JP5644037B2

JP5644037B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP5644037B2
Application number: JP2008033088A
Authority: JP
Inventors: 達也人見; 山本　正規; 正規山本; 真治小野; 角田　守男; 守男角田; 渡部　健; 健渡部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: JP2009191156A

Description

本発明は、ポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂に基づく組成物に関し、より詳しくは、ペンタメチレンジアミン単位を有するポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂に基づく組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin and a composition based on the polyamide resin, and more particularly to a polyamide resin having a pentamethylenediamine unit and a composition based on the polyamide resin.

近年、バイオマス由来の原料を使用したポリアミド樹脂（５６ナイロン）が製造されている。５６ナイロンは、６ナイロンや６６ナイロンと、ほぼ同等の耐熱性や機械物性を有する。５６ナイロンの製造方法として、特許文献１に、ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合する製造方法が記載されている。また、特許文献２には、５６ナイロンの製造方法として、ジアミノペンタンとアジピン酸との塩を加熱重縮合する製造方法が記載されている。 In recent years, polyamide resins (56 nylon) using raw materials derived from biomass have been manufactured. 56 nylon has almost the same heat resistance and mechanical properties as 6 nylon and 66 nylon. As a method for producing 56 nylon, Patent Document 1 discloses a production method in which diaminopentane and adipic acid are subjected to heat polycondensation. Further, Patent Document 2 describes a production method for heat polycondensation of a salt of diaminopentane and adipic acid as a production method of 56 nylon.

特開２００３−２９２６１２号公報JP 2003-292612 A 米国特許第２，１３０，９４８号明細書U.S. Pat. No. 2,130,948

ところで、５６ナイロンは、植物に由来する原料を使用することで、地球温暖化防止等に役立つと考えられている。
しかし、５６ナイロンは、６６ナイロンと同等な耐熱性、剛性、耐薬品性等を有するものの、耐衝撃性が劣ることが知られている。 By the way, it is thought that 56 nylon is useful for prevention of global warming etc. by using the raw material derived from a plant.
However, although 56 nylon has heat resistance, rigidity, chemical resistance and the like equivalent to 66 nylon, it is known that impact resistance is inferior.

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、バイオマス由来の原料を使用し、且つ耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂に基づく組成物（以下、これらをまとめて「ポリアミド樹脂」と記すことがある。）を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems. That is, an object of the present invention is to use a biomass-derived raw material and an improved impact resistance polyamide resin and a composition based on the polyamide resin (hereinafter, these may be collectively referred to as “polyamide resin”). ) To provide.

かくして本発明によれば、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、ハロゲン化第一銅を銅原子換算で５重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ含有し、アルカリ金属ハロゲン化物を０．０１重量％〜１重量％含有し、亜燐酸１水素２ナトリウム塩又は亜燐酸２水素１ナトリウム塩に由来するリン化合物を、ポリアミド樹脂に対し燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ含有し、強化材を、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１重量部〜１５０重量部を配合し、ペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided a polyamide resin composition containing a polyamide resin obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid, wherein the cuprous halide is converted to a copper atom in an amount of 5 to 500 ppm by weight. A phosphorous compound containing 0.01 wt% to 1 wt% of an alkali metal halide and derived from a disodium monohydrogen phosphite salt or a disodium dihydrogen phosphite monosodium salt in terms of phosphorus atoms with respect to the polyamide resin. 1 wt ppm to 50 wt ppm is contained, and 1 to 150 parts by weight of the reinforcing material is blended with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, and pentamethylenediamine improves lysine decarboxylase and lysine decarboxylase activities. Recombinant microorganisms, cells that produce lysine decarboxylase, or produced from lysine using processed products of the cells A polyamide resin composition is provided.

また、強化材としては、ガラス繊維であることが好ましい。 The reinforcing material is preferably glass fiber.

本発明によれば、バイオマス由来の原料を使用し、且つ耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂等が得られる。 According to the present invention, a polyamide resin or the like using a biomass-derived raw material and having improved impact resistance can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

（ポリアミド樹脂）
本実施の形態におけるポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミドと、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合における重縮合触媒として使用された燐酸塩類に由来する燐化合物と、を有するものである。重縮合触媒として使用された燐酸塩類については後述する。 (Polyamide resin)
The polyamide resin in the present embodiment is a phosphor derived from a phosphate obtained from a polyamide obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid and a polycondensation catalyst used as a polycondensation catalyst in the polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid. And a compound. The phosphates used as the polycondensation catalyst will be described later.

主成分としてのポリアミドは、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とをモノマー成分とした重縮合反応により、ポリアミド５６として得られる。
ここで、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とを重縮合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー成分を共重合させてもよい。他のモノマー成分の含有量は、全モノマー成分の中、通常、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。 Polyamide as a main component is obtained as polyamide 56 by a polycondensation reaction using pentamethylenediamine and adipic acid as monomer components.
Here, when polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid, other monomer components may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. The content of other monomer components is usually less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, among all monomer components.

このような他のモノマー成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ペンタメチレンジアミン（１,５−ジアミノペンタン）以外の他の脂肪族ジアミン：エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等。 Examples of such other monomer components include the following. Other aliphatic diamines other than pentamethylenediamine (1,5-diaminopentane): ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1 , 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1, 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1,5 -Diaminopentane and the like.

アジピン酸以外の他のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸。 Dicarboxylic acids other than adipic acid: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanediic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid and octadecanedioic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.

その他のモノマー成分：６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等。 Other monomer components: amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; cyclohexanediamine, bis- (4- Aminohexyl) alicyclic diamines such as methane; aromatic diamines such as xylylenediamine;

本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合方法は特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択することができる。重縮合方法の一例としては、例えば、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を含む水溶液を、高温高圧下で脱水反応を進行させる加熱重合法；ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を加圧加熱下で、重縮合して得られた低次縮合物（オリゴマー）を、高分子量化する方法；ペンタメチレンジアミンを溶解した水溶液と、アジピン酸塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる界面重合法等が挙げられる。 In the present embodiment, the polycondensation method of pentamethylenediamine and adipic acid is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known methods. As an example of the polycondensation method, for example, a heat polymerization method in which an aqueous solution containing pentamethylenediamine and adipic acid is allowed to undergo a dehydration reaction under high temperature and high pressure; pentamethylenediamine and adipic acid are polycondensed under pressure and heating. A method of increasing the molecular weight of the low-order condensate (oligomer) obtained by bringing an aqueous solution in which pentamethylenediamine is dissolved into contact with a solution in which an adipate is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent. For example, an interfacial polymerization method in which polycondensation is carried out.

本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合方法としては、化学工業的な観点から加熱重合法が好ましい。加熱重合法によりペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合する場合、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸と反応させてジカルボン酸塩を調製し、水の存在下でこのジカルボン酸塩を加熱し、脱水反応を進行させる方法が好ましい。この方法で得られたポリアミドは、加熱重合後、さらに固相重合することによって、分子量を上昇させることが可能である。固相重合は、例えば、１００℃〜当該樹脂の融点の温度範囲で、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより行われる。 In the present embodiment, as a polycondensation method of pentamethylenediamine and adipic acid, a heat polymerization method is preferable from a chemical industrial viewpoint. In the case of polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid by the thermal polymerization method, the dicarboxylic acid salt is prepared by reacting with pentamethylenediamine and dicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid salt is heated in the presence of water to proceed with the dehydration reaction. The method of making it preferable is. The polyamide obtained by this method can be increased in molecular weight by further solid-phase polymerization after heat polymerization. The solid phase polymerization is performed by heating in a vacuum or an inert gas, for example, in a temperature range of 100 ° C. to the melting point of the resin.

（重縮合触媒）
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合は、重縮合触媒として下記式（１）で表される燐酸塩類を用いて行われる。
Ｍ_ＸＨ_ＹＰＯ_Ｚ式（１）
（式（１）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘ及びＹは、式（１）で表される燐酸塩類が全体として電気的に中性となり、且つ、Ｘ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の整数であり、Ｚは２〜４の整数である。但し、Ｘ＝０になることはない。） (Polycondensation catalyst)
In the present embodiment, the polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid is performed using a phosphate represented by the following formula (1) as a polycondensation catalyst.
M _X H _Y PO _Z Formula (1)
(In Formula (1), M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and X and Y are electrically neutral as a whole of the phosphates represented by Formula (1), and X + Y = 3. And 0 is an integer of 0 to 3, and Z is an integer of 2 to 4. However, X = 0 is not satisfied.)

式（１）で表される燐酸塩類としては、燐酸水素塩類が好ましい。また、燐酸塩類として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
また、燐酸種としては、正燐酸、亜燐酸または次亜燐酸が挙げられる。 As the phosphates represented by the formula (1), hydrogen phosphates are preferable. Examples of the phosphates include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; magnesium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts.
Examples of the phosphoric acid species include orthophosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid.

本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類の中でも、ナトリウム塩が最も好ましい。具体例としては、例えば、亜燐酸１水素２ナトリウム塩５水和物（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）、亜燐酸２水素１ナトリウム塩２．５水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_３）等が挙げられる。
さらに、ナトリウム塩の場合、（Ｎａ原子数）／（Ｐ原子数）が０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。具体的には、Ｘ＝１又は２、Ｙ＝２又は１、Ｚ＝２又は３若しくは４であるナトリウム塩が好ましく、中でもＸ＝２、Ｙ＝１、Ｚ＝２又は３若しくは４であるナトリウム塩がより好ましく、特に、Ｎａ_２ＨＰＯ_３が最も好ましい。 In the present embodiment, among the phosphates represented by the formula (1), a sodium salt is most preferable. Specific examples include, for example, dihydrogen phosphite disodium salt pentahydrate (Na ₂ HPO ₃ ), dihydrogen phosphite monosodium salt 2.5 hydrate (NaH ₂ PO ₃ ), and the like.
Further, in the case of a sodium salt, (number of Na atoms) / (number of P atoms) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and particularly preferably 2 or more. Specifically, a sodium salt in which X = 1 or 2, Y = 2 or 1, Z = 2, 3 or 4 is preferable, and among them, sodium in which X = 2, Y = 1, Z = 2 or 3 or 4 Salts are more preferred, especially Na ₂ HPO ₃ is most preferred.

重縮合触媒として使用される式（１）で表される燐酸塩類の使用量は、モノマー成分の総重量に対し、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ、好ましくは５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍである。燐酸塩類の使用量が過度に少ないと、重縮合反応が促進しない傾向がある。燐酸塩類の使用量が過度に多いと、得られるポリアミド樹脂の強度や透明性が損なわれる傾向がある。
また、式（１）で表される燐酸塩類と併せて使用する水の使用量は、通常、モノマー成分に対し、１重量％〜２００重量％、好ましくは５０重量％〜１５０重量％の割合である。水の使用量が過度に少ない場合または過度に多い場合、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合反応における反応速度が低下することがある。 The amount of the phosphate represented by the formula (1) used as the polycondensation catalyst is 1 ppm by weight to 90 ppm by weight, preferably 5 ppm by weight to 50% by weight in terms of phosphorus atom, based on the total weight of the monomer components. ppm. When the amount of phosphates used is excessively small, the polycondensation reaction tends not to accelerate. If the amount of phosphates used is excessively large, the strength and transparency of the resulting polyamide resin tend to be impaired.
The amount of water used in combination with the phosphate represented by the formula (1) is usually 1% to 200% by weight, preferably 50% to 150% by weight, based on the monomer component. is there. When the amount of water used is excessively small or excessively large, the reaction rate in the polycondensation reaction of pentamethylenediamine and adipic acid may decrease.

本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類を含む重縮合触媒を使用してペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合することにより、得られたポリアミド中に、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物が含まれるポリアミド樹脂が得られる。
かかるポリアミド樹脂における、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物の含有量は、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ、好ましくは、３重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは、５重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍの範囲である。
このように、式（１）で表される燐酸塩類を含む重縮合触媒を使用してペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合することにより、得られたポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。 In the present embodiment, pentamethylenediamine and adipic acid are polycondensed using a polycondensation catalyst containing the phosphates represented by the formula (1), and the resulting polyamide has the formula (1). A polyamide resin containing a phosphorus compound derived from the represented phosphates is obtained.
The content of the phosphorus compound derived from the phosphate represented by the formula (1) in such a polyamide resin is 1 to 90 ppm by weight, preferably 3 to 50 ppm by weight, particularly preferably in terms of phosphorus atoms. Is in the range of 5 ppm to 30 ppm by weight.
As described above, the polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid using the polycondensation catalyst containing the phosphate represented by the formula (1) can improve the impact resistance of the obtained polyamide resin. it can.

本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合により得られるポリアミドの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、通常、ポリアミドの２５℃における９８％硫酸溶液（ポリアミド濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度の下限が、通常、１．５以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．２以上であり、上限は、通常、８．０以下、好ましくは５．０以下、特に好ましくは３．５以下である。相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。相対粘度が過度に大きいと、ポリアミドの流動性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向がある。 In the present embodiment, the molecular weight of the polyamide obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of practicality, the lower limit of the relative viscosity of a 98% sulfuric acid solution of polyamide at 25 ° C. (polyamide concentration: 0.01 g / ml) is usually 1.5 or more, preferably 1.8 or more, particularly preferably. Is 2.2 or more, and the upper limit is usually 8.0 or less, preferably 5.0 or less, particularly preferably 3.5 or less. When the relative viscosity is too small, there is a tendency that practical strength cannot be obtained. When the relative viscosity is excessively large, the fluidity of the polyamide is lowered and the molding processability tends to be impaired.

本実施の形態において、ポリアミドのモノマー成分の一つであるペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることが好ましい。ポリアミドのモノマー成分として、このようなペンタメチレンジアミンを用いることにより、ポリアミドのモノマー成分に占めるバイオマス由来原料の割合（バイオマス比率）を高くすることができる。
本実施の形態では、ポリアミドにおけるバイオマス比率が２．５１％以上であることが好ましい。バイオマス比率が２．５１％以上の場合、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑制する効果が得られる。 In this embodiment, pentamethylenediamine, which is one of the monomer components of polyamide, is lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. And is preferably produced from lysine. By using such pentamethylenediamine as a polyamide monomer component, the proportion of biomass-derived raw materials (biomass ratio) in the polyamide monomer component can be increased.
In the present embodiment, the biomass ratio in the polyamide is preferably 2.51% or more. When the biomass ratio is 2.51% or more, an effect of suppressing the generation of carbon dioxide causing global warming can be obtained.

上記のペンタメチレンジアミンは、例えば、以下の方法によって製造される。即ち、リジンの酵素的脱炭酸反応は、リジン溶液に酸を加えることにより行われる。この場合、リジン溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適した範囲に維持されるように、リジン溶液に酸が加えられる。ここで、リジン溶液に加えられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸（二酸化炭素）等の無機酸；酢酸等の有機酸が挙げられる。次に、酵素的脱炭酸反応により得られた反応生成液を通常の分離精製方法により処理し、遊離ペンタメチレンジアミンが採取される。
また、リジンの酵素的脱炭酸反応において、アジピン酸等のジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドのモノマー成分としてペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を直接採取することができる。なお、酸としてアジピン酸を使用し、リジンの酵素的脱炭酸反応によりペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を製造する方法は、特開２００５−６６５０号公報に記載されている。 Said pentamethylenediamine is manufactured by the following methods, for example. That is, the enzymatic decarboxylation reaction of lysine is performed by adding an acid to the lysine solution. In this case, an acid is added to the lysine solution so that the pH of the lysine solution is maintained in a range suitable for the enzymatic decarboxylation reaction. Here, examples of the acid added to the lysine solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and carbonic acid (carbon dioxide); and organic acids such as acetic acid. Next, the reaction product solution obtained by the enzymatic decarboxylation reaction is treated by an ordinary separation and purification method, and free pentamethylenediamine is collected.
Further, in the enzymatic decarboxylation reaction of lysine, pentamethylenediamine dicarboxylate can be directly collected as a monomer component of polyamide by using a dicarboxylic acid such as adipic acid. A method for producing pentamethylenediamine / adipate by enzymatic decarboxylation of lysine using adipic acid as an acid is described in JP-A-2005-6650.

（添加剤）
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、他の重合体等が挙げられる。 (Additive)
Various additives are blended in the polyamide resin to which the present embodiment is applied, if necessary. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, release agents, lubricants, pigments, dyes, crystal nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, fillers, and other polymers. Is mentioned.

具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体、ハロゲン化銅、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 Specifically, examples of the antioxidant or the heat stabilizer include hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds and substituted products thereof, copper halides, alkali metal halides, and the like. Examples of weathering agents include resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like. Examples of the release agent or lubricant include aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, and polyethylene waxes. Examples of the pigment include cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black and the like. Examples of the dye include nigrosine and aniline black. Examples of the crystal nucleating agent include talc, silica, kaolin, clay and the like. Examples of the plasticizer include octyl p-oxybenzoate and N-butylbenzenesulfonamide.

帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程において、添加量、添加工程等が適宜選択され、添加すればよい。 Examples of antistatic agents include alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and betaine amphoteric antistatic agents. Can be mentioned. Flame retardants include hydroxides such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or brominated flame retardants thereof. And a combination of antimony trioxide and the like. Fillers include graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel , Bentonite, montmorillonite, synthetic mica, and other particulate, needle-like and plate-like fillers. Other polymers include other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, and the like.
These may be added by appropriately selecting the addition amount, the addition step and the like in the step of producing the polyamide resin.

（ポリアミド樹脂組成物）
本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物を含むポリアミド樹脂に、熱安定剤としてハロゲン化第一銅と、好ましくはさらにアルカリ金属ハロゲン化物と、を配合することにより、耐衝撃性がさらに向上したポリアミド樹脂組成物を調製することができる。
ここで、ハロゲン化第一銅としては、例えば、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の点で、ヨウ化第一銅、塩化第一銅が好ましい。
また、アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。
ハロゲン化第一銅又はアルカリ金属ハロゲン化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Polyamide resin composition)
In the present embodiment, cuprous halide and preferably further alkali metal halide is added as a heat stabilizer to the polyamide resin containing the phosphorus compound derived from the phosphate represented by the formula (1). Thus, a polyamide resin composition having further improved impact resistance can be prepared.
Here, examples of the cuprous halide include cuprous iodide, cuprous bromide, and cuprous chloride. Among these, cuprous iodide and cuprous chloride are preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polyamide resin.
Examples of the alkali metal halide include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium bromide, sodium chloride and the like. Among these, potassium iodide is preferable.
The cuprous halide or alkali metal halide can be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂組成物に配合されるハロゲン化第一銅の配合量は、銅原子に換算した含有量として、下限は、通常５重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは８０重量ｐｐｍであり、上限は、通常５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍである。
また、アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、特に好ましくは０．１重量％であり、上限は、通常１重量％、好ましくは０．６重量％、特に好ましくは０．２重量％である。 The blending amount of cuprous halide blended in the polyamide resin composition is the content in terms of copper atoms, and the lower limit is usually 5 ppm by weight, preferably 30 ppm by weight, particularly preferably 80 ppm by weight, The upper limit is usually 500 ppm by weight or less, preferably 300 ppm by weight, particularly preferably 150 ppm by weight.
Further, the blending amount of the alkali metal halide has a lower limit of usually 0.01% by weight, preferably 0.05% by weight, particularly preferably 0.1% by weight, and an upper limit of usually 1% by weight, preferably It is 0.6% by weight, particularly preferably 0.2% by weight.

（強化材）
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂組成物に、強化材を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の実用的強度、耐体衝撃性をさらに向上させることができる。
強化材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、下限は、通常１重量部、好ましくは２０重量部、特に好ましくは４０重量部であり、上限は、通常１５０重量部、好ましくは１００重量部、特に好ましくは６０重量部である。強化材の配合量が過度に多いと、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。 (Reinforcing material)
By adding a reinforcing material to the polyamide resin composition to which this embodiment is applied, the practical strength and body impact resistance of the polyamide resin composition can be further improved.
The compounding amount of the reinforcing material is, based on 100 parts by weight of the polyamide resin, the lower limit is usually 1 part by weight, preferably 20 parts by weight, particularly preferably 40 parts by weight, and the upper limit is usually 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight. Parts, particularly preferably 60 parts by weight. When the amount of the reinforcing material is excessively large, the fluidity of the polyamide resin composition tends to decrease.

このような強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、補強効果が高いガラス繊維が好ましい。 Examples of such a reinforcing material include glass fiber, glass flake, carbon fiber, boron nitride, potassium titanate, and aluminum borate. Among these, glass fiber having a high reinforcing effect is preferable.

ガラス繊維としては、通常、熱可塑性樹脂に配合される公知のガラス繊維が使用でき、なかでも、Ｅガラス（無アルカリガラス）から製造されるチョップドストランドが好ましい。ガラス繊維の繊維径は、通常、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは、５μｍ〜１５μｍである。また、ガラス繊維は、ポリアミド樹脂との接着性を向上させるために、シランカップリング剤等により表面処理されていることが好ましい。 As a glass fiber, the well-known glass fiber normally mix | blended with a thermoplastic resin can be used, Especially, the chopped strand manufactured from E glass (non-alkali glass) is preferable. The fiber diameter of the glass fiber is usually 1 μm to 20 μm, preferably 5 μm to 15 μm. The glass fiber is preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like in order to improve the adhesion with the polyamide resin.

本実施の形態において、ポリアミド樹脂の重縮合から成形までの任意の段階で、ポリアミド樹脂組成物に添加剤、強化材を配合することができる。中でも、ポリアミド樹脂と添加剤、強化材とを押出機中に投入し、これらを溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を調製することが好ましい。 In this Embodiment, an additive and a reinforcement can be mix | blended with a polyamide resin composition in the arbitrary steps from the polycondensation of a polyamide resin to shaping | molding. Among them, it is preferable to prepare a polyamide resin composition by charging a polyamide resin, an additive, and a reinforcing material into an extruder and melt-kneading them.

また、本実施の形態のポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、接着剤、塗料等にも使用することができる。 Further, the polyamide resin of the present embodiment can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, film molding, melt spinning, blow molding, vacuum molding and the like. Examples of the molded product include injection molded products, films, sheets, filaments, tapered filaments, fibers, and the like. Polyamide resins can also be used for adhesives, paints, and the like.

さらに、本実施の形態のポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車・車両関連部品として、例えば、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品；ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品；カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。 Furthermore, specific applications of the polyamide resin of the present embodiment include, for example, an intake manifold, a clip with a hinge (molded product with a hinge), a binding band, a resonator, an air cleaner, and an engine cover as automobile / vehicle-related parts. , Rocker cover, cylinder head cover, timing belt cover, gasoline tank, gasoline sub tank, radiator tank, intercooler tank, oil reservoir tank, oil pan, electric power steering gear, oil strainer, canister, engine mount, junction block, relay block, connector, corrugated Automotive under hood parts such as tubes and protectors; door handles, fenders, hood bulges, roof rail legs, door mirror stays, bars Par, spoilers, automobile exterior parts such as wheel covers, cup holders, console boxes, accelerator pedals, clutch pedals, shift lever pedestals, automobile interior parts such as a shift lever knob and the like.

また、本実施の形態のポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途に使用することができる。 In addition, the polyamide resin of this embodiment includes fishing line, fishing net and other fishery related materials, switches, ultra-small slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells , IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, relays, relay boxes, condenser cases, motor internal parts, small motor cases, gears / cams, dancing pulleys, spacers, insulators, casters, terminal blocks, power tool housings, starter Insulating parts, fuse boxes, terminal housings, bearing retainers, speaker diaphragms, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides, etc. Goods can be used computer-related parts, facsimile-copier-related parts, the machine related parts such as various applications.

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用したポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The evaluation methods of the polyamide resin and the polyamide resin composition used in Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）相対粘度（η_ｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（η_ｒ）は、ポリアミド樹脂の９８％硫酸溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。 (1) Relative viscosity (η _r )
The relative viscosity (η _r ) of the polyamide resin was measured by preparing a 98% sulfuric acid solution (concentration: 0.01 g / ml) of the polyamide resin at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.

（２）燐化合物の含有量
ポリアミド樹脂に含まれる燐化合物の含有量は、ポリアミド樹脂を硫酸−硝酸で湿式分解し、その後、ＩＣＰ質量分析法により測定した燐原子量として求めた。 (2) Content of phosphorus compound The content of the phosphorus compound contained in the polyamide resin was determined as the amount of phosphorus atoms measured by ICP mass spectrometry after wet decomposition of the polyamide resin with sulfuric acid-nitric acid.

（３）ポリアミド樹脂組成物の調製
重縮合により得られたポリアミド樹脂に、後述する表１に示す組成でヨウ化第１銅（関東化学株式会社製）、ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）及びガラス繊維（日本電気硝子株式会社製Ｔ２４９Ｈ）を配合し、ポリアミド樹脂組成物を調製した。
ポリアミド樹脂組成物の調製には、二軸混練機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ−３５Ｂ型二軸混練機）を用いた。設定温度は、実施例１〜実施例５、比較例３及び比較例４は２７０℃であり、比較例１，２及び５は２８０℃である。
尚、ガラス繊維は折損抑制のためサイドフィードした。 (3) Preparation of polyamide resin composition To the polyamide resin obtained by polycondensation, cuprous iodide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and potassium iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having the composition shown in Table 1 described later. Manufactured) and glass fiber (T249H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were blended to prepare a polyamide resin composition.
A biaxial kneader (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM-35B type biaxial kneader) was used for the preparation of the polyamide resin composition. The set temperature is 270 ° C. in Examples 1 to 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and 280 ° C. in Comparative Examples 1, 2 and 5.
The glass fiber was side fed to suppress breakage.

（４）耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー試験）
後述する表１に示す配合組成のポリアミド樹脂組成物を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じ、射出成形機（日本製鋼所株式会社製：Ｊ７５ＥＩＩ型射出成形機）を使用してＩＳＯ試験片を成形した。
ガラス繊維を配合した実施例１〜実施例４、比較例３及び比較例４の場合、射出成形機は樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃である。ガラス繊維を配合しない実施例５の場合は、射出成形機は樹脂温度２６５℃、金型温度８０℃である。
また、ガラス繊維を配合した比較例１及び比較例２の場合、射出成形機は樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃である。ガラス繊維を配合しない比較例５の場合は、射出成形機は樹脂温度２７５℃、金型温度８０℃である。
得られたＩＳＯ試験片を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じて、ノッチ付きシャルピー試験を行い、衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が良好である（単位：ｋＪ／ｍ^２）。 (4) Impact resistance (Charpy test with notch)
Using a polyamide resin composition having a composition shown in Table 1 to be described later, an ISO test piece was molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd .: J75EII type injection molding machine) in accordance with ISO standards. .
In the case of Example 1 to Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 containing glass fiber, the injection molding machine has a resin temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. In the case of Example 5 in which no glass fiber is blended, the injection molding machine has a resin temperature of 265 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
Moreover, in the case of the comparative example 1 and the comparative example 2 which mix | blended glass fiber, an injection molding machine is resin temperature 280 degreeC and mold temperature 80 degreeC. In the case of Comparative Example 5 in which no glass fiber is blended, the injection molding machine has a resin temperature of 275 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
Using the obtained ISO test piece, a Charpy test with a notch was performed in accordance with the ISO standard, and the impact strength was measured. The larger the value, the better the impact resistance (unit: kJ / m ² ).

（５）白異物
得られたポリアミド樹脂を目視にて観察した。 (5) White foreign matter The obtained polyamide resin was visually observed.

（６）リジンの酵素的脱炭酸反応によるペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の合成
［リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）増強株の作製］
（Ａ）大腸菌ＤＮＡ抽出
ＬＢ培地［組成：トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］１０ｍＬに、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｉａｃｏｌｉ）ＪＭ１０９株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体を１０ｍｇ／ｍＬのリゾチームを含む１０ｍＭＮａＣｌ／２０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ８．０）／１ｍＭＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液０．１５ｍＬに懸濁した。 (6) Synthesis of pentamethylenediamine and adipate by enzymatic decarboxylation of lysine [production of lysine decarboxylase gene (cadA) -enhanced strain]
(A) Escherichia coli DNA extraction LB medium [composition: tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g dissolved in 1 L of distilled water] 10 mL of Escherichia coli JM109 strain was cultured until the late logarithmic phase, and the resulting bacteria The body was suspended in 0.15 mL of a 10 mM NaCl / 20 mM Tris buffer (pH 8.0) / 1 mM EDTA · 2Na solution containing 10 mg / mL lysozyme.

次に、上記懸濁液にプロテナーゼＫを、最終濃度が１００μｇ／ｍＬになるように添加し、３７℃で１時間保温した。さらにドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が０．５％になるように添加し、５０℃で６時間保温して溶菌した。この溶菌液に、等量のフェノール／クロロフォルム溶液を添加し、室温で１０分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離（５，０００×ｇ、２０分間、１０℃〜１２℃）し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを０．３Ｍとなるように添加した後、２倍量のエタノールを加え混合した。遠心分離（１５，０００×ｇ、２分間）により回収した沈殿物を７０％エタノールで洗浄した後、風乾した。得られたＤＮＡに１０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ７．５）−１ｍＭＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液５ｍＬを加え、４℃で一晩静置し、以後のＰＣＲの鋳型ＤＮＡに使用した。 Next, proteinase K was added to the suspension so that the final concentration was 100 μg / mL, and the mixture was incubated at 37 ° C. for 1 hour. Further, sodium dodecyl sulfate was added to a final concentration of 0.5%, and the mixture was incubated at 50 ° C. for 6 hours for lysis. To this lysate, add an equal amount of phenol / chloroform solution, shake gently at room temperature for 10 minutes, and then centrifuge (5,000 × g, 20 minutes, 10 ° C. to 12 ° C.) to obtain the supernatant. Fractions were collected and sodium acetate was added to a concentration of 0.3 M, and then twice the amount of ethanol was added and mixed. The precipitate collected by centrifugation (15,000 × g, 2 minutes) was washed with 70% ethanol and then air-dried. To the obtained DNA, 5 mL of a 10 mM Tris buffer (pH 7.5) -1 mM EDTA · 2Na solution was added and left overnight at 4 ° C., and used as template DNA for subsequent PCR.

（Ｂ）ｃａｄＡのクローニング
大腸菌ｃａｄＡの取得は、上記（Ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されている大腸菌Ｋ１２−ＭＧ１６５５株の該遺伝子の配列（ＧｅｎＢａｎｋＤａｔａｂａｓｅＡｃｃｅｓｓｉｏｎＮｏ．Ｕ０００９６）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１（配列；ＧＴＴＧＣＧＴＧＴＴＣＴＧＣＴＴＣＡＴＣＧＣＧＣＴＧＡＴＧ）及び配列番号２（配列；ＡＣＣＡＡＧＣＴＧＡＴＧＧＧＴＧＡＧＡＴＡＧＡＧＡＡＴＧＡＧＴＡＡＧ））を用いたＰＣＲによって行った。 (B) Cloning of cadA E. coli cadA is obtained by using the DNA prepared in the above (A) as a template and the sequence of the gene of E. coli K12-MG1655 strain (GenBank Database Accession No. U00096) for which the entire genome sequence has been reported. PCR was carried out using synthetic DNAs (SEQ ID NO: 1 (sequence; GTTGCGGTTCTGCTTCCATCGCGCTGATG) and SEQ ID NO: 2 (sequence; ACCAAGCTGATGGGTGGAGAGAGAGATGAGTAAG)) designed based on the above.

（反応液組成）
鋳型ＤＮＡ１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー０．３μＭ、各々プライマー１ｍＭ、ＭｇＳＯ_４０．２５μＭ、ｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。 (Reaction solution composition)
Template DNA 1 μL, Pfx DNA polymerase (manufactured by Invitrogen) 0.2 μL, 1 × concentration attached buffer 0.3 μM, primers 1 mM, MgSO ₄ 0.25 μM and dNTPs were mixed to make a total volume of 20 μL.

（反応温度条件）
ＤＮＡサーマルサイクラー（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製ＰＴＣ−２００）を用い、９４℃で２０秒間、６０℃で２０秒間、７２℃で２．５分間からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒間、最終サイクルの７２℃での保温は１０分間とした。 (Reaction temperature conditions)
Using a DNA thermal cycler (PTJ-200 manufactured by MJ Research), a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 60 ° C. for 20 seconds, and 72 ° C. for 2.5 minutes was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute and 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 10 minutes.

図１は、ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。
図１に示すように、ＰＣＲ反応終了後、増幅産物をエタノール沈殿により精製した後、制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断した。このＤＮＡ標品を、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍＧＴＧａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することによりｃａｄＡを含む約２．６ｋｂの断片を検出し、ＱＩＡＱｕｉｃｋＧｅｌＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＫｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて目的ＤＮＡ断片の回収を行った。 FIG. 1 is a diagram for explaining the procedure for cloning cadA.
As shown in FIG. 1, after completion of the PCR reaction, the amplified product was purified by ethanol precipitation, and then cleaved with restriction enzyme KpnI and restriction enzyme SphI. This DNA preparation was separated by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis, and visualized by ethidium bromide staining to detect a fragment of about 2.6 kb containing cadA, and QIAQuick Gel The DNA fragment of interest was recovered using an Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).

回収したＤＮＡ断片を、大腸菌プラスミドベクターｐＵＣ１８（宝酒造株式会社製）を制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断して調整したＤＮＡ断片と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造株式会社製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡを用いて大腸菌（ＪＭ１０９株）を形質転換した。
このようにして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬアンピシリン、０．２ｍＭＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）及び５０μｇ／ｍＬＸ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was mixed with a DNA fragment prepared by cleaving E. coli plasmid vector pUC18 (Takara Shuzo Co., Ltd.) with restriction enzymes KpnI and restriction enzyme SphI, and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo Co., Ltd.), Escherichia coli (JM109 strain) was transformed with the obtained plasmid DNA.
The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin, 0.2 mM IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) and 50 μg / mL X-Gal.

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断することにより、約２．５ｋｂの挿入断片が認められることを確認し、これをｐＣＡＤ１、ｐＣＡＤ１を含む大腸菌株をＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１とそれぞれ命名した。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. By cleaving the obtained plasmid DNA with restriction enzymes KpnI and restriction enzyme SphI, it was confirmed that an inserted fragment of about 2.5 kb was observed, and these E. coli strains containing pCAD1 and pCAD1 were named JM109 / pCAD1, respectively. did.

［ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製］
本実施例で使用したポリアミドを調製する際に使用したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液は、ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法で調製した。 [Preparation of aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate]
The pentamethylenediamine adipate aqueous solution used in preparing the polyamide used in this example was prepared by the following method using a cadA amplified strain and lysine adipate as a raw material.

（１）ｃａｄＡ増幅株の培養
Ｅ．ｃｏｌｉＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ^３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ^３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ^３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。 (1) Culture of cadA amplified strain E. coli JM109 / pCAD1 was pre-cultured in 10 flasks containing LB medium, then 1 L of the culture solution was inoculated into a 200 L jar fermenter containing 99 L of LB medium, and aerated at 0.5 vvm, 35 ° C., 250 rpm. Stirring culture was performed.
Six hours after the start of the culture, the whole culture solution was inoculated into a 5 m ³ volume culture tank containing 3 m ³ of 2 × LB medium and further cultured. The culture conditions in a 5 m ³ volume culture tank were an aeration rate of 0.5 vvm and 35 ° C. The stirring rotation speed was adjusted in the range of 60 to 100 rpm so that the dissolved oxygen concentration had a sufficiently high value. At 4 hours of culture, sterilized IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) was added to a final concentration of 0.5 mM, and then the culture was continued for 14 hours.

（２）菌体の分離
６，４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁したのち、１５，０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。 (2) Separation of bacterial cells Under the conditions of 6,400 rpm and a feed rate of 750 L / hr, the bacterial cells were collected from the culture solution using an Alfa Laval separator. The wet weight of the collected cells was 36.9 kg. After suspending the wet cells in 160 L of 10 mM sodium acetate solution, the cells were collected again with a sharp press centrifuge at 15,000 rpm and a feed rate of 1.0 L / min, and 18.7 kg of wet cells were collected. Acquired the body.

（３）ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の製造
５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加し、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。次に、リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ^３）を作成し、５ｍ^３容培養タンクに張り込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。 (3) Production of pentamethylenediamine / adipate Add adipic acid to 50% (w / v) lysine base solution (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) so that the pH is 6.0, and then add lysine / adipic acid. A concentrated solution of salt was prepared. Next, a substrate solution (3 m ³ ) was prepared so as to have a lysine concentration of 60 g / L, and placed in a 5 m ³ culture tank. Pyridoxal phosphate was added to the substrate solution to 0.1 mM, and E. coli was further added. The reaction was started by adding E. coli JM109 / pCAD1 cells so that the OD660 was 0.5.

反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続し、合計２２時間反応させた。 The reaction conditions were 37 ° C., 0.5 vvm aeration, and 70 rpm. The pH of the solution during the reaction was controlled to be 6.5 by adding a slurry in which 250 kg of adipic acid was suspended in 400 L of ion-exchanged water.
Further, a substrate concentrated solution (600 L) having a lysine concentration of 318 g / L was continuously fed at about 130 L / h from the start, and the whole amount was added in about 4.5 hours. The reaction was further continued, and the reaction was carried out for a total of 22 hours.

反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ^３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を行った後、ＵＦ膜モジュール（旭化成工業株式会社製ＡＣＰ−３０５３）に通し、分子量１３，０００以上の高分子量体の不純物を除去した。
ＵＦ膜処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼペンタメチレンジアミンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。 At the end of the reaction, the residual concentration of lysine was 0.03 g / L or less, and almost 100% of lysine was converted to pentamethylenediamine.
The solution after the reaction (about 4 m ³ ) was subjected to inactivation treatment of the bacterial cells (80 ° C., 30 min), and then passed through a UF membrane module (ACP-3053 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). High molecular weight impurities were removed.
The recovery rate by the UF membrane treatment was 99.3%. As described above, an aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate containing approximately equimolar amounts of pentamethylenediamine and adipic acid was obtained.

［ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離］
（１）活性炭による脱色
直径７００ｍｍの活性炭塔に活性炭（三菱化学カルゴン株式会社製ＭＭ−１１）１０５ｋｇ（約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ^３）を１．３２ｍ^３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。 [Purification and isolation of pentamethylenediamine adipate]
(1) Decolorization with activated carbon 105 kg (about 440 L) of activated carbon (MM-11 manufactured by Mitsubishi Chemical Calgon Co., Ltd.) was charged into an activated carbon tower having a diameter of 700 mm, and demineralized water was passed through for 2 days. Next, the pentamethylenediamine / adipate aqueous solution (about 4 m ³ ) was passed at a rate of 1.32 m ³ / h, and finally 500 L of demineralized water was passed. After initially purging 460 L, an activated carbon-treated pentamethylenediamine / adipate aqueous solution was collected.

（２）濃縮
ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ^３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。 (2) Concentration Through a PP pleated cartridge filter TCP-JX, the aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate after the activated carbon treatment is charged into a 2 m ³ stirring tank, jacket temperature 110 ° C., internal temperature 57 ° C., vacuum degree 140 Torr to 150 Torr. Concentration was started, and the concentration was carried out while appropriately charging the activated carbon-treated pentamethylenediamine / adipate solution.
The concentration of pentamethylenediamine adipate was 63.5% by weight.

尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。 The concentration of pentamethylenediamine in the aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate such as the concentrated solution was titrated with a 1N-HCl aqueous solution and calculated from the titration amount up to the inflection point of pH. Similarly, the concentration of adipic acid in the pentamethylenediamine / adipate aqueous solution such as the concentrated solution was titrated with a 1N-NaOH aqueous solution and calculated from the titration amount up to the inflection point of pH. For titration, an automatic titration apparatus (GT-06 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.

（３）晶析
次に、同一の２ｍ^３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。
内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。 (3) Crystallization Next, crystallization was performed in the same 2 m ³ stirring tank. The stirring blades are three retreating blades, the stirring speed is 40 rpm, and the cooling rate is 8 ° C./h.
When the internal temperature is 37.4 ° C., 1 kg of pentamethylenediamine / adipate prepared in advance is added as a seed crystal to precipitate crystals, and the crystallization is completed at an internal temperature of 10.5 ° C. An acid salt slurry was obtained. Incidentally, pentamethylenediamine adipate as a seed crystal was prepared on a lab scale according to this example.

（４）遠心濾過
直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。 (4) Centrifugal Filtration Using a centrifugal filter having a diameter of 1.22 m, the pentamethylenediamine / adipate slurry was centrifugally filtered in three portions. The rotation speed is 980 rpm, the mother liquor shake-off time is 15 minutes, and after the mother liquor has been shaken off, about 12 kg of demineralized water at 10 ° C. The demineralized water was shaken off for 15 minutes.

１番晶として得られたｗｅｔケーキは約１９０ｋｇ（ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩として約１６０ｋｇ、濃縮液に対する晶析率は２８．３重量％）であった。
尚、上記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩重量は、ｗｅｔケーキの水分量を水分計（三菱化学株式会社製：電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型）と、水分気化装置（三菱化学株式会社製：ＶＡ−０６型）とを使用して測定し、測定値から算出した。 The wet cake obtained as the first crystal was about 190 kg (about 160 kg as pentamethylenediamine / adipate, and the crystallization rate with respect to the concentrated liquid was 28.3% by weight).
The weight of the pentamethylenediamine / adipate is determined based on the moisture content of the wet cake (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Coulometric Titration Moisture Analyzer CA-06) and the moisture vaporizer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). : VA-06 type) and calculated from the measured value.

（実施例１、２、５）
＜ポリアミド樹脂の製造＞
上記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離にて調製したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の１番晶４０ｋｇに水４０ｋｇを添加した後、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜燐酸水素２ナトリウム５水和物を添加し、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。
プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。 (Examples 1, 2, 5)
<Manufacture of polyamide resin>
After adding 40 kg of water to 40 kg of the first crystal of pentamethylenediamine / adipate prepared by the purification / isolation of the pentamethylenediamine / adipate, phosphorus atoms are added to the pentamethylenediamine / adipate. 30 weight ppm of disodium hydrogen phosphite pentahydrate in terms of conversion was added, and the mixture was dissolved under a nitrogen atmosphere to obtain an aqueous raw material solution.
The raw material aqueous solution was transferred to an autoclave which had been previously purged with nitrogen by a plunger pump. The jacket temperature was adjusted to 280 ° C., the autoclave pressure was adjusted to 1.47 MPa, and the contents were heated to 270 ° C.

次に、オートクレーブ内の圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥し、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。 Next, after gradually releasing the pressure in the autoclave, the pressure was further reduced and the reaction was terminated when a predetermined stirring power was reached. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were dried at 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% or less to obtain a polyamide resin (PA56). The relative viscosity (η _r ) was 2.51.

（実施例３）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇを使用し、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸２水素ナトリウム２．５水和物を用いた以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５０であった。 Example 3
In Example 1, 25 kg of No. 1 crystal and 25 kg of water were used, and 30 weight ppm of sodium dihydrogen phosphite 2.5 hydrate in terms of phosphorus atom was used with respect to pentamethylenediamine adipate. Except for the above, polycondensation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a polyamide resin (PA56). The relative viscosity (η _r ) was 2.50.

（実施例４）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇを使用し、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で１５重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム・５水和物を用いた以外は、実施例１と同様な条件でポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５０であった。 Example 4
In Example 1, 25 kg of No. 1 crystal and 25 kg of water were used, except that 15 weight ppm of disodium hydrogen phosphite · pentahydrate in terms of phosphorus atom was used with respect to pentamethylenediamine / adipate. Obtained a polyamide resin (PA56) under the same conditions as in Example 1. The relative viscosity (η _r ) was 2.50.

（比較例１、２）
実施例１において、１番晶に代えて、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩；Ｒｈｏｄｉａ社製）４０ｋｇを使用し、ＡＨ塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加し、オートクレーブのジャケット温度２９０℃、内容物温度２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。 (Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, 40 kg of AH salt (hexamethylenediamine adipate; manufactured by Rhodia) was used in place of the first crystal, and 30 wt ppm of hydrogen phosphite 2 in terms of phosphorus atom with respect to the AH salt Polycondensation was performed under the same conditions as in Example 1 except that sodium pentahydrate was added and the autoclave jacket temperature was changed to 290 ° C. and the content temperature was 280 ° C., to obtain a polyamide resin (PA66). The relative viscosity (η _r ) was 2.51.

（比較例３）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸を使用した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５２であった。 (Comparative Example 3)
In Example 1, polycondensation was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 30 wt ppm of phosphorous acid in terms of phosphorus atoms was used with respect to 25 kg of first crystal, 25 kg of water, and pentamethylenediamine / adipate. To obtain a polyamide resin (PA56). The relative viscosity (η _r ) was 2.52.

（比較例４）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して燐原子換算で１００重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を使用した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。
得られたポリアミド樹脂のペレットには、直径１ｍｍ程度の白い粉が多数析出していた。赤外吸収スペクトルで確認したところ、析出物はピロリン酸ナトリウムであった。 (Comparative Example 4)
Example 1 Example 1 except that 100 wt ppm of disodium hydrogen phosphite pentahydrate in terms of phosphorus atom is used with respect to 25 kg of first crystal, 25 kg of water, and pentamethylenediamine / adipate. Was subjected to polycondensation under the same conditions as above to obtain a polyamide resin (PA56). The relative viscosity (η _r ) was 2.51.
Many white powders having a diameter of about 1 mm were deposited on the obtained polyamide resin pellets. When confirmed with an infrared absorption spectrum, the precipitate was sodium pyrophosphate.

（比較例５）
実施例１において、１番晶に代えて、ＡＨ塩（Ｒｈｏｄｉａ社製）２５ｋｇを使用し、さらに、水２５ｋｇ、ＡＨ塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸を使用し、オートクレーブのジャケット温度２９０℃、内容物温度２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５２であった。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５において調製したポリアミド樹脂に含まれる燐化合物の含有量（燐原子換算量：単位重量ｐｐｍ）を測定した。またこれらのポリアミド樹脂を使用し、表１の組成で配合したポリアミド樹脂組成物について耐衝撃性（衝撃強度：単位ｋＪ／ｍ^２）の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, 25 kg of AH salt (manufactured by Rhodia) was used in place of No. 1 crystal, and further 25 kg of water and 30 wt ppm of phosphorous acid in terms of phosphorus atoms with respect to the AH salt were used. Except for changing the jacket temperature to 290 ° C. and the content temperature to 280 ° C., polycondensation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a polyamide resin (PA66). The relative viscosity (η _r ) was 2.52.
The content (phosphorus atom conversion amount: unit weight ppm) of the phosphorus compound contained in the polyamide resins prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured. Moreover, the impact resistance (impact strength: unit kJ / m < ² >) was evaluated about the polyamide resin composition mix | blended with the composition of Table 1 using these polyamide resins. The results are shown in Table 1.

尚、表１において、重縮合触媒中の燐原子使用量よりも、生成したポリアミド樹脂中の燐原子含有量が多いのは、重縮合に際して「水」が脱離するため、モノマー重量よりもポリマー重量の方が少なくなるためである。 In Table 1, the amount of phosphorus atoms in the produced polyamide resin is larger than the amount of phosphorus atoms used in the polycondensation catalyst because the “water” is eliminated during the polycondensation, so that the polymer is more than the monomer weight. This is because the weight is reduced.

表１に示す結果から、重縮合触媒として式（１）で表される燐酸塩類を用いて得られたポリアミド５６（ＰＡ５６）を含むポリアミド樹脂組成物（実施例１〜実施例５）は、ポリアミド６６を使用した樹脂組成物（比較例１，２，５）と比較して耐衝撃性が増大していることが分かる。
また、重縮合触媒として亜燐酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を用いて得られたポリアミド５６（ＰＡ５６）を含むポリアミド樹脂組成物（比較例３）は、重縮合触媒として式（１）で表される燐酸塩類を用いた場合と比較して耐衝撃性が改良されないことが分かる。
さらに、重縮合触媒として用いた式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物の含有量（燐原子換算）が１００重量ｐｐｍの場合（比較例４）は、ポリアミド樹脂に白異物が観察され、また、耐衝撃性が改良されないことが分かる。 From the results shown in Table 1, polyamide resin compositions (Example 1 to Example 5) containing polyamide 56 (PA56) obtained using the phosphates represented by the formula (1) as the polycondensation catalyst are polyamides. It can be seen that the impact resistance is increased compared to the resin composition using No. 66 (Comparative Examples 1, 2, 5).
A polyamide resin composition (Comparative Example 3) containing polyamide 56 (PA56) obtained using phosphorous acid (H ₃ PO ₃ ) as a polycondensation catalyst is represented by the formula (1) as a polycondensation catalyst. It can be seen that the impact resistance is not improved compared to the case where phosphates are used.
Furthermore, when the content (phosphorus atom conversion) of the phosphorus compound derived from the phosphates represented by the formula (1) used as the polycondensation catalyst is 100 ppm by weight (Comparative Example 4), white foreign matter is not present in the polyamide resin. Observed and found that impact resistance is not improved.

ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。It is a figure explaining the procedure of cloning of cadA.

Claims

ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、
ハロゲン化第一銅を銅原子換算で５重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ含有し、
アルカリ金属ハロゲン化物を０．０１重量％〜１重量％含有し、
亜燐酸１水素２ナトリウム塩又は亜燐酸２水素１ナトリウム塩に由来するリン化合物を、ポリアミド樹脂に対し燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ含有し、
強化材を、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１重量部〜１５０重量部を配合し、
ペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising a polyamide resin obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and adipic acid,
Containing 5 wt ppm to 500 wt ppm of cuprous halide in terms of copper atoms,
Containing 0.01 wt% to 1 wt% of an alkali metal halide,
Phosphorus compound derived from disodium monohydrogen phosphite or monosodium dihydrogen phosphite contains 1 wt ppm to 50 wt ppm in terms of phosphorus atoms with respect to the polyamide resin ,
The reinforcing material is blended in an amount of 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
Pentamethylenediamine is produced from lysine using lysine decarboxylase, recombinant microorganisms with improved lysine decarboxylase activity, cells that produce lysine decarboxylase, or processed products of the cells. A polyamide resin composition.

強化材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the reinforcing material is glass fiber.