CN111033772B - 热电材料以及热电模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热电材料(1)，所述热电材料(1)具有：母相(10)，以MgSiSn合金为主要成分；空孔(12)，形成于母相(10)中；以及硅层，至少形成于空孔(12)的壁面且以硅为主要成分。热电材料(1)还具有1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。硅层包含非晶Si或者包含非晶Si和纳米尺寸的Si结晶，母相(10)由MgSiSn合金的化学组成的Si的组成比率比其他区域高的区域以及Sn的组成比率比其他区域高的区域构成。热电材料(1)通过这样的结构来实现更低热导率且更低电阻率。

Description

热电材料以及热电模块

技术领域

本发明涉及热电材料以及热电模块。

背景技术

例如，在专利文献1中公开了一种热电材料，其特征在于，以镁-硅合金、镁-硅-锡合金、硅或者硅-锗合金的任一种为主要成分且由具有多数微细孔的多孔体构成。

另外，在专利文献2中公开了一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，当制作由烧结体的多孔材料构成的热电转换材料时，在所述烧结体的原料粉末中作为空孔形成材料混合粒径1μm以下的微粒或直径1μm以下的纤维状物质而制作混合粉末，在对该混合粉末进行成型并烧结时，将环境气体设为非活性气体、还原性气体或者受控的氧化性气体，在不使该空孔形成材料汽化而保持的状态下，进行通过该原料粉末的烧结来形成的固体部分的致密化，在进行致密化之后，该空孔形成材料通过汽化、溶解或熔解来从烧结体中被去除，由此在烧结体内部设置与被去除的该微粒或该纤维状物质的尺寸大致对应的独立闭气孔或独立闭气管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-53693

专利文献2：WO2005/091393

发明内容

发明所要解决的问题

提供一种更低热导率且更低电阻率的热电材料。

解决问题的技术方案

本发明所涉及的热电材料具有：母相，以MgSiSn合金为主要成分；空孔，形成于所述母相中；以及硅层，至少形成于所述空孔的壁面且以硅为主要成分。

优选地，还具有相对于所述热电材料的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。

优选地，所述硅层由非晶Si形成或者由非晶和微晶的混合Si形成。

优选地，所述母相具有所述MgSiSn合金的化学组成互不相同的第一区域和第二区域，所述第一区域的Sn的组成比率高于所述第二区域的Sn的组成比率，所述第二区域的Si的组成比率高于所述第一区域的Si的组成比率。

优选地，所述第一区域与所述第二区域邻接。

优选地，在所述第一区域与所述第二区域的边界，混合存在有粒径比所述第一区域的中心的粒子小的粒子和粒径比所述第二区域的中心的粒子小的粒子。

优选地，所述空孔率相对于所述热电材料为5％以上且50％以下。

优选地，将所述MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge。

本发明所涉及的热电模块具有：n型热电材料成型体，掺杂有Al、P、As、Sb或Bi；以及p型热电材料成型体，掺杂有Ag、Li、Na、Cu或Au，其中，所述n型热电材料成型体和所述p型热电材料成型体具有：母相，以MgSiSn合金为主要成分；空孔，形成于所述母相中；以及硅层，至少附着于所述空孔的壁面。

发明效果

能够提供一种更低热导率且更低电阻率的热电材料。

附图说明

图1是实施方式所涉及的热电材料1的示意图。

图2的(a)是使用热电材料1的热电转换装置2的示意图，图2的(b)是使用热电转换装置2的热电模块3的示意图。

图3是热电材料成型体的制造方法(S10)的流程图。

图4是表示伴随着空孔形成材料、即聚乙烯醇(PVA)的添加量而变化的空孔率和电阻率的曲线图。

图5的(a)是热电材料1的基于FE-SEM的拍摄图像，图5的(b)是表示热电材料1的能量分散型X射线分析(EDX)元素映射分析结果的图像，图5的(c)是热电材料1的电子背散射衍射法(EBSD)解析结果。

图6是表示MgSnSi合金的二次烧结的反应机理的示意图。

图7的(a)是表示在各温度下的各成分的含量的表，图7的(b)是表示二次烧结温度与各成分的存在比率的曲线图。

图8的(a)是表示三个试样的功率因子(每单位温度差的发电电力)，图8的(b)是表示不同日期制作的多个批次的热导率。

图9的(a)是表示各试样的性能指数、即ZT的曲线图，图9的(b)是表示热电转换效率的曲线图。

图10是表示将MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge的热电材料1的ZT的曲线图。

图11的(a)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的电阻率的曲线图，图11的(b)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的塞贝克系数的曲线图，图11的(c)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的功率因子的曲线图。

图12的(a)是表示实施例2中的p型热电材料成型体20的PVA的添加浓度与电阻率的变化的曲线图，图12的(b)是表示实施例3中的n型热电材料成型体22的PVA的添加浓度与拉伸强度的曲线图。

图13的(a)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的电阻率的曲线图，图13的(b)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的塞贝克系数的曲线图，图13的(c)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的热导率的曲线图。

图14是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的ZT的曲线图。

图15的(a)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的由热电特性测定装置获得的功率因子的曲线图，图15的(b)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的由激光闪光法热常数测定装置获得的ZT的曲线图。

具体实施方式

图1是热电材料1的示意图。

如图1所例示，热电材料1由以MgSiSn合金100为主要成分的母相10；形成于母相10中的空孔12；以及至少附着于空孔12的壁面且以硅为主要成分的硅层14构成。更具体而言，母相10由化学组成式表示为Mg₂Si_1-xSn_x的MgSiSn合金100、MgO102以及Mg₂Si104构成。热电材料1含有相对于热电材料1的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO102。此外，母相10具有在MgSiSn合金100中化学组成互不相同的富Sn相1000和富Si相1002，富Sn相1000的Sn的组成比率高于富Si相1002的Sn的组成比率，富Si相1002的Si的组成比率高于富Sn相1000的Si的组成比率。富Sn相1000是本发明所涉及的第一区域的一个例子，富Si相1002是本发明所涉及的第二区域的一个例子。而且，空孔12的空孔率(空孔12相对于热电材料1的体积率)为5％以上且50％以下。附着于空孔12的壁面的硅层14由非晶Si140构成或者由非晶Si140和微晶Si142构成。

图2的(a)是使用热电材料1的热电转换装置2的示意图，图2的(b)是使用热电转换装置2的热电模块3的示意图。

如图2的(a)所例示，热电转换装置2由p型热电材料成型体20、n型热电材料成型体22、连接p型热电材料成型体20和n型热电材料成型体22的高温侧电极24、从p型热电材料成型体20引出的低温侧正极电极26以及从n型热电材料成型体22引出的低温侧负极电极28构成。

如图2的(b)所例示，在一个热电转换装置2中，由于得到的电压较小，因此热电模块3由串联连接的多个热电转换装置2构成。

图3是热电材料成型体的制造方法(S10)的流程图。

在将热电材料1用作热电转换装置2的情况下，需要制作n型和p型的热电材料1。p型的热电材料1通过在MgSiSn合金中掺杂Ag、Li、Na、Cu或Au而形成，从而成为p型热电材料成型体20。利用图3对具体的p型热电材料成型体20的制造方法进行说明。

在步骤100(S100)中，以成为规定的组成的方式称量Mg、Si以及Sn。

在步骤105(S105)中，在S100中称量的Mg、Si以及Sn中作为掺杂剂添加一价元素，例如Ag，并进行混合。

在步骤110(S110)中，对在S105中混合的原料进行加压，成型为规定的形状。关于加压压力，成型面压优选为5MPa以上且250MPa以下。进一步优选为20MPa至200MPa的范围内。成型面压是指将材料填充至规定的直径并进行压缩的力。

在步骤115(S115)中，对成型的原料在非活性气体中进行一次烧结，并冷却。

在步骤120(S120)中，对冷却的成型后的原料进行粉碎。

在步骤125(S125)中，在粉碎后的成型原料中作为添加剂添加聚乙烯醇(以下称为PVA。)。

在步骤130(S130)中，对添加有PVA的成型原料进行混合。

在步骤135(S135)中，对在S130中混合的成型原料进行加压而成型。关于加压压力，成型面压优选为150MPa以上且3200MPa的范围。

在步骤140(S140)中，对加压后的成型原料在真空中或非活性气体中进行二次烧结。由此，PVA从成型后的成型原料中脱去，并生成空孔12。二次烧结温度优选为700℃以上。

将从步骤125至步骤140称为多孔化处理。

n型热电材料1通过在MgSiSn合金中掺杂Al、P、As、Sb或Bi而形成，成为n型热电材料成型体22。

具体而言，n型热电材料成型体22按照如图3所示的流程制作，首先，以成为规定的组成的方式称量Mg、Si以及Sn，作为掺杂剂添加五价元素，例如Sb，对n型的热电材料的原料进行混合，在非活性气体中进行一次烧结，冷却后，进行粉碎并添加PVA，混合后进行加压而成型。通过在非活性气体中对其进行二次烧结而生成。

图4是表示热电材料1的伴随着PVA的添加量而变化的空孔率和电阻率的曲线图。

如图4所示，若增加PVA的添加量，则热电材料1的空孔率增加的同时，热电材料1的电阻率急速变小。一般来说，若空孔率增加则电阻率提高，但热电材料1即使为空孔率20％，也保持电阻率为0.1Ω·cm，可知即使空孔率增加，也保持低电阻率。因此，通过添加PVA，能够使热电材料1、即MgSiSn合金100的电阻率大幅地减少。该电阻的降低关系到MgSiSn合金100的热电特性的提高。而且，实现低电阻率的主因之一是，添加有PVA的MgSiSn合金的通过多孔化处理来生成的附着于空孔12周边的非晶Si140以及微晶Si142。

图5的(a)是热电材料1的基于FE-SEM的拍摄图像，图5的(b)是表示图5的(a)的分析范围中的能量分散型X射线分析(EDX)元素映射分析结果的图像，图5的(c)是图5的(a)的分析范围中的电子背散射衍射法(EBSD)解析结果。

如图5的(a)所示，可知在热电材料1中形成有空孔12。

图5的(b)是表示图5的(a)的分析范围中的基于EDX的元素分析结果，确认到Mg、Sn、Si、C以及O。C是在热电材料成型体的制作流程中二次烧结后的PVA的残留碳，O是源于MgSiSn合金与PVA的反应后的生成物MgO102。在空孔12的周边确认到Si，这是源于非晶Si140以及微晶Si142。

图5的(c)表示EBSD解析结果，确认到在母相10中存在有Sn的组成比率比其他区域高的区域、即富Sn相1000以及Si的组成比率比其他区域高的区域、即富Si相1002。这对于高功率因子有效。此外，根据EBSD解析结果，显示富Sn相1000以及富Si相1002相互邻接，在富Sn相1000与富Si相1002的边界上混合存在有粒径比富Sn相1000的块状粒子小的粒子和粒径比富Si相1002的块状粒子小的粒子。即，在粒界处由于粒子的尺寸不均，因此能够通过声子散射来降低热电材料1的热导率。

图6是表示在热电材料1的生成中的二次烧结的反应机理。

如图6所例示，添加有粉碎加压后的PVA的MgSiSn合金在真空中或非活性气体中，PVA在200℃以上发生热分解，PVA从MgSiSn合金中脱去(PVA的汽化)，以PVA痕迹的方式形成空孔12(多孔化处理)。另外，在二次烧结中，在PVA的汽化的同时，生成MgO102、SiH₄以及添加剂的残留碳。接着，在730℃以上，通过使MgO102分布于MgSiSn结晶组织粒界，形成稳定的混合相。而且，在空孔12的壁面蒸镀非晶Si140(a-Si:H)或者非晶Si140和微晶Si142。

非晶Si是Si原子彼此无秩序地结合且氢与未结合键结合的稳定的固体。而且，非晶Si因制法、组成的不同而在电学/光学上的性质大变化，用于太阳能电池、薄膜晶体管(TFT)。非晶Si能够以甲硅烷(SiH₄)为原料通过真空蒸镀法等来在低温(200℃～500℃)进行制膜。作为甲硅烷的制法，已知通过硅酸镁与盐酸，基于下述的化学反应式(1)生成甲硅烷；在PVA和MgSiSn合金中，也同样地在二次烧结中基于下述的化学反应式(2)，生成甲硅烷(SiH₄)。而且，在400℃以上硅烷被热分解，在空孔12的壁面蒸镀非晶Si140或非晶Si140和微晶Si142。

Mg₂Si+4HCl→+2MgCl₂+SiH₄…(1)

Mg₂Si+(CH₂-CH(OH))_n→2C+2MgO+SiH₄…(2)

接着，对伴随着二次烧结时的温度上升的更详细的反应机理进行说明。

在Mg₂Si_1-xSn_x中，在x≒0.7为起始组成的情况下进行说明。

在二次烧结中，若超过200℃则PVA的分解开始，进行下述的化学反应式(3)的反应，生成Mg₂Sn和Si。

Mg₂Si_0.3Sn_0.7+(CH₂-CH(OH))_n→Mg₂Sn+2C+2MgO+SiH₄…(3)

接下来，微晶Si作为SiH₄的催化剂发挥作用，因此非晶Si固着于以PVA痕迹的方式形成的空孔周边。

而且，若超过600℃则PVA的分解结束，因此未反应的残留Si附近的Mg₂Sn以残留Mg(含蒸发皿Mg)和残留Si为原料生成Mg₂Si_0.3Sn_0.7的化学组成域。

图7的(a)是表示在各温度下的各成分的含量的表，图7的(b)是表示二次烧结温度与各成分的存在比率的曲线图。

如图7的(b)所示，可知在二次烧结中，在200℃以上Mg₂Si_0.3Sn_0.7的存在比率减少，Mg₂Sn和Si的存在比率增加，在600℃以上Mg₂Si_0.3Sn_0.7接近原来的存在比率。即，伴随着上述的二次烧结时的温度上升的反应机理也由图7清楚。另一方面，在空孔周边，与SiH₄同时生成的残留碳、MgO析出在Mg₂Sn的粒界，从而通过固定效应来抑制结晶成长，因此成为微细的结晶粒。另外，成为原料的Si不会被微细的结晶粒供给，以包含富Si相1002的形式形成富Sn相1000、即Mg₂Si_0.1Sn_0.9的化学组成域而不生成Mg₂Si_0.3Sn_0.7的化学组成域。

另外，由图7的(b)可以确认到，热电材料1在二次烧结温度700℃以上时，MgO的存在比率接近20％。由于MgO的导电性低，因此通常在热电材料中视为杂质。因此，若MgO在热电材料中含有接近20％，则会使作为热电材料的功能下降。但是，在热电材料1中，由MgO102产生的固定效应有助于形成稳定的混合相，因此实现热电材料1的高功率因子。而且，热电材料1通过空孔周边的非晶Si140以及微晶Si142来弥补MgO102的低导电性，实现高导电率。

接着，对热电材料1的再现性进行说明。

图8的(a)表示热电材料1的三个试样的功率因子。如图8的(a)所示，可知在三个试样中，功率因子的曲线图大致重叠，几乎没有偏差。即，在该结果中显示出试样的再现性高。

此外，图8的(b)表示不同日期制作的多个批次的热导率。如图8的(b)所示，可知各批次的热导率的曲线图大致重叠，几乎没有偏差。即，在该结果中显示出批次的再现性也高。由此，根据图3的制造方法，能够稳定地生成热电材料1。

接着，对热电材料1的热电性能进行说明。

热电材料的热电性能，以性能指数Z进行评价。该性能指数Z由材料的塞贝克系数S、电阻率ρ以及热导率κ定义为下式(4)。

另外，热电材料的功率因子(PF)对应于每单位温度差的发电电力，由材料的塞贝克系数S、电阻率ρ定义为下式(5)。

Z＝S²/ρκ…(4)

PF＝S²/ρ…(5)

即，性能指数Z高的情况是塞贝克系数S大、电阻率ρ小、热导率κ低的情况，功率因子PF越大越好。因次是温度的倒数1/K。另外，将测定时的温度相乘而得到的ZT成为无因次，被称作无因次性能指数，用于热电材料的热电性能的评价。ZT＞1成为实用性的基准。

图9的(a)表示图7的(b)的各试样中的性能指数、即ZT。ZT是测定热电导率之后通过除以功率因子，再乘以测定时的温度来计算。在所有的热电材料1的试样中，可知均达到ZT＝1。

图9的(b)表示热电材料1的热电转换效率，在ΔT＝370附近得到发电效率4.1％。

图10是表示将MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge的热电材料1的ZT的曲线图。在温度640K附近显示ZT＝1.5，即使将Sn置换为Ge，也显示出与MgSiSn合金同等的性能。

以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不限定于以下实施例中所采用条件。

实施例1

(n型热电材料成型体22的制造方法)

按照图3所示的热电材料成型体的制造方法(S10)，以相当于Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的组成的Mg、Si、Sn、Sb的重量比为35.9％、5.4％、57.0％、1.7％的方式混合原料。对混合后的原料进行加压和成型，在真空中或非活性气体中，在650℃的温度进行烧成(一次烧结)。该烧成温度若在500℃以下时则固相反应不会进行，若在750℃以上时则难以生成热电材料的主体、即化合物(MgSiSn合金100)。因此，烧成温度优选为500℃以上且750℃以下。

将一次烧结后的热电材料在真空中或非活性气体中进行粉碎，在制成粉末之后，以重量比计添加4.5％的PVA的粉末，在真空中或非活性气体中进行混合。对其进行加压、成型，在非活性气体中，在730℃的温度进行烧成(二次烧结)。这样一来，生成具有如图1所示的结构的n型热电材料成型体22。

(n型热电材料成型体22的性能)

图11的(a)表示添加有4.5重量％的PVA的Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的电阻率，图11的(b)表示添加有4.5重量％的PVA的Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的塞贝克系数，图11的(c)表示添加有4.5重量％的PVA的Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的功率因子。

在各图中，也一并示出了用作热电材料的铋-碲合金(BiTe)的特性。功率因子表示为以塞贝克系数的平方除以电阻率的S²/ρ，主要成为热电材料的输出功率的基准。如图11的(c)所示，在100℃以上，得出Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的功率因子优于Bi₂Te₃的结果。

测定Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的热导率之后除以功率因子，再乘以测定时的温度来计算ZT的结果示于图9的(a)。具有Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的组成的n型热电材料成型体22实现ZT＝1。

实施例2

(p型热电材料成型体20的制造方法)

以相当于Mg_2.00Si_0.30Sn_0.70Ag_0.02的组成的Mg、Si、Sn、Ag的重量比为35.9％、5.4％、57.0％、1.7％的方式进行混合，按照如图3所示的试样制作的流程图，将粉碎后进行加压、成型的试样在真空中或非活性气体中在650℃的温度进行烧成(一次烧结)。

在将其在真空中或非活性气体中粉碎而制成粉末后，以重量比计添加4.0％的PVA的粉末，充分地在真空中或非活性气体中混合。对其进行加压、成型，通过在非活性气体中在750℃的温度进行烧成(二次烧结)，从而生成p型热电材料成型体20。

(p型热电材料成型体20中的PVA的添加量)

通过以重量比计添加4.0％的PVA，与n型同样地使p型的电阻率也减少。图12的(a)表示p型热电材料成型体20中的PVA的添加浓度与电阻率的变化。在p型热电材料成型体20中，观察到PVA的添加量达到5重量％为止电阻率的减少。因此与电阻的减少量相应地，观察到热电特性的提高。

实施例3

(n型热电材料成型体22中的PVA的添加量)

图12的(b)是对于n型Mg_2.15Si_0.28Sn_0.70Sb_0.020，表示PVA的添加量从1.0重量％至6.0重量％的热电材料的拉伸强度的曲线图。制作方法与实施例1相同。可知拉伸强度随着PVA的添加量而下降。这样，为了保持材料强度，限制PVA的添加量即可。因此，在重视热电材料的强度的情况下，PVA的添加浓度优选为5重量％以下。

实施例4

(n型热电材料成型体22的制造方法)

按照图3所示的热电材料成型体的制造方法(S10)，以相当于Mg_2.2Si_0.28Sn_0.70Sb_0.02的组成的Mg、Si、Sn、Sb的重量比为36％、5％、57％、2％的方式混合原料。对混合后的原料进行加压和成型，在真空中或非活性气体中，在650℃的温度进行烧成(一次烧结)。该烧成温度若在500℃以下时则固相反应不会进行，若在750℃以上时则难以生成热电材料的主体、即化合物(MgSiSn)。因此，烧成温度优选为500℃以上且750℃以下。

将一次烧结后的热电材料在真空中或非活性气体中进行粉碎而成为粉末之后，以重量比计添加6.8％的PVA的粉末，在真空中或非活性气体中进行混合。为了控制PVA空孔率，优选添加量在13.5％～4.5％之间。对其加压、成型，在非活性气体中，在775℃的温度进行烧成(二次烧结)。

将在该条件下制造的n型热电材料成型体22的电阻率示于图13的(a)，将塞贝克系数示于图13的(b)，将热导率示于图13的(c)，将由电阻率、塞贝克系数、热导率计算得到的ZT示于图14。(物理特性测定装置PPMS，日本Quantum Design Inc.制(日本カンタム-デザイン株式会社))需要说明的是，PPMS中的测定温度区域使用7-340K，在试样与端子的接合中使用银膏。另外，热导率通过稳态热流法来测定，电阻率通过交流四端子测定法来测定。

由图10所示的各种热电转换材料可知，在100℃以下的低温区域中，BiTe以外的材料的性能低。但是，根据图14，实施例4中的n型热电材料成型体22在60℃这样的比较低的温度显示出无因次性能指数ZT＝0.5这样的高性能。

另外，图15的(a)表示利用热电特性测定装置RZ2001i(小泽科学(オザワ科学)制)测定实施例4中的n型热电材料成型体22的功率因子，图15的(b)表示利用激光闪光法热常数测定装置TC-9000(Advance Riko(アドバンス理工)制)来测定实施例4中的n型热电材料成型体22的ZT。根据该结果，实施例4中的n型热电材料成型体22的ZT显示为1以上。

如以上说明的那样，本实施方式所涉及的热电材料1由形成于以MgSiSn合金100为主要成分的母相10中的空孔12构成，在空孔12的壁面形成有硅层14。该硅层14由非晶Si140以及微晶Si142构成，对于降低热电材料1的电阻有效。另外，母相10具有富Sn相1000和富Si相1002，对于热电材料1的高功率因子有效。另外，富Sn相1000与富Si相1002的边界混合存在有粒径比各相块状小的粒子，对于低热导率有效。此外，热电材料1中的通常在热电材料中视为杂质的MgO的含有率高，由MgO102形成稳定的混合相，这也有助于热电材料1的热电性能。具有这样的结构的结果是，热电材料1能够使低热导率和低电阻率同时成立，热电材料1能够实现ZT≧1。

另外，关于二次烧结的温度变化和烧结时间，优选为适合于MgSiSn合金的空孔壁面的硅和MgO的析出的温度变化和烧结时间。例如，二次烧结温度优选为700℃以上，这也有助于热电材料1的品质的稳定化。

附图标记的说明

1：热电材料

2：热电元件

3：热电模块

10：母相

12：空孔

14：硅层

20：p型热电材料成型体

22：n型热电材料成型体

24：高温侧电极

26：低温侧正极电极

28：低温侧负极电极

100：MgSnSi合金

102：MgO

140：非晶Si

142：微晶Si

104：Mg₂Si

1000：富Sn相

1002：富Si相

Claims (8)

1.一种热电材料，其中，所述热电材料具有：

母相，以MgSiSn合金为主要成分；

空孔，形成于所述母相中；以及

硅层，至少形成于所述空孔的壁面且以硅为主要成分，

所述母相具有所述MgSiSn合金的化学组成互不相同的第一区域和第二区域，

所述第一区域的Sn的组成比率高于所述第二区域的Sn的组成比率，

所述第二区域的Si的组成比率高于所述第一区域的Si的组成比率。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

所述热电材料还具有相对于所述热电材料的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

所述硅层由非晶Si形成或者由非晶和微晶的混合Si形成。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

所述第一区域与所述第二区域邻接。

5.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

在所述第一区域与所述第二区域的边界，混合存在有粒径比所述第一区域的中心的粒子小的粒子和粒径比所述第二区域的中心的粒子小的粒子。

6.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

所述空孔率相对于所述热电材料为5％以上且50％以下。

7.根据权利要求1所述的热电材料，其中，

将所述MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge。

8.一种热电模块，所述热电模块具有：n型热电材料成型体，掺杂有Al、P、As、Sb或Bi；以及p型热电材料成型体，掺杂有Ag、Li、Na、Cu或Au，其中，

所述n型热电材料成型体和所述p型热电材料成型体具有：

母相，以MgSiSn合金为主要成分；

空孔，形成于所述母相中；以及

硅层，至少附着于所述空孔的壁面，

所述母相具有所述MgSiSn合金的化学组成互不相同的第一区域和第二区域，

所述第一区域的Sn的组成比率高于所述第二区域的Sn的组成比率，

所述第二区域的Si的组成比率高于所述第一区域的Si的组成比率。