etc.
  • antimony antimony trioxide etc.
  • bismuth bismuth acid can be used.
  • the above substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the substance containing the dopant element is preferably added in an amount of 3 to 80 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the particles prepared in the particle preparation step. More preferred. By setting it within the above range, the electrical conductivity is increased and the thermal conductivity is suppressed, so that a semiconductor sintered body having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the sintering step is not particularly limited as long as it is a method that can sinter the raw material particles (powder) described above, but includes spark plasma sintering (SPS), atmospheric pressure sintering (Two Examples include step sintering, hot pressing, hot isostatic pressing (HIP), and microwave sintering. Among these, it is preferable to use the discharge plasma sintering method, which can obtain smaller crystal grains.
  • the sintering temperature in the sintering step can be selected depending on the particle size of the particles and the composition of the partially substituted high manganese silicide, but is preferably 500°C or higher, more preferably 600°C or higher. Further, the sintering temperature is preferably 1100°C or lower, more preferably 1000°C or lower. By setting it within the above range, it is possible to promote the densification of the sintered body and maintain the average grain size of the crystal grains of the polycrystalline body at 100 ⁇ m or less.
  • the temperature increase rate in the sintering step is preferably 10 to 100°C/min, more preferably 20 to 60°C/min. By setting the temperature increase rate within the above range, it is possible to promote uniform sintering, suppress excessively rapid grain growth, and maintain the average grain size of the crystal grains of the polycrystalline body at 100 ⁇ m or less.
  • the pressurizing pressure is preferably 10 to 120 MPa, more preferably 20 to 100 MPa.
  • the doping element when particles with a film containing a dopant element formed on their surface are sintered (fired), the doping element is thermally diffused from the particle interface into the interior of the particle during sintering.
  • Such doping by thermal diffusion from the particle interface can improve the electrical conductivity of the obtained sintered body.
  • carriers can be doped at a higher concentration than doping that is performed without using thermal diffusion.
  • the semiconductor sintered body obtained by the method according to this embodiment has a higher concentration even when compared with a sintered body that has the same dopant concentration but is doped without utilizing thermal diffusion from the particle interface. Can exhibit high electrical conductivity.
  • particles containing high manganese silicide partially substituted with one or more elements other than Mn from Groups 5 to 10 are prepared, and a coating containing a dopant is formed on the surface of the particles.
  • This is an n-type semiconductor sintered body manufactured by forming an n-type semiconductor sintered body by sintering the particles with the coating formed on the surface thereof to obtain an n-type semiconductor sintered body.
  • the n-type semiconductor sintered body according to this embodiment maintains a chimney ladder structure of high manganese silicide and contains carriers (free electrons) at a higher concentration. Therefore, it has low thermal conductivity and high electrical conductivity. Therefore, it is possible to provide an n-type semiconductor sintered body having high thermoelectric performance ZT and using high manganese silicide as a base material.
  • a film containing a dopant element is formed on the surface of the particle in the film forming step, and the dopant element in the film is transferred from the particle surface into the inside of the particle by heat in the sintering step.
  • Doping is performed by diffusion.
  • the above-mentioned film forming step may be performed after the above-mentioned dopant element is previously contained in the particles at the stage of particle preparation step. For example, at the stage of melting an alloy material containing manganese, silicon, and one or more elements of groups 5 to 10 other than Mn, which are the main crystals, a substance containing a dopant element is mixed.
  • Particles (powder) containing the dopant can be prepared by cooling and pulverizing the melt.
  • a mixture of a powder of an alloy containing manganese, silicon, and one or more elements other than Mn from Groups 5 to 10 and a powder of a substance containing a dopant element is obtained, and the mixture is heated under pressure. It can be prepared by pulverizing a lump obtained by performing a solid-phase diffusion reaction at a high temperature that does not melt.
  • dopants such as phosphorus, arsenic, antimony, etc.
  • the dopants are incorporated into the particles in the particle preparation step, and the dopants are further thermally diffused from the coating in the coating formation and baking steps, thereby achieving a higher concentration. Doping becomes possible.
  • Example 1> (Preparation of high manganese silicide particles) 4.3 g of manganese (99.99% or higher purity), 5.6 g of silicon (99.99% or higher purity), and 2.3 g of iron (99.99% or higher purity) are placed in a graphite die/punch jig. The material was loaded, and was subjected to pressure and heat treatment under the conditions of 50 MPa and 800° C. for 10 minutes in an argon atmosphere using a discharge plasma sintering device, and then cooled. The obtained lump was crushed to 63 ⁇ m or less using a hammer crusher and a planetary ball mill. This was sieved to obtain high manganese silicide-iron alloy particles.
  • the obtained high manganese silicide-iron alloy particles were dispersed in heptane, and 0.4 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, No. 661740) was added to 5.0 g of high manganese silicide-iron alloy particles. were put into the above planetary ball mill and mixed for 300 minutes. Thereafter, heptane was removed under reduced pressure, and the particles were further dried to obtain high manganese silicide-iron alloy particles (high manganese silicide particles partially substituted with Fe) coated with a monomolecular film.
  • polyvinylphosphonic acid manufactured by Sigma-Aldrich, No. 661740
  • the high manganese silicide-iron alloy particles coated with the monomolecular film are charged into a graphite die/punch jig, heated to 800°C using a discharge plasma sintering device, and a sintered body is formed. I got it. At this time, the pressurizing pressure was 40 MPa, and the heating rate was 50° C./min. The outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite and the like. Further, it was cut using a dicing saw to obtain rectangular parallelepiped chips.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of that of the pure high manganese silicide-iron alloy.
  • Observation of the cross section of the sintered body using a transmission electron microscope (TEM) revealed that the average grain size of the crystal grains was 108 nm.
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27° C. was 2.1 ⁇ 10 4 S/m, and the thermal conductivity was 3.0 W/m ⁇ K.
  • the carrier concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-115.5 ⁇ V/K) of the sintered body, it was found to be 0.65 in units of [10 20 atoms/cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527°C was 0.23. Average grain size of crystal grains
  • Example 2 (Preparation of high manganese silicide particles) High manganese silicide-iron alloy particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the high manganese silicide-iron alloy particles coated with the monomolecular film are charged into a graphite die/punch jig, heated to 800°C using a discharge plasma sintering device, and a sintered body is formed. I got it. At this time, the pressurizing pressure was 40 MPa, and the heating rate was 50° C./min. The outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite and the like. Further, it was cut using a dicing saw to obtain rectangular parallelepiped chips.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.2% of the pure high manganese silicide-iron alloy. Observation of the cross section of the sintered body using a transmission electron microscope (TEM) revealed that the average grain size of the crystal grains was 133 nm. Further, the electrical conductivity of the sintered body at 27° C. was 3.7 ⁇ 10 4 S/m, and the thermal conductivity was 3.3 W/m ⁇ K. When the carrier concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-95.5 ⁇ V/K) of the sintered body, it was found to be 1.08 in units of [10 20 atoms/cm 3 ]. Further, the thermoelectric figure of merit ZT at 527°C was 0.30.
  • Example 3 (Preparation of high manganese silicide particles) High manganese silicide-iron alloy particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained high manganese silicide-iron alloy particles were dispersed in heptane, and 2.0 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, No. 661740) was added to 5.0 g of high manganese silicide-iron alloy particles. were put into the above planetary ball mill and mixed for 300 minutes. Thereafter, heptane was removed under reduced pressure, and the particles were further dried to obtain high manganese silicide-iron alloy particles (high manganese silicide particles partially substituted with Fe) coated with a monomolecular film.
  • the high manganese silicide-iron alloy particles coated with the monomolecular film are charged into a graphite die/punch jig, heated to 800°C using a discharge plasma sintering device, and a sintered body is formed. I got it. At this time, the pressurizing pressure was 40 MPa, and the heating rate was 50° C./min. The outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite and the like. Further, it was cut using a dicing saw to obtain rectangular parallelepiped chips.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.7% of that of the pure high manganese silicide-iron alloy.
  • Observation of the cross section of the sintered body using a transmission electron microscope (TEM) revealed that the average grain size of the crystal grains was 111 nm.
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27° C. was 4.1 ⁇ 10 4 S/m, and the thermal conductivity was 3.5 W/m ⁇ K.
  • the carrier concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-79.4 ⁇ V/K) of the sintered body, it was found to be 1.22 in units of [10 20 atoms/cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527°C was 0.32.
  • Example 4 (Preparation of high manganese silicide particles) Manganese (purity 99.99% or higher) 4.3g, silicon (purity 99.99% or higher) 5.6g, germanium (purity 99.99% or higher) 0.18g, and iron (purity 99.99% or higher) 2 .3 g was charged into a graphite die/punch jig, and subjected to pressure and heat treatment under argon atmosphere at 50 MPa and 800 °C for 10 minutes using a discharge plasma sintering device, and then cooled. did. The obtained lump was crushed to 63 ⁇ m or less using a hammer crusher and a planetary ball mill. This was sieved to obtain particles of high manganese silicide gelmide-iron alloy.
  • the obtained high manganese silicide gelmide-iron alloy particles were dispersed in heptane, and 1 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, No. 661740) was added to 5.0 g of high manganese silicide-iron alloy particles.
  • the mixture was placed in the planetary ball mill described above and mixed for 300 minutes. Thereafter, heptane was removed under reduced pressure, and the mixture was further dried to obtain high manganese silicide gelmide-iron alloy particles (high manganese silicide gelmide particles partially substituted with Fe) coated with a monomolecular film.
  • the high manganese silicide gelmide-iron alloy particles coated with the monolayer film are charged into a graphite die/punch jig and heated to 800°C using a discharge plasma sintering device. A sintered body was obtained. At this time, the pressurizing pressure was 40 MPa, and the heating rate was 50° C./min. The outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite and the like. Further, it was cut using a dicing saw to obtain rectangular parallelepiped chips.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 97.8% of the pure high manganese silicide gelmide-iron alloy. Observation of the cross section of the sintered body using a transmission electron microscope (TEM) revealed that the average grain size of the crystal grains was 116 nm. Further, the electrical conductivity of the sintered body at 27° C. was 3.8 ⁇ 10 4 S/m, and the thermal conductivity was 3.2 W/m ⁇ K. When the carrier concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-83.1 ⁇ V/K) of the sintered body, it was found to be 1.22 in units of [10 20 atoms/cm 3 ]. Further, the thermoelectric figure of merit ZT at 527°C was 0.39.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of that of the pure high manganese silicide-iron alloy.
  • Observation of the cross section of the sintered body using a transmission electron microscope (TEM) revealed that the average grain size of the crystal grains was 124 nm.
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27° C. was 0.79 ⁇ 10 4 S/m, and the thermal conductivity was 3.3 W/m ⁇ K.
  • the carrier concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-112.1 ⁇ V/K) of the sintered body, it was found to be 0.66 in units of [10 20 atoms/cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527°C was 0.13.
  • a high manganese silicide-iron alloy (high manganese silicide partially substituted with Fe) or a high manganese germanium silicide-iron alloy (high manganese germanium silicide partially substituted with Fe) is diffused doped with phosphorus as a dopant element. It was found that the electrical conductivity of Examples 1 to 4 in which diffusion doping was performed was higher than that in Comparative Example 1 in which diffusion doping was not performed.

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Abstract

第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む多結晶体を含み、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である、ｎ型半導体焼結体。

Description

ｎ型半導体焼結体、電気・電子部材、熱電発電装置、及びｎ型半導体焼結体の製造方法
　本発明は、ｎ型半導体焼結体、電気・電子部材、熱電発電装置、及びｎ型半導体焼結体の製造方法に関する。
　半導体には、温度差当たりの起電力（ゼーベック係数）が大きいものが知られており、そのような半導体は、熱電発電のための熱電材料として有用であることが知られている。中でも、近年、毒性が低いこと、低コストで入手可能であること、電気的特性の制御が容易であること等から、シリコン系合金材料に注目が集まっている。
　熱電材料が高い熱電性能を有するためには、材料の電気伝導特率を高く、また熱伝導特率を低くすることが求められる。単体シリコンはゼーベック係数が大きく電気伝導率が高いが、熱伝導率が高いために熱電性能が低いことが多い。そのため、シリコンの様々な改良が行われており、シリコンに別の元素を添加してなるシリコン合金の利用も検討されている。そのようなシリコン合金の中で、高マンガンシリサイド（Ｈｉｇｈｅｒ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ（ＨＭＳ））は、比較的高い発電性能が得られ、また毒性も低く安価であるため、実用化が期待されている。（例えば、特許文献１、非特許文献１）
　高マンガンシリサイドは、ｐ型半導体として機能するものが殆どである。高マンガンシリサイド中のマンガンを部分置換することによりｎ型化する試みも行われており、ｎ型化は可能である。しかしながら、置換のために添加される元素の、高マンガンシリサイドに対する固溶量が小さいために、充分な電気伝導率を得ることができず、ｎ型半導体としては熱電特性が劣るものしか得られなかった（例えば、非特許文献３）。そのため、ｐ型半導体発電材とｎ型半導体発電材とを組み合わせて発電装置（発電モジュール）を構成する際、ｐ型高マンガンシリサイドに組み合わせる相手として、異種のｎ型発電材（基材の種類がｐ型発電材の基材と異なるｎ型発電材）、例えばマグネシウムシリサイド等の合金を用いる試みが行われている（例えば、非特許文献２）。
特許第４８４９９７０号公報
Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，２０２０，５９，ＳＦ０８０２． Ａｏｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ，Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，２００５，４４，ｐｐ．４２７５－４２８１． Ｍｉｙａｚａｋｉ　ｅｔ　ａｌ，２０１１，Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．５０，０３５８０４．
　しかしながら、非特許文献２に記載されているような、マンガン系とマグネシウム系の組み合わせによって、ｐ型半導体発電材及びｎ型半導体発電材からなる発電対を構成した場合には、両者の熱膨張率が異なることに起因した信頼性低下の問題がある。よって、より高い熱電特性を有する、ｎ型化された高マンガンシリサイドを含む材料が求められている。
　上記の点に鑑みて、優れた熱電特性を有する、高マンガンシリサイドを含むｎ型半導体材料を提供することを課題とする。
　本発明の一形態は、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む多結晶体を含み、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である、ｎ型半導体焼結体である。
　本発明の一形態によれば、優れた熱電特性を有する、高マンガンシリサイドを含むｎ型半導体材料を提供することができる
　以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。但し、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　（高マンガンシリサイド）
　本発明の一形態は、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む多結晶体を含み、高い電気伝導率を示すｎ型半導体焼結体である。本形態により、高い熱電性能を示すｎ型の高マンガンシリサイド熱電材料を得ることができる。
　熱電材料の熱電性能（熱電変換性能ともいう）を評価する場合、無次元の熱電性能指数ＺＴ［－］が用いられることが多い。ＺＴは次式により求められる。
　　ＺＴ＝α２σＴ／κ　・・・（１）
　式（１）中、α［Ｖ／Ｋ］はゼーベック係数、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導率（単位「Ｓ／ｍ」中、「Ｓ」はジーメンス、「ｍ」はメートル）、κ［Ｗ／（ｍＫ）］は熱伝導率、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表す。ゼーベック係数αは、単位温度差あたりに発生する電位差を指す。また、熱電性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。式（１）より明らかなように、熱電変換性能ＺＴを向上させるためには、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望ましい。
　一般にマンガンとシリコンとからなる化合物ないし組成物は、公知の相図に記載されているように複数種類の物質に分類される。本明細書に記載する高マンガンシリサイドはそのうちの１種であり、ＭｎＳｉγ（式中、１．６＜γ＜２）という式で表され、特徴的な結晶構造、具体的にはチムニーラダーと呼ばれる結晶構造を有する。高マンガンシリサイドは、この特徴的な結晶構造のため比較的低い熱伝導率を示すため、熱電材料として好ましい。また、高マンガンシリサイド系材料、すなわち、高マンガンシリサイド、又は高マンガンシリサイドを含む合金材料のゼーベック係数αは比較的高いことが知られている。また、マンガンシリサイドは、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅといった材料に比べ、毒性が小さく、また安価に入手可能である。さらに、高マンガンシリサイド材料又は高マンガンシリサイドを含む合金を含む材料は、シリコン材料及びシリサイド材料（シリコンゲルマニウム材料等）に比べて、出力因子（ゼーベック係数の二乗と電気伝導率との積、上式（１）におけるα２σ）も大きい。そのため、本形態のように高マンガンシリサイドを含む、又は高マンガンシリサイドをベースとする半導体焼結体を用いることで、環境調和型の熱電変換素子（熱電発電素子）、ひいては熱電発電装置を低コストで提供することが可能となる。
　（ｎ型半導体焼結体）
　本形態によるｎ型半導体焼結体は、部分置換された高マンガンシリサイドの焼結体であってよい。部分置換された高マンガンシリサイドは、高マンガンシリサイドを主として含み又は高マンガンシリサイドをベースとし、マンガンシリサイドにおける少なくともマンガンの一部が所定元素で置換されているものである。本形態によるｎ型半導体焼結体は、部分置換された状態でも上述のチムニーラダー構造を維持している。
　部分置換された高マンガンシリサイドは、組成式（Ｍｎ（１－ｘ）Ａｘ）（Ｓｉ（１－ｙ）Ｂｙ）γで表すことができる。式中、Ａは、マンガンシリサイド中のＭｎに置き換えられる元素であり、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素であってよい。より具体的には、Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素であると好ましい。さらに、半導体焼結体のｎ型化を助成できることから、Ａは、周期律表においてＭｎの右側に示される元素、すなわち第８族から第１０族の１種以上の元素であるとより好ましく、Ｃｏ及び／若しくはＦｅを含む、又はＣｏ及び／若しくはＦｅであるとさらに好ましい。また、ＡがＦｅを含むと、ゼーベック係数を増大できること、また安価であり環境に対する安全性が高いこと等から、さらに好ましい。上式中のｘの値、すなわちＭｎがＡで置換されている割合は、０以上とすることができ、０．２８以上であると好ましく、０．３２以上であるとより好ましい。また、高マンガシリサイドにおける固溶量の限界から、ｘは、０．４２以下であってよい。
　さらに、本形態における高マンガンシリサイドにおいては、シリコンは置換されていなくてもよいが、シリコンの一部が別の元素に置換されていてもよい。すなわち、上の組成式において、シリコンがＢで置換されている割合を表すｙの値が、０であってよいし、０を超えてもよい。また、ｙの値は０．２以下とすると好ましい。Ｂは、１種以上の第１４族元素であると好ましく、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であるとより好ましい。また、上述のように高マンガンシリサイドにおけるＳｉのＭｎに対する原子数比γは、１．６＜γ＜２であるが、本形態によるｎ型半導体焼結体でも、すなわち部分置換された高マンガンシリサイドにおいても１．６＜γ＜２であってよく、好ましくは１．７＜γ＜１．８であってよい。
　本形態によるｎ型半導体焼結体は、高マンガンシリサイド系多結晶体、すなわち主結晶として高マンガンシリサイドを含む多結晶体であってよい。主結晶とは、ＸＲＤパターン等において析出割合が最も大きい結晶を指し、好ましくは多結晶体全体のうち５５質量％以上を占める結晶を指す。ｎ型半導体焼結体は、高マンガンシリサイド以外のマンガンシリサイド（マンガンとシリサイドとを含む異相化合物）、例えばマンガンモノシリサイド等を含んでいてもよい。
　また、本形態によるｎ型半導体焼結体には、所定元素で部分置換された高マンガンシリサイド以外に、上述の所定元素以外の元素と高マンガンシリサイドとの合金（固溶体、共晶体、又は金属間化合物を含む）が含まれていてもよい。さらに、ｎ型半導体焼結体には、置換されていない高マンガンシリサイドが含まれていてもよいし、マンガン及びシリサイド以外の元素を含む多結晶体が含まれていてもよい。
　本形態による多結晶体（半導体焼結体）は、原料元素を含む化合物及び／又はその混合物を融点以上の温度で溶融した後に冷却するか、或いは加圧下において溶融しない程度の高温に昇温することで固相拡散反応させて得ることができる。前者の手法ではアーク溶解や高周波溶解装置を用いることができ、後者の手法では不活性雰囲気炉、放電プラズマ焼結機、ホットプレス機、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）機等を好適に用いることができる。
　本形態によるｎ型半導体焼結体の電気伝導率は、２７℃において１０，０００Ｓ／ｍ以上であってよく、好ましくは１５，０００Ｓ／ｍ以上、より好ましくは２０，０００Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは２５，０００Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは３０，０００Ｓ／ｍ以上であってよい。このように、向上させた電気伝導率を有することで、熱電性能を向上させることができる。また、半導体焼結体の電気伝導率の上限は、２７℃において１，０００，０００Ｓ／ｍ以下であってよく、５００，０００Ｓ／ｍ以下であってよい。本形態による半導体焼結体の熱電性能指数ＺＴは、例えば５２７℃で０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、又は０．３以上になり得、好ましくは０．４以上、さらに１．５以上にすることができる。
　本形態によるｎ型半導体焼結体の熱伝導率は、２７℃において８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるとより好ましく４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるとさらに好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。また、半導体焼結体のゼーベック係数は、２７℃において－３００～－５０μＶ／Ｋであると好ましく、－３００～－１００μＶ／Ｋであるとより好ましい。
　また、本形態による半導体焼結体は、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１００μｍ以下であると好ましく、５０μｍ以下であるとより好ましく、１０μｍ以下であるとさらに好ましい。結晶粒の粒径を上記範囲とすることで、熱伝導率を下げることによるＺＴ値の向上が期待でき、また焼結体の力学的強度の改善が期待できる。また、結晶粒の平均粒径の下限は、製造上の制約がなければ特に限定されない。制約がなければ１ｎｍ以下でもよいが、１ｎｍ以上とすることができる。
　なお、本明細書において、結晶粒の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ））等の顕微鏡で直接観察して測定した、結晶体を構成する個々の結晶粒の最も長い径のメジアン値をいう。
　（ドーパント）
　本形態による半導体焼結体は、さらにｎ型ドーパントを含んでいてよい。ｎ型ドーパントを含むことで、キャリア（自由電子）の濃度を上げ、電気伝導率を向上させることができるので、熱電性能を向上させることができる。
　ｎ型ドーパントは、得ようとする熱電材料の構成、用途に応じて適宜選択することができる。ドーパントは、焼結体全体にわたり均一に分散していることが好ましい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、アンチモンのうち１種を単独で又は２種以上を併せて用いることが好ましい。また、ｎ型ドーパントは、後述の拡散ドーピングによって、部分置換された高マンガンシリサイド中に拡散されたものであることが好ましい。
　焼結体中の上記ｎ型ドーパントの濃度（焼結体１ｃｍ３当たりのｎ型ドーパントの原子数）は、０．１～１０×１０２０原子数／ｃｍ３であると好ましく、０．５×１０２０原子数／ｃｍ３以上、１×１０２０原子数／ｃｍ３以上であってよい。ドーパント濃度を大きくすると、電気伝導率を向上させることができるので熱電性能ＺＴは向上するものの、ドーパント濃度が過度に大きくなるとゼーベック係数が低下しかつ熱伝導率が増大するため、熱電性能ＺＴは低下してしまう。しかし、ドーパント濃度を上記範囲とすることで、熱電性能ＺＴを向上させることができる。なお、本形態では、ドーパント濃度は、電気特性から算出されたキャリア濃度は同等となる。
　（用途）
　上述のように、本形態によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた半導体焼結体を得ることができる。そのため、本形態によるｎ型半導体焼結体は、電気・電子部材（すなわち電気部材及び／又は電子部材）、例えば発電材若しくは熱電素子として用いることができる。中でも、排熱を利用した発電装置、例えば、自動車や船舶等の発動機及び排気系に装着される発電装置、工業的に利用される加熱炉の放熱系に装着される発電装置等において好適に用いることができる。
　さらに、本形態は、上述のｎ型半導体焼結体をｎ型熱電素子として備え、部分置換された又は置換されていない高マンガンシリサイドを含むｐ型半導体焼結体をｐ型熱電素子として備えた熱電発電装置であってよい。ｐ型熱電素子として、部分置換された高マンガンシリサイドを含むｐ型半導体焼結体を用いる場合、Ｍｎに代えて導入される元素は、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素であってよく、好ましくは第５族及び第６族の元素のうち１種以上の元素であってよい。また、ｐ型半導体焼結体は、後述の拡散ドーピングを用いてドープされていてもよい。その場合、ドーパントとして、第５族から第１０族の元素以外の元素のドーパントが使用されてもよい。さらに、ｐ型半導体焼結体における高マンガンシリサイドのシリコンが別の元素に置換されていてもよい。
　熱電発電装置において、ｎ型熱電素子として用いられるｎ型半導体焼結体と、ｐ型熱電素子として用いられるｐ型半導体焼結体との構成（結晶粒の粒径、高マンガンシリサイドの含有割合等）は、同じであるか又は近いことが好ましい。
　このように、本形態によれば、同種のマンガンシリサイド合金基材（高マンガンシリサイドを母材とする材料）をｐ型及びｎ型の特性にそれぞれ調節された半導体材料の対を提供することができる。高マンガンシリサイド基材をｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の両方に使用することによって、両者の熱膨張率の差を小さくすることができるので、熱応力破壊に対する耐性が小さくなり、信頼性の高い装置を提供できる。また、マンガン及びシリコンはいずれも比較的安価な材料であるため、ｐ型及びｎ型の両素子を高マンガンシリサイドを用いて構成することができれば、経済的にも好ましい。
　（半導体焼結体の製造方法）
　高マンガンシリサイドは本来ｐ型の半導体である。この置換されていない高マンガンシリサイドをｎ型化するための一手段として、周期律表においてＭｎの右側に示される元素でＭｎを部分的にではあるが比較的多量に置換することが挙げられる。これにより、キャリア（自由電子）を増やし、ｎ型半導体を得ることができる。しかしながら、このような部分置換を固溶（Ｍｎと、周期律表においてＭｎの右側に示される元素とを共に融解し結晶化）によって行う場合、置換される元素の、高マンガンシリサイドにおける固溶量には限界があり、多くの元素を導入できない。例えば、高マンガンシリサイドにおけるＭｎを固溶によりＦｅで部分置換した場合、Ｆｅは、元のＭｎの原子数に対し０．３５程度までしか置換させることができず、それ以上、キャリア（自由電子）濃度の高い半導体を得ることはできなかった。
　これに対し、本形態による半導体焼結体の製造方法は、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含み平均粒径が１００μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、粒子の表面に、ドーパント元素を含む被膜を形成する被膜形成ステップと、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップとを含む。本形態による方法により、ドーパント元素が被膜から粒子へと拡散し、より均一にまた高濃度でドーパント元素を拡散させることができる。本明細書では、本方法によるドーピングの方法を、拡散ドーピング又は熱拡散ドーピングと呼ぶ場合がある。
　上記粒子準備ステップは、原料元素の混合物、原料元素を含む化合物、又はその混合物を融点以上の温度で溶融した後に冷却するか、或いは加圧下において溶融しない程度の高温に昇温することで固相拡散反応させることによって固体を得ることを含む。前者の手法ではアーク溶解や高周波溶解装置を用いることができ、後者の手法では不活性雰囲気炉、放電プラズマ焼結機、ホットプレス機、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）機等を好適に用いることができる。後者の手法は、均一な組成を得ることができるという点で好ましい。
　粒子準備ステップはさらに、得られた固体を公知の粉砕方法により粉砕することにより、粒子（粉末）を準備することを含む。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の結晶成長法を用いて、マンガンとシリコンとを含む合金の原料から粒子（粉末）を合成してもよい。
　粒子準備ステップにおいて準備する粒子の平均粒径は１００μｍ以下であってよく、５０μｍ未満であると好ましく、１μｍであるとさらに好ましい。また、粒子のＤ９０が、１００μｍ以下であると好ましく、５０μｍ以下であるとより好ましく、１０μｍ以下であるとさらに好ましい。焼結前の粒子の粒径を上記範囲とすることで、１００μｍ以下の粒径の結晶粒を有し、且つ適度に緻密化された焼結体を得ることができる。なお、粒子準備ステップにおいて準備する粒子の平均粒径の下限は限定されないが、製造上の制約から５０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径とすることができる。
　続いて、上記の粒子準備ステップで得られた粒子の表面に、ドーパント元素を含む被膜を形成する被膜形成ステップを行う。この被膜形成ステップは、粒子準備ステップで得られた粒子を溶媒に分散させた後、上記のドーパント元素を含む物質を添加して、ビーズミル等で混合処理することによって行うことができる。その後、減圧等によって溶媒を除去し、乾燥することによって、ドーパント元素を含む被膜が表面に形成された粒子を得ることができる。この場合、被膜の厚さは０．５～５ｎｍであってよい。溶媒を用いずに粒子の存在する雰囲気を構成するガスを単体として有機分子を拡散させる手法によって被膜を形成することもできる。
　上記被覆に含有させるドーパント元素は、ｎ型のドーパント元素であれば特に限定されない。ドーパント元素としては、リン、ヒ素、及びアンチモンのうち１種又は２種以上とすることができる。
　また、ドーパント元素を含む物質は、ドーパント元素の単体であってもよいし化合物であってもよい。また、２種以上の単体の混合物、２種以上の化合物の混合物、１種以上の単体と１種以上の化合物との混合物であってもよい。ドーパント元素を含む物質が化合物である場合、物質は、有機化合物であってもよいし無機化合物であってもよい。また、高分子であっても低分子であってもよい。有機化合物としては、ドーパント元素を含む水素化物、酸化物、オキソ酸等であってよい。また、物質が混合物である場合、ドーパント元素を含む有機化合物とドーパント元素を含まない有機化合物との混合物や、ドーパント元素を含む無機化合物とドーパント元素を含む有機化合物との混合物であってよい。なお、ドーパント元素を含む物質が分子性物質である場合、被膜形成ステップにおいて形成される被膜は単分子膜であることが好ましい。
　ｎ型ドーパント元素としてリンを用いる場合、リン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びそのエステル、ポリビニルホスホン酸、ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等を用いることができる。ドーパント元素としてヒ素を用いる場合には、アルシン等を用いることができ、アンチモンを用いる場合には三酸化アンチモン等を用いることができ、ビスマスを用いる場合には、ビスマス酸を用いることができる。上記物質は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　被膜形成ステップにおいては、ドーパント元素を含む物質を、粒子準備ステップで準備された粒子１００質量部に対して、３～８０質量部で添加することが好ましく、１０～６０質量部で添加することがより好ましい。上記範囲とすることで、電気伝導度を増大させるとともに熱伝導率が抑えられるので、高い熱電性能を有する半導体焼結体を得ることができる。
　焼結ステップは、上述の原料粒子（粉末）を焼結することのできる方法であれば、特に限定されないが、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））、常圧焼結法（Ｔｗｏ　Ｓｔｅｐ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、加圧焼結法（Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間等方加圧焼結法（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ））、マイクロ波焼結法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。これらのうち、より小さい結晶粒を得ることのできる放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。
　焼結ステップにおける焼結温度は、粒子の粒径、部分置換された高マンガンシリサイドの組成に応じて選択することができるが、５００℃以上であると好ましく、６００℃以上であるとより好ましい。また、焼結温度は、１１００℃以下であると好ましく、１０００℃以下であるとより好ましい。上記範囲とすることで、焼結体の緻密化を促進し、また多結晶体の結晶粒の平均粒径を１００μｍ以下に維持することができる。
　また、焼結ステップにおける昇温速度は、１０～１００℃／分であると好ましく、２０～６０℃／分であるとより好ましい。昇温速度を上記範囲とすることで、均一な焼結を促進すると共に、過度に急速な粒成長を抑制して多結晶体の結晶粒の平均粒径を１００μｍ以下に維持することができる。
　焼結ステップにおいては、加圧されていることが好ましい。その場合、加圧圧力は、１０～１２０ＭＰａであると好ましく、２０～１００ＭＰａであるとより好ましい。
　上述のように、表面にドーパント元素を含む被膜を形成した粒子を焼結（焼成）すると、焼結時には、粒子の界面から粒子の内部へとドーピング元素が熱拡散する。このような粒子界面からの熱拡散によるドーピング（拡散ドーピング）によって、得られる焼結体の電気伝導率を向上させることができる。本形態による方法によれば、熱拡散を利用せずに行うドーピングに比べ、高濃度でキャリアをドープすることができる。また、本形態による方法で得られた半導体焼結体は、同等のドーパント濃度を有するが粒子界面からの熱拡散を利用せずにドープされた焼結体と比較した場合であっても、より高い電気伝導率を示し得る。
　また、本発明の一形態は、第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む粒子を準備し、前記粒子の表面に、ドーパントを含む被膜を形成し、前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、ｎ型半導体焼結体を得ることによって製造されたｎ型半導体焼結体である。本形態によるｎ型半導体焼結体は、高マンガンシリサイドのチムニーラダー構造を維持し、キャリア（自由電子）をより高い濃度で含有している。そのため、低い熱導電率を有し、且つ高い電気伝導率も有している。そのため、高い熱電性能ＺＴを有する、高マンガンシリサイドを母材としたｎ型半導体焼結体を提供することができる。
　なお、上述のように、本形態による方法では、被膜形成ステップにおいて粒子の表面に、ドーパント元素を含む被膜を形成し、焼結ステップにおいて被膜中のドーパント元素を、粒子表面から粒子内へと熱拡散させることによってドーピングを行っている。しかし、粒子準備ステップの段階で、上述のドーパント元素を予め粒子内に含有させておいた上で、上述の被膜形成ステップを行ってもうよい。例えば、主結晶となるマンガン、シリコン、及び第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素を含む合金の材料を溶融する段階で、ドーパント元素を含む物質を混合し、得られた溶融物を冷却、粉砕することによって、ドーパントを含む粒子（粉末）を準備することができる。或いは、マンガン、シリコン及び第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素を含む合金の粉体と、ドーパント元素を含む物質の粉体との混合物を得て、その混合物を加圧下において融解しない程度の高温で固相拡散反応させて得られた塊状物を粉砕することによって準備できる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等を用いて粒子を準備する場合には、部分置換された高マンガンシリサイドを得るための原料と、ドーパント元素を含む物質とを気相状態で混合し、凝結させて、上述のドーパント元素を含む粒子を準備することができる。
　このように、粒子準備ステップの段階で粒子にドーパント（リン、ヒ素、アンチモン等）を含有させた上、被膜形成ステップ及び焼成ステップによって、被膜からドーパントをさらに熱拡散させることによって、より高濃度のドーピングが可能となる。
　＜実施例１＞
　（高マンガンシリサイド粒子の調製）
　マンガン（純度９９．９９％以上）４．３ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）５．６ｇ、及び鉄（純度９９．９９％以上）２．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、８００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、６３μｍ以下に粉砕した。これを篩にかけて高マンガンシリサイド－鉄合金の粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られた高マンガンシリサイド－鉄合金の粒子をヘプタンに分散し、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）０．４ｇを加えた混合物を上記の遊星ボールミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子（Ｆｅで部分置換された高マンガンシリサイド粒子）を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて８００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を４０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋な高マンガンシリサイド－鉄合金の９８．５％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より、結晶粒の平均粒径は１０８ｎｍであった。また、焼結体の２７℃における電気伝導度は２．１×１０４Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１１５．５μＶ／Ｋ）に基づきキャリア濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．６５であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．２３であった。
結晶粒の平均粒径
　＜実施例２＞
　（高マンガンシリサイド粒子の調製）
　実施例１と同様にして、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られた高マンガンシリサイド－鉄合金の粒子をヘプタンに分散し、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）１．０ｇを加えた混合物を上記の遊星ボールミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子（Ｆｅで部分置換された高マンガンシリサイド粒子）を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて８００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を４０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋な高マンガンシリサイド－鉄合金の９８．２％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より、結晶粒の平均粒径は１３３ｎｍであった。また、焼結体の２７℃における電気伝導度は３．７×１０４Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９５．５μＶ／Ｋ）に基づきキャリア濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として１．０８であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例３＞
　（高マンガンシリサイド粒子の調製）
　実施例１と同様にして、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られた高マンガンシリサイド－鉄合金の粒子をヘプタンに分散し、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）２．０ｇを加えた混合物を上記の遊星ボールミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子（Ｆｅで部分置換された高マンガンシリサイド粒子）を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施された高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて８００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を４０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋な高マンガンシリサイド－鉄合金の９８．７％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より、結晶粒の平均粒径は１１１ｎｍであった。また、焼結体の２７℃における電気伝導度は４．１×１０４Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－７９．４μＶ／Ｋ）に基づきキャリア濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として１．２２であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３２であった。
　＜実施例４＞
　（高マンガンシリサイド粒子の調製）
　マンガン（純度９９．９９％以上）４．３ｇ、シリコン（純度９９．９９％以上）５．６ｇ、ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）０．１８ｇ、及び鉄（純度９９．９９％以上）２．３ｇを、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いてアルゴン雰囲気下で５０ＭＰａ、８００℃の条件下で１０分間、加圧及び加熱処理を行い、その後冷却した。得られた塊状物を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、６３μｍ以下に粉砕した。これを篩にかけて高マンガンシリサイドゲルミサイド－鉄合金の粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られた高マンガンシリサイドゲルミサイド－鉄合金の粒子をヘプタンに分散し、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製、Ｎｏ．６６１７４０）１ｇを加えた混合物を上記の遊星ボールミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆された高マンガンシリサイドゲルミサイド－鉄合金粒子（Ｆｅで部分置換された高マンガンシリサイドゲルミサイド粒子）を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施された高マンガンシリサイドゲルミサイド－鉄合金粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて８００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を４０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋な高マンガンシリサイドゲルミサイド－鉄合金の９７．８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より、結晶粒の平均粒径は１１６ｎｍであった。また、焼結体の２７℃における電気伝導度は３．８×１０４Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－８３．１μＶ／Ｋ）に基づきキャリア濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として１．２２であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３９であった。
　＜比較例１＞
　粒子の被覆を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、高マンガンシリサイド－鉄合金粒子を得て、焼結を行った。
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋な高マンガンシリサイド－鉄合金の９８．５％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より、結晶粒の平均粒径は１２４ｎｍであった。また、焼結体の２７℃における電気伝導度は０．７９×１０４Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、３．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－１１２．１μＶ／Ｋ）に基づきキャリア濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．６６であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．１３であった。
　以上の通り、高マンガンシリサイド－鉄合金（Ｆｅで部分置換された高マンガンシリサイド）又は高マンガンゲルマニウムシリサイド－鉄合金（Ｆｅで部分置換された高マンガンゲルマニウムシリサイド）に、リンをドーパント元素として拡散ドーピングを施した実施例１～４の電気伝導率は、拡散ドーピングを行っていない比較例１の電気伝導率に比べて高いことが分かった。
　本出願は、２０２２年３月８日に出願された日本国特許出願２０２２－０３５４１５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (12)

  1. 　第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む多結晶体を含み、
    　電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である、ｎ型半導体焼結体。
  2. 　リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択される１つ以上のドーパントを含有する、請求項１に記載のｎ型半導体焼結体。
  3. 　式（Ｍｎ（１－ｘ）Ａｘ）（Ｓｉ（１－ｙ）Ｂｙ）γ〔式中、Ａは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、０＜ｘ≦０．４２、０≦ｙ＜２０、１．６＜γ＜２〕で表される多結晶体を含む、請求項１又は２に記載のｎ型半導体焼結体。
  4. 　前記式中、ＡがＦｅである、請求項３に記載のｎ型半導体焼結体。
  5. 　前記式中、ｙ＝０である、請求項３に記載のｎ型半導体焼結体。
  6. 　請求項１又は２に記載のｎ型半導体焼結体を含む、電気・電子部材。
  7. 　請求項１又は２に記載のｎ型半導体焼結体をｎ型熱電素子として備え、
    　置換された又は置換されていない高マンガンシリサイドを含む多結晶体を含むｐ型半導体焼結体をｐ型熱電素子として備えた、熱電発電装置。
  8. 　第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素で部分置換された高マンガンシリサイドを含む粒子を準備する粒子準備ステップと、
    　前記粒子の表面に、ドーパントを含む被膜を形成する被膜形成ステップと、
    　前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、ｎ型半導体焼結体を得る焼結ステップと
    を含む、ｎ型半導体焼結体の製造方法。
  9. 　前記ドーパントが、リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項８に記載のｎ型半導体焼結体の製造方法。
  10. 　第５族から第１０族のＭｎ以外の１種以上の元素が、Ｆｅである、請求項８又は９に記載のｎ型半導体焼結体の製造方法。
  11. 　前記焼結ステップを、６００℃以上の温度で行う、請求項８又は９に記載のｎ型半導体焼結体の製造方法。
  12. 　前記焼結ステップが、放電プラズマ焼結を行うことを含む、請求項８又は９に記載のｎ型半導体焼結体の製造方法。
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