JPH083312A - Polyamide, its production and resin composition - Google Patents
Polyamide, its production and resin compositionInfo
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- JPH083312A JPH083312A JP14153094A JP14153094A JPH083312A JP H083312 A JPH083312 A JP H083312A JP 14153094 A JP14153094 A JP 14153094A JP 14153094 A JP14153094 A JP 14153094A JP H083312 A JPH083312 A JP H083312A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、低吸水性に優
れたポリアミドに関するものであり、特に、自動車部
品、電気・電子部品などの成形品に適したポリアミド、
その製造方法および樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide having excellent heat resistance and low water absorption, and particularly, a polyamide suitable for molded articles such as automobile parts and electric / electronic parts,
The present invention relates to a manufacturing method thereof and a resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミドはその優れた加工性、耐久
性、耐熱性、ガスバリヤ性、耐薬品性から、繊維、フィ
ルム、樹脂として産業用、民生用に幅広く使用されてい
る。2. Description of the Related Art Polyamides are widely used as fibers, films and resins for industrial and consumer use because of their excellent processability, durability, heat resistance, gas barrier properties and chemical resistance.
【０００３】ポリアミドの耐熱性、低吸水性を向上させ
る方法としては、ポリアミドの原料成分として、ベンゼ
ンジカルボン酸であるテレフタル酸やイソフタル酸を用
いることが提案されている（特開昭５９−１６１４２８
号公報、特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭５９
−５３５３６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公
報）。製造法としては、ナイロン塩より重合物に至るま
で固体状態で重合反応させる方法などが提案されてい
る。（特開昭６２−２０５２７号公報）。As a method for improving the heat resistance and low water absorption of polyamide, it has been proposed to use benzenedicarboxylic acid terephthalic acid or isophthalic acid as a raw material component of polyamide (JP-A-59-161428).
JP-A-59-155426, JP-A-59-155426
-53536, JP-A-62-156130). As a production method, a method of performing a polymerization reaction in a solid state from a nylon salt to a polymer has been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 62-20527).
【０００４】また、キシリレンジアミンを用いたポリア
ミドとしては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の
ポリアミド（ＭＸＤ６）が知られており、重合法として
はＭＸＤを添加しながら重合する方法などが提案されて
いる（特開昭５８−１１１８２９号公報）。As a polyamide using xylylenediamine, a polyamide of metaxylylenediamine and adipic acid (MXD6) is known, and as a polymerization method, a method of polymerizing while adding MXD has been proposed. (JP-A-58-111829).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有ポリアミドは通常の
溶融重合法では吐出不可能だったり、ポリマ融点がポリ
マの熱分解温度に近いため溶融重合時に分解や劣化を起
こしたりしていた。また、ナイロン塩より重合物に至る
まで固体状態で重合反応させる方法は、重合時間が長す
ぎるなどの問題点があった。また、ＭＸＤ６は融点が２
４５℃前後であり、耐熱ナイロンとして用いるには融点
が低い。よって本発明は、高い耐熱性と低吸水性を有
し、劣化物（ゲル化物）を含まない高品質なポリアミド
を提供することを課題とする。However, these terephthalic acid- and isophthalic acid-containing polyamides cannot be discharged by an ordinary melt polymerization method, and the melting point of the polymer is close to the thermal decomposition temperature of the polymer, so that the polyamide is decomposed or deteriorated during the melt polymerization. I was waking up. Further, the method of carrying out the polymerization reaction in a solid state from the nylon salt to the polymer has a problem that the polymerization time is too long. In addition, MXD6 has a melting point of 2
It is around 45 ° C and has a low melting point for use as heat resistant nylon. Therefore, it is an object of the present invention to provide a high-quality polyamide having high heat resistance and low water absorption and containing no deterioration product (gelation product).
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】以上の状況に顧み、本発
明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討し
た結果、キシリレンジアミンとフタル酸を含有するポリ
アミドを溶融多段重合で得ることにより、上記課題を達
成できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本
発明は、キシリレンジアミンおよびベンゼンジカルボン
酸から由来する構造を含有するポリアミドであって、複
数の重合装置を用いる溶融多段重合で得られることを特
徴とするポリアミドを提供するものである。In light of the above circumstances, the present inventors have made earnest studies on a method for solving the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyamide containing xylylenediamine and phthalic acid can be obtained by melt multistage polymerization. As a result, they have found that the above problems can be achieved, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a polyamide containing a structure derived from xylylenediamine and benzenedicarboxylic acid, which is obtained by melt multistage polymerization using a plurality of polymerization apparatuses.
【０００７】以下、本発明の詳細を説明する。The details of the present invention will be described below.
【０００８】本発明のポリアミドとは、キシリレンジア
ミンとベンゼンジカルボン酸成分を含有するポリアミド
である。キシリレンジアミンとしては、オルソキシリレ
ンジアミン（以下ＯＸＤと略）、メタキシリレンジアミ
ン（以下ＭＸＤと略）、パラキシリレンジアミン（以下
ＰＸＤと略）があり、好ましくはＭＸＤ、ＰＸＤが用い
られる。The polyamide of the present invention is a polyamide containing xylylenediamine and a benzenedicarboxylic acid component. Examples of xylylenediamine include ortho-xylylenediamine (hereinafter abbreviated as OXD), metaxylylenediamine (hereinafter abbreviated as MXD), and paraxylylenediamine (hereinafter abbreviated as PXD), and MXD and PXD are preferably used.
【０００９】これらのジアミンは単独で用いても良い
し、２種以上用いても良い。本発明の目的から、得られ
るポリアミドの融点が２５０℃以上となるようにジアミ
ン種、組成を選択するのが好ましい。These diamines may be used alone or in combination of two or more. For the purpose of the present invention, it is preferable to select the diamine species and composition so that the obtained polyamide has a melting point of 250 ° C. or higher.
【００１０】ベンゼンジカルボン酸としてはテレフタル
酸（以下Ｔと略）、イソフタル酸（以下Ｉと略）、フタ
ル酸があり、好ましくはテレフタル酸またはイソフタル
酸、さらに好ましくはテレフタル酸が用いられる。Examples of benzenedicarboxylic acid include terephthalic acid (hereinafter abbreviated as T), isophthalic acid (hereinafter abbreviated as I), and phthalic acid, preferably terephthalic acid or isophthalic acid, and more preferably terephthalic acid.
【００１１】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
上述した以外のポリアミド原料を併用することもでき
る。併用することができるポリアミド原料としては、例
えばε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−
カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム
類、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジ
アミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、
１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノ
ヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，
１８−ジアミノオクタデカンなどの炭素数４〜１８の脂
肪族アルキレンジアミン、芳香族ジアミン類、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデ
カン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの
炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸などがある。ここ
でポリアミド原料および組成の選択の目安としては、得
られるポリアミドの融点が２５０℃以上になるように選
択することが好ましい。具体的には、キシリレンジアミ
ンおよびベンゼンジカルボン酸から由来する構造を１０
重量％、さらに２０重量％以上、またさらに２５重量％
以上含有することが好ましい。Further, within a range not impairing the object of the present invention,
Polyamide raw materials other than those mentioned above can also be used in combination. Examples of the polyamide raw materials that can be used in combination include, for example, ε-caprolactam, ζ-enanthlactam, η-
Lactams such as capryl lactam and ω-laurolactam, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9 -Diaminononane, 1,10-diaminodecane 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane,
1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,
C4-C18 aliphatic alkylenediamines such as 18-diaminooctadecane, aromatic diamines, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane Diacids, dodecanedioic acid, prasiric acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms. Here, as a standard for selecting the polyamide raw material and composition, it is preferable to select the melting point of the obtained polyamide to be 250 ° C. or higher. Specifically, the structure derived from xylylenediamine and benzenedicarboxylic acid is 10
% By weight, 20% by weight or more, 25% by weight
It is preferable to contain the above.
【００１２】ポリアミドの重合度については特に制限が
なく、通常１％硫酸溶液の２５℃に置ける相対粘度（以
下ηｒと略）が１．８〜８．０にあるものを任意に用い
ることができる。The degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, and one having a relative viscosity (hereinafter abbreviated as ηr) of 1.8% to 8.0 at 1% sulfuric acid solution at 25 ° C. can be arbitrarily used. .
【００１３】本発明のポリアミドは、複数の重合機を用
いた溶融多段重合で得られるものであり、好ましくは２
段重合で得られる。第１段でのηｒは、低いと、後の重
合工程で高重合度化が難しいという問題があり、高い
と、得られるポリアミドが着色するという問題があるこ
とから、１．１以上２．５以下であるのが好ましい。第
１段の反応の到達温度としては温度２１０℃〜３１０
℃、反応圧力５〜５０kg/cm 2 -Gで行うのが好ましい。The polyamide of the present invention is obtained by melt multistage polymerization using a plurality of polymerization machines, preferably 2
Obtained by stage polymerization. When the ηr in the first stage is low, there is a problem that it is difficult to increase the degree of polymerization in the subsequent polymerization step, and when it is high, there is a problem that the obtained polyamide is colored. The following is preferable. The temperature reached in the first stage reaction is 210 ° C. to 310 ° C.
It is preferable to carry out at a reaction temperature of 5 to 50 kg / cm 2 -G.
【００１４】第１段の重合装置については特に制限がな
く、バッチ反応釜または、連続反応装置など公知のもの
を使用できるが、品種切替えの容易さから、バッチ反応
釜が好ましく用いられる。バッチ反応釜の場合における
一次縮合物の吐出は、水蒸気加圧下で行うことが好まし
い。水蒸気圧力は、５〜５０kg/cm 2 -Gに保つのが好ま
しい。The first-stage polymerization apparatus is not particularly limited, and a known batch reaction vessel or a continuous reaction apparatus can be used, but a batch reaction vessel is preferably used because it is easy to switch the product type. The discharge of the primary condensate in the case of a batch reaction kettle is preferably performed under pressurized steam. The steam pressure is preferably maintained at 5 to 50 kg / cm 2 -G.
【００１５】第２段以降（以下後段と称する）の重合
は、第１段の重合よりも重合温度を高く設定することが
必要で、一次縮合物の融点よりも５〜７０℃高い範囲が
好ましいが、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため上段温
度を３７０℃以下に設定することが好ましい。後段の重
合装置については特に制限がないが、押出機、ニーダー
の利用が好ましく、特に二軸スクリュー押出機が好まし
い。ここで重縮合によって発生する水分は、速やかに除
くことが好ましく、特に減圧脱気することが好ましい。Polymerization in the second and subsequent stages (hereinafter referred to as the latter stage) requires that the polymerization temperature be set higher than that in the first stage polymerization, and is preferably in the range of 5 to 70 ° C. higher than the melting point of the primary condensate. However, it is preferable to set the upper temperature to 370 ° C. or lower in order to prevent thermal decomposition and thermal deterioration of the polymer. The latter-stage polymerization apparatus is not particularly limited, but an extruder or a kneader is preferably used, and a twin-screw extruder is particularly preferable. The water generated by polycondensation is preferably removed immediately, and degassing under reduced pressure is particularly preferable.
【００１６】押出機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効である。The residence time in the extruder is not particularly limited, but it is preferably 20 seconds or longer, particularly preferably 30 seconds or longer. If the residence time is short, the degree of polymerization cannot be effectively increased, which is not preferable. It is also effective to connect two or more melters in series in order to increase the residence time and increase the degree of polymerization.
【００１７】通常のポリアミド重合では、モノマーおよ
び塩中に含まれているトータルカルボキシル基量とトー
タルアミノ基量が等量になるように原料仕込みするのが
一般的であるが、本発明では原料仕込み時にジカルボン
酸成分またはジアミン成分を過剰にして、末端カルボキ
シル基量または末端アミノ基量の多い一次縮合物を作る
こともできる。また、一次縮合物の重合度調節、高重合
度化での重合度調節などの目的でモノアミン化合物、モ
ノカルボン酸化合物、モノアミン化合物とジカルボン酸
化合物、モノカルボン酸化合物とジアミン化合物などを
組み合わせて用いることもできる。好ましくは、ジアミ
ン化合物とモノカルボン酸化合物との組み合わせであ
る。ジアミン化合物としては特に限定されないが、例え
ば炭素数４〜１８の脂肪族および芳香族のジアミン化合
物を挙げることができ、好ましくは炭素数８〜１４の脂
肪族および芳香族のジアミン化合物である。モノカルボ
ン酸化合物としては特に限定されないが、例えば酢酸、
安息香酸、ステアリン酸などを挙げることができ、好ま
しくは酢酸、安息香酸が用いられる。重合度調節剤は、
構成成分モノマーのモル数、および塩のジカルボン酸単
位とジアミン成分単位の総モル数に対し０〜０．１倍モ
ル、好ましくは０．０００１〜０．０５倍モル用いられ
る。In ordinary polyamide polymerization, the raw materials are generally charged so that the total amount of carboxyl groups and the total amount of amino groups contained in the monomer and the salt are equal, but in the present invention, the raw materials are charged. Sometimes, the dicarboxylic acid component or the diamine component may be added in excess to prepare a primary condensate having a large amount of terminal carboxyl groups or terminal amino groups. Further, a monoamine compound, a monocarboxylic acid compound, a monoamine compound and a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound and a diamine compound, and the like are used in combination for the purpose of controlling the degree of polymerization of the primary condensate, the degree of polymerization for increasing the degree of polymerization, and the like. You can also Preferred is a combination of a diamine compound and a monocarboxylic acid compound. The diamine compound is not particularly limited, but examples thereof include an aliphatic and aromatic diamine compound having 4 to 18 carbon atoms, and preferably an aliphatic and aromatic diamine compound having 8 to 14 carbon atoms. The monocarboxylic acid compound is not particularly limited, for example, acetic acid,
Examples thereof include benzoic acid and stearic acid, and acetic acid and benzoic acid are preferably used. The degree of polymerization regulator is
It is used in an amount of 0 to 0.1 times, preferably 0.0001 to 0.05 times the molar number of the constituent monomer and the total molar number of the dicarboxylic acid unit and the diamine component unit of the salt.
【００１８】リン系触媒は高重合度化に有効であり、必
要に応じて添加しても良い。リン系触媒としては、たと
えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、
リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホ
スフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物な
どが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、
リン酸が特に好ましく用いられる。次亜リン酸塩として
は、たとえば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリ
ウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、
次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、
次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸
アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸マグネシウムが特に好ましい。リン酸塩としては、た
とえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、
リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン
酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステ
ルとしては、たとえば、リン酸エチルオクタデシルなど
が挙げられる。ポリメタリン酸類としては、たとえば、
トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸など
が挙げられる。ポリリン酸類としては、たとえば、テト
ラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィン
オキサイド類としては、たとえば、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどが挙げられる。リン系触媒の添加量として
は、該ポリアミド１００重量部に対して０．０００１〜
５重量部が好ましい。また添加時期は原料仕込み時から
製品化工程完了までの間であればいずれであってもよ
く、たとえば、原料仕込み時と後段の重合工程の両方で
添加するような多数回の添加をしても良い。The phosphorus-based catalyst is effective in increasing the degree of polymerization, and may be added if necessary. As the phosphorus-based catalyst, for example, hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphoric acid,
Phosphoric acid esters, polymetaphosphoric acids, polyphosphoric acids, phosphine oxides, phosphonium halogen compounds and the like are preferable, hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid,
Phosphoric acid is particularly preferably used. Examples of the hypophosphite include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, aluminum hypophosphite, vanadium hypophosphite,
Manganese hypophosphite, zinc hypophosphite, lead hypophosphite,
Nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite, ammonium hypophosphite and the like are preferred, sodium hypophosphite,
Particularly preferred are potassium hypophosphite, calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite. Examples of the phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, vanadium phosphate,
Magnesium phosphate, manganese phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate and the like are preferable. Examples of the phosphoric acid ester include ethyl octadecyl phosphate. As the polymetaphosphoric acids, for example,
Examples include sodium trimetaphosphate, sodium pentametaphosphate, sodium hexametaphosphate, polymetaphosphoric acid, and the like. Examples of polyphosphoric acids include sodium tetrapolyphosphate and the like. Examples of the phosphine oxides include hexamethylphosphoramide. The amount of the phosphorus-based catalyst added is 0.0001 to 100 parts by weight of the polyamide.
5 parts by weight is preferred. Further, the addition time may be any time from the time of charging the raw materials to the completion of the commercialization process, for example, multiple additions such as addition both at the time of charging the raw materials and at the subsequent polymerization step. good.
【００１９】高重合度化したポリマは必要に応じ固相重
合してさらに重合度を上げることもできる。本発明のポ
リアミドを固相重合する方法としては不活性ガス存在下
で加圧または常圧でする方法、または、減圧でする方
法、あるいはこれらを任意に組み合わせることもでき
る。固相重合温度は１５０℃〜融点以下であることが必
要であり、好ましくは２００℃〜＜融点−１０℃＞、さ
らに好ましくは２２０℃〜＜融点−１５℃＞である。固
相重合温度が１５０℃よりも低いと反応速度が遅くなり
好ましくない。固相重合時間は目標とする相対粘度にな
るまで任意の時間を選ぶことができる。固相重合装置に
ついては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用す
ることができる。固相重合装置の具体例としてはニーダ
ー、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブルコ
ーン型の固相重合装置などが挙げられる。If necessary, the polymer having a high degree of polymerization can be solid-phase polymerized to further increase the degree of polymerization. As the method for solid-phase polymerizing the polyamide of the present invention, a method of applying pressure or normal pressure in the presence of an inert gas, a method of reducing pressure, or a combination thereof may be used. The solid phase polymerization temperature is required to be 150 ° C. to the melting point or lower, preferably 200 ° C. to <melting point −10 ° C.>, more preferably 220 ° C. to <melting point −15 ° C.>. If the solid phase polymerization temperature is lower than 150 ° C., the reaction rate becomes slow, which is not preferable. As the solid-state polymerization time, any time can be selected until the target relative viscosity is reached. The solid-state polymerization apparatus is not particularly limited, and any known method can be used. Specific examples of the solid-state polymerization apparatus include a kneader, a twin-screw paddle type, a tower type, a rotating drum type, and a double-cone type solid-state polymerization apparatus.
【００２０】本発明のポリアミドにはさらに充填剤を添
加してポリアミド樹脂組成物とすることができる。充填
剤とは、ガラス繊維、金属繊維、あるいはビ−ズ、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ土、クレ−、セッコウ、ベンガラ、グ
ラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレス
などの粉状または板状の無機系化合物、他のポリマ−繊
維（炭素繊維）などであり、好ましくはガラス繊維であ
る。ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０μ
ｍ程度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロ
−ビング、ガラスチョップドストランド、ガラス糸など
である。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド
１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲であり、
好ましくは０を越えて１５０重量部の範囲、とくに好ま
しくは１０〜１００重量部である。充填剤の配合割合が
２００重量部を越えると、溶融時の流動性が悪くなり、
薄肉成形品を射出成形する事が困難となるばかりでな
く、成形品外観が悪くなるので好ましくない。A filler may be further added to the polyamide of the present invention to prepare a polyamide resin composition. The filler is glass fiber, metal fiber, or beads, talc, kaolin, wollastonite, mica, silica, alumina, diatomaceous earth, clay, gypsum, red iron oxide, graphite, titanium dioxide, zinc oxide, copper, Powdery or plate-like inorganic compounds such as stainless steel, other polymer fibers (carbon fibers), etc. are preferable, and glass fibers are preferable. Particularly preferred glass fibers have a diameter of 3 to 20 μm.
Examples include glass rovings, glass chopped strands and glass yarns made from strands of continuous long fibers of about m. The blending ratio of the filler is usually in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide,
It is preferably in the range of more than 0 and 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight. If the blending ratio of the filler exceeds 200 parts by weight, the fluidity at the time of melting deteriorates,
Not only is it difficult to injection-mold a thin-walled molded product, but the appearance of the molded product deteriorates, which is not preferable.
【００２１】本発明のポリアミドに充填剤を配合する方
法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。配合方法の具体例としては、溶融
機の途中から充填剤を添加する方法が生産効率が高く好
ましい。There is no particular limitation on the method of adding the filler to the polyamide of the present invention, and any known method can be used. As a specific example of the compounding method, a method of adding a filler from the middle of the melting machine is preferable because of high production efficiency.
【００２２】本発明のポリアミドにはさらにポリアミド
以外の樹脂を配合してポリアミド樹脂組成物とすること
ができる。ポリアミド以外の樹脂としては、熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可
塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン（ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン・α
−オレフィン共重合体など）、ポリエステル（ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
ど）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ゴム系樹脂（ＳＢ
Ｓ，ＳＥＢＳ、ジエン系樹脂など）、シリコーン系樹脂
液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエ−テル、
ポリフェニレンスルフィドポリエ−テルスルフォン、Ａ
ＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、アイオノマ−樹
脂などが好ましく用いられる。特に好ましくはポリオレ
フィン、ゴム系樹脂である。また、これらの樹脂を併用
してもよい。さらには、変性剤で処理した熱可塑性樹脂
を用いてもよい。変性剤としては、例えば、無水マレイ
ン酸系、エポキシ系、アクリル系、シラン系など公知の
ものが用いられ、アロイ化時に添加することもできる。
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、アク
リル系樹脂、イソシアナート系樹脂、ビスマレイミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂などが用いられる。The polyamide of the present invention can be further blended with a resin other than polyamide to obtain a polyamide resin composition. The resin other than polyamide may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins (polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene / α
-Olefin copolymer etc.), polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate etc.), polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, rubber resin (SB
S, SEBS, diene resin, etc.), silicone resin liquid crystal polymer, fluororesin, polyphenylene ether,
Polyphenylene sulfide Polyethersulfone, A
BS resin, SAN resin, acrylic resin, ionomer resin and the like are preferably used. Polyolefin and rubber resin are particularly preferable. Also, these resins may be used in combination. Further, a thermoplastic resin treated with a modifier may be used. As the modifier, for example, known ones such as maleic anhydride type, epoxy type, acrylic type and silane type are used, and they can be added at the time of alloying.
As the thermosetting resin, for example, epoxy resin, acrylic resin, isocyanate resin, bismaleimide resin, polyurethane resin or the like is used.
【００２３】本発明におけるポリアミド以外の樹脂の添
加量としては、ポリアミドと樹脂の和に対して、０．１
重量％以上９９．９重量％以下が好ましい。添加の時期
としては特に限定されず、生産性の点から後段の重合と
同時、あるいはそれより後に連続して行うのがより好ま
しい。The addition amount of the resin other than polyamide in the present invention is 0.1 with respect to the sum of the polyamide and the resin.
It is preferably in the range of wt% to 99.9 wt%. The timing of addition is not particularly limited, and from the viewpoint of productivity, it is more preferable to carry out the polymerization at the same time as the latter-stage polymerization or continuously thereafter.
【００２４】本発明において、溶融重合、コンパウンド
あるいは成形工程などにおいて、必要に応じて触媒、耐
熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶
核剤、顔料、染料などを添加することができる。これら
の添加剤としては、耐熱安定剤（ヒンダ−ドフェノ−ル
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ−ドアミン系な
ど）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハ−フエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポ
リエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フ
タロシアニン、カーボンブラックなど）、および染料
（ニグロシンなど）を挙げる事ができる。添加剤のコン
パウンドは、生産性の点から、後段の溶融重合と同時あ
るいは連続で行うのがより好ましい。In the present invention, a catalyst, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, a plasticizer, a release agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a pigment, a dye, etc. may be added as necessary in the melt polymerization, compounding or molding process. It can be added. These additives include heat resistance stabilizers (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphite type and substitution products thereof, copper iodide, potassium iodide, etc.), weather resistance stabilizers (resorcinol type, salicylate type). , Benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based), release agents and lubricants (montanic acid and its salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.) , Pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), and dyes (nigrosine, etc.). From the viewpoint of productivity, it is more preferable that the compounding of the additive is carried out simultaneously or continuously with the melt polymerization in the latter stage.
【００２５】ポリアミドの色調改善には、酸化防止剤の
添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。The addition of an antioxidant is effective for improving the color tone of the polyamide, and the addition of sodium hypophosphite and a hindered phenolic antioxidant is particularly preferable.
【００２６】本発明のポリアミドは、繊維、フィルム、
樹脂、接着剤、塗料などに有効である。樹脂の用途例と
してはスイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰス
イッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束
バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタの
シェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバ
ー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モ
ーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、
ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、
ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホ
イール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具の
ハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャ
ニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザ
ーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケ
ース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイ
ールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シリ
ンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォー
ターパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラッ
チレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ
部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなどに代表
される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家
庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファ
クシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種
用途に有効である。The polyamide of the present invention comprises fibers, films,
Effective for resins, adhesives, paints, etc. Examples of resin applications include switches, ultra-small slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, binding bands, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, relays, relay boxes. , Condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam,
Dancing pulley, spacer, insulator,
Fasteners, buckles, wire clips, bicycle wheels, casters, helmets, terminal blocks, electric tool housings, starter insulation parts, spoilers, canisters, radiator tanks, chamber tanks, reservoir tanks, fuse boxes, air cleaner cases, air conditioner fans. , Terminal housings, wheel covers, intake and exhaust pipes, bearing retainers, cylinder head covers, intake manifolds, water pipe impellers, engine roll dampers, clutch releases, speaker diaphragms, heat resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides. Electrical / electronic related parts, automobile / vehicle related parts, home / office electric product parts, computer related parts, facsimile / copier Communicating parts, machine related parts, it is effective for other various applications.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Various properties in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
【００２８】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。1) Melting point (Tm) Samples 8 to 10 using DSC (PERKIN-ELMER7 type)
Let (T) be the temperature at which the maximum value of the melting curve obtained by measuring mg at a heating rate of 20 ° C./min. Sample 8-
10 mg is heated at a temperature rising rate of 20 ° C / min to obtain T + 20 ° C.
For 5 minutes, then at a temperature decrease rate of 20 ° C / min for 3 minutes.
After cooling to 0 ° C and holding at 30 ° C for 5 minutes, 20
Heat up to T + 20 ° C. at a heating rate of ° C./min. The maximum value of the melting curve at this time was defined as the melting point (Tm).
【００２９】２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。2) Relative Viscosity (ηr) According to JIS K6810, 1 g of the sample was dissolved in 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid, and the relative viscosity at 25 ° C. was measured.
【００３０】３）吸水率 ＡＳＴＭ 引張り１号ダンベルを用い、２０℃×２４時
間（水中）の吸水率を測定した。3) Water Absorption The water absorption at 20 ° C. for 24 hours (in water) was measured using ASTM Tension No. 1 dumbbell.
【００３１】実施例１ パラキシリレンジアミン（ＰＸＤ）、テレフタル酸
（Ｔ）、安息香酸、次亜リン酸ナトリウムおよびイオン
交換水の合計３０ｋｇを、表１の原料組成比かつ固形分
濃度５％で０．１０ｍ3 のバッチ式加圧重合釜に仕込
み、窒素置換を充分行った後、加熱を続けた。撹拌下
３．５時間かけて２６０℃に昇温、重合圧力を３５ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇとした。さらに３０分間２６０℃〜２６５
℃で維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定
量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧力
を３５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ちながら、１時間かけて行
った。この一次縮合物の粘度はηｒ＝１．４、融点は３
２６℃であった。得られた一次縮合物を１００℃で２４
ｈ真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で
滞留時間７０秒、最高樹脂温度３４０℃で溶融高重合度
化した。ポリマ粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点３３２℃
の白色ペレットを得た。一次縮合物の吐出は安定してお
り、最終的に高分子量 （ηｒ）、高融点のポリアミド
を得ることができ、かつ吸水率が０．１３％と低吸水性
にも優れていた。結果を表１に示す。Example 1 A total of 30 kg of paraxylylenediamine (PXD), terephthalic acid (T), benzoic acid, sodium hypophosphite, and ion-exchanged water at a raw material composition ratio shown in Table 1 and a solid content concentration of 5%. The mixture was charged into a 0.10 m 3 batch-type pressure polymerization kettle and sufficiently replaced with nitrogen, and then heating was continued. The temperature was raised to 260 ° C over 3.5 hours with stirring, and the polymerization pressure was 35 kg.
/ Cm 2 −G. 260 ° C-265 for 30 minutes
The reaction was completed by maintaining at 0 ° C. The discharge was performed by supplying ion-exchanged water at a rate of 3 l / h by a metering pump and keeping the water vapor pressure at 35 kg / cm 2 -G for 1 hour. The viscosity of this primary condensate is ηr = 1.4 and the melting point is 3
It was 26 ° C. The obtained primary condensate is heated at 100 ° C. for 24 hours.
After vacuum-drying, it was melted and highly polymerized at a maximum resin temperature of 340 ° C. for a residence time of 70 seconds with a 30 mmφ bent type twin-screw extruder. Polymer viscosity ηr = 2.6, polymer melting point 332 ° C.
White pellets were obtained. The discharge of the primary condensate was stable, and finally a polyamide having a high molecular weight (ηr) and a high melting point could be obtained, and the water absorption rate was 0.13%, which was also excellent in low water absorption. The results are shown in Table 1.
【００３２】実施例２ メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）、テレフタル酸
（Ｔ）、イソフタル酸、安息香酸およびイオン交換水の
合計３０ｋｇを０．１０ｍ3 のバッチ式加圧重合釜に仕
込み、窒素置換を充分行った後、加熱を続けた。撹拌下
５時間かけて２７０℃に昇温し、重合圧力を４０ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇとした後、さらに２７０℃〜２７５℃で３０
分間維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定
量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧を
４５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ちながら１時間かけて行っ
た。この一次縮合物の粘度はηｒは１．５、融点は２８
４℃であった。この一次縮合物を１００℃で２４ｈ真空
乾燥した後、表１に示した条件の他は実施例１の方法で
高重合度化した。一次縮合物の吐出は安定しており、最
終的に高分子量（ηｒ）、高融点、かつ低吸水のポリア
ミドを得ることができた。結果を表１に示す。Example 2 A total of 30 kg of metaxylylenediamine (MXD), terephthalic acid (T), isophthalic acid, benzoic acid and ion-exchanged water was charged into a 0.10 m 3 batch type pressure polymerization kettle, and nitrogen substitution was carried out. After sufficient time, heating was continued. The temperature was raised to 270 ° C. over 5 hours with stirring, and the polymerization pressure was 40 kg /
cm 2 −G, and then 30 at 270 ° C. to 275 ° C.
The reaction was completed by maintaining it for a minute. The discharge was performed by supplying ion-exchanged water by a metering pump at a rate of 2 l / h and keeping the water vapor pressure at 45 kg / cm 2 -G for 1 hour. This primary condensate has a viscosity ηr of 1.5 and a melting point of 28.
It was 4 ° C. The primary condensate was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then the polymerization degree was increased by the method of Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The discharge of the primary condensate was stable, and finally a polyamide having a high molecular weight (ηr), high melting point and low water absorption could be obtained. The results are shown in Table 1.
【００３３】実施例３〜４ 実施例１の方法に従って原料組成比を変えて評価した結
果を表１に示す。実施例３〜４の方法では、いずれも吐
出は安定しており、高重合度、高融点かつ低吸水性のポ
リアミドが得られた。Examples 3 to 4 Table 1 shows the results of evaluation according to the method of Example 1 while changing the raw material composition ratio. In each of the methods of Examples 3 to 4, the discharge was stable, and polyamides having a high degree of polymerization, a high melting point and low water absorption were obtained.
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の組成の原料を用い、表１に示す条件で
溶融１段重合を行った。吐出されたポリマはアンモニア
臭がし、分解発泡状態のポリマが得られた。Comparative Example 1 A raw material having the same composition as in Example 1 was used to carry out melt one-stage polymerization under the conditions shown in Table 1. The discharged polymer had an ammonia odor, and a polymer in a decomposed and foamed state was obtained.
【００３５】比較例２ 原料組成比が、本発明の範囲を外れたものについて、表
１に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行なった。
ジアミンとして、炭素数１６の脂肪族ジアミンのみを用
いた場合には融点が低かった。Comparative Example 2 A raw material composition ratio outside the range of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1.
When only an aliphatic diamine having 16 carbon atoms was used as the diamine, the melting point was low.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明のポリアミドは、高耐熱性、低吸
水性のものであり、耐熱性、寸法安定性が求められる部
品、特に電気・電子部品、自動車部品として適してい
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyamide of the present invention has high heat resistance and low water absorption and is suitable for parts required to have heat resistance and dimensional stability, particularly electric / electronic parts and automobile parts.
Claims (9)
ルボン酸から由来する構造を含有するポリアミドであっ
て、複数の重合装置を用いる溶融多段重合で得られるこ
とを特徴とするポリアミド。1. A polyamide containing a structure derived from xylylenediamine and benzenedicarboxylic acid, which is obtained by melt multistage polymerization using a plurality of polymerization apparatuses.
アミンまたはメタキシリレンジアミンであることを特徴
とする請求項１記載のポリアミド。2. The polyamide according to claim 1, wherein the xylylenediamine is paraxylylenediamine or metaxylylenediamine.
たはイソフタル酸であることを特徴とする請求項１また
は２記載のポリアミド。3. The polyamide according to claim 1, wherein the benzenedicarboxylic acid is terephthalic acid or isophthalic acid.
ルボン酸から由来する構造を１０重量％以上含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のポリアミド。4. The polyamide according to claim 1, which contains 10% by weight or more of a structure derived from xylylenediamine and benzenedicarboxylic acid.
に、充填剤０〜２００重量部を含有することを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物。5. A polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of the polyamide according to claim 1 and 0 to 200 parts by weight of a filler.
９．９重量％に、該ポリアミド以外の樹脂０．１〜９
９．９重量％含有することを特徴とするポリアミド樹脂
組成物。6. The polyamide 0.01 to 9 according to claim 1.
Resins other than the polyamide 0.1 to 9% by weight
A polyamide resin composition containing 9.9% by weight.
系触媒を０．０００１〜５重量部含有することを特徴と
する請求項１記載のポリアミド。7. The polyamide according to claim 1, which contains 0.0001 to 5 parts by weight of a phosphorus-based catalyst with respect to 100 parts by weight of the polyamide.
ける相対粘度が１．０４から２．５の１次縮合物を溶融
重合し、次いでその１次縮合物を溶融高重合度化するも
のであることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの
製造方法。8. The multi-stage polymerization melt-polymerizes a primary condensate having a relative viscosity of 1.04 to 2.5 at 25 ° C. in a 1% sulfuric acid solution, and then melt-polymerizes the primary condensate to a high degree of polymerization. The method for producing a polyamide according to claim 1, wherein the method is for producing a polyamide.
で行うことを特徴とする請求項８記載のポリアミドの製
造方法。9. The method for producing a polyamide according to claim 8, wherein the melt-polymerization degree is increased by a twin-screw extruder.
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|---|---|---|---|
| JP14153094A JPH083312A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Polyamide, its production and resin composition |
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Publications (1)
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| JPH083312A true JPH083312A (en) | 1996-01-09 |
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