JP2015096552A - Method for manufacturing pentamethylenediamine and method for manufacturing polyamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ペンタメチレンジアミンの製造方法に関し、詳しくは、粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することによりペンタメチレンジアミンを得た後の蒸留残渣からペンタメチレンジアミンを回収するペンタメチレンジアミンの製造方法に関する。
本発明はまた、得られたペンタメチレンジアミンを用いるポリアミド樹脂の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing pentamethylene diamine, and more particularly to a method for producing pentamethylene diamine by recovering pentamethylene diamine from a distillation residue after obtaining pentamethylene diamine by distillation of crude pentamethylene diamine.
The present invention also relates to a method for producing a polyamide resin using the obtained pentamethylenediamine.
現在、プラスチック原料としては、その殆どがいわゆる化石原料由来のものが用いられている。再生利用する場合を除き、化石原料由来のプラスチックを廃棄する場合、燃焼等による処理は炭酸ガスの放出を招くことから近年問題となりつつある。そこで、地球温暖化防止及び循環型社会の形成に向けて、プラスチックの製造原料をバイオマス由来の原料に置き換えることが嘱望されている。このようなニーズは、フィルム、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の射出成形品、繊維、モノフィラメント等、多岐にわたる。 At present, most plastic materials are derived from so-called fossil materials. Except for the case of recycling, when plastics derived from fossil raw materials are discarded, the treatment by combustion or the like is becoming a problem in recent years because it causes the release of carbon dioxide gas. Therefore, in order to prevent global warming and form a recycling society, it is desired to replace the raw materials for plastic production with raw materials derived from biomass. Such needs are diverse such as films, automobile parts, electrical / electronic parts, injection molded products such as mechanical parts, fibers, monofilaments, and the like.
このような背景の下、リジンから得られたペンタメチレンジアミン（以下、カダベリンと称する場合がある）を原料として用いるポリアミド５６やポリアミド５６／６６等は植物由来ポリマーとしての期待が大きい。ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れており、所謂エンジニアリングプラスチックスの１つとして多くの分野で使用されている。 Under such a background, polyamide 56, polyamide 56/66 and the like using pentamethylenediamine obtained from lysine (hereinafter sometimes referred to as cadaverine) as a raw material are highly expected as plant-derived polymers. Polyamide resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and are used in many fields as one of so-called engineering plastics.
従来、ペンタメチレンジアミンの製造方法として、以下の報告（特許文献１〜特許文献５）が挙げられる。
Conventionally, as a method for producing pentamethylenediamine, the following reports (
特許文献１には、リジン溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適したｐＨ４．０〜ｐＨ８．０に維持されるように、炭素数４〜炭素数１０のジカルボン酸を加えながら、リジンの酵素的脱炭酸反応を行うことにより、カダベリン・ジカルボン酸塩を生成させる方法が記載されている。
In
特許文献２には、Ｌ−リジン・ジカルボン酸塩水溶液に、Ｌ−リジン脱炭酸酵素遺伝子を導入した大腸菌もしくはＬ−リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を接触させ、ジカルボン酸によりｐＨを制御しながら行ったＬ−リジン発酵液を用い、Ｌ−リジン脱炭酸酵素を調製することによりカダベリン・ジカルボン酸塩を製造する方法が記載されている。 In Patent Document 2, E. coli into which an L-lysine decarboxylase gene has been introduced or E. coli in which L-lysine decarboxylase has been localized on the cell surface are brought into contact with an aqueous solution of L-lysine / dicarboxylate to dicarboxylic acid. Describes a method for producing cadaverine dicarboxylate by preparing L-lysine decarboxylase using an L-lysine fermentation broth performed while controlling the pH.
特許文献３には、高濃度のＬ−リジン一塩酸塩に、Ｎ末端アミノ酸配列に６個のヒスチジンを付与したＬ−リジン脱炭酸酵素遺伝子を導入した大腸菌の細胞破砕液もしくはＬ−リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を接触させることにより、ｐＨを制御する必要がなく、カダベリンを高濃度、高反応収率、高生産速度で生成させ、この反応液をｐＨ１３以上にし、極性有機溶媒で抽出し、蒸留することによりカダベリンを製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 discloses a cell disruption solution of E. coli or L-lysine decarboxylation in which an L-lysine decarboxylase gene having 6 histidines added to the N-terminal amino acid sequence is introduced into a high concentration of L-lysine monohydrochloride. By contacting E. coli having the enzyme localized on the cell surface, it is not necessary to control the pH, and cadaverine is produced at a high concentration, a high reaction yield, and a high production rate. A method for producing cadaverine by extraction with a polar organic solvent and distillation is described.
特許文献４には、リジン炭酸塩を基質として、二酸化炭素添加によるｐＨ調整後にリジンの酵素的脱炭酸反応により生成したカダベリン炭酸塩にジカルボン酸塩を添加し、炭酸との塩交換反応後、単離工程を経てカダベリン・ジカルボン酸塩を製造する方法が記載されている。
In
特許文献５には、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解させて特定濃度のペンタメチレンジアミンを得、蒸留精製することにより、高品質のペンタメチレンジアミンを高収率で得る方法が記載されている。 Patent Document 5 describes a method for obtaining high-quality pentamethylenediamine in high yield by thermally decomposing pentamethylenediamine carbonate to obtain a specific concentration of pentamethylenediamine, followed by distillation purification.
ところで、リジンの酵素的脱炭素反応（以下、ＬＤＣ反応と称する場合がある。）から得られたペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩は、反応液から公知の方法を組み合わせることによって単離、生成することができる。例えば、ペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩の結晶は、濃縮した反応液を冷却することによりペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を析出させ、その後、遠心分離等、通常の固液分離方法によって単離される。
しかし、晶析法では、高収率でペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を得ることは困難であるだけでなく、不純物の除去が完全に行われないために、これを原料として得られたポリアミドが着色するという問題があった。
By the way, pentamethylenediamine dicarboxylate obtained from enzymatic decarbonization of lysine (hereinafter sometimes referred to as LDC reaction) is isolated and produced from the reaction solution by combining known methods. Can do. For example, pentamethylenediamine dicarboxylate crystals are precipitated by cooling the concentrated reaction solution to precipitate pentamethylenediamine dicarboxylate, and then isolated by a normal solid-liquid separation method such as centrifugation.
However, in the crystallization method, it is difficult not only to obtain pentamethylenediamine dicarboxylate in a high yield, but also because the removal of impurities is not completely performed, the polyamide obtained using this as a raw material is There was a problem of coloring.
また、ＬＤＣ反応により生成したペンタメチレンジアミンを反応液から採取する方法として、反応終了液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、液ｐＨを１２〜１４に調整後、クロロホルム等の極性有機溶媒でペンタメチレンジアミンを抽出する方法が知られている。しかし、有機溶媒は有害性があるものが多く、特に、クロロホルムには急性毒性があるため、その取り扱いは好ましくない。また、抽出に有機溶媒を使用すると、有機溶媒を回収しない場合はコストに大きく影響し、一方で有機溶媒を回収する場合は、回収工程が必要となり、プロセスが複雑になるだけでなく、エネルギー的にも不利になるという問題がある。 In addition, as a method of collecting pentamethylenediamine produced by the LDC reaction from the reaction solution, an alkali such as sodium hydroxide is added to the reaction completion solution, and the solution pH is adjusted to 12 to 14, followed by a polar organic solvent such as chloroform. A method for extracting pentamethylenediamine is known. However, many organic solvents are harmful. In particular, chloroform is not toxic because of its acute toxicity. In addition, when organic solvents are used for extraction, cost is greatly affected if organic solvents are not recovered. On the other hand, if organic solvents are recovered, a recovery step is required, which not only complicates the process but also increases energy. However, there is a problem that it becomes disadvantageous.
さらに、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を４０℃程度で減圧濃縮し、炭酸イオン等を二酸化炭素として放出することによりペンタメチレンジアミンを得る方法も考えられる。しかし、この方法では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から炭酸イオン等を分離するために長時間を要する場合がある。 Furthermore, a method of obtaining pentamethylenediamine by concentrating an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate under reduced pressure at about 40 ° C. and releasing carbonate ions or the like as carbon dioxide is also conceivable. However, in this method, it may take a long time to separate carbonate ions and the like from pentamethylenediamine carbonate.
また、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解した後、蒸留によりペンタメチレンジアミンを得る方法では、高品質のペンタメチレンジアミンが高収率で得られるものの、蒸留残渣にはペンタメチレンジアミンが含有され、この蒸留残渣中のペンタメチレンジアミンが回収されず、ペンタメチレンジアミンの収率低下の原因となる。 Further, in the method of obtaining pentamethylenediamine by pyrolysis after pyrolyzing pentamethylenediamine carbonate, high-quality pentamethylenediamine is obtained in high yield, but the distillation residue contains pentamethylenediamine. The pentamethylenediamine in the distillation residue is not recovered, which causes a decrease in the yield of pentamethylenediamine.
特に、植物由来の粗ペンタメチレンジアミンを蒸留した場合には、蒸留残渣中のペンタメチンジアミン含有量が多い傾向がある。
その理由は、植物由来の粗ペンタメチレンジアミンは不純物が多く含まれる可能性があり、蒸留によりペンタメチレンジアミンと蒸留残渣との分離が進むにつれて、蒸留残渣に不純物が濃縮され粘調になり、蒸留を行うことが困難となり、結果として、蒸留残渣中に含まれるペンタメチレンジアミン量が多くなることにある。
また、上記蒸留残渣が粘調な状態のまま蒸留を継続すると、突沸等により精製したペンタメチレンジアミンに不純物が混入したり、例えば蒸留を蒸留塔等で行っていた場合には、該蒸留塔の塔底等に高粘度物質が堆積する等のトラブルの原因となるため、蒸留残渣中の少なからぬペンタメチレンジアミンは植物由来の不純物と共に廃棄処分されていた。
In particular, when plant-derived crude pentamethylenediamine is distilled, the content of pentamethinediamine in the distillation residue tends to be high.
The reason is that the crude pentamethylenediamine derived from plants may contain a lot of impurities, and as the separation of pentamethylenediamine and distillation residue proceeds by distillation, the impurities are concentrated in the distillation residue and become viscous. As a result, the amount of pentamethylenediamine contained in the distillation residue is increased.
Further, when the distillation is continued while the distillation residue is in a viscous state, impurities are mixed in pentamethylenediamine purified by bumping or the like, for example, when distillation is performed in a distillation column or the like, In order to cause troubles such as accumulation of high-viscosity substances at the bottom of the column, a considerable amount of pentamethylenediamine in the distillation residue was disposed of together with plant-derived impurities.
このようなことから、蒸留残渣中になお残留するペンタメチレンジアミンを回収して有効に利用することは、資源の有効活用の観点からも嘱望されている。 For this reason, recovery of pentamethylenediamine still remaining in the distillation residue and effective utilization is also envied from the viewpoint of effective utilization of resources.
本発明は、植物由来で得られた粗ペンタメチレンジアミン等の粗ペンタメチレンジアミンから蒸留によってペンタメチレンジアミンを得た後の蒸留残渣から、ペンタメチレンジアミンを回収するペンタメチレンジアミンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、回収されたペンタメチレンジアミンを用いるポリアミド樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
尚、本発明における「粗ペンタメチレンジアミン」とは蒸留前のペンタメチレンジアミンを含有する組成物である。
The present invention provides a method for producing pentamethylenediamine, which recovers pentamethylenediamine from a distillation residue after obtaining pentamethylenediamine by distillation from crude pentamethylenediamine such as crude pentamethylenediamine obtained from a plant. This is the issue.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide resin using the recovered pentamethylenediamine.
The “crude pentamethylenediamine” in the present invention is a composition containing pentamethylenediamine before distillation.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することにより分離された蒸留残渣を活性炭や合成吸着樹脂等を用いて精製することにより、この蒸留残渣からペンタメチレンジアミンを効率的に回収することができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have refined a distillation residue separated by distillation of crude pentamethylenediamine using activated carbon, a synthetic adsorption resin, etc., thereby efficiently converting pentamethylenediamine from this distillation residue. The present invention was completed based on this finding.
本発明によれば、下記請求項に係るペンタメチレンジアミンの製造方法とポリアミド樹脂の製造方法が提供される。 According to the present invention, a method for producing pentamethylenediamine and a method for producing a polyamide resin according to the following claims are provided.
請求項１に係る発明は、粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することによりペンタメチレンジアミンと蒸留残渣とに分離し、該蒸留残渣より、更にペンタメチレンジアミンを回収することを特徴とするペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to
請求項２に係る発明は、前記蒸留残渣より回収されたペンタメチレンジアミンが、前記蒸留残渣に対し５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to claim 2 is the method for producing pentamethylenediamine according to
請求項３に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用して、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のペンタメチレンジアミンの製造方法、である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the crude pentamethylenediamine is at least selected from the group consisting of lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. The method for producing pentamethylenediamine according to claim 1 or 2, wherein the one is produced from lysine.
請求項４に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミンの蒸留及び／又は前記蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収に使用した設備を、水及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種で洗浄することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法、である。
The invention according to claim 5 is a polyamide comprising a polycondensation reaction using pentamethylenediamine and dicarboxylic acid produced by the production method according to any one of
本発明によれば、粗ペンタメチレンジアミンから蒸留によってペンタメチレンジアミンを得た後の蒸留残渣から、ペンタメチレンジアミンを回収することにより、粗ペンタメチレンジアミンからペンタメチレンジアミンを高収率で回収することができ、回収したペンタメチレンジアミンを各種用途に有効利用することができる。 According to the present invention, pentamethylenediamine can be recovered from crude pentamethylenediamine in high yield by recovering pentamethylenediamine from the distillation residue after obtaining pentamethylenediamine by distillation from crude pentamethylenediamine. The recovered pentamethylenediamine can be effectively used for various purposes.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.
なお、本発明において、「全ペンタメチレンジアミン」とは、「ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩中のペンタメチレンジアミン成分の両方を含むペンタメチレンジアミン」を表す。また、通常「ペンタメチレンジアミン」と表記した場合は、「遊離のペンタメチレンジアミン」を表し、「全ペンタメチレンジアミン」とは区別して使用する。 In the present invention, “all pentamethylenediamine” means “pentamethylenediamine containing both pentamethylenediamine and the pentamethylenediamine component in pentamethylenediamine carbonate”. In addition, the expression “pentamethylenediamine” usually means “free pentamethylenediamine” and is used separately from “all pentamethylenediamine”.
［ペンタメチレンジアミンの製造方法］
｛ペンタメチレンジアミン｝
本実施の形態で使用するペンタメチレンジアミンは、好ましくはリジンの酵素的脱炭素反応（ＬＤＣ反応）により得られるものである。リジンのＬＤＣ反応は、リジン又はリジン塩と、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用して行われる。
[Method for producing pentamethylenediamine]
{Pentamethylenediamine}
The pentamethylenediamine used in the present embodiment is preferably obtained by enzymatic decarbonization reaction (LDC reaction) of lysine. The LDC reaction of lysine comprises at least one of the group consisting of lysine or a lysine salt, lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. Done using.
＜リジンの酵素的脱炭酸反応＞
まず、本実施の形態において蒸留に供するペンタメチレンジアミンを調製するためのリジンの酵素的脱炭酸反応について説明する。
本実施の形態において、リジンの酵素的脱炭酸反応は、例えば、リジンを水に溶解したリジン溶液に、同溶液のｐＨがリジンの酵素的脱炭酸反応（ＬＤＣ反応）に適したｐＨに維持されるように酸を加えながら行われる。
<Enzymatic decarboxylation of lysine>
First, an enzymatic decarboxylation reaction of lysine for preparing pentamethylenediamine to be subjected to distillation in the present embodiment will be described.
In the present embodiment, the enzymatic decarboxylation reaction of lysine is performed, for example, in a lysine solution in which lysine is dissolved in water, and the pH of the solution is maintained at a pH suitable for the enzymatic decarboxylation reaction (LDC reaction) of lysine. It is performed while adding acid.
原料として使用するリジンは、通常遊離塩基（リジンベース、即ち、遊離リジン）であることが好ましい。また、リジン塩であってもよい。リジンは、Ｌ−リジン、Ｄ−リジンが挙げられる。通常入手の容易性からＬ−リジンが好ましい。また、リジンは、精製されたリジンであってもよく、リジンを含む発酵液であってもよい。
リジン溶液を調製する溶媒は、好適には水が使用される。ＬＤＣ反応が行われる反応液のｐＨは、酸によって調節され、通常他のｐＨ調節剤や緩衝剤は使用されない。尚、リジンを溶解する溶媒に、例えば酢酸ナトリウム緩衝液等を使用する場合、ペンタメチレンジアミン塩を形成させるという点から、リジン濃度は低濃度に抑えることが好ましい。
The lysine used as a raw material is usually preferably a free base (lysine base, ie free lysine). Moreover, a lysine salt may be sufficient. Examples of lysine include L-lysine and D-lysine. L-lysine is preferred from the standpoint of easy availability. The lysine may be a purified lysine or a fermentation broth containing lysine.
As a solvent for preparing the lysine solution, water is preferably used. The pH of the reaction solution in which the LDC reaction is carried out is adjusted by an acid, and usually other pH adjusting agents and buffering agents are not used. In addition, when using a sodium acetate buffer etc. in the solvent which melt | dissolves a lysine, it is preferable to suppress a lysine density | concentration to a low density | concentration from the point of forming a pentamethylenediamine salt.
遊離リジンを使用する場合、例えば水に溶解したリジン溶液に酸を加えながら、反応液のｐＨをＬＤＣ反応に適したｐＨとなるように調節する。具体的なｐＨは、通常４．０以上、好ましくは５．０以上であり、通常１２．０以下、好ましくは９．０以下である。以下、このように、反応液のｐＨをＬＤＣ反応に適したｐＨに調節することを「中和」と称する場合がある。 When using free lysine, the pH of the reaction solution is adjusted to a pH suitable for the LDC reaction while adding an acid to a lysine solution dissolved in water, for example. The specific pH is usually 4.0 or more, preferably 5.0 or more, and usually 12.0 or less, preferably 9.0 or less. Hereinafter, the adjustment of the pH of the reaction solution to a pH suitable for the LDC reaction may be referred to as “neutralization”.
ＬＤＣ反応の際、生産速度及び反応収率向上のため、ビタミンＢ６を添加することが好ましい。ビタミンＢ６としては、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサルリン酸等が挙げられる。中でもピリドキサルリン酸が好ましい。ビタミンＢ６の添加方法、添加時期は特に制限されず、ＬＤＣ反応中に適宜添加すればよい。 In the LDC reaction, it is preferable to add vitamin B6 in order to improve production rate and reaction yield. Examples of vitamin B6 include pyridoxine, pyridoxamine, pyridoxal, pyridoxal phosphate, and the like. Of these, pyridoxal phosphate is preferred. The addition method and addition timing of vitamin B6 are not particularly limited, and may be appropriately added during the LDC reaction.
ＬＤＣ反応は、上述したように中和されたリジン溶液にリジン脱炭酸酵素（ＬＤＣ）を添加することによって行われる。ＬＤＣとしては、リジンに作用しペンタメチレンジアミンを生成させるものであれば特に制限はない。ＬＤＣとしては、精製酵素、ＬＤＣを産生する微生物、植物細胞又は動物細胞等の細胞が挙げられる。ＬＤＣ又はＬＤＣを産生する細胞は２種以上を併用してもよい。また、細胞をそのまま使用してもよく、ＬＤＣを含む細胞処理物を使用してもよい。細胞処理物としては、細胞破砕液やその分画物が挙げられる。 The LDC reaction is performed by adding lysine decarboxylase (LDC) to the lysine solution neutralized as described above. The LDC is not particularly limited as long as it acts on lysine to produce pentamethylenediamine. Examples of LDC include purified enzymes, microorganisms that produce LDC, cells such as plant cells and animal cells. Two or more kinds of LDCs or LDC-producing cells may be used in combination. Further, the cells may be used as they are, or a cell treatment product containing LDC may be used. Examples of the cell treatment product include a cell disruption solution and a fraction thereof.
ＬＤＣを産生する微生物としては、エシェリヒア・コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ）等のエシェリヒア属細菌、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）等のコリネ型細菌、バチルス・サチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）等のバチルス属細菌、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）等のセラチア属細菌等の細菌、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）等の真核細胞が挙げられる。これらの中では細菌が好ましく、Ｅ．ｃｏｌｉが特に好ましい。 Examples of microorganisms that produce LDC include bacteria belonging to the genus Escherichia such as E. coli, coryneform bacteria such as Brevibacterium lactofermentum, and Bacillus subtilis such as Bacillus subtilis. Examples include bacteria, bacteria such as Serratia marcescens such as Serratia marcescens, and eukaryotic cells such as Saccharomyces cerevisiae. Of these, bacteria are preferred. E. coli is particularly preferred.
前記の微生物は、ＬＤＣを産生する限り、野生株でもよく、変異株であってもよい。また、ＬＤＣ活性が上昇するように改変された組換え株であってもよい。植物細胞又は動物細胞も、ＬＤＣ活性が上昇するように改変された組換え細胞を使用することができる。詳細については、例えば、特開２００８−１８９６６１号公報に記載されている。 The microorganism may be a wild strain or a mutant strain as long as it produces LDC. Moreover, the recombinant strain modified so that LDC activity may increase may be sufficient. Plant cells or animal cells can also use recombinant cells modified so that LDC activity is increased. Details are described in, for example, JP-A-2008-189661.
ＬＤＣ反応は、リジン溶液にＬＤＣを添加して反応を開始する。反応開始後は、反応の進行に伴い、リジンから遊離される二酸化炭素が反応液から放出されｐＨが上昇する。このため、反応液のｐＨがＬＤＣ反応に適したｐＨの範囲となるように、二酸化炭素や塩酸等の酸を反応液に添加する。酸は反応液中に連続的に添加してもよく、分割添加してもよい。また、二酸化炭素雰囲気下や密閉系にする等して、リジンから遊離される二酸化炭素をｐＨ調整に使用してもよい。ＬＤＣ反応の反応温度は特に制限されず、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。
尚、原料のリジンは、反応開始時に反応液に全量添加してもよく、ＬＤＣ反応の進行に応じ、分割して添加してもよい。
The LDC reaction is initiated by adding LDC to the lysine solution. After the reaction starts, as the reaction proceeds, carbon dioxide released from lysine is released from the reaction solution and the pH rises. For this reason, an acid such as carbon dioxide or hydrochloric acid is added to the reaction solution so that the pH of the reaction solution is in a pH range suitable for the LDC reaction. The acid may be added continuously to the reaction solution or may be added in portions. Further, carbon dioxide released from lysine may be used for pH adjustment in a carbon dioxide atmosphere or in a closed system. The reaction temperature of the LDC reaction is not particularly limited, and is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and is usually 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower.
The raw material lysine may be added to the reaction solution in its entirety at the start of the reaction, or may be added in portions as the LDC reaction proceeds.
ＬＤＣ反応がバッチ式により行われる場合、反応液中に酸を容易に添加することができる。また、ＬＤＣ、ＬＤＣを産生する細胞又はその処理物を固定化した担体を含む移動床カラムクロマトグラフィーにより反応を行うこともできる。その場合、反応系のｐＨが予め定めた範囲に維持されたまま反応が進行するように、リジン及び酸をカラムの適当な部位に注入する。 When the LDC reaction is carried out batchwise, an acid can be easily added to the reaction solution. The reaction can also be carried out by moving bed column chromatography including a carrier on which LDC, LDC-producing cells or treatments thereof are immobilized. In that case, lysine and acid are injected into an appropriate part of the column so that the reaction proceeds while the pH of the reaction system is maintained within a predetermined range.
また、酸の添加を行わず、ＬＤＣ反応により放出される二酸化炭素の全量若しくは一部を中和のために使用しても良い。 Further, the total amount or a part of carbon dioxide released by the LDC reaction may be used for neutralization without adding acid.
ＬＤＣ反応は、上述したようにペンタメチレンジアミンの生成に伴って上昇するｐＨを、酸を使用して逐次中和することにより、良好に進行する。ＬＤＣ反応により生成したペンタメチレンジアミンはペンタメチレンジアミン塩として反応液中に蓄積し、その水溶液として分離回収される。二酸化炭素を用いて中和を行った場合は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の水溶液が得られる。
尚、該二酸化炭素として、前記リジンから遊離された二酸化炭素を用いた場合は二酸化炭素の排出低減になり、好ましい。
As described above, the LDC reaction proceeds favorably by sequentially neutralizing the pH, which increases with the formation of pentamethylenediamine, using an acid. The pentamethylenediamine produced by the LDC reaction accumulates in the reaction solution as a pentamethylenediamine salt and is separated and recovered as an aqueous solution thereof. When neutralization is performed using carbon dioxide, an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate is obtained.
In addition, when carbon dioxide liberated from the lysine is used as the carbon dioxide, the emission of carbon dioxide is reduced, which is preferable.
＜不純物＞
リジンのＬＤＣ反応により得られた粗ペンタメチレンジアミンは、通常３個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物が含まれている。
ここで、３個以上の官能基を有する有機物とは、分子内に架橋ゲルの原因となり得る官能基を３個以上有する有機物が挙げられる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、水酸基、ヒドラジド基、エポキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基等が挙げられる。
３個以上の官能基を有する有機物としては、アミノ酸、オリゴ糖、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。中でもリジンが多く存在する。尚、これらのアミノ酸はＬ体でもＤ体でも構わない。
このような不純物が残存した状態で、粗ペンタメチレンジアミンの蒸留操作を行うと、例えば、蒸留を蒸留塔等で行った場合には、該蒸留塔の塔底等に不純物が原因と考えられる高粘度物質が堆積する等のトラブル原因となる。
また、高分子不純物としては、例えば、タンパク質、核酸、多糖類等が含まれる。このような高分子不純物が粗ペンタメチレンジアミン中に含まれた状態で加熱処理を行うと、加熱処理装置の伝熱効率低下等の原因になり得る。
<Impurity>
The crude pentamethylenediamine obtained by the LDC reaction of lysine usually contains impurities including polymer substances such as organic substances and proteins having three or more functional groups.
Here, the organic substance having three or more functional groups includes an organic substance having three or more functional groups that can cause a crosslinked gel in the molecule. Examples of such functional groups include amino groups, carboxyl groups, sulfone groups, phosphate groups, hydroxyl groups, hydrazide groups, epoxy groups, mercapto groups, nitro groups, alkoxyl groups, and the like.
Examples of organic substances having three or more functional groups include amino acids, oligosaccharides, malic acid, and citric acid. Specific examples of amino acids include aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, ornithine, hydroxylysine, arginine, histidine and the like. Among them, there are many lysines. These amino acids may be L-form or D-form.
When the distillation operation of crude pentamethylenediamine is carried out with such impurities remaining, for example, when distillation is carried out in a distillation column or the like, it is highly likely that the impurities are caused by the bottom of the distillation column or the like. This may cause troubles such as the accumulation of viscous substances.
Examples of the polymer impurity include proteins, nucleic acids, polysaccharides, and the like. If heat treatment is performed in a state where such a polymer impurity is contained in the crude pentamethylenediamine, it may cause a decrease in heat transfer efficiency of the heat treatment apparatus.
このようなことから、粗ペンタメチレンジアミン中の３個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物は、蒸留工程に先立ち、予めその含有量を低減させておくことが好ましい。 For this reason, it is preferable to reduce the content of impurities including polymer substances such as organic substances and proteins having three or more functional groups in the crude pentamethylenediamine prior to the distillation step. .
（３個以上の官能基を有する有機物の低減方法）
粗ペンタメチレンジアミン中に存在する３個以上の官能基を有する有機物のなかでも、リジン等のアミノ酸は、リジン脱炭酸酵素（ＬＤＣ）の使用に伴う微生物（菌体）に由来する。このため、リジンのＬＤＣ反応時に使用する菌体の量を所定範囲内に抑えることにより、得られる粗ペンタメチレンジアミン中のリジン等のアミノ酸量を低減することができる。さらにリジンは、ＬＤＣ反応の転化率が約１００％になるまでＬＤＣ反応を行うことにより、粗ペンタメチレンジアミン中のリジン濃度を検出限界以下にすることが可能である。
(Method for reducing organic substances having three or more functional groups)
Among organic substances having three or more functional groups present in crude pentamethylenediamine, amino acids such as lysine are derived from microorganisms (cells) associated with the use of lysine decarboxylase (LDC). For this reason, the amount of amino acids such as lysine in the obtained crude pentamethylenediamine can be reduced by suppressing the amount of bacterial cells used in the LDC reaction of lysine within a predetermined range. Furthermore, lysine can carry out LDC reaction until the conversion rate of LDC reaction becomes about 100%, whereby the concentration of lysine in the crude pentamethylenediamine can be made below the detection limit.
（高分子不純物の除去処理）
粗ペンタメチレンジアミン中の高分子不純物を除去する方法は、通常該粗ペンタメチレンジアミン中に添加した吸着剤に高分子不純物を吸着させる方法、粗ペンタメチレンジアミンを予め定めたサイズの膜により濾過する方法等が挙げられる。中でも簡便性と除去効果の観点から、粗ペンタメチレンジアミンを限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いて処理する方法が好ましい。
(Removal of polymer impurities)
The method for removing polymer impurities in crude pentamethylenediamine is usually a method in which polymer impurities are adsorbed by an adsorbent added to the crude pentamethylenediamine, and the crude pentamethylenediamine is filtered through a membrane of a predetermined size. Methods and the like. Among these, from the viewpoint of simplicity and removal effect, a method of treating crude pentamethylenediamine with an ultrafiltration membrane (UF membrane) is preferable.
本実施の形態では、粗ペンタメチレンジアミンを、ＵＦ膜を用いて処理することにより、粗ペンタメチレンジアミン中に含まれる分子量１２，０００以上、好ましくは分子量５，０００以上、特に好ましくは分子量１，０００以上の高分子不純物を除去する。
用いるＵＦ膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル共重合体、ポリアミド１２等が挙げられる。
中でもアクリロニトリル共重合体が好ましい。
ＵＦ膜の膜形状は、平膜、中空糸、板、管、スパイラル巻き等が挙げられる。中でも中空糸膜が好ましい。また、種々のＵＦ膜モジュールが各社から販売されており、操作のしやすさからモジュール化したものが好ましい。
In the present embodiment, the crude pentamethylene diamine is treated with a UF membrane, so that the molecular weight contained in the crude pentamethylene diamine is 12,000 or more, preferably 5,000 or more, particularly preferably
Examples of the material of the UF membrane to be used include cellulose acetate, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, sodium polystyrene sulfonate, acrylonitrile copolymer, polyamide 12 and the like.
Of these, acrylonitrile copolymers are preferred.
Examples of the membrane shape of the UF membrane include a flat membrane, a hollow fiber, a plate, a tube, and a spiral winding. Among these, a hollow fiber membrane is preferable. Also, various UF membrane modules are sold by various companies, and those made modular are preferable for ease of operation.
（他の不純物除去処理）
本発明では、粗ペンタメチレンジアミンから蒸留によりペンタメチレンジアミンを分離した後の、不純物が高濃縮された蒸留残渣から更にペンタメチレンジアミンを回収するため、この蒸留残渣中の不純物量を低減するために、上記の処理とは別に、粗ペンタメチレンジアミン中に残留する不純物を蒸留工程に先立ち除去しておいてもよい。
この場合の不純物の除去方法としては特に制限はないが、後述の蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収方法における活性炭法、合成吸着樹脂法、イオン交換樹脂法、溶媒抽出法、蒸留法等の各種の処理操作が挙げられる。
(Other impurity removal treatment)
In the present invention, in order to reduce the amount of impurities in the distillation residue in order to further recover pentamethylene diamine from the distillation residue highly concentrated in impurities after separation of pentamethylene diamine by distillation from the crude pentamethylene diamine. Apart from the above treatment, impurities remaining in the crude pentamethylenediamine may be removed prior to the distillation step.
The method for removing impurities in this case is not particularly limited, but various methods such as an activated carbon method, a synthetic adsorption resin method, an ion exchange resin method, a solvent extraction method, and a distillation method in a method for recovering pentamethylenediamine from the distillation residue described below. These processing operations are mentioned.
｛熱分解工程｝
不純物を除去した粗ペンタメチレンジアミンは、そのまま蒸留工程に供しても、例えば、粗ペンタメチレンジアミン中のペンタメチレンジアミン塩であるペンタメチレンジアミン炭酸塩は、蒸留工程の加熱条件下でペンタメチレンジアミンと二酸化炭素とに熱分解されるため、生成したペンタメチレンジアミンを回収することができるが、好ましくは、蒸留工程に先立ち、ペンタメチレンジアミン塩を分解してペンタメチレンジアミン塩の少ない粗ペンタメチレンジアミンを得る熱分解工程を行う。
{Pyrolysis process}
Even if the crude pentamethylene diamine from which impurities have been removed is subjected to the distillation step as it is, for example, pentamethylene diamine carbonate, which is a pentamethylene diamine salt in the crude pentamethylene diamine, is converted to pentamethylene diamine under the heating conditions of the distillation step. Since it is thermally decomposed to carbon dioxide, the produced pentamethylenediamine can be recovered. Preferably, however, prior to the distillation step, the pentamethylenediamine salt is decomposed to obtain a crude pentamethylenediamine having a small amount of pentamethylenediamine. The resulting pyrolysis step is performed.
以下に、この熱分解工程を粗ペンタメチレンジアミンとしてのペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の熱分解を例示して説明する。
この熱分解工程では、リジンのＬＤＣ反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱し、予め定めた温度及び圧力により粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素とに熱分解する。
Below, this thermal decomposition process is demonstrated and illustrated about the thermal decomposition of the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution as crude pentamethylenediamine.
In this thermal decomposition step, an aqueous pentamethylenediamine carbonate solution obtained by LDC reaction of lysine or the like is heated and thermally decomposed into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide at a predetermined temperature and pressure.
前述したように、リジンのＬＤＣ反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常水溶液として得られる。この場合、加熱処理により蒸発する水の蒸発潜熱のため、そのまま加熱した場合、水溶液の温度が上昇しにくいために、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解が進行せずに、脱水後にペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出する可能性がある。 As described above, pentamethylenediamine carbonate obtained by LDC reaction of lysine is usually obtained as an aqueous solution. In this case, because of the latent heat of vaporization of the water that evaporates due to the heat treatment, the temperature of the aqueous solution hardly rises when heated as it is, so that the thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate does not proceed, and pentamethylenediamine carbonate after dehydration does not proceed. Salt may precipitate.
このため、本実施の形態では、リジンのＬＤＣ反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を、必要に応じて濃縮操作や還流操作を施し、予め定めたペンタメチレン炭酸塩水溶液濃度に調製した後、熱分解工程によりペンタメチレンジアミン炭酸塩を粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解することが好ましい。
熱分解に供するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は、通常１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％であるので、リジンのＬＤＣ反応後、得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度がこの範囲より低い場合は、必要に応じて濃縮操作や還流操作により濃度調整を行うことが好ましい。
For this reason, in this embodiment, the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution obtained by the LDC reaction of lysine or the like was subjected to concentration operation or reflux operation as necessary to prepare a predetermined pentamethylene carbonate aqueous solution concentration. Thereafter, it is preferable to decompose the pentamethylenediamine carbonate into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide by a thermal decomposition step.
Since the pentamethylenediamine carbonate concentration in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution to be subjected to thermal decomposition is usually 10% by weight to 70% by weight, preferably 20% by weight to 60% by weight, it is obtained after the LDC reaction of lysine. In addition, when the concentration of pentamethylenediamine carbonate is lower than this range, it is preferable to adjust the concentration by a concentration operation or a reflux operation as necessary.
熱分解工程では、留出液を系外へ除去しながら、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液をペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する。 In the thermal decomposition step, the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution is decomposed into pentamethylenediamine and carbon dioxide while removing the distillate out of the system.
熱分解工程における圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。また、通常１．３ＭＰａ以下、好ましくは１．１ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．９ＭＰａ以下である。
熱分解工程における圧力が過度に低いと熱分解中にペンタメチレンジアミンと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解して生成した二酸化炭素が留出液中に含有されやすくなり、両者が反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成し、生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出する可能性がある。また、圧力が過度に高いと熱分解速度が遅くなるため好ましくない。なお、本発明における圧力とは絶対圧力である。
The pressure in the pyrolysis step is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.25 MPa or more, and particularly preferably 0.3 MPa or more. Moreover, it is 1.3 MPa or less normally, Preferably it is 1.1 MPa or less, More preferably, it is 1.0 MPa or less, Most preferably, it is 0.9 MPa or less.
If the pressure in the pyrolysis process is excessively low, pentamethylenediamine and carbon dioxide produced by decomposition of pentamethylenediamine carbonate are likely to be contained in the distillate during pyrolysis, and both react to react with pentamethylene. There is a possibility that diamine carbonate is produced and the produced pentamethylenediamine carbonate is precipitated. On the other hand, an excessively high pressure is not preferable because the thermal decomposition rate becomes slow. In addition, the pressure in this invention is an absolute pressure.
また、熱分解温度の最高温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。また、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下ある。
前記最高温度が過度に低いと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解の進行が遅くなり、その後に行われる蒸留操作による収率が低下したり、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の析出が起こる傾向がある。また、前記最高温度が過度に高いと、ペンタメチレンジアミンそのものが分解し、別の化合物に変化する可能性がある。
Moreover, the maximum temperature of thermal decomposition temperature is 110 degreeC or more normally, Preferably it is 130 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more, Most preferably, it is 170 degreeC or more. Moreover, it is 270 degrees C or less normally, Preferably it is 260 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less, Most preferably, it is 210 degrees C or less.
When the maximum temperature is excessively low, the progress of decomposition of pentamethylenediamine carbonate is slowed, and the yield due to the subsequent distillation operation tends to decrease, or precipitation of pentamethylenediamine carbonate tends to occur. On the other hand, if the maximum temperature is excessively high, pentamethylenediamine itself may be decomposed and changed to another compound.
ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解のための加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。
なお、熱分解工程においては、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液に水を添加しながら熱分解を行うことも好ましい。とりわけ、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が高い段階で、水添加を行うことが更に好ましい。添加する水の形態は、スチーム、温水、冷水等のいずれであっても良い。
The heating time for the thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate is not particularly limited, but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer.
In the thermal decomposition step, it is also preferable to perform thermal decomposition while adding water to the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution. In particular, it is more preferable to add water at a stage where the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate is high. The form of water to be added may be any of steam, hot water, cold water and the like.
また、熱分解工程では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液にガスを吹き込ながらペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解を行ってもよい。この場合のガスの種類としては不活性ガスが好ましく、通常窒素やアルゴンが好ましく使用される。ガスを吹き込むことにより二酸化炭素の分圧が低下し、より分解が進行しやすくなる。 In the thermal decomposition step, the pentamethylenediamine carbonate may be decomposed while blowing a gas into the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution. In this case, the kind of gas is preferably an inert gas, and usually nitrogen or argon is preferably used. When the gas is blown, the partial pressure of carbon dioxide decreases, and the decomposition proceeds more easily.
熱分解工程において得られる粗ペンタメチレンジアミン中には、ペンタメチレンジアミンの他、ペンタメチレンジアミン炭酸塩、水、更にはリジン由来の不純物、酵素的脱炭酸反応で生成した不純物等が含まれている。使用するリジンの種類には、精製された医薬グレードのリジンや、グルコースの醗酵により得られたリジン水溶液があり、含まれる不純物量が異なる。そのため、使用するリジンの種類により熱分解で得られる粗ペンタメチレンジアミン中に含まれる不純物量が異なり、粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミン濃度は通常１０重量％以上であるが、通常９９重量％以下であり、リジンの種類によっては不純物量が多いため、９５重量％以下の場合もある。 The crude pentamethylenediamine obtained in the thermal decomposition step contains pentamethylenediamine, pentamethylenediamine carbonate, water, impurities derived from lysine, impurities produced by enzymatic decarboxylation, and the like. . Types of lysine used include purified pharmaceutical grade lysine and lysine aqueous solution obtained by fermentation of glucose, and the amount of impurities contained is different. Therefore, the amount of impurities contained in the crude pentamethylenediamine obtained by pyrolysis differs depending on the type of lysine used, and the total pentamethylenediamine concentration in the crude pentamethylenediamine is usually 10% by weight or more, but usually 99% by weight. %, And depending on the type of lysine, the amount of impurities is large, so it may be 95% by weight or less.
｛蒸留工程｝
次に、本発明に係る蒸留工程について説明する。
蒸留工程では、好ましくは前述の不純物除去処理、更に必要に応じて上述の熱分解工程を経て得られた粗ペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミンと不純物を含む）を蒸留することにより、粗ペンタメチレンジアミンに含まれるペンタメチレンジアミンを分離回収する。
{Distillation process}
Next, the distillation process according to the present invention will be described.
In the distillation step, preferably, the crude pentamethylenediamine (including pentamethylenediamine and impurities) obtained through the above-described impurity removal treatment and, if necessary, the above-described thermal decomposition step is distilled to obtain the crude pentamethylenediamine. The pentamethylenediamine contained in is separated and recovered.
蒸留の際、蒸留温度は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１２０℃である。また、蒸留圧力は、通常０．２ｋＰａ〜１．２ＭＰａ、好ましくは０．４ｋＰａ〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ｋＰａ〜０．４ＭＰａである。 During the distillation, the distillation temperature is usually 40 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 180 ° C, still more preferably 70 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 120 ° C. is there. The distillation pressure is usually 0.2 kPa to 1.2 MPa, preferably 0.4 kPa to 0.8 MPa, and more preferably 1.0 kPa to 0.4 MPa.
また、蒸留で得られる精製ペンタメチレンジアミンの重量は、ＬＤＣ反応で使用するリジンの種類によるが、バッチ式の場合は粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、連続式の場合は単位時間当たりに蒸留装置に供給される粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下である。また通常４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。蒸留による精製ペンタメチレンジアミンの回収量が少な過ぎると収率の低下につながるが、過度に多いと、突沸等により精製したペンタメチレンジアミンに不純物が混入したり、例えば、蒸留を蒸留塔等で行った場合には、該蒸留塔の塔底等に高粘度物質が堆積したりして、トラブルを招く原因となる。そのため、少なからぬペンタメチレンジアミンは蒸留残渣として塔底に残る。 The weight of purified pentamethylenediamine obtained by distillation depends on the type of lysine used in the LDC reaction, but it is distilled per unit time in the case of a continuous system, compared to the weight of crude pentamethylenediamine in the case of a batch system. It is usually 99% by weight or less, preferably 97% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, based on the weight of the crude pentamethylenediamine supplied to the apparatus. Moreover, it is 40 weight% or more normally, Preferably it is 45 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% or more. If the amount of purified pentamethylenediamine recovered by distillation is too small, the yield will be reduced, but if it is excessively large, impurities may be mixed into the pentamethylenediamine purified by bumping or the like, for example, distillation may be carried out in a distillation column or the like. In such a case, a highly viscous substance may accumulate on the bottom of the distillation column, causing trouble. Therefore, a considerable amount of pentamethylenediamine remains at the bottom of the column as a distillation residue.
蒸留残渣のうちペンタメチレンジアミン以外の物質としては、ＬＤＣ反応で使用するリジンの種類によるが、リジン生成の原料である糖類に含まれる不純物、反応後に残存する糖類、リジン生成の際に副生する他のアミノ酸類、糖とアミノ酸が反応したメラノイジン等の赤褐色物質、ＬＤＣ反応工程で残存したリジン等が挙げられる。
発酵により得られたリジンを使用してＬＤＣ反応によりペンタメチレンジアミンを生成した場合、上記物質が大量に不純物として混在する。そのため、蒸留残渣として塔底に残るペンタメチレンジアミン量が多くなり、収率低下の原因となる。
Substances other than pentamethylenediamine in the distillation residue depend on the type of lysine used in the LDC reaction, but impurities contained in the saccharide that is the raw material for lysine production, saccharides remaining after the reaction, and by-product during lysine production Examples include other amino acids, reddish brown substances such as melanoidin in which sugar and amino acid are reacted, and lysine remaining in the LDC reaction step.
When pentamethylenediamine is produced by LDC reaction using lysine obtained by fermentation, the above substances are mixed in large quantities as impurities. For this reason, the amount of pentamethylenediamine remaining at the bottom of the column as a distillation residue increases, causing a decrease in yield.
｛蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収｝
次に、上述の蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収方法について説明する。
この回収方法は、蒸留残渣からペンタメチレンジアミンが回収できれば特に制限されないが、蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収率は前記蒸留残渣に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。この回収率が少な過ぎるとこのような回収工程を設けることの効果を十分に得られない。ただし、この回収率を過度に高くすることは、技術上困難な場合が多く、通常９５重量％以下である。
{Recovery of pentamethylenediamine from distillation residue}
Next, a method for recovering pentamethylenediamine from the above distillation residue will be described.
This recovery method is not particularly limited as long as pentamethylenediamine can be recovered from the distillation residue, but the recovery rate of pentamethylenediamine from the distillation residue is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more based on the distillation residue. Preferably it is 15 weight% or more, More preferably, it is 20 weight% or more, Most preferably, it is 25 weight% or more. If the recovery rate is too small, the effect of providing such a recovery step cannot be obtained sufficiently. However, it is often technically difficult to increase the recovery rate excessively, and it is usually 95% by weight or less.
具体的な回収方法としては、活性炭法、合成吸着樹脂法、イオン交換樹脂法、溶媒抽出法、蒸留法などが挙げられる。 Specific examples of the recovery method include an activated carbon method, a synthetic adsorption resin method, an ion exchange resin method, a solvent extraction method, and a distillation method.
活性炭法では、必要に応じて蒸留残渣を水等で希釈し、蒸留残渣液あるいは希釈液を、活性炭を充填した塔に通して、不純物を活性炭に吸着させる。活性炭層通液後の液は不純物量が低減されたペンタメチレンジアミン水溶液であり、このペンタメチレンジアミン水溶液から蒸留等の通常の分離技術を用いてペンタメチレンジアミンを単離する。
不純物が吸着した活性炭は、適宜、該不純物を加熱分解し活性炭から除去したり、溶媒に溶解し活性炭から除去し、活性炭を再生、再利用することが好ましい。
In the activated carbon method, a distillation residue is diluted with water or the like as necessary, and the distillation residue liquid or diluted solution is passed through a tower packed with activated carbon to adsorb impurities onto the activated carbon. The liquid after passing through the activated carbon layer is a pentamethylenediamine aqueous solution with a reduced amount of impurities, and pentamethylenediamine is isolated from this aqueous solution of pentamethylenediamine using a conventional separation technique such as distillation.
The activated carbon to which the impurities are adsorbed is suitably removed from the activated carbon by thermally decomposing the impurities, or dissolved in a solvent and removed from the activated carbon, and the activated carbon is preferably regenerated and reused.
合成吸着樹脂法では、必要に応じて蒸留残渣を水等で希釈し、蒸留残渣液あるいは希釈液を所定のｐＨに調整し、合成吸着樹脂を充填した塔に通して、不純物を合成吸着樹脂に吸着させる。合成吸着樹脂層通液後の液は不純物量が低減されたペンタメチレンジアミン水溶液であり、このペンタメチレンジアミン水溶液から蒸留等の通常の分離技術を用いてペンタメチレンジアミンを単離する。
不純物が吸着した合成吸着樹脂は、適宜、該不純物を分解し合成吸着樹脂から除去し、合成吸着樹脂を再生、再利用することが好ましい。
In the synthetic adsorption resin method, the distillation residue is diluted with water or the like as necessary, the distillation residue liquid or diluted solution is adjusted to a predetermined pH, and passed through a tower packed with the synthetic adsorption resin, so that impurities are converted into the synthetic adsorption resin. Adsorb. The liquid after passing through the synthetic adsorption resin layer is a pentamethylenediamine aqueous solution in which the amount of impurities is reduced, and the pentamethylenediamine is isolated from the aqueous solution of pentamethylenediamine using a conventional separation technique such as distillation.
It is preferable that the synthetic adsorption resin to which the impurities are adsorbed is appropriately decomposed and removed from the synthetic adsorption resin, and the synthetic adsorption resin is regenerated and reused.
イオン交換樹脂法では、必要に応じて蒸留残渣を水等で希釈し、蒸留残渣液あるいは希釈液をカチオン交換樹脂層に通して、ペンタメチレンジアミンをカチオン交換樹脂に吸着させる。必要に応じてカチオン交換樹脂層に水を通して水洗浄を行い、その後、適切な濃度のアンモニア水等を通して吸着されているペンタメチレンジアミンを溶離脱着させる。得られた溶離液には、ペンタメチレンジアミンと共に、アンモニア等が含まれるため、蒸留等の通常の分離技術を用いてペンタメチレンジアミンを単離する。
不純物が吸着したイオン交換樹脂は、適宜、該不純物をイオン交換樹脂から除去し、イオン交換樹脂を再生、再利用することが好ましい。具体的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液を、イオン交換樹脂を充填した塔に通液して再生する方法がある。
In the ion exchange resin method, if necessary, the distillation residue is diluted with water or the like, and the distillation residue solution or diluted solution is passed through the cation exchange resin layer to adsorb pentamethylenediamine to the cation exchange resin. If necessary, the cation exchange resin layer is washed with water and then the adsorbed pentamethylene diamine is eluted and desorbed through ammonia water having an appropriate concentration. Since the obtained eluent contains ammonia and the like together with pentamethylenediamine, pentamethylenediamine is isolated using a normal separation technique such as distillation.
It is preferable that the ion exchange resin to which the impurities are adsorbed is appropriately removed from the ion exchange resin, and the ion exchange resin is regenerated and reused. Specifically, there is a method of regenerating by passing potassium hydroxide or sodium hydroxide aqueous solution through a column packed with an ion exchange resin.
溶媒抽出法では、必要に応じて蒸留残渣を水等で希釈し、蒸留残渣液あるいは希釈液にクロロホルム等の溶媒を適量加え、蒸留残渣中のペンタメチレンジアミンを溶媒に抽出する。溶媒相を分離した後、ペンタメチレンジアミンを含む溶媒相を蒸留等の通常の分離技術を用いてペンタメチレンジアミンを単離する。 In the solvent extraction method, the distillation residue is diluted with water or the like as necessary, an appropriate amount of a solvent such as chloroform is added to the distillation residue solution or the diluted solution, and pentamethylenediamine in the distillation residue is extracted into the solvent. After separating the solvent phase, the pentamethylenediamine is isolated using a conventional separation technique such as distillation of the solvent phase containing pentamethylenediamine.
蒸留法では、水を添加しながらペンタメチレンジアミンを蒸留することで水と共にペンタメチレンジアミンを回収する。水の添加がない場合は、蒸留残渣の粘度が上昇、もしくは固化してしまい閉塞等の原因となるが、水を添加しながら蒸留することでこれらの問題を解決することができる。この方法により得られたペンタメチレンジアミンは希薄な水溶液であるため、再度蒸留を行いペンタメチレンジアミンと水を分離する必要がある。 In the distillation method, pentamethylenediamine is recovered together with water by distilling pentamethylenediamine while adding water. When water is not added, the viscosity of the distillation residue increases or solidifies, causing clogging and the like, but these problems can be solved by distilling while adding water. Since pentamethylenediamine obtained by this method is a dilute aqueous solution, it is necessary to perform distillation again to separate pentamethylenediamine and water.
また、押出機のような高トルク、高真空に対応できる蒸発装置を用いて、ペンタメチレンジアミンを直接的に蒸留して回収する方法でもよい。この場合、高濃度の不純物を含む蒸留残渣中からペンタメチレンジアミンを回収するため、高真空、高温度が必要となる。また、蒸留に伴いさらに不純物濃度が高くなり、残存する不純物の粘度が高まるが、高トルクで押し出すため、容易に蒸留が可能となる。この方法により回収したペンタメチレンジアミン中には、高真空、高温度で蒸留するため、ペンタメチレンジアミン以外の不純物が含まれる場合もあるが、その場合は蒸留等の通常の分離技術を用いてペンタメチレンジアミンを単離する。 Alternatively, a method of directly distilling and recovering pentamethylenediamine using an evaporator such as an extruder capable of handling high torque and high vacuum may be used. In this case, in order to recover pentamethylenediamine from the distillation residue containing a high concentration of impurities, a high vacuum and a high temperature are required. Further, the concentration of impurities further increases with distillation, and the viscosity of the remaining impurities increases. However, since the extrusion is performed with a high torque, distillation can be easily performed. The pentamethylene diamine recovered by this method is distilled at a high vacuum and at a high temperature, and thus impurities other than pentamethylene diamine may be contained. In such a case, the pentamethylene diamine is recovered using a normal separation technique such as distillation. Isolate methylenediamine.
工業的には、上記の回収方法により回収されたペンタメチレンジアミンは前述の粗ペンタメチレンジアミンの蒸留工程に戻して蒸留することが望ましい。もしくは、ＬＤＣ反応工程に戻してもよい。
また、上記の回収方法を行わずに蒸留残渣を前述の粗ペンタメチレンジアミンの蒸留工程、もしくはＬＤＣ反応工程に戻してもよく、この態様も蒸留残渣からペンタメチレンジアミンを回収する本発明のペンタメチレンジアミンの製造方法に含まれる。
Industrially, it is desirable that the pentamethylenediamine recovered by the above-described recovery method is distilled after returning to the above-described distillation process of the crude pentamethylenediamine. Or you may return to a LDC reaction process.
Further, the distillation residue may be returned to the above-mentioned crude pentamethylenediamine distillation step or LDC reaction step without performing the above-described recovery method, and this embodiment also recovers pentamethylenediamine from the distillation residue. Included in the method for producing diamine.
｛蒸留残渣からのリジンの回収方法｝
本発明における粗ペンタメチレンジアミンにはリジン成分を含有している可能性があり、該リジン成分は蒸留残渣中にも含まれる場合がある。ついで、前記蒸留残渣からのリジンの回収方法について説明する。
この回収方法は、回収されたリジンからＬＤＣ反応工程を介してペンタメチレンジアミンを生成することができる方法であれば、特に制限されない。蒸留残渣からのリジンの回収率は蒸留残渣中のリジン成分を１００重量％として、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。この回収率が少な過ぎるとこのような回収工程を設けることの効果を十分に得ることができない。ただし、この回収率を過度に高くすることは、技術上困難な場合が多く、通常９５重量％以下である。
{Method of recovering lysine from distillation residue}
The crude pentamethylenediamine in the present invention may contain a lysine component, and the lysine component may be contained in the distillation residue. Next, a method for recovering lysine from the distillation residue will be described.
This recovery method is not particularly limited as long as it is a method capable of generating pentamethylenediamine from the recovered lysine through the LDC reaction step. The recovery rate of lysine from the distillation residue is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, with the lysine component in the distillation residue being 100% by weight. Particularly preferred is 25% by weight or more. If the recovery rate is too small, the effect of providing such a recovery step cannot be sufficiently obtained. However, it is often technically difficult to increase the recovery rate excessively, and it is usually 95% by weight or less.
前記リジン成分は、遊離のリジンと、ペプチド結合でつながったリジン（以下「ポリリジン様物質」と記載する。）とを含む。遊離のリジンはＬＤＣ反応工程での原料であり、ＬＤＣ反応後に残存した該遊離のリジンが蒸留残渣中に残存したものである。ポリリジン様物質はＬＤＣ反応工程後の熱分解工程又は蒸留工程等にて、遊離のリジンが加熱、もしくは減圧下で加熱処理されることにより生成したものである。 The lysine component includes free lysine and lysine linked by peptide bonds (hereinafter referred to as “polylysine-like substance”). Free lysine is a raw material in the LDC reaction step, and the free lysine remaining after the LDC reaction remains in the distillation residue. The polylysine-like substance is produced by heat treatment of free lysine or under reduced pressure in the pyrolysis step or distillation step after the LDC reaction step.
ＬＤＣ反応では、遊離のリジンを原料としてペンタメチレンジアミンを生成するが、ポリリジン様物質はＬＤＣ反応によりペンタメチレンジアミンを生成することは難しく、通常遊離のリジンに分解する必要がある。そのため蒸留残渣、もしくは蒸留残渣からペンタメチレンジアミンを回収した後の液あるいは固形分からリジンを回収する場合は、これらポリリジン様物質を遊離のリジンに分解する工程が必要である。 In the LDC reaction, pentamethylenediamine is produced from free lysine as a raw material. However, it is difficult for a polylysine-like substance to produce pentamethylenediamine by the LDC reaction, and it is usually necessary to decompose it into free lysine. Therefore, when recovering lysine from the distillation residue or the liquid or solid content after recovering pentamethylenediamine from the distillation residue, a step of decomposing these polylysine-like substances into free lysine is required.
ポリリジン様物質を遊離のリジンに分解する方法としては、ポリリジン様物質を遊離のリジンに分解できる方法であれば特に制限されないが、通常、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等の塩基による分解、トリプシン等の酵素による分解、熱水による分解、イオン交換樹脂による処理等が挙げられる。その中でもコストや操作性の面からは酵素での分解が好ましい。 The method for decomposing a polylysine-like substance into free lysine is not particularly limited as long as it is a method capable of decomposing a polylysine-like substance into free lysine, but usually it is decomposed with acids such as hydrochloric acid or bases such as sodium hydroxide, trypsin. And the like, decomposition with an enzyme such as, decomposition with hot water, treatment with an ion exchange resin, and the like. Among them, enzymatic degradation is preferable from the viewpoint of cost and operability.
酵素によりポリリジン様物質を遊離のリジンに分解する場合、蒸留残渣やペンタメチレンジアミンを回収した後の液あるいは固形分に含まれるポリリジン様物質をそのまま酵素で分解してもよいが、通常、蒸留残渣は塩基性であるため、酵素による分解活性が低くなる場合がある。その場合、例えばリジンからペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成しペンタメチレンジアミン炭酸塩を分解、蒸留してペンタメチレンジアミンを製造する方法においては、蒸留残渣等を炭酸で中和した後に、酵素により、前記蒸留残渣等に含まれるポリリジン様物質を分解する方法が好ましい。炭酸で中和することにより、ポリリジン様物質の分解後の遊離リジンから、ＬＤＣ反応工程にてペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を分解、蒸留することでペンタメチレンジアミンを製造することができる。 When the polylysine-like substance is decomposed into free lysine by an enzyme, the polylysine-like substance contained in the liquid or solid after the distillation residue or pentamethylenediamine is recovered may be directly decomposed by the enzyme. Since it is basic, its enzymatic degradation activity may be low. In that case, for example, in the method of producing pentamethylenediamine carbonate from lysine and decomposing and distilling pentamethylenediamine carbonate to produce pentamethylenediamine, after neutralizing the distillation residue with carbonic acid, A method of decomposing a polylysine-like substance contained in a distillation residue or the like is preferable. By neutralizing with carbonic acid, pentamethylenediamine carbonate is produced in the LDC reaction process from the free lysine after decomposition of the polylysine-like substance, and pentamethylenediamine is produced by decomposing and distilling pentamethylenediamine carbonate. can do.
｛使用した設備の洗浄方法｝
植物由来の粗ペンタメチレンジアミンから精製ペンタメチレンジアミンを蒸留した後の残渣を、塔底から抜き出した後の設備や、上述の蒸留残渣からペンタメチレンジアミンの回収に使用した設備の洗浄方法について説明する。
いずれの設備にも植物由来の不純物が付着するが、これらの不純物は温水やアルコール系溶媒に可溶であるため、洗浄の際には、温水、沸水、蒸気、アルコール系溶媒を使用することが好ましい。また、温水にて洗浄後、洗浄液を抜き出し、さらにアルコール系溶媒にて洗浄する等、これらを複数使用して洗浄しても良い。
ここで、洗浄用のアルコール系溶媒としては、エタノール等の炭素数１〜６のアルコールの１種又は２種以上を用いることができる。
また、温水の温度は６０℃以上、特に８０℃以上であることが好ましい。
{How to clean used equipment}
Describes the equipment after extracting the residue after distillation of purified pentamethylenediamine from crude plant-derived pentamethylenediamine from the bottom of the tower and the washing method of equipment used for recovery of pentamethylenediamine from the above distillation residue .
Plant-derived impurities adhere to both facilities, but since these impurities are soluble in hot water and alcohol solvents, warm water, boiling water, steam, and alcohol solvents may be used for cleaning. preferable. Further, after washing with warm water, the washing solution may be taken out and further washed with an alcohol solvent.
Here, as the alcohol solvent for washing, one or more kinds of alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol can be used.
The temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher, particularly 80 ° C. or higher.
［ポリアミド樹脂の製造方法］
｛製造方法｝
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、本発明のペンタメチレンジアミンの製造方法により得られたペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分とする重縮合反応によりポリアミド樹脂を製造する方法である。
[Production method of polyamide resin]
{Production method}
The method for producing a polyamide resin of the present invention is a method for producing a polyamide resin by a polycondensation reaction using pentamethylenediamine obtained by the method for producing pentamethylenediamine of the present invention and a dicarboxylic acid as monomer components.
＜ジカルボン酸＞
ペンタメチレンジアミンとの重縮合反応に用いる、単量体成分としてのジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、ジカルボン酸としてアジピン酸を用いる場合、ジカルボン酸中のアジピン酸の濃度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
<Dicarboxylic acid>
Specific examples of the dicarboxylic acid used as a monomer component for the polycondensation reaction with pentamethylenediamine include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and adipic acid is particularly preferable. When adipic acid is used as the dicarboxylic acid, the concentration of adipic acid in the dicarboxylic acid is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 100% by weight.
＜他の単量体成分＞
さらに、本発明により得られる効果を損なわない程度において、他の単量体成分を用いることができる。このような他の単量体成分としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの単量体成分は２種以上を併用しても良い。
<Other monomer components>
Furthermore, other monomer components can be used as long as the effects obtained by the present invention are not impaired. Examples of such other monomer components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-
＜重縮合反応方法＞
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との重縮合反応方法は特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択することができる。また、重縮合触媒は、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができ、特に限定されない。一般的なポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社：福本修編、昭和６３年１月３０日初版）等に開示されている。
<Polycondensation reaction method>
In this Embodiment, the polycondensation reaction method of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is not specifically limited, It can select suitably from a conventionally well-known method. The polycondensation catalyst can be appropriately selected from conventionally known ones and is not particularly limited. A general method for producing a polyamide resin is disclosed, for example, in “Polyamide Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, edited by Fukumoto, first edition, January 30, 1988).
重縮合反応方法の一例としては、例えば、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液を高温高圧下で、脱水反応を進行させる加熱重縮合法が挙げられる。ここで、加熱重縮合法において、重縮合反応の最高温度は通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で、通常３００℃以下である。重縮合方式には、特に制限は無く、バッチ式又は連続方式が採用できる。 As an example of the polycondensation reaction method, for example, a heating polycondensation method in which an aqueous solution containing pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is allowed to proceed with a dehydration reaction under high temperature and high pressure can be mentioned. Here, in the heat polycondensation method, the maximum temperature of the polycondensation reaction is usually 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower. There is no restriction | limiting in particular in a polycondensation system, A batch system or a continuous system can be employ | adopted.
なお、加熱重縮合法により得られたポリアミド樹脂を、例えば、真空中又は不活性ガス中で１００℃以上、融点以下の温度で加熱することにより、ポリアミド樹脂の分子量を高くすることができる（固相重合）。 The polyamide resin obtained by the heating polycondensation method can be heated at a temperature of 100 ° C. or higher and below the melting point in vacuum or in an inert gas, for example, to increase the molecular weight of the polyamide resin (solid state). Phase polymerization).
また、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を高温高圧下で重縮合して得られた低次縮合物（オリゴマー）を高分子量化する方法、ペンタメチレンジアミンを溶解した水溶液と、ジカルボン酸塩やジカルボン酸ジハライドを水性溶媒又は有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合反応させる界面重縮合法等を採用することもできる。 In addition, a method for increasing the molecular weight of a low-order condensate (oligomer) obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid under high temperature and high pressure, an aqueous solution in which pentamethylenediamine is dissolved, and a dicarboxylic acid salt or dicarboxylic acid dihalide It is also possible to employ an interfacial polycondensation method or the like in which a solution in which is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent is contacted and a polycondensation reaction is performed at these interfaces.
なお、本実施の形態では、重縮合反応に先立ち、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液の濃縮工程を組み入れても良い。濃縮工程を組み入れることにより、前記重縮合反応時間の短縮を図ることができる。濃縮工程では、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩が析出しないように通常１４０℃〜１６０℃、好ましくは加圧下で、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩の濃度が７０重量％〜９０重量％になるまで濃縮する。 In the present embodiment, a concentration step of an aqueous solution containing pentamethylenediamine and dicarboxylic acid may be incorporated prior to the polycondensation reaction. By incorporating a concentration step, the polycondensation reaction time can be shortened. In the concentration step, the concentration of the salt of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is usually 70 to 90% by weight so that the salt of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid does not precipitate. Concentrate to
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂の分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、通常ポリアミド樹脂の２５℃における９８％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度：０．０１ｇ／ｍＬ）の相対粘度の下限が、通常１．５、好ましくは１．８、特に好ましくは２．２であり、上限は、通常８．０、好ましくは５．５、特に好ましくは３．５である。相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。相対粘度が過度に大きいと、ポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向がある。 In the present embodiment, the molecular weight of the polyamide resin obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of practicality, the lower limit of the relative viscosity of a 98% sulfuric acid solution (polyamide resin concentration: 0.01 g / mL) of a polyamide resin at 25 ° C. is usually 1.5, preferably 1.8, particularly preferably 2. The upper limit is usually 8.0, preferably 5.5, particularly preferably 3.5. When the relative viscosity is too small, there is a tendency that practical strength cannot be obtained. When the relative viscosity is excessively large, the fluidity of the polyamide resin is lowered, and the moldability tends to be impaired.
｛ポリアミド樹脂の添加剤｝
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、他の重縮合体等が挙げられる。
{Additives for polyamide resin}
Various additives are blended in the polyamide resin to which the present embodiment is applied, if necessary. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, release agents, lubricants, pigments, dyes, crystal nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, fillers, and other polycondensates. Etc.
具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 Specifically, examples of the antioxidant or the heat stabilizer include hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds, and substituted products thereof. Examples of weathering agents include resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like. Examples of the release agent or lubricant include aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, and polyethylene waxes. Examples of the pigment include cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black and the like. Examples of the dye include nigrosine and aniline black. Examples of the crystal nucleating agent include talc, silica, kaolin, clay and the like. Examples of the plasticizer include octyl p-oxybenzoate and N-butylbenzenesulfonamide.
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。 Examples of antistatic agents include alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and betaine amphoteric antistatic agents. Can be mentioned. Flame retardants include hydroxides such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or brominated flame retardants thereof. And a combination of antimony trioxide and the like.
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。 Fillers include glass fiber, carbon fiber, carbon black, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, Particulate, needle-like, and plate-like fillers such as nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel, bentonite, montmorillonite, and synthetic mica are exemplified.
他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。 Other polymers include other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, AS resin, polystyrene, and the like.
これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程において、添加量、添加工程等が適宜選択され、添加すればよい。 These may be added by appropriately selecting the addition amount, the addition step and the like in the step of producing the polyamide resin.
また、本実施の形態において、ポリアミド樹脂の重縮合から成形までの任意の段階で、ポリアミド樹脂に上記の添加剤を配合することができる。中でも、ポリアミド樹脂と添加剤とを押出機中に投入し、これらを溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を調製することが好ましい。 Moreover, in this Embodiment, said additive can be mix | blended with a polyamide resin in the arbitrary steps from the polycondensation of a polyamide resin to shaping | molding. Among these, it is preferable to prepare a polyamide resin composition by charging a polyamide resin and an additive into an extruder and melt-kneading them.
｛ポリアミド樹脂の用途｝
本実施の形態のポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、接着剤、塗料等にも使用することができる。
{Use of polyamide resin}
The polyamide resin of the present embodiment can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, film molding, melt spinning, blow molding, vacuum molding and the like. Examples of the molded product include injection molded products, films, sheets, filaments, tapered filaments, fibers, and the like. Polyamide resins can also be used for adhesives, paints, and the like.
さらに、本実施の形態のポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車・車両関連部品として、例えば、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクタ、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品；ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品；カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。 Furthermore, specific applications of the polyamide resin of the present embodiment include, for example, an intake manifold, a clip with a hinge (molded product with a hinge), a binding band, a resonator, an air cleaner, and an engine cover as automobile / vehicle-related parts. , Rocker cover, cylinder head cover, timing belt cover, gasoline tank, gasoline sub tank, radiator tank, intercooler tank, oil reservoir tank, oil pan, electric power steering gear, oil strainer, canister, engine mount, junction block, relay block, connector, corrugated Automotive under hood parts such as tubes and protectors; door handles, fenders, hood bulges, roof rail legs, door mirror stays, vans Chromatography, spoilers, automobile exterior parts such as wheel covers, cup holders, console boxes, accelerator pedals, clutch pedals, shift lever pedestals, automobile interior parts such as a shift lever knob and the like.
また、本実施の形態のポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途に使用することができる。 In addition, the polyamide resin of this embodiment includes fishing line, fishing net and other fishery related materials, switches, ultra-small slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells , IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, relays, relay boxes, condenser cases, motor internal parts, small motor cases, gears / cams, dancing pulleys, spacers, insulators, casters, terminal blocks, power tool housings, starter Insulating parts, fuse boxes, terminal housings, bearing retainers, speaker diaphragms, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides, etc. Goods, computer-related parts, facsimile-copier-related parts, can be used in the machine-related parts such as various applications.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において使用する試料等の物性測定ないし評価方法、試料の調製方法は下記の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
In the following examples and comparative examples, the physical property measurement or evaluation method of a sample or the like used in the following examples and the sample preparation method are as follows.
（１）ペンタメチレンジアミン濃度の測定方法
各試料中の全ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の各濃度は、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−１００）を使用し、滴定により測定した。
測定に際し、試料中の全ペンタメチレンジアミンの量が０．２ｇ〜１．０ｇになるように試料を測りとり、脱塩水で希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液（キシダ化学株式会社製）にて滴定を行った。
測定結果に基づき、以下の計算方法によりペンタメチレンジアミン濃度を求めた。
(1) Measuring method of pentamethylenediamine concentration Each concentration of all pentamethylenediamine, pentamethylenediamine, and pentamethylenediamine carbonate in each sample uses an automatic titrator (GT-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Measured by titration.
Upon measurement, the sample was measured so that the total amount of pentamethylenediamine in the sample was 0.2 g to 1.0 g, diluted with demineralized water, and then with a 1 mol / L HCl aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Titration was performed.
Based on the measurement results, the pentamethylenediamine concentration was determined by the following calculation method.
滴定測定の結果、当量点が３点存在する場合（図１参照）、この当量点は表１に示したイオンの中和、塩交換による当量点である。２番目の当量点でのＨＣｌの滴定量をｘｍＬ、３番目の当量点でのＨＣｌの滴定量をｙｍＬとすると、それぞれのイオン濃度は（式１）〜（式３）のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を１０２．１８、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量を１６４．２１、試料の重量をａｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液のファクターをｆとする。ここで、ＨＣｌは和光純薬工業株式会社製容量分析用試薬を用いた。又はクターｆは、試薬に記載された補正値であって、試薬調製時の重量から算出した規定度に対する逆滴定等により算出した真の規定度の比である。 As a result of the titration measurement, when there are three equivalent points (see FIG. 1), these equivalent points are equivalent points by neutralization of ions and salt exchange shown in Table 1. When the HCl titer at the second equivalence point is xmL and the HCl titer at the third equivalence point is ymL, the respective ion concentrations are expressed as (Equation 1) to (Equation 3). . The molecular weight of pentamethylenediamine is 102.18, the molecular weight of pentamethylenediamine carbonate is 164.21, the weight of the sample is ag, and the factor of the 1 mol / L HCl aqueous solution is f. Here, HCl used was a volumetric analysis reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Alternatively, ector f is a correction value described in the reagent and is a ratio of the true normality calculated by back titration or the like with respect to the normality calculated from the weight at the time of reagent preparation.
全ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）
｛ｙ÷１０００×ｆ｝÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式１）
ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）
［｛ｘ−（ｙ−ｘ）｝÷１０００×ｆ］÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式２）
ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度（重量％）：
｛（ｙ−ｘ）÷１０００×ｆ｝×１６４．２１÷ａ×１００ （式３）
Total pentamethylenediamine concentration (wt%)
{Y ÷ 1000 × f} ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 1)
Pentamethylenediamine concentration (wt%)
[{X− (y−x)} ÷ 1000 × f] ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 2)
Pentamethylenediamine carbonate concentration (wt%):
{(Y−x) ÷ 1000 × f} × 164.21 ÷ a × 100 (Formula 3)
滴定測定の結果、当量点が１点である場合（図２参照）、この当量点はペンタメチレンジアミンによるものであり、試料中に炭酸塩は含まれていない。当量点におけるＨＣｌの滴定量をｚｍＬとすると、ペンタメチレンジアミン濃度は（式４）のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を１０２．１８、試料の重量をａｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌのファクターをｆとした。
全ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）：
｛ｚ÷１０００×ｆ｝÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式４）
As a result of the titration measurement, when the equivalent point is 1 point (see FIG. 2), this equivalent point is due to pentamethylenediamine, and the sample does not contain carbonate. When the titration amount of HCl at the equivalent point is zmL, the pentamethylenediamine concentration is expressed as (Equation 4). The molecular weight of pentamethylenediamine was 102.18, the weight of the sample was ag, and the factor of 1 mol / L HCl was f.
Total pentamethylenediamine concentration (% by weight):
{Z ÷ 1000 × f} ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 4)
（２）蒸留残渣のペンタメチレンジアミン濃度の測定方法
イオンクロマトグラフィーを使用し、１〜２０ｍｇ／Ｌの濃度範囲の検量線に基づいてペンタメチレンジアミン濃度を求めた。
イオンクロマトグラフィーの条件は下記表２の通りである。
(2) Method for measuring pentamethylenediamine concentration in distillation residue Using ion chromatography, the pentamethylenediamine concentration was determined based on a calibration curve in the concentration range of 1 to 20 mg / L.
The conditions of ion chromatography are as shown in Table 2 below.
（３）吸光度測定
島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６００を使用して波長４７５ｎｍで吸光度測定を行った。測定試料は０．５Ｎ酢酸水溶液で１０倍に希釈して測定を行った。その際、脱塩水を対照として使用した。吸光度は試料中に含まれている不純物量の指標となる。吸光度が高いほど不純物量は多く、吸光度が０の場合は不純物がほとんどないことを表す。
(3) Absorbance measurement Absorbance measurement was performed at a wavelength of 475 nm using a spectrophotometer UV-1600 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement sample was diluted 10-fold with 0.5N acetic acid aqueous solution and measured. At that time, demineralized water was used as a control. Absorbance is an index of the amount of impurities contained in the sample. The higher the absorbance, the greater the amount of impurities. When the absorbance is 0, it means that there are almost no impurities.
（４）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）の測定方法
ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液から回収したペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られたポリアミド樹脂の試料を９８重量％濃硫酸に溶解し、濃度０．０１ｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。次に、オストワルド式粘度計を使用し、２５℃における試料溶液の落下時間ｔと濃硫酸の落下時間ｔ０とをそれぞれ測定し、（ｔ／ｔ０）を相対粘度（ηｒｅｌ）とした。
(4) Method for Measuring Relative Viscosity (η rel ) of Polyamide Resin A polyamide resin sample obtained by polycondensation reaction of pentamethylenediamine and adipic acid recovered from an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate with 98% by weight concentrated sulfuric acid Dissolved to prepare a sample solution having a concentration of 0.01 g / mL. Next, using an Ostwald viscometer, the drop time t of the sample solution at 25 ° C. and the drop time t 0 of concentrated sulfuric acid were measured, and (t / t 0 ) was defined as the relative viscosity (η rel ).
（５）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）の測定方法
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを完全に融解させ３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、ポリアミド樹脂試料を３０℃で３分間保持した後、３０℃から昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとして測定した。吸熱ピークが複数の場合は、最も高い温度を融点Ｔｍとした。
(5) Measuring method of melting point (Tm) of polyamide resin The melting point (Tm) of the polyamide resin was measured in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC: Robot DSC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). . About 5 mg of the polyamide resin sample was completely melted and held for 3 minutes, and then the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. Subsequently, after the polyamide resin sample was held at 30 ° C. for 3 minutes, the temperature of the endothermic peak observed when the temperature was increased from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min was measured as the melting point Tm. When there were a plurality of endothermic peaks, the highest temperature was defined as the melting point Tm.
（６）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製
（Ａ）ＬＤＣ遺伝子（ｃａｄＡ）増強株の作製
（ａ）大腸菌ＤＮＡ抽出：
ＬＢ（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ）培地（組成：トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇを蒸留水１Ｌに溶解）１０ｍＬに、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｉａ ｃｏｌｉ）ＪＭ１０９株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体を、１０ｍｇ／ｍＬのリゾチームを含む１０ｍＭ ＮａＣｌ／２０ｍＭ トリス緩衝液（ｐＨ８．０）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液０．１５ｍＬに懸濁した。
(6) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution (A) Preparation of LDC gene (cadA) enhanced strain (a) Escherichia coli DNA extraction:
Escherichia coli JM109 strain was cultured in 10 mL of LB (Luria-Bertani) medium (composition: tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g dissolved in 1 L of distilled water) until the late logarithmic growth phase. The body was suspended in 0.15 mL of 10 mM NaCl / 20 mM Tris buffer (pH 8.0) / 1 mM EDTA · 2Na solution containing 10 mg / mL lysozyme.
次いで、上記の懸濁液にプロテナーゼＫを最終濃度が１００μｇ／ｍＬになるように添加し、３７℃で１時間保温した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が０．５重量％になるように添加し、５０℃で６時間保温して溶菌液を調製した。
次に、この溶菌液に等量の（フェノール／クロロホルム）溶液を添加し、室温で１０分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離（５，０００×ｇ、２０分間、１０〜１２℃）し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを０．３Ｍとなるように添加した後、２倍量のエタノールを加えて混合した。次いで、遠心分離（１５，０００×ｇ、２分間）により回収した沈殿物は７０％エタノールで洗浄後、風乾した。得られたＤＮＡに、１０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ７．５）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液５ｍＬを加え、４℃で一晩静置し、以後に述べるＰＣＲ（ポリメラーゼ連鎖反応）の鋳型ＤＮＡに使用した。
Next, proteinase K was added to the above suspension so that the final concentration was 100 μg / mL, and the mixture was incubated at 37 ° C. for 1 hour. Furthermore, sodium dodecyl sulfate was added to a final concentration of 0.5% by weight, and the lysate was prepared by incubating at 50 ° C. for 6 hours.
Next, an equal amount of (phenol / chloroform) solution was added to this lysate, and after gently shaking at room temperature for 10 minutes, the whole amount was centrifuged (5,000 × g, 20 minutes, 10-12 ° C.). The supernatant fraction was collected and sodium acetate was added to a concentration of 0.3 M, and then 2 volumes of ethanol was added and mixed. Subsequently, the precipitate recovered by centrifugation (15,000 × g, 2 minutes) was washed with 70% ethanol and then air-dried. To the obtained DNA, 5 mL of a 10 mM Tris buffer (pH 7.5) / 1 mM EDTA · 2Na solution was added and left overnight at 4 ° C., and used as template DNA for PCR (polymerase chain reaction) described later.
（ｂ）ｃａｄＡのクローニング：
大腸菌ｃａｄＡの取得は、上記（ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されている大腸菌Ｋ１２−ＭＧ１６５５株の当該遺伝子の配列（Ｇｅｎｂａｎｋ Ｄａｔａｂａｓｅ Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ Ｎｏ．Ｕ０００９６）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１（配列；ＧＴＴＧＣＧＴＧＴＴＣＴＧＣＴＴＣＡＴＣＧＣＧＣＴＧＡＴＧ）及び配列番号２（配列；ＡＣＣＡＡＧＣＴＧＡＴ蒸留残渣ＴＧＡＧＡＴＡＧＡＧＡＡＴＧＡＧＴＡＡＧ））を用いたＰＣＲによって行った。
(B) Cloning of cadA:
E. coli cadA is obtained by using the DNA prepared in (a) above as a template, and a synthesis designed based on the sequence of the gene of E. coli K12-MG1655 strain (Genbank Database Accession No. U00096) for which the entire genome sequence has been reported. PCR was performed using DNA (SEQ ID NO: 1 (sequence; GTTGCGGTTCTGCGTCCATCGCGCTGATG) and SEQ ID NO: 2 (sequence; ACCAAGCTGAT distillation residue TGAGATAGGAGATGAGTAAG)).
（反応液組成）
鋳型ＤＮＡの１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン株式会社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．３μＭの前記合成ＤＮＡ、１ｍＭ ＭｇＳＯ４及び０．２５μＭのデオキシヌクレオシド三リン酸（ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴＴＰ）を混合し、全量を２０μＬとした。
(Reaction solution composition)
1 μL of template DNA, 0.2 μL of Pfx DNA polymerase (manufactured by Invitrogen Corporation), 1 × concentration attached buffer, 0.3 μM of the synthetic DNA, 1 mM MgSO 4 and 0.25 μM of deoxynucleoside triphosphate (dATP, dCTP, dGTP) , DTTP) to a total volume of 20 μL.
（反応温度条件）
ＤＮＡサーマルサイクラーとして、ＭＪ Ｒｅｓｅａｒｃｈ株式会社製「ＰＴＣ−２００」を使用し、９４℃で２０秒間、６０℃で２０秒間、７２℃で２．５分間からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒間、最終サイクルの７２℃での保温は１０分間とした。
(Reaction temperature conditions)
As a DNA thermal cycler, “PTC-200” manufactured by MJ Research Inc. was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 60 ° C. for 20 seconds, and 72 ° C. for 2.5 minutes was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute and 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 10 minutes.
図３は、ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。
図３に示すように、ＰＣＲ終了後、増幅産物をエタノール沈殿により精製した後、制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断した。このＤＮＡ標品を、０．７５重量％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣ ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することによりｃａｄＡを含む約２．６ｋｂの断片を検出し、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を使用して目的ＤＮＡ断片の回収を行った。
FIG. 3 is a diagram for explaining the procedure for cloning cadA.
As shown in FIG. 3, after completion of PCR, the amplified product was purified by ethanol precipitation, and then cleaved with restriction enzyme Kpn I and restriction enzyme Sph I. This DNA preparation was separated by 0.75 wt% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis, and visualized by ethidium bromide staining to detect a fragment of about 2.6 kb containing cadA. The target DNA fragment was recovered using QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したＤＮＡ断片を、大腸菌プラスミドベクターｐＵＣ１８（宝酒造株式会社製）を制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断して調節したＤＮＡ断片と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造株式会社製）を使用して連結後、得られたプラスミドＤＮＡを使用し、大腸菌（ＪＭ１０９株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を、５０μｇ／ｍＬ アンピシリン、０．２ｍＭ ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）及び５０μｇ／ｍＬ Ｘ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was mixed with an E. coli plasmid vector pUC18 (manufactured by Takara Shuzo Co., Ltd.) cut with restriction enzymes Kpn I and restriction enzyme Sph I and mixed with ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo Co., Ltd.), the resulting plasmid DNA was used to transform E. coli (JM109 strain). The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin, 0.2 mM IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断することにより、約２．５ｋｂの挿入断片が認められることを確認し、これをｐＣＡＤ１、ｐＣＡＤ１を含む大腸菌株をＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１とそれぞれ命名した。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. The obtained plasmid DNA was cleaved with restriction enzyme Kpn I and restriction enzyme Sph I to confirm that an inserted fragment of about 2.5 kb was observed, and the E. coli strain containing pCAD1 and pCAD1 was identified as JM109 / pCAD1. Each was named.
（Ｂ）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製
実施例で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液は、ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１を用い、リジン炭酸塩水溶液を原料とし、以下の方法で調製した。
(B) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution The pentamethylenediamine carbonate aqueous solution used in the examples was prepared by the following method using JM109 / pCAD1 and lysine carbonate aqueous solution as a raw material.
（ａ）ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の培養：
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコで前培養した後、３ｍＬの培養液を１００ｍＬの２倍濃度のＬＢ培地が入った１Ｌ容フラスコに接種し、３５℃、２５０ｒｐｍで撹拌培養を行った。培養開始４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を、終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。
(A) Culture of JM109 / pCAD1:
After pre-culturing JM109 / pCAD1 in a flask containing LB medium, 3 mL of the culture solution was inoculated into a 1 L flask containing 100 mL of LB medium having a double concentration, and stirred and cultured at 35 ° C. and 250 rpm. At 4 hours from the start of culture, sterilized IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) was added to a final concentration of 0.5 mM, and then the culture was continued for 14 hours.
（ｂ）菌体の分離及び保存：
培養液を８０００ｒｐｍ、１０分間で遠心分離して上清を廃棄し、菌体を回収した。得られた湿菌体は、培養液体積の１／２０になるように５０ｍＭ酢酸ナトリウムバッファーで懸濁して反応に必要となるまで４℃で保存した。
(B) Separation and storage of bacterial cells:
The culture solution was centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes, the supernatant was discarded, and the cells were collected. The obtained wet cells were suspended in 50 mM sodium acetate buffer so as to be 1/20 of the culture volume and stored at 4 ° C. until required for the reaction.
（ｃ）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製：
５０％（ｗ／ｖ）リジン水溶液（協和発酵バイオ株式会社製）４８ｋｇと脱塩水３０Ｌを２００Ｌ容反応槽内に準備し、二酸化炭素を１５Ｌ／ｍｉｎで通気して加えて、リジン炭酸塩水溶液を調製した。リジン溶液のｐＨは、最初１０．３付近であり、二酸化炭素の供給に伴い酸性側へと低下した。二酸化炭素の供給は、ｐＨ変化がほぼなくなったところで停止した。このときのｐＨは約７．５であった。
ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭの濃度となるように上記基質溶液に加え、さらに、ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体を、ＯＤ６６０（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ ６６０）が０．５になるように加えて反応を開始した。
(C) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution:
48 kg of 50% (w / v) lysine aqueous solution (manufactured by Kyowa Hakko Bio Co., Ltd.) and 30 L of demineralized water are prepared in a 200 L reaction tank, carbon dioxide is aerated at 15 L / min, and lysine carbonate aqueous solution is added. Prepared. The pH of the lysine solution was initially around 10.3 and decreased to the acidic side with the supply of carbon dioxide. The supply of carbon dioxide was stopped when there was almost no pH change. The pH at this time was about 7.5.
Pyridoxal phosphate was added to the substrate solution so as to have a concentration of 0.1 mM, and further, JM109 / pCAD1 cells were added so that OD660 (Optical Density 660) was 0.5, thereby starting the reaction.
反応時の条件は、温度３７℃、通気なし（０ｖｖｍ）、撹拌回転数１４８ｒｐｍとした。反応時、反応槽を密閉系とし、発生する二酸化炭素を封じ込め、ｐＨを制御した。反応開始５時間後には、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換された。反応後の溶液（約７２Ｌ）は、菌体の不活化処理（７０℃、２０分）を行った。続いてＵＦ膜モジュール（旭化成工業株式会社製ＡＣＰ−００１３）を用いて処理し、分子量１２，０００以上の高分子量体の不純物が除去されたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を調製した。ＵＦ膜処理による回収率は９９．４％であった。ＵＦ膜処理による回収率は全ペンタメチレンジアミンの収率を表す。 The reaction conditions were a temperature of 37 ° C., no ventilation (0 vvm), and a stirring speed of 148 rpm. During the reaction, the reaction vessel was closed, and the generated carbon dioxide was contained to control the pH. Five hours after the start of the reaction, almost 100% of lysine was converted to pentamethylenediamine. The solution after the reaction (about 72 L) was subjected to a cell inactivation treatment (70 ° C., 20 minutes). Then, it processed using the UF membrane module (ACP-0013 by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and prepared the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution from which the impurity of the high molecular weight molecular weight 12,000 or more was removed. The recovery rate by the UF membrane treatment was 99.4%. The recovery rate by UF membrane treatment represents the yield of total pentamethylenediamine.
（Ｃ）蒸留残渣の生成
（ａ）熱分解工程：
前記ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液５６００ｇ（全ペンタメチレンジアミン濃度１８．７重量％）をフラスコに入れ、内温１０２℃（オイルバス温度１３９℃）、常圧の条件にて、水を回収しながら、粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素とに分解を開始した。分解開始後、常圧に保ちながら徐々に温度を上げ、最終的に内温が１８０℃（オイルバス温度１９１℃）に到達した時点で分解を終了し、粗ペンタメチレンジアミンを得た。尚、熱分解工程の最高温度は１８０℃であった。得られた粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミン濃度、ペンタメチレンジアミン濃度、及びペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は、前記した測定方法に準じて測定し、それぞれ９５．５重量％、９３．５重量％、３．２重量％であった。この測定結果より、粗ペンタメチレンジアミン中におけるペンタメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミン炭酸塩に対する、ペンタメチレンジアミンの濃度は９８．０モル％であった。
(C) Formation of distillation residue (a) Thermal decomposition step:
While putting 5600 g of the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution (total pentamethylenediamine concentration 18.7% by weight) in a flask and recovering water at an internal temperature of 102 ° C. (oil bath temperature of 139 ° C.) and normal pressure, Decomposition started into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide. After starting the decomposition, the temperature was gradually raised while maintaining the normal pressure, and when the internal temperature finally reached 180 ° C. (oil bath temperature 191 ° C.), the decomposition was terminated to obtain crude pentamethylenediamine. The maximum temperature in the pyrolysis process was 180 ° C. The total pentamethylenediamine concentration, pentamethylenediamine concentration, and pentamethylenediamine carbonate concentration in the obtained crude pentamethylenediamine were measured according to the measurement method described above, and were 95.5 wt% and 93.5 wt%, respectively. % And 3.2% by weight. From this measurement result, the concentration of pentamethylenediamine with respect to pentamethylenediamine and pentamethylenediamine carbonate in the crude pentamethylenediamine was 98.0 mol%.
（ｂ）蒸留工程
続いて、上記の操作により得られた粗ペンタメチレンジアミンを内温８０℃（オイルバス温度１１０℃）、圧力２．６７ｋＰａにて蒸留を行い、精製ペンタメチレンジアミン９２４ｇ（純度：９９．２重量％）を得ると共に、釜残（蒸留残渣）１０３ｇを得た。
(B) Distillation Step Subsequently, the crude pentamethylenediamine obtained by the above operation was distilled at an internal temperature of 80 ° C. (oil bath temperature 110 ° C.) and a pressure of 2.67 kPa, and purified 924 g (purity: 99.2 wt%) and 103 g of residue (distillation residue).
（ｃ）釜残
上記の熱分解工程、蒸留工程により得られた蒸留残渣のペンタメチレンジアミン濃度を、イオンクロマトグラフィーにて測定した。ペンタメチレンジアミン濃度は１８．０重量％であった。
(C) Kettle residue The pentamethylenediamine concentration of the distillation residue obtained by the above thermal decomposition step and distillation step was measured by ion chromatography. The pentamethylenediamine concentration was 18.0% by weight.
［実施例１］
＜活性炭処理工程＞
直径２５ｍｍのガラス管に三菱化学カルゴン株式会社製活性炭ＭＭ−１１を１２０ｍＬ仕込み、脱塩水を１時間通液した。次に、蒸留残渣８０ｇに脱塩水４００ｇを添加した蒸留残渣の希釈水溶液を調製し、そのうち２４０ｇを１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。初期７５ｍＬをパージした後、処理後の水溶液を回収した。最後に１２０ｍＬ脱塩水を１２０ｍＬ／ｈｒで通液し、処理後の水溶液を回収した。回収後の液重量は３０２ｇ、イオンクロマトグラフィーにてペンタメチレンジアミン濃度を測定した結果、２．０重量％であった。吸光度測定を行った結果、活性炭処理前の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度が２６．９に対して、活性炭処理後の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度は９．２であった。
[Example 1]
<Activated carbon treatment process>
A glass tube having a diameter of 25 mm was charged with 120 mL of activated carbon MM-11 manufactured by Mitsubishi Chemical Calgon Co., Ltd., and deionized water was passed through for 1 hour. Next, a dilute aqueous solution of the distillation residue was prepared by adding 400 g of demineralized water to 80 g of the distillation residue, and 240 g of that was passed at a rate of 120 mL / hr. After purging the initial 75 mL, the treated aqueous solution was recovered. Finally, 120 mL of demineralized water was passed at 120 mL / hr to recover the aqueous solution after treatment. As a result of measuring the pentamethylenediamine concentration by ion chromatography, the weight of the liquid after the recovery was 302 g, which was 2.0% by weight. As a result of the absorbance measurement, the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue before the activated carbon treatment was 26.9, whereas the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue after the activated carbon treatment was 9.2.
＜蒸留工程＞
活性炭処理後に回収した水溶液を、まず内温５０℃、６．６７ｋＰａにて脱水蒸留を行った後、内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａにてペンタメチレンジアミンを蒸留し、精製ペンタメチレンジアミン４．７ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度７９．１重量％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は５１％であった。
<Distillation process>
The aqueous solution recovered after the activated carbon treatment was first subjected to dehydration distillation at an internal temperature of 50 ° C. and 6.67 kPa, and then distilled pentamethylene diamine at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa to obtain purified pentamethylene diamine. 7 g (pentamethylenediamine concentration 79.1% by weight) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 51%.
＜重縮合反応工程＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン４．７ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度７９．１重量％）に脱塩水１０ｇを添加した後、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）５．３ｇを加え、７０℃に加温して混合物を溶解させた後、更に精製ペンタメチレンジアミンを少量添加し、水溶液のｐＨを８．４〜８．５に調整した。次に、この水溶液に、重縮合触媒として予め調製した０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇ（亜燐酸（和光純薬工業株式会社製試薬特級）を使用）を添加し、攪拌して混合物を溶解させ、重縮合反応に使用する原料水溶液を調製した。
続いて、前述の調製した原料水溶液をオートクレーブに入れ、窒素置換を行った。次に、オートクレーブを温度２７０℃のオイルバスに浸して重縮合反応を開始した。
重縮合反応を開始後、オートクレーブの内圧を１．５７ＭＰａで２時間保持し、次いで、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、さらに、圧力６１．３ｋＰａまで減圧し、１時間保持して重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、オートクレーブの内圧を減圧状態のまま放冷し、放冷後に重縮合反応により得られたポリアミド樹脂を取り出した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
After adding 10 g of demineralized water to 4.7 g of the obtained purified pentamethylenediamine (pentamethylenediamine concentration 79.1 wt%), 5.3 g of adipic acid (Honshu Chemical Co., Ltd.) was added and the mixture was heated to 70 ° C. After warming to dissolve the mixture, a small amount of purified pentamethylenediamine was further added to adjust the pH of the aqueous solution to 8.4 to 8.5. Next, 0.2 g of 0.2% by weight aqueous phosphorous acid solution prepared beforehand as a polycondensation catalyst (using phosphorous acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred. The raw material aqueous solution used for polycondensation reaction was prepared.
Subsequently, the above-prepared raw material aqueous solution was placed in an autoclave, and nitrogen substitution was performed. Next, the autoclave was immersed in an oil bath having a temperature of 270 ° C. to initiate a polycondensation reaction.
After starting the polycondensation reaction, the internal pressure of the autoclave is maintained at 1.57 MPa for 2 hours, and then the pressure in the autoclave is gradually released, and then the pressure is further reduced to 61.3 kPa and maintained for 1 hour. The condensation reaction was terminated. After completion of the polycondensation reaction, the autoclave was allowed to cool with the internal pressure reduced, and after cooling, the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction was taken out. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［実施例２］
＜合成吸着樹脂処理工程＞
三菱化学株式会社製合成吸着樹脂ＨＰ２０を１２０ｍＬ測り取り、１２０ｍＬのメタノールを加えて１５分間静置した。次に、メタノールをデカンテーションにて除去し、脱塩水１２０ｍＬで２回洗浄しメタノールを除去した。
蒸留残渣８０ｇに脱塩水４００ｇを添加した蒸留残渣の希釈水溶液を調製し、９７重量％硫酸溶液２６．５ｇを添加してｐＨ調整を行い、ｐＨ９．６とした。このとき、ペンタメチレンジアミン濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定した結果、３．１重量％であった。
上記処理を行った合成吸着樹脂ＨＰ２０を直径２５ｍｍのガラス管に仕込み、０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３００ｍＬを３００ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。次に、ｐＨ調整後の蒸留残渣の希釈水溶液のうち２８５ｇを１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。初期５４ｍＬをパージした後、処理後の水溶液を回収した。最後に１２０ｍＬの０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液し、処理後の水溶液を回収した。回収後の液重量は３５７ｇ、イオンクロマトグラフィーにてペンタメチレンジアミン濃度を測定した結果、２．４重量％であった。吸光度測定を行った結果、合成吸着樹脂処理前の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度が２７．７に対して、合成吸着樹脂処理後の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度は０．９３であった。
[Example 2]
<Synthetic adsorption resin treatment process>
120 mL of synthetic adsorption resin HP20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was measured, 120 mL of methanol was added, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes. Next, the methanol was removed by decantation and washed twice with 120 mL of demineralized water to remove the methanol.
A dilute aqueous solution of a distillation residue was prepared by adding 400 g of demineralized water to 80 g of the distillation residue, and pH was adjusted by adding 26.5 g of a 97 wt% sulfuric acid solution to a pH of 9.6. At this time, the pentamethylenediamine concentration was measured by ion chromatography and found to be 3.1% by weight.
The synthetic adsorption resin HP20 subjected to the above treatment was charged into a glass tube having a diameter of 25 mm, and 300 mL of a 0.01 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was passed at a rate of 300 mL / hr. Next, 285 g of the dilute aqueous solution of the distillation residue after pH adjustment was passed at a rate of 120 mL / hr. After the initial 54 mL was purged, the treated aqueous solution was recovered. Finally, 120 mL of a 0.01 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was passed at a rate of 120 mL / hr, and the treated aqueous solution was recovered. As a result of measuring the pentamethylenediamine concentration by ion chromatography, the weight of the liquid after the recovery was 357 g, which was 2.4% by weight. As a result of the absorbance measurement, the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue before the synthetic adsorption resin treatment was 27.7, while the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue after the synthetic adsorption resin treatment was 0.93.
＜蒸留工程＞
合成吸着樹脂処理後に回収した水溶液を、まず内温５０℃、６．６７ｋＰａにて脱水蒸留を行った後、内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａにてペンタメチレンジアミンを蒸留し、精製ペンタメチレンジアミン７．９ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度８２．６重量％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は７４％であった。
<Distillation process>
The aqueous solution recovered after the synthetic adsorption resin treatment was first subjected to dehydration distillation at an internal temperature of 50 ° C. and 6.67 kPa, and then pentamethylene diamine was distilled at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa to obtain purified pentamethylene diamine. 7.9 g (pentamethylenediamine concentration 82.6% by weight) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 74%.
＜重縮合反応工程＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン７．９ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度８２．６重量％）、脱塩水１５ｇ、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）９．３ｇ、０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様な方法により重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
7.9 g of the purified pentamethylenediamine thus obtained (pentamethylenediamine concentration 82.6% by weight), 15 g of demineralized water, 9.3 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2% by weight of phosphorous acid aqueous solution 0.8%. A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g was added. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［実施例３］
＜合成吸着樹脂処理工程＞
三菱化学株式会社製合成吸着樹脂ＳＰ８２５Ｌを１２０ｍＬ測り取り、１２０ｍＬのメタノールを加えて１５分間静置した。次に、メタノールをデカンテーションにて除去し、脱塩水１２０ｍＬで２回洗浄しメタノールを除去した。
蒸留残渣８０ｇに脱塩水４００ｇを添加した蒸留残渣の希釈水溶液を調製し、９７重量％硫酸溶液２６．５ｇを添加してｐＨ調整を行い、ｐＨ９．６とした。このとき、ペンタメチレンジアミン濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定した結果、３．２重量％であった。
上記処理を行った合成吸着樹脂ＳＰ８２５Ｌを直径２５ｍｍのガラス管に仕込み、０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３００ｍＬを３００ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。次に、ｐＨ調整後の蒸留残渣の希釈水溶液のうち４７５ｇを１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。初期６８ｍＬをパージした後、処理後の水溶液を回収した。最後に１２０ｍＬの０．０１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液し、処理後の水溶液を回収した。回収後の液重量は５５５ｇ、イオンクロマトグラフィーにてペンタメチレンジアミン濃度を測定した結果、２．７重量％であった。吸光度測定を行った結果、合成吸着樹脂処理前の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度が２８．３に対して、合成吸着樹脂処理後の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度は１．８であった。
[Example 3]
<Synthetic adsorption resin treatment process>
120 mL of synthetic adsorption resin SP825L manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was measured, 120 mL of methanol was added, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes. Next, the methanol was removed by decantation and washed twice with 120 mL of demineralized water to remove the methanol.
A dilute aqueous solution of a distillation residue was prepared by adding 400 g of demineralized water to 80 g of the distillation residue, and pH was adjusted by adding 26.5 g of a 97 wt% sulfuric acid solution to a pH of 9.6. At this time, the pentamethylenediamine concentration was measured by ion chromatography and found to be 3.2% by weight.
The synthetic adsorption resin SP825L subjected to the above treatment was charged into a glass tube having a diameter of 25 mm, and 300 mL of a 0.01 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was passed at a rate of 300 mL / hr. Next, 475 g of the dilute aqueous solution of the distillation residue after pH adjustment was passed at a rate of 120 mL / hr. After the initial 68 mL was purged, the treated aqueous solution was recovered. Finally, 120 mL of a 0.01 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was passed at a rate of 120 mL / hr, and the treated aqueous solution was recovered. As a result of measuring the pentamethylenediamine concentration by ion chromatography, the weight of the liquid after the recovery was 555 g, which was 2.7% by weight. As a result of the absorbance measurement, the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue before the synthetic adsorption resin treatment was 28.3, whereas the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue after the synthetic adsorption resin treatment was 1.8.
＜蒸留工程＞
合成吸着樹脂処理後に回収した水溶液を、まず内温５０℃、６．６７ｋＰａにて脱水蒸留を行った後、内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａにてペンタメチレンジアミンを蒸留し、精製ペンタメチレンジアミン１４．１ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度９５．６重量％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は８９％であった。
<Distillation process>
The aqueous solution recovered after the synthetic adsorption resin treatment was first subjected to dehydration distillation at an internal temperature of 50 ° C. and 6.67 kPa, and then pentamethylene diamine was distilled at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa to obtain purified pentamethylene diamine. 14.1 g (pentamethylenediamine concentration 95.6% by weight) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 89%.
＜重縮合反応工程＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン８．６ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度９５．６重量％）、脱塩水２０ｇ、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）１１．８ｇ、０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様な方法により重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
8.6 g of the purified pentamethylenediamine thus obtained (pentamethylenediamine concentration 95.6 wt%), 20 g of demineralized water, 11.8 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 wt% aqueous phosphorous acid solution A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g was added. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［実施例４］
＜イオン交換樹脂処理工程＞
直径２５ｍｍのガラス管に三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ＳＡ１０Ａを１２０ｍＬ測り取り、脱塩水２４０ｍＬを通水した。
蒸留残渣７０ｇに脱塩水４００ｇを添加した蒸留残渣の希釈水溶液を調製した。次いで上記蒸留残渣の希釈水溶液のうち２００ｇを１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液した。初期６７ｍＬをパージした後、処理後の水溶液を回収した。最後に１２０ｍＬの脱塩水を１２０ｍＬ／ｈｒの速度で通液し、処理後の水溶液を回収した。回収後の液重量は２２６ｇ、イオンクロマトグラフィーでペンタメチレンジアミン濃度を測定した結果、１．８重量％であった。吸光度測定を行った結果、イオン交換樹脂処理前の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度が２４．５に対して、イオン交換樹脂処理後の蒸留残渣の希釈水溶液の吸光度は７．２であった。
[Example 4]
<Ion exchange resin treatment process>
120 mL of ion exchange resin SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was measured into a glass tube having a diameter of 25 mm, and 240 mL of demineralized water was passed through.
A dilute aqueous solution of a distillation residue was prepared by adding 400 g of demineralized water to 70 g of the distillation residue. Subsequently, 200 g of the dilute aqueous solution of the distillation residue was passed at a rate of 120 mL / hr. After the initial 67 mL was purged, the treated aqueous solution was recovered. Finally, 120 mL of demineralized water was passed at a rate of 120 mL / hr, and the treated aqueous solution was recovered. The weight of the liquid after the recovery was 226 g, and the concentration of pentamethylenediamine was measured by ion chromatography. As a result, it was 1.8% by weight. As a result of the absorbance measurement, the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue before treatment with the ion exchange resin was 24.5, whereas the absorbance of the diluted aqueous solution of the distillation residue after treatment with the ion exchange resin was 7.2.
＜蒸留工程＞
イオン交換樹脂処理後に回収した水溶液を、まず内温５０℃、６．６７ｋＰａにて脱水蒸留を行った後、内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａにてペンタメチレンジアミンを蒸留し、精製ペンタメチレンジアミン３．４ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度７５．６重量％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は４８％であった。
<Distillation process>
The aqueous solution recovered after the ion-exchange resin treatment was first subjected to dehydration distillation at an internal temperature of 50 ° C. and 6.67 kPa, and then pentamethylene diamine was distilled at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa to obtain purified pentamethylene diamine. 3.4 g (pentamethylenediamine concentration 75.6% by weight) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 48%.
＜重縮合反応工程＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン３．４ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度７５．６重量％）、脱塩水１０ｇ、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）３．７ｇ、０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様な方法により重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
3.4 g of the purified pentamethylenediamine thus obtained (pentamethylenediamine concentration 75.6 wt%), 10 g of demineralized water, 3.7 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 wt% aqueous phosphorous acid solution A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g was added. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［実施例５］
＜蒸留残渣の再蒸留工程＞
蒸留残渣１００ｇを内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａの条件にてペンタメチレンジアミンの蒸留を開始した。留出するペンタメチレンジアミンを回収し、最終的には内温１３０℃、圧力０．６７ｋＰａにて蒸留を終了した。精製ペンタメチレンジアミン１０．９ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度９８．１％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は５９％であった。
[Example 5]
<Redistillation process of distillation residue>
Distillation of pentamethylenediamine was started on 100 g of distillation residue under the conditions of an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa. Distilled pentamethylenediamine was recovered, and finally distillation was terminated at an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.67 kPa. 10.9 g of purified pentamethylenediamine (pentamethylenediamine concentration 98.1%) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 59%.
＜蒸留残渣の抽出蒸留工程後の後処理＞
前記蒸留残渣の抽出蒸留工程終了後の蒸留残渣は粘性が高く、反応釜の底から抜き出せない状態となっていたが、１００ｍＬの脱塩水を添加し、１００℃で１時間還流することにより、流動性のある水溶液となり反応釜の底から抜き出した。その後、さらに１００ｍＬの脱塩水を添加し、１００℃で１時間還流し反応釜を洗浄した。
<Post-treatment after extraction distillation process of distillation residue>
The distillation residue after completion of the distillation and distillation step was highly viscous and could not be extracted from the bottom of the reaction kettle. However, 100 mL of demineralized water was added and the mixture was refluxed at 100 ° C. for 1 hour. The aqueous solution was extracted from the bottom of the reaction kettle. Thereafter, 100 mL of demineralized water was further added, and the reaction kettle was washed by refluxing at 100 ° C. for 1 hour.
＜重縮合反応工程＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン８．４ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度９８．１重量％）、脱塩水２０ｇ、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）１１．８ｇ、０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様な方法により重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
8.4 g of the obtained purified pentamethylenediamine (pentamethylenediamine concentration 98.1 wt%), 20 g of demineralized water, 11.8 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 wt% aqueous phosphorous acid solution A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g was added. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［実施例６］
＜蒸留残渣の抽出蒸留工程＞
蒸留残渣８０ｇに脱塩水２００ｇを添加し、蒸留残渣の希釈水溶液を調製した。調製後の液２００ｇを測り取り、クロロホルム（和光純薬製試薬特級）２００ｇを添加して撹拌混合した。有機相を水相より分離し、常圧にてクロロホルムを蒸留した後、内温８０℃、圧力２．６７ｋＰａにてペンタメチレンジアミンを蒸留し、精製ペンタメチレンジアミン３．１ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度６５．０％）を回収した。ペンタメチレンジアミンのトータル回収率は１７％であった。
[Example 6]
<Extraction distillation process of distillation residue>
200 g of demineralized water was added to 80 g of the distillation residue to prepare a dilute aqueous solution of the distillation residue. 200 g of the prepared liquid was weighed and 200 g of chloroform (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and mixed with stirring. After separating the organic phase from the aqueous phase and distilling chloroform at normal pressure, pentamethylene diamine was distilled at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.67 kPa to obtain 3.1 g of purified pentamethylene diamine (pentamethylene diamine concentration 65 0.0%) was recovered. The total recovery rate of pentamethylenediamine was 17%.
＜重縮合反応工程＞
前記蒸留残渣の抽出蒸留で得られた精製ペンタメチレンジアミン８．４ｇ（ペンタメチレンジアミン濃度９８．１重量％）、脱塩水２０ｇ、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）１１．８ｇ、０．２重量％亜燐酸水溶液０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様な方法により重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は３．３、融点は２５５℃であった。
<Polycondensation reaction step>
8.4 g of purified pentamethylenediamine (pentamethylenediamine concentration 98.1 wt%) obtained by extractive distillation of the distillation residue, 20 g of demineralized water, 11.8 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of a weight% phosphorous acid aqueous solution was added. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of 3.3 and a melting point of 255 ° C.
［比較例１］
＜アルカリ添加処理工程＞
蒸留残渣１００ｇに脱塩水１００ｇを添加した蒸留残渣の希釈水溶液を調製した。調製後の液２００ｇに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは林純薬工業株式会社製試薬特級、パール状、純度９９％を使用）２００ｇを添加して撹拌混合した。混合後、しばらく静置すると、上相がペンタメチレンジアミン相、下相が水相の２相に分離したが、不純物である赤褐色物質はほぼ全量ペンタメチレンジアミン相に含まれており、ペンタメチレンジアミンを回収することはできなかった。
[Comparative Example 1]
<Alkali addition treatment process>
A dilute aqueous solution of a distillation residue was prepared by adding 100 g of demineralized water to 100 g of the distillation residue. To 200 g of the prepared liquid, 200 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide uses a reagent grade, pearl shape, 99% purity manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed with stirring. After mixing, after standing for a while, the upper phase was separated into two phases, the pentamethylenediamine phase and the lower phase was the aqueous phase, but the reddish brown substance as an impurity was almost entirely contained in the pentamethylenediamine phase. Could not be recovered.
請求項１に係る発明は、粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することによりペンタメチレンジアミンと蒸留残渣とに分離し、該分離した蒸留残渣を蒸留することにより、ペンタメチレンジアミンを回収するペンタメチレンジアミンの製造方法であって、該粗ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用して、リジンから産出された高分子不純物を含む粗ペンタメチレンジアミンとし、次いで、該高分子不純物を含む粗ペンタメチレンジアミンから高分子不純物を除去することにより得られた粗ペンタメチレンジアミンであることを特徴とするペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
Invention, by distilling the crude pentamethylenediamine separated into the distillation residue and the pentamethylenediamine, more distilling the distillation residue obtained by the separation, pentamethylene diamine to recover the pair pointer diamine according to
請求項３に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミンの蒸留及び／又は前記蒸留残渣からのペンタメチレンジアミンの回収に使用した設備を、水及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種で洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載のペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
According to a third aspect of the present invention, the equipment used for distillation of the crude pentamethylenediamine and / or recovery of pentamethylenediamine from the distillation residue is at least one selected from the group consisting of water and alcohol solvents. the method of pentamethylene diamine produced according to
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法、である。
The invention according to
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