JP2014133871A - Polyamide resin composition, and production method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition capable of providing a molded article having high flexural strength and high temperature rigidity.SOLUTION: A polyamide resin composition contains: (A) 100 pts.wt. of a polyamide resin including a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, the diamine unit including 10 to 100 mol% of a pentamethylene diamine unit: (B) 0.05 to 10 pts.wt. of a nonfibrous inorganic filler; and (C) 10 to 200 pts.wt. of a fibrous inorganic filler.

Description

本発明は、ペンタメチレンジアミン単位を含むジアミン単位とジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物とその製造方法に関する。   The present invention relates to a polyamide resin containing a diamine unit containing a pentamethylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit, a polyamide resin composition containing a non-fibrous inorganic filler and a fibrous inorganic filler, and a method for producing the same.

ポリアミド樹脂は、機械的性質、熱的性質などの特性に優れるため、広い範囲で工業的に用いられている。ポリアミド樹脂の耐熱性、剛性を向上させる手段として、従来、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材等を混練することが行われている。   Polyamide resins are industrially used in a wide range because they are excellent in properties such as mechanical properties and thermal properties. As means for improving the heat resistance and rigidity of a polyamide resin, conventionally, an inorganic filler such as glass fiber is kneaded with the polyamide resin.

例えば、ポリアミド樹脂の主鎖中に芳香族基を導入した半芳香族ポリアミド、無機充填材および離型剤を含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。かかるポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、良好な機械的性質を保持しながら、離型性に優れる。しかしながら、高温剛性や曲げ強度が不十分である課題があった。   For example, a polyamide resin composition containing a semi-aromatic polyamide having an aromatic group introduced into the main chain of the polyamide resin, an inorganic filler, and a release agent is disclosed (for example, see Patent Document 1). A molded product obtained using such a polyamide resin composition is excellent in releasability while maintaining good mechanical properties. However, there is a problem that the high-temperature rigidity and bending strength are insufficient.

また、ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、テレフタル酸を主要成分として含有するジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂に、無機充填材を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。かかるポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を併せ持つ。しかしながら、自動車分野ではエンジンルーム内の温度上昇に対し、また、電気・電子分野ではリフロー炉内の高温処理に対し、さらに高温剛性が求められていた。また、より高い曲げ強度が求められていた。   A polyamide resin composition obtained by melt-kneading an inorganic filler in a polyamide resin composed of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component The thing is disclosed (for example, refer patent document 2). A molded product obtained using such a polyamide resin composition has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. However, high-temperature rigidity has been demanded in the automobile field for the temperature rise in the engine room, and in the electric / electronic field for the high-temperature treatment in the reflow furnace. Further, higher bending strength has been demanded.

米国特許公開第２０１１／１５３２８号明細書US Patent Publication No. 2011/15328 特開２００４−２５０５１３号公報JP 2004-250513 A

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、さらに高い曲げ強度と高温剛性を有する成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition capable of obtaining a molded product having higher bending strength and high-temperature rigidity in view of the above-described problems of the prior art.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を特定量含有するポリアミド樹脂組成物により、高い曲げ強度と高温剛性を有する成形品を得ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含む（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜８０モル％含む（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が５〜１０００である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量が６０％以下である（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）前記（Ａ）ポリアミド樹脂におけるジアミン単位が、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位をさらに含む（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）ポリアミド樹脂における炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位およびドデカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である（６）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）前記（Ｂ）非繊維状無機充填材が、タルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）前記（Ｃ）繊維状無機充填材がガラス繊維および／または炭素繊維を含む（１）〜（８）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
（１１）少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）非繊維状無機充填材を溶融混練した後、さらに（Ｃ）繊維状無機充填材を配合して溶融混練する（１）〜（１０）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
である。 As a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have formed a polyamide resin composition containing a specific amount of a specific polyamide resin, a non-fibrous inorganic filler, and a fibrous inorganic filler with high bending strength and high-temperature rigidity. As a result, the present inventors have found that a product can be obtained. That is, the present invention
(1) (A) A polyamide resin containing a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and (B) non-fibrous with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin containing 10 to 100 mol% of a pentamethylenediamine unit in the diamine unit A polyamide resin composition comprising 0.05 to 10 parts by weight of an inorganic filler and (C) 10 to 200 parts by weight of a fibrous inorganic filler.
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the (A) polyamide resin contains 50 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and / or a cyclohexanedicarboxylic acid unit in a dicarboxylic acid unit.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the (A) polyamide resin contains 10 to 80 mol% of pentamethylenediamine units in the diamine units.
(4) The weight ratio (C) / (B) of (C) fibrous inorganic filler to (B) non-fibrous inorganic filler is 5 to 1000, according to any one of (1) to (3) Polyamide resin composition.
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the movable amorphous amount of the (A) polyamide resin is 60% or less.
(6) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the diamine unit in the (A) polyamide resin further includes a linear aliphatic diamine unit having 6 or more carbon atoms.
(7) In (6), the linear aliphatic diamine unit having 6 or more carbon atoms in the polyamide resin (A) is at least one selected from the group consisting of a hexamethylenediamine unit, a decanediamine unit, and a dodecanediamine unit. The polyamide resin composition as described.
(8) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the non-fibrous inorganic filler (B) is at least one selected from the group consisting of talc, kaolin, wollastonite, and mica. object.
(9) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the (C) fibrous inorganic filler includes glass fibers and / or carbon fibers.
(10) A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (9).
(11) At least (A) the polyamide resin and (B) the non-fibrous inorganic filler are melt-kneaded, and then (C) the fibrous inorganic filler is further blended and melt-kneaded (1) to (10) A process for producing a polyamide resin composition according to claim 1.
It is.

本発明のポリアミド樹脂組成物により、曲げ強度、高温剛性に極めて優れる成形品を得ることができる。   With the polyamide resin composition of the present invention, a molded product having extremely excellent bending strength and high-temperature rigidity can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有する。ここで、本発明におけるジアミン単位、ジカルボン酸単位とは、それぞれ、ポリアミド樹脂を構成するジアミンまたはその誘導体、およびジカルボン酸またはその誘導体が重縮合して生成する構造単位を意味する。例えば、ジアミン単位を構成する原料モノマー（ジアミン成分）としては、ジアミン等を挙げることができ、ジカルボン酸単位を構成する原料モノマー（ジカルボン酸成分）としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸アルキルエステル、ジカルボン酸クロリド等を挙げることができる。   The polyamide resin composition of the present invention is (A) a polyamide resin containing a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and 100 parts by weight of the polyamide resin containing 10 to 100 mol% of a pentamethylenediamine unit in the diamine unit, (B) 0.05-10 weight part of non-fibrous inorganic fillers and (C) 10-200 weight parts of fibrous inorganic fillers are contained. Here, the diamine unit and the dicarboxylic acid unit in the present invention mean a diamine or a derivative thereof constituting a polyamide resin and a structural unit formed by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof, respectively. For example, examples of the raw material monomer (diamine component) constituting the diamine unit include diamines, and examples of the raw material monomer (dicarboxylic acid component) constituting the dicarboxylic acid unit include dicarboxylic acid, dicarboxylic acid alkyl ester, and dicarboxylic acid. A chloride etc. can be mentioned.

本発明は、ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に、非繊維状無機充填材と繊維状無機充填材の両方を配合すると、いずれか一方の無機充填材を配合する場合と比較して、弾性率は同等であるが、曲げ強度、高温剛性が向上することを見出してなされたものである。「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」、米国、１９６９年、Ｖｏｌ．１０、ｐ．５２３に記載の通り、炭素数が奇数であるジアミンを用いたポリアミド樹脂は、炭素数が偶数であるジアミンを用いたポリアミド樹脂と比較して、結晶性に劣ることが知られている。そのため、炭素数が奇数のペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に、非繊維状無機充填材を配合した場合には、核剤としての結晶化度向上効果が低く、非晶部の分子運動性を抑制する効果が大きく発現すると考えられる。さらに繊維状無機充填材と組み合わせることにより、繊維状無機充填材の補強効果による弾性率向上効果と非繊維状無機充填材による非晶部の分子運動性抑制効果が相乗的に発現し、曲げ強度、高温剛性を飛躍的に向上させることができたと考えている。   In the present invention, when both a non-fibrous inorganic filler and a fibrous inorganic filler are blended with a polyamide resin using pentamethylenediamine, the elastic modulus is compared with the case of blending either one of the inorganic fillers. Are equivalent, but were found to improve bending strength and high-temperature rigidity. “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, USA, 1969, Vol. 10, p. As described in 523, it is known that a polyamide resin using a diamine having an odd number of carbon atoms is less crystalline than a polyamide resin using a diamine having an even number of carbon atoms. Therefore, when a non-fibrous inorganic filler is blended with a polyamide resin using an odd number of pentamethylenediamine, the crystallinity improvement effect as a nucleating agent is low, and the molecular mobility of the amorphous part is reduced. It is considered that the inhibitory effect is greatly expressed. Furthermore, by combining with fibrous inorganic filler, the elastic modulus improvement effect due to the reinforcing effect of the fibrous inorganic filler and the non-fibrous inorganic filler molecular mobility suppression effect synergistically expressed, bending strength I believe that the high-temperature rigidity has been dramatically improved.

ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に非繊維状無機充填材を配合した場合に、非晶部の分子運動性が抑制される効果は、繊維学会誌（繊維と工業）Ｖｏｌ．６５、Ｎｏ．１１、ｐ．２６−３０（２００９）に記載されるように、温度変調ＤＳＣを用いて、ポリアミド樹脂の可動非晶量を定量することにより明らかにすることができる。具体的には、はじめに、種々の条件で熱処理したポリアミド樹脂を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）、融解熱量（ΔＨｍ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定する。比熱差（ΔＣｐ）を縦軸に、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）の差を横軸にプロットし、その近似曲線を外挿して、ΔＨｍ−ΔＨｃ＝０の場合の比熱差、すなわち完全非晶を仮定した場合の比熱差ΔＣｐ_０を求める。一方、ポリアミド樹脂組成物について、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ポリアミド樹脂のガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）を測定する。完全非晶を仮定した場合の比熱差（ΔＣｐ_０）に対する、実測された比熱差（ΔＣｐ_ｓ）の割合（（ΔＣｐ_ｓ／ΔＣｐ_０）×１００）を求めることにより、可動非晶量を求めることができる。本発明において、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量は、６０％以下が好ましく、曲げ強度、高温剛性をより向上させることができる。より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。なお、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる前記ポリアミド樹脂の可動非晶量は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）非繊維状無機充填材を後述する特定量配合することにより、上記好ましい範囲にすることができる。 When a non-fibrous inorganic filler is blended with a polyamide resin using pentamethylenediamine, the effect of suppressing the molecular mobility of the amorphous part is described in the Journal of the Fiber Society (Fiber and Industry) Vol. 65, no. 11, p. 26-30 (2009), it can be clarified by quantifying the movable amorphous amount of the polyamide resin using a temperature modulation DSC. Specifically, first, using a polyamide resin heat-treated under various conditions, a temperature increase rate of 2 ° C./min and a temperature range of 0 to 350 ° C. under a nitrogen atmosphere is measured around the glass transition temperature by temperature modulation DSC analysis. Specific heat difference (ΔCp), heat of fusion (ΔHm) and heat of cold crystallization (ΔHc) are measured. The specific heat difference (ΔCp) is plotted on the vertical axis, the difference between the heat of fusion (ΔHm) and the heat of cold crystallization (ΔHc) is plotted on the horizontal axis, and the approximate curve is extrapolated to obtain the specific heat difference when ΔHm−ΔHc = 0. That is, the specific heat difference ΔCp ₀ when a completely amorphous state is assumed is obtained. On the other hand, with respect to the polyamide resin composition, the specific heat difference (ΔCp _s ) before and after the glass transition temperature of the polyamide resin was measured by temperature modulation DSC analysis in a temperature range of 2 ° C./min and 0 to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. taking measurement. By determining the ratio of the measured specific heat difference (ΔCp _s ) to the specific heat difference (ΔCp ₀ ) assuming complete amorphousness ((ΔCp _s / ΔCp ₀ ) × 100), the amount of movable amorphous is obtained. Can do. In the present invention, the movable amorphous amount of the (A) polyamide resin contained in the polyamide resin composition is preferably 60% or less, and the bending strength and high-temperature rigidity can be further improved. More preferably, it is 55% or less, More preferably, it is 50% or less. In addition, the movable amorphous amount of the polyamide resin contained in the polyamide resin composition is preferably the above by blending a specific amount of (B) a non-fibrous inorganic filler into the polyamide resin (A) described later. Can range.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ジアミン単位とジカルボン酸単位を含み、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含む。ペンタメチレンジアミン単位の含有量を１０モル％以上とすることで、非繊維状無機充填材の非晶部の分子運動性抑制効果が大きくなり、成形品の曲げ強度、高温剛性を大きく向上させることができる。ペンタメチレンジアミン単位の含有量が１０モル％未満の場合には、非繊維状無機充填材による分子運動性抑制効果が低く、成形品の曲げ強度、高温剛性が低下する。ペンタメチレンジアミン単位の含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。一方、後述するように、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を含む場合には、ペンタメチレンジアミン単位の含有量は、ジアミン単位中、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。他のジアミン単位を２０モル％以上有することにより、ポリアミド樹脂の融点を適度に抑え、成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。   The (A) polyamide resin in this invention contains a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and contains 10-100 mol% of pentamethylenediamine units in the diamine unit. By making the content of the pentamethylenediamine unit 10 mol% or more, the effect of suppressing the molecular mobility of the amorphous part of the non-fibrous inorganic filler is increased, and the bending strength and high-temperature rigidity of the molded product are greatly improved. Can do. When the content of the pentamethylenediamine unit is less than 10 mol%, the effect of suppressing the molecular mobility by the non-fibrous inorganic filler is low, and the bending strength and high temperature rigidity of the molded product are lowered. The content of pentamethylenediamine units is preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. On the other hand, as will be described later, when the dicarboxylic acid unit includes a terephthalic acid unit and / or a cyclohexanedicarboxylic acid unit, the content of the pentamethylenediamine unit is preferably 80 mol% or less in the diamine unit, and 70 mol. % Or less is more preferable. By having 20 mol% or more of another diamine unit, the melting point of the polyamide resin can be appropriately suppressed, and a polyamide resin excellent in moldability can be obtained.

ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位の組成比は、ポリアミド樹脂を加水分解し、ガスクロマトグラフ分析することにより求めることができる。   The composition ratio of the diamine units constituting the polyamide resin can be determined by hydrolyzing the polyamide resin and performing gas chromatographic analysis.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれるペンタメチレンジアミン単位以外のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどから生成する単位が挙げられ、これらを２種類以上含有してもよい。その中でも、（Ｂ）非繊維状無機充填材との接着性に優れることから、分岐構造を持たないジアミン単位が好ましく、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が好ましい。特に、低吸水性と機械的強度のバランスに優れることから、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位、ドデカンジアミン単位がより好ましい。   Examples of the diamine unit other than the pentamethylenediamine unit contained in the polyamide resin (A) in the present invention include, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2- Alicyclic diamines such as aliphatic diamines such as methyl-1,8-diaminooctane, cyclohexanediamine and bis- (4-aminocyclohexyl) methane , It includes units derived from an aromatic diamine such as xylylenediamine, may contain two or more of these. Among these, since it is excellent in adhesiveness with (B) non-fibrous inorganic filler, a diamine unit having no branched structure is preferable, and a linear aliphatic diamine unit having 6 or more carbon atoms is preferable. In particular, a hexamethylenediamine unit, a decanediamine unit, and a dodecanediamine unit are more preferable because of excellent balance between low water absorption and mechanical strength.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれるジカルボン酸単位としては、例えば、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などから生成する単位が挙げられ、これらを２種類以上含有してもよい。その中でも、分子骨格が剛直であり、低吸水性と機械的強度のバランスに優れることから、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好ましい。ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、１００モル％含むことがさらに好ましい。ここで、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量は、これら両単位を含む場合はその総量とする。テレフタル酸単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のいずれか一方を１００モル％含むことがより好ましい。   Examples of the dicarboxylic acid unit contained in the polyamide resin (A) in the present invention include, for example, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and pentadecanedioic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples include units formed from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and two or more of these may be contained. Among these, terephthalic acid units and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units are more preferable because the molecular skeleton is rigid and the balance between low water absorption and mechanical strength is excellent. In the dicarboxylic acid unit, the terephthalic acid unit and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%. Here, the content of the terephthalic acid unit and / or the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is the total amount when these units are included. More preferably, it contains 100 mol% of either terephthalic acid units or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units.

ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸単位の組成比は、ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。 The composition ratio of the dicarboxylic acid units constituting the polyamide resin can be determined by ¹ H-NMR analysis of the polyamide resin.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、さらに、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびパラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸単位、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムなどのラクタム単位を含んでもよい。これら単位の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全単位中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。   The (A) polyamide resin in the present invention further includes amino acid units such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, and lactam units such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. May be included. The content of these units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less in all units constituting the (A) polyamide resin.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．９〜５．０であることが好ましい。相対粘度が１．９以上であれば、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。２．０以上がより好ましく、２．１以上がさらに好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性を向上させることができる。４．５以下が好ましく、４．０以下がさらに好ましい。   The (A) polyamide resin in the present invention preferably has a relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml of 1.9 to 5.0. When the relative viscosity is 1.9 or more, the bending strength of the molded product can be further improved. 2.0 or more is more preferable, and 2.1 or more is more preferable. On the other hand, if the relative viscosity is 5.0 or less, the moldability can be improved. 4.5 or less is preferable and 4.0 or less is more preferable.

さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上が好ましく、これにより、ポリアミド樹脂の耐熱性をより向上させることができる。２５０℃以上がより好ましく、２７５℃以上がさらに好ましく、２８５℃以上が最も好ましい。一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、３３０℃以下が好ましく、これにより、溶融加工時の熱分解を抑制することができる。３２０℃以下がより好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。ここで、本発明における融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に検出される吸熱ピークの温度を指す。なお、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、強度が最も大きいピークを融点とする。   Furthermore, the melting point of the (A) polyamide resin is preferably 200 ° C. or higher, whereby the heat resistance of the polyamide resin can be further improved. 250 degreeC or more is more preferable, 275 degreeC or more is more preferable, and 285 degreeC or more is the most preferable. On the other hand, the melting point of the (A) polyamide resin is preferably 330 ° C. or lower, which can suppress thermal decomposition during melt processing. 320 ° C. or lower is more preferable, and 310 ° C. or lower is further preferable. Here, the melting point in the present invention refers to a temperature of 20 ° C./min after the polyamide resin is cooled from the molten state to 30 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. The temperature of the endothermic peak detected when the temperature is increased at the rate of temperature increase. When two or more endothermic peaks are detected, the peak having the highest intensity is defined as the melting point.

次に、本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the (A) polyamide resin in this invention is demonstrated.

（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーであるペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」、米国、１９８６年、ｐ．８９３、特公平４−１０４５２号公報参照）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に知られている。前者の方法は、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法の反応温度は１００℃未満であることから、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられる。そのため、本発明においては、後者の方法によって得られるペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。   (A) Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of the pentamethylenediamine which is a raw material monomer of a polyamide resin, For example, the method ("Chemistry Letters", the United States, the synthesis | combination from lysine using vinyl ketones, such as 2-cyclohexen-1-one, etc., as a catalyst. 1986, p. 893, Japanese Patent Publication No. 4-10452), and a method for converting from lysine using lysine decarboxylase is already known. The former method has a high reaction temperature of about 150 ° C., whereas the reaction temperature of the latter method is less than 100 ° C. Therefore, it is considered that the use of the latter method can further reduce side reactions. Therefore, in the present invention, it is preferable to use pentamethylenediamine obtained by the latter method.

リジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物や、その他多くの生物に存在することが知られている。本発明において、リジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。   Lysine decarboxylase is an enzyme that converts lysine to pentamethylenediamine, and is known to exist in Escherichia microorganisms such as Escherichia coli K12 strain and many other organisms. In the present invention, as lysine decarboxylase, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells in which the intracellular activity of lysine decarboxylase is increased can also be used.

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。動物を用いる場合、例えば、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。昆虫を用いる場合、例えば、カイコやその培養細胞などが用いられる。微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用してもよい。   As the recombinant cell, those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used. When animals are used, for example, mice, rats and cultured cells thereof are used. When plants are used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used. When using insects, for example, silkworms or cultured cells thereof are used. In the case of using a microorganism, for example, E. coli is used. Further, a plurality of lysine decarboxylases may be used in combination.

このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。   Examples of microorganisms having such lysine decarboxylase include, for example, Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminantium, Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pirosus, Streptomyces E. , Eubacterium acidamiminofilm, Salmonella typhimurium, Hafnia albei, Neisseria plasma, Neisseria plasma. (Pyrococcus abyssi) or Corynebacterium glutamicum.

リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いる方法や、当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いる方法などが挙げられる。また、必要に応じて精製して用いることも可能である。   The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited. For example, a microorganism having lysine decarboxylase or a recombinant cell having increased intracellular lysine decarboxylase activity is cultured in an appropriate medium. Examples thereof include a method of collecting the grown cells and using them as resting cells, and a method of preparing and using a cell-free extract by crushing the cells. Further, it can be purified as necessary.

リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば、微生物を培養する場合、培地としては、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地などが用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合、しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類などを用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。その他有機成分としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等を少量添加してもよい。   In order to extract lysine decarboxylase, there is no particular limitation on the method of culturing microorganisms or recombinant cells having lysine decarboxylase. For example, when culturing microorganisms, the medium includes a carbon source, a nitrogen source, A medium containing inorganic ions and other organic components as required is used. For example, E.I. In the case of E. coli, LB medium is often used. Carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, citric acid And organic acids such as succinic acid can be used. As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used. As other organic components, it is desirable to contain appropriate amounts of various amino acids, vitamins such as vitamin B1, required substances such as nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like. In addition to these, a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion or the like may be added as necessary.

培養条件にも特に制限はなく、例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度培養することが好ましい。培養温度は好ましくは３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは好ましくは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整には、無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、アンモニアガス等を使用することができる。   There are no particular restrictions on the culture conditions. In the case of E. coli, it is preferable to culture for about 16 to 72 hours under aerobic conditions. The culture temperature is preferably adjusted to 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C., and the culture pH is preferably adjusted to 5 to 8, particularly preferably pH 7. For pH adjustment, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas, or the like can be used.

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調製するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。   Proliferated microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like. In order to prepare a cell-free extract from the collected microorganisms or recombinant cells, ordinary methods are used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing microorganisms and recombinant cells by a method such as ultrasonic treatment, dynomill, French press, etc., and removing cell residue by centrifugation.

無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等、酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。   To purify lysine decarboxylase from cell-free extracts, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric precipitation, heat treatment, pH treatment, etc. Techniques usually used for purification are used in appropriate combination. The purification does not necessarily have to be complete purification, and it is sufficient that impurities other than lysine decarboxylase, such as an enzyme involved in the degradation of lysine and a product degrading enzyme of pentamethylenediamine, can be removed.

リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。反応には静置または撹拌のいずれの方法も採用し得る。リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。   The conversion from lysine to pentamethylenediamine by lysine decarboxylase can be performed by bringing the lysine decarboxylase obtained as described above into contact with lysine. There is no particular limitation on the concentration of lysine in the reaction solution. The amount of lysine decarboxylase may be sufficient to catalyze the reaction of converting lysine to pentamethylenediamine. The reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C. The reaction pH is usually 5-8, preferably about 6. As pentamethylenediamine is produced, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance to maintain the reaction pH. Preferably hydrochloric acid can be used. Either a stationary method or a stirring method can be employed for the reaction. The lysine decarboxylase may be immobilized. The reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours. The reaction may be continuously performed while supplying lysine.

このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。   The method of collecting the pentamethylenediamine thus produced from the reaction solution after completion of the reaction includes a method using an ion exchange resin, a method using a precipitating agent, a method of solvent extraction, a method of simple distillation, and other normal collection and separation. The method can be adopted.

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ペンタメチレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分、またはその塩、および必要によりその他共重合成分を、加圧加熱重縮合して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または押出機等で溶融高重合度化する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．６０のポリアミド樹脂と定義する。加圧加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達圧力を０．１ＭＰａ以上に上昇させ、かつ最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融高重合度化とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。   As the method for producing the polyamide resin (A) in the present invention, for example, a diamine component containing pentamethylenediamine and a dicarboxylic acid component, or a salt thereof, and, if necessary, other copolymerization components are subjected to pressure heating and polycondensation to lower order. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization or increasing the degree of melt polymerization through a step of synthesizing a condensate. Take out the low-order condensate once, then perform solid-phase polymerization or melt polymerization in the same reaction vessel, followed by solid-phase polymerization or two-stage polymerization to increase the degree of melt polymerization with an extruder, etc. Either one-stage polymerization may be used. The low-order condensate is defined as a polyamide resin having a sulfuric acid relative viscosity of 1.05 to 1.60 described later. Pressure heating polycondensation is defined as a production process in which the maximum ultimate pressure of the polyamide resin during production is increased to 0.1 MPa or higher and the maximum ultimate temperature is increased to 200 ° C. or higher. Solid-phase polymerization is a step of heating in a temperature range of 100 ° C. to a melting point under reduced pressure or in an inert gas, and melting high polymerization degree is a step of heating to a melting point or higher under normal pressure or reduced pressure. Show.

加圧加熱重縮合においては、ペンタメチレンジアミンを含むジアミン成分、およびその環化反応により生成するピペリジン等の含窒素環化副生物が揮発することや、含窒素環化副生物が末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。ジアミン成分の揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、縮合水の揮発が抑制されると、ジアミン成分の環化反応が促進される傾向にあるため、本発明においては、重合系内の最高到達圧力を０．１〜３．５ＭＰａとすることが好ましい。最高到達圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、ジアミン成分の揮発を抑制することができる。０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、１．０ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、最高到達圧力を３．５ＭＰａ以下とすることにより、ジアミン成分の環化反応による含窒素環化副生物の生成を抑制し、縮合反応を効率的に進行させることができる。３．０ＭＰａ以下がより好ましい。縮合反応の進行により、縮合水が生成し、系内の圧力は上昇するので、重合開始時の圧力はゼロでもよいが、ジアミン成分の揮発を最小限に抑制する場合には、原料に予め水を添加する方法、重合開始時に予め不活性ガスで加圧する方法などにより、系内の圧力が高くなるよう調整することができる。   In the pressure heating polycondensation, the diamine component containing pentamethylenediamine and the nitrogen-containing cyclization by-product such as piperidine produced by the cyclization reaction are volatilized, or the nitrogen-containing cyclization by-product is the end-capping agent. For this reason, as the polymerization proceeds, the total amino group amount with respect to the total carboxyl group amount decreases in the polymerization system, and the polymerization rate tends to be delayed. In order to suppress the volatilization of the diamine component, it is preferable that the pressure in the polymerization system is high. However, if the volatilization of the condensed water is suppressed, the cyclization reaction of the diamine component tends to be promoted. In the present invention, the maximum ultimate pressure in the polymerization system is preferably 0.1 to 3.5 MPa. By setting the maximum ultimate pressure to 0.1 MPa or more, volatilization of the diamine component can be suppressed. 0.2 MPa or more is more preferable, 0.5 MPa or more is more preferable, and 1.0 MPa or more is most preferable. On the other hand, when the maximum ultimate pressure is 3.5 MPa or less, generation of nitrogen-containing cyclized by-products due to the cyclization reaction of the diamine component can be suppressed, and the condensation reaction can proceed efficiently. 3.0 MPa or less is more preferable. As the condensation reaction proceeds, condensed water is generated and the pressure in the system rises. Therefore, the pressure at the start of polymerization may be zero, but in order to minimize the volatilization of the diamine component, water is added to the raw material in advance. The pressure in the system can be adjusted to be high by a method of adding bismuth and a method of pressurizing with an inert gas in advance at the start of polymerization.

また、加圧加熱重縮合においては、原料を仕込む段階で、予め特定量のジアミン成分を過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を調整することが、高分子量のポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するジアミン成分のモル数をＡ、ジカルボン酸成分のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０９となるように原料組成比を調整することがより好ましい。Ａ／Ｂを１．００５以上、１．１０未満とすることで、重合系内におけるジアミン成分とジカルボン酸成分の等モル性が適度に保たれ、容易に高重合度化することができる。   In addition, in pressure heating polycondensation, it is possible to obtain a high molecular weight polyamide resin by adjusting the amount of amino groups in the polymerization system by adding an excessive amount of a specific amount of diamine component in advance at the stage of charging raw materials. Is preferred. It is preferable to adjust the raw material composition ratio so that the ratio A / B is 1.005 to 1.10, where A is the number of moles of the diamine component used as the raw material and B is the number of moles of the dicarboxylic acid component. More preferably, the raw material composition ratio is adjusted to 1.01 to 1.09. By setting A / B to 1.005 or more and less than 1.10, the equimolarity of the diamine component and the dicarboxylic acid component in the polymerization system can be appropriately maintained, and the degree of polymerization can be easily increased.

（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法として、低次縮合物を押出機で溶融高重合度化する方法を用いる場合には、押出機のシリンダー温度を低次縮合物の融点よりも１０℃以上４０℃以下高い温度とすることが好ましい。低次縮合物の融点よりも１０℃以上高い温度で溶融高重合度化することにより、低次縮合物の溶融に要する時間を短くすることができ、生産性が向上する。一方、低次縮合物の融点＋４０℃以下の温度で溶融高重合度化することにより、低次縮合物の分解を抑制することができる。   (A) When using the method of melt-polymerizing a low-order condensate with an extruder as a method for producing a polyamide resin, the cylinder temperature of the extruder is 10 ° C. or more and 40 ° C. higher than the melting point of the low-order condensate. It is preferable to set it as a high temperature below. By increasing the degree of melting and polymerization at a temperature higher by 10 ° C. or more than the melting point of the low-order condensate, the time required for melting the low-order condensate can be shortened and productivity is improved. On the other hand, decomposition of the low-order condensate can be suppressed by increasing the degree of melting and polymerization at a temperature of the melting point of the low-order condensate + 40 ° C. or lower.

本発明においては、加圧加熱重縮合に際し、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１重量部とすることで、靭性と成形加工性のバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができる。   In the present invention, a polymerization accelerator can be added as necessary during the pressure-heat polycondensation. As the polymerization accelerator, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof are preferable. Sodium acid and sodium hypophosphite are preferably used. The polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material. By setting the addition amount of the polymerization accelerator to 0.001 to 1 part by weight, a polyamide resin having an excellent balance between toughness and moldability can be obtained.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材を０．０５〜１０重量部とすることで、弾性率を保持したまま、曲げ強度および高温剛性を飛躍的に向上させることができる。非繊維状無機充填材の含有量が０．０５重量部未満である場合は、成形品の曲げ強度および高温剛性が低下する。０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。一方、１０重量部を超えた場合には、ポリアミド樹脂組成物の靭性が低下するため、成形品の曲げ強度が低下する。   The polyamide resin composition of the present invention maintains the elastic modulus by setting the non-fibrous inorganic filler to 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. In addition, the bending strength and the high temperature rigidity can be dramatically improved. When the content of the non-fibrous inorganic filler is less than 0.05 parts by weight, the bending strength and high temperature rigidity of the molded product are lowered. 0.1 parts by weight or more is preferable, and 0.2 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the toughness of the polyamide resin composition is lowered, so that the bending strength of the molded product is lowered.

（Ｂ）非繊維状無機充填材としては、板状無機充填材および／または粒状無機充填材が好ましい。それらの具体例としては、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、ゼオライト、セリサイト、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケートなどの金属珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、より非晶部の拘束効果が大きいタルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカがより好ましい。   (B) The non-fibrous inorganic filler is preferably a plate-like inorganic filler and / or a granular inorganic filler. Specific examples thereof include metal silicates such as talc, kaolin, wollastonite, mica, zeolite, sericite, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, Metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide Metal hydroxides, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica. Two or more of these may be contained. Of these, talc, kaolin, wollastonite, and mica, which have a greater restraining effect on the amorphous part, are more preferable.

（Ｂ）非繊維状無機充填材として、板状無機充填材および／または粒状無機充填材を用いる場合、その平均粒子径は、０．０５〜１５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、分散性に優れ、成形品の靭性を向上させることができる。０．１μｍ以上が好ましい。一方、平均粒子径が１５μｍ以下であれば、ポリアミド樹脂中の非晶部の分子運動性抑制効果をより向上させることができる。１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、これらの平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された累積粒度分布曲線により求められるＤ５０と定義する。   (B) As a non-fibrous inorganic filler, when using a plate-like inorganic filler and / or a granular inorganic filler, the average particle diameter is preferably 0.05 to 15 μm. When the average particle diameter is 0.05 μm or more, the dispersibility is excellent and the toughness of the molded product can be improved. 0.1 μm or more is preferable. On the other hand, if the average particle diameter is 15 μm or less, the molecular mobility suppressing effect of the amorphous part in the polyamide resin can be further improved. 12 μm or less is more preferable, and 10 μm or less is more preferable. In addition, these average particle diameters are defined as D50 calculated | required by the cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機充填材を１０〜２００重量部含有する。（Ｃ）繊維状無機充填材の含有量が１０重量部未満であると、弾性率向上効果が低く、成形品の高温剛性向上効果が小さい。２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）繊維状無機充填材の含有量が２００重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が低下する。１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。   The polyamide resin composition of the present invention contains 10 to 200 parts by weight of (C) a fibrous inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. (C) When content of a fibrous inorganic filler is less than 10 weight part, the elastic modulus improvement effect is low and the high temperature rigidity improvement effect of a molded article is small. 20 parts by weight or more is preferable, and 30 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the content of (C) the fibrous inorganic filler exceeds 200 parts by weight, the moldability of the polyamide resin composition is lowered. 150 parts by weight or less is preferable, and 100 parts by weight or less is more preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）繊維状無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。中でも、より弾性率の向上効果の大きいガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, specific examples of (C) fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide. Examples thereof include fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, and metal fiber. Among these, glass fibers and carbon fibers having a greater effect of improving the elastic modulus are more preferable.

ガラス繊維の種類には特に制限はなく、公知のものが使用できる。通常、ガラス繊維は、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、平均繊維径５〜１５μｍのものが好ましく使用される。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、１〜２０ｍｍであることが好ましく、押出混練作業性の高いストランド長３ｍｍのガラス繊維がより好ましく使用される。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。これらのガラス繊維を２種以上併用してもよい。また、ガラス繊維の断面形状としては、円形、非円形などが挙げられる。非円形断面としては、繊維長の長さ方向に対する垂直な断面における、長径／短径の比（扁平度）が１．５〜１０であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the kind of glass fiber, A well-known thing can be used. Usually, glass fibers have shapes such as chopped strands, roving strands, and milled fibers cut to a predetermined length, and those having an average fiber diameter of 5 to 15 μm are preferably used. When the chopped strand is used, the fiber length is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 mm, and glass fiber having a strand length of 3 mm, which has high workability for extrusion kneading, is more preferably used. When using a roving strand, it can be combined by a known technique in which the roving strand is directly fed into an extruder. Two or more of these glass fibers may be used in combination. In addition, examples of the cross-sectional shape of the glass fiber include a circular shape and a non-circular shape. As the non-circular cross section, the ratio of major axis / minor axis (flatness) in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber length is preferably 1.5 to 10.

また、炭素繊維の種類においても特に制限がなく、公知の各種炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維や、これらの繊維を金属でコートした繊維が使用できる。中でも機械的特性向上が可能なＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用できる。炭素繊維は通常、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、一般的には直径１５μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍである。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長のものを使用することが好ましい。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。本発明ではチョップドストランドを用いることが好ましく、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は、製造コストおよび生産工程における安定性の観点から、１，０００〜１５０，０００本が好ましい。   Also, the type of carbon fiber is not particularly limited, and carbon fibers and graphite fibers produced using various known carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN), pitch, rayon, lignin, hydrocarbon gas, etc. Alternatively, fibers obtained by coating these fibers with metal can be used. Of these, PAN-based carbon fibers capable of improving mechanical properties can be preferably used. The carbon fiber usually has a shape such as a chopped strand, a roving strand, or a milled fiber cut to a predetermined length, and generally has a diameter of 15 μm or less, preferably 5 to 10 μm. When using chopped strands, the fiber length is not particularly limited, but it is preferable to use a strand having a high extrusion kneading workability. When using a roving strand, it can be combined by a known technique in which the roving strand is directly fed into an extruder. In the present invention, it is preferable to use chopped strands, and the number of filaments of carbon fiber strands, which are precursors of chopped carbon fibers, is preferably 1,000 to 150,000 from the viewpoint of manufacturing cost and stability in the production process.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）を５〜１０００とすることが好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）が５以上であれば、成形品の曲げ弾性率と曲げ強度をより向上させることができる。一方、（Ｃ）／（Ｂ）が１０００以下であれば、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。   The polyamide resin composition of the present invention preferably has a weight ratio (C) / (B) of (C) fibrous inorganic filler to (B) non-fibrous inorganic filler of 5 to 1000. If (C) / (B) is 5 or more, the bending elastic modulus and bending strength of the molded product can be further improved. On the other hand, if (C) / (B) is 1000 or less, the bending strength of the molded product can be further improved. 500 or less is more preferable, and 300 or less is more preferable.

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、銅化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤、滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を挙げることができる。   Furthermore, various additives can be mix | blended with the polyamide resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. Various additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper compounds, etc.), weathering agents (resorcinols, salicylates, benzotriazoles). Benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agent, lubricant (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dye (nigrosine) , Aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, poly Oxyethylene sorbitan monostearate Nonionic antistatic agents, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (hydramines such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, metal phosphinate) Phosphorous flame retardant, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or a combination of these brominated flame retardants and antimony trioxide.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based compounds. Two or more of these may be contained.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) Tan, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1 , 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N, N '-Hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-die Tilester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol And isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。   Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, and pentaerythrityl (3-lauryl thiopropionate). , 2-mercaptobenzimidazole and the like.

リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. -Di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t- Butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester It is done.

耐熱安定剤として用いられる銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅がより好ましい。銅化合物の配合量は、通常前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜１重量部がより好ましい。銅原子含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０〜６５００ｐｐｍが好ましく、５０〜３５００ｐｐｍがより好ましい。本発明においては、銅化合物とともにハロゲン化アルカリを配合することも可能である。ハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。   Specific examples of copper compounds used as heat stabilizers include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, Cupric sulfate, cupric nitrate, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine , 2-mercaptobenzimidazole, complex compounds with benzimidazole and the like. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate and cuprous iodide are more preferred. The compounding amount of the copper compound is usually preferably from 0.01 to 2 parts by weight, more preferably from 0.015 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). The copper atom content is preferably from 30 to 6500 ppm, more preferably from 50 to 3500 ppm, based on 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. In this invention, it is also possible to mix | blend an alkali halide with a copper compound. Examples of alkali halide compounds include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium is particularly preferred.

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法について説明する。ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填材、（Ｃ）繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤を溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの公知の溶融混練機が挙げられる。溶融混練温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１０〜４０℃が好ましい。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）非繊維状無機充填材を予め溶融混練した後に、（Ｃ）繊維状無機充填材を溶融混練することが好ましく、（Ｂ）非繊維状無機充填材の分散性を向上させることができるとともに、より効率的に曲げ強度および高温剛性を向上させることができる。具体的かつ効率的な例として、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤をドライブレンドして公知の溶融混練装置のメインフィーダーに供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度にて溶融混練した後、サイドフィーダーから（Ｂ）繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤を溶融混練機に供給してさらに溶融混練する方法が好ましい。   Next, a method for producing the polyamide resin composition of the present invention will be described. Although the manufacturing method of a polyamide resin composition is not limited to a specific method, For example, (A) polyamide resin, (B) non-fibrous inorganic filler, (C) fibrous inorganic filler, and other additives as needed A method of melt kneading is preferable. Examples of the melt kneader include known melt kneaders such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. The melt kneading temperature is preferably (A) the melting point of the polyamide resin + 10 to 40 ° C. Furthermore, it is preferable that (A) the polyamide resin and (B) the non-fibrous inorganic filler are previously melt-kneaded, and then (C) the fibrous inorganic filler is melt-kneaded, and (B) the non-fibrous inorganic filler While dispersibility can be improved, bending strength and high temperature rigidity can be improved more efficiently. As a specific and efficient example, (A) polyamide resin, (B) non-fibrous inorganic filler and other additives as needed are dry-blended and supplied to the main feeder of a known melt-kneader, A) After melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin, (B) a fibrous inorganic filler and optionally other additives are supplied from a side feeder to a melt kneader and further melt kneaded. .

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、繊維、フィルム、シートなどに使用することができる。具体的な用途としては、ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品などの自動車エンジン冷却水系部品、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチなどのスイッチ類、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。   The polyamide resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding, etc., and resin molding of automobile parts, machine parts, etc. It can be used for articles, fibers, films, sheets and the like. Specific uses include radiator tank parts such as the top and base of the radiator tank, coolant reserve tanks, water pipes, water pump housings, water pump impellers, water pump parts such as valves, etc. Engine coolant system parts such as parts used in contact with the switch, switches such as ultra-small slide switches and DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets Class, coil bobbin, bobbin cover, relay, relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, bar Kul, wire clip, bicycle wheel, caster, helmet, terminal block, power tool housing, starter insulation, spoiler, canister, radiator tank, chamber tank, reservoir tank, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, terminal Electricity such as housing, wheel cover, intake / exhaust pipe, bearing retainer, cylinder head cover, intake manifold, water pipe impeller, clutch release, speaker diaphragm, heat-resistant container, microwave oven part, rice cooker part, printer ribbon guide Electronic related parts, automobile / vehicle related parts, home appliances / office electrical products parts, computer related parts, facsimile / copier related parts, machine related parts, and other various uses It is a use.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。   Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. Characteristic evaluation in each example and comparative example was performed according to the following method.

［ポリアミド樹脂中の全ジアミン単位中の各種ジアミン単位組成比］
ポリアミド樹脂０．０６ｇをバイアルに秤量し、臭化水素酸水溶液にて、１５０℃で３時間加熱分解を行った。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を加えて系内をアルカリ性とした後、トルエン、クロロギ酸エチルを加え振とう処理した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−１４Ａ：島津製作所製、検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＤＢ−１ＭＳ（ＧＬサイエンス社製、充填材methylsiloxane１００％））にて以下の設定条件で測定した。ジアミン標品を用いて検量線を作成し、ジアミンの組成比を求めた。
インジェクタ温度：２５０℃
ディテクタ温度：３１０℃
ガス流量：空気：０．０５ＭＰａ、水素：０．０６ＭＰａ、ヘリウム：０．２５ＭＰａ
オーブン昇温開始温度：８０℃
オーブン昇温停止温度：３１０℃
オーブン昇温速度：１０℃／分。 [Composition ratio of various diamine units in all diamine units in polyamide resin]
0.06 g of polyamide resin was weighed into a vial and subjected to thermal decomposition with an aqueous hydrobromic acid solution at 150 ° C. for 3 hours. Subsequently, an aqueous sodium hydroxide solution was added to make the system alkaline, and then toluene and ethyl chloroformate were added and shaken. The supernatant liquid was taken out, and the following setting conditions were used in a gas chromatograph (Shimadzu GC-14A: manufactured by Shimadzu Corporation, detector: hydrogen flame ionization detector, column: DB-1MS (manufactured by GL Sciences Inc., filler methylsiloxane 100%)). It was measured. A calibration curve was prepared using a diamine sample, and the composition ratio of diamine was determined.
Injector temperature: 250 ° C
Detector temperature: 310 ° C
Gas flow rate: Air: 0.05 MPa, Hydrogen: 0.06 MPa, Helium: 0.25 MPa
Oven heating start temperature: 80 ° C
Oven temperature rise stop temperature: 310 ° C
Oven heating rate: 10 ° C./min.

［ポリアミド樹脂中の全カルボン酸単位中の各種ジカルボン酸単位含有量］
ポリアミド樹脂をＨＦＩＰ−ｄ２（ＩＳＯＴＥＣ社製）に溶解して調製した試料溶液を用いて、ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲデータの、ＨＦＩＰ由来のピークをδ４．４０として、各種ジカルボン酸単位特有のピークの面積比からジカルボン酸含有量を算出した。用いた各種ジカルボン酸単位特有のピークは以下のとおりである。
テレフタル酸単位：δ７．６〜７．８（４Ｈ／単位）
イソフタル酸単位：δ７．３〜７．５（１Ｈ／単位）
アジピン酸単位：δ２．２〜２．４（４Ｈ／単位）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位：δ２．５〜２．８（２Ｈ／単位）。 [Contents of various dicarboxylic acid units in all carboxylic acid units in polyamide resin]
¹ H-NMR was measured with an NMR measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL Ltd.) using a sample solution prepared by dissolving a polyamide resin in HFIP-d2 (ISOTEC). In the obtained NMR data, the HFIP-derived peak was set at δ4.40, and the dicarboxylic acid content was calculated from the area ratio of peaks peculiar to various dicarboxylic acid units. The peaks specific to the various dicarboxylic acid units used are as follows.
Terephthalic acid unit: δ 7.6 to 7.8 (4H / unit)
Isophthalic acid unit: δ 7.3-7.5 (1 H / unit)
Adipic acid units: δ 2.2 to 2.4 (4H / unit)
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit: δ 2.5 to 2.8 (2H / unit).

［ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）］
樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を用いて、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて硫酸相対粘度を測定した。 [Relative viscosity of sulfuric acid of polyamide resin (ηr)]
The sulfuric acid relative viscosity was measured using an Ostwald viscometer at 25 ° C. using a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml.

［低次縮合物、およびポリアミド樹脂の融点（Ｔ_ｍ）］
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ロボットＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、低次縮合物、またはポリアミド樹脂を約５ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で、ポリアミド樹脂または低次縮合物の融点を測定した。３０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ_０）＋３５℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温して３分間保持し、続いて２０℃／分の昇温速度でＴ_０＋３５℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔ_ｍ）を求めた。 [Melting point of low-order condensate and polyamide resin (T _m )]
About 5 mg of low-order condensate or polyamide resin was precisely weighed using a robot DSCRDC220 manufactured by SII Nanotechnology, and the melting point of the polyamide resin or low-order condensate was measured under the following conditions in a nitrogen atmosphere. Endothermic peak temperature (T ₀ ) observed when the temperature is raised from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The temperature of the endothermic peak (melting point: T _m ) observed when the temperature was lowered to ₀ ° C., held for 3 minutes, and subsequently raised to T ₀ + 35 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min was determined.

［曲げ強度および曲げ弾性率］
各実施例および比較例により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて試験回数３回、２３℃で曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。 [Bending strength and flexural modulus]
Using the ASTM No. 1 dumbbell test piece obtained in each Example and Comparative Example, a bending test was performed at 23 ° C. three times in accordance with ASTM D790, and the bending strength and the bending elastic modulus were measured.

［高温剛性］
各実施例および比較例により得られた厚さ１／４インチの棒状試験片を用いて、東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、試験荷重１８２Ｎにおける荷重たわみ温度（Ｔ_ＤＴＵＬ）をＡＳＴＭＤ６４８−８２に準じて測定した。前記方法により測定したポリアミド樹脂の融点との差（Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬ）により高温剛性を評価した。Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬの値が小さいほど、高温剛性が高いと判断した。 [High temperature stiffness]
Using a 1 / 4-inch-thick bar-shaped test piece obtained in each example and comparative example, HDT-TESTER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and the deflection temperature under load (T _DTUL ) at a test load of 182 _N was measured according to ASTM D648-82. It measured according to. The high-temperature rigidity was evaluated based on the difference (T _m -T _DTUL ) from the melting point of the polyamide resin measured by the above method. The smaller the value of T _m -T _DTUL, the higher the high temperature stiffness.

［非繊維状無機充填材の平均粒子径］
（Ｂ）非繊維状無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所（株）製）を用いて測定した。 [Average particle size of non-fibrous inorganic filler]
(B) The average particle diameter (D50) of the non-fibrous inorganic filler was measured using a laser particle size distribution meter (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation).

［ポリアミド樹脂の可動非晶量］
実施例１、比較例１、１０、１１において用いたポリアミド樹脂を溶融させて、液体窒素中で急冷した試料、およびその試料を真空下１８０℃で熱処理時間を変更することにより、結晶化度の異なる試料を１０水準作製した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用い、得られた試料をそれぞれ約５ｍｇ精秤し、ポリアミド樹脂を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）、融解熱量（ΔＨｍ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）を縦軸に、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）の差の関係を横軸にプロットし、その近似曲線を外挿して、ΔＨｍ−ΔＨｃ＝０の場合の比熱差、すなわち完全非晶を仮定した場合のΔＣｐ_０を求めた。続いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用い、実施例１、比較例１、１０、１１で得られたポリアミド樹脂組成物を約８ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣにより、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）を測定した。ここで、ポリアミド樹脂組成物の温度変調ＤＳＣ分析においては、ポリアミド樹脂成分に由来するガラス転移が検出される。完全非晶を仮定した場合の比熱差（ΔＣｐ_０）に対する、実測されたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）の割合から、可動非晶量（（ΔＣｐ_ｓ／ΔＣｐ_０）×１００％））を求めた。 [Moveable amorphous amount of polyamide resin]
A sample obtained by melting the polyamide resin used in Example 1 and Comparative Examples 1, 10, and 11 and rapidly cooling the sample in liquid nitrogen, and changing the heat treatment time at 180 ° C. under vacuum were used to adjust the crystallinity. Ten different samples were made. Using TA Instruments Q1000, each sample obtained was precisely weighed in an amount of about 5 mg, and the polyamide resin was subjected to temperature modulation in a nitrogen atmosphere (50 ml / min) with a temperature increase rate of 2 ° C./min, 0 to 350 ° C. By DSC analysis, the specific heat difference (ΔCp), the heat of fusion (ΔHm), and the heat of cold crystallization (ΔHc) before and after the glass transition temperature were measured. The relationship between the specific heat difference (ΔCp) before and after the glass transition temperature is plotted on the vertical axis, and the relationship between the heat of fusion (ΔHm) and the heat of cold crystallization (ΔHc) is plotted on the horizontal axis. The specific heat difference in the case of ΔHc = 0, that is, ΔCp ₀ in the case of assuming completely amorphous was obtained. Subsequently, about 8 mg of the polyamide resin composition obtained in Example 1, Comparative Examples 1, 10, and 11 was precisely weighed using Q Instruments manufactured by TA Instruments, and the temperature rising rate was 2 in a nitrogen atmosphere (50 ml / min). The specific heat difference (ΔCp _s ) around the glass transition temperature was measured by temperature modulation DSC in the range of 0 ° C./min and 0 to 350 ° C. Here, in the temperature modulation DSC analysis of the polyamide resin composition, glass transition derived from the polyamide resin component is detected. From the ratio of the specific heat difference (ΔCp _s ) before and after the glass transition temperature of the polyamide resin in the actually measured polyamide resin composition to the specific heat difference (ΔCp ₀ ) when assuming completely amorphous, the amount of movable amorphous (( ΔCp _s / ΔCp ₀ ) × 100%)) was determined.

参考例１（リジン脱炭酸酵素の調製）
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。 Reference Example 1 (Preparation of lysine decarboxylase)
E. E. coli strain JM109 was cultured as follows. First, this platinum strain was inoculated into 5 ml of LB medium, and precultured by shaking at 30 ° C. for 24 hours.

次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍ、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。   Next, 50 ml of LB medium was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask and preliminarily steam sterilized at 115 ° C. for 10 minutes. The strain was precultured in this medium and cultured for 24 hours under the conditions of an amplitude of 30 cm and 180 rpm while adjusting the pH to 6.0 with a 1N hydrochloric acid aqueous solution. The bacterial cells thus obtained were collected and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. These lysine decarboxylase activities were measured according to a standard method (Kenji Sokota, Haruo Misono, Biochemistry Experiment Course, vol.11, P.179-191 (1976)).

リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。   When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase, and lysine mutase, which are considered to be the main main pathways, can occur. The cell-free extract of E. coli strain JM109 was heated. Furthermore, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. Using the crude purified lysine decarboxylase solution thus obtained, pentamethylenediamine was produced from lysine.

参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭリジン塩酸塩（和光純薬工業（株）製）、０．１ｍＭピリドキサルリン酸（和光純薬工業（株）製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．０７ｋＰａ、７０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。 Reference Example 2 (Production of pentamethylenediamine)
50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 40 mg / L-crude purified lysine decarboxylase (prepared in Reference Example 1) 1000 ml of the aqueous solution prepared as described above was reacted at 45 ° C. for 48 hours while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain pentamethylenediamine hydrochloride. By adding sodium hydroxide to this aqueous solution, pentamethylenediamine hydrochloride was converted to pentamethylenediamine, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (1.07 kPa, 70 ° C.) to obtain pentamethylenediamine. .

以下実施例および比較例において、ポリアミド樹脂組成物の原料は以下に示すものを用いた。
ペンタメチレンジアミン：参考例２
ヘキサメチレンジアミン：東京化成工業（株）製 Ｄ００９５
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン：東京化成工業（株）製 Ｍ０２０５
デカンジアミン：小倉合成工業（株）製
テレフタル酸：三井化学（株）製 高純度テレフタル酸
イソフタル酸：東京化成工業（株）製 Ｉ０１５７
アジピン酸：和光純薬工業（株）製 和光特級
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：東京化成工業（株）製 Ｃ０７８８
タルク：日本タルク（株）製 ＳＧ２０００（平均粒子径：１μｍ）
ワラストナイト：ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製 ＮＹＧＬＯＳ８（平均粒子径：８μ ｍ）
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 Ｔ−２７５（繊維径：１０μｍ、繊維長：３ｍｍ）
ヨウ化銅（Ｉ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製 ９７％１級
ヨウ化カリウム：シグマアルドリッチジャパン（株）製 ９９．５％１級。 In the following examples and comparative examples, the raw materials for the polyamide resin composition were as follows.
Pentamethylenediamine: Reference Example 2
Hexamethylenediamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. D0095
2-methyl-1,5-pentanediamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. M0205
Decanediamine: Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd. terephthalic acid: Mitsui Chemicals Co., Ltd. High purity terephthalic acid isophthalic acid: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. I0157
Adipic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. C0788
Talc: Nippon Talc Co., Ltd. SG2000 (average particle size: 1 μm)
Wollastonite: NYGLOS8 (average particle size: 8 μm) manufactured by NYCO Minerals
Glass fiber: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-275 (fiber diameter: 10 μm, fiber length: 3 mm)
Copper iodide (I): Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. 97% primary potassium iodide: Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. 99.5% primary.

実施例１〜６
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン２６０６ｇ、ヘキサメチレンジアミン２８２４ｇ、テレフタル酸７８４９ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．６９、融点は３０８℃であった。 Examples 1-6
The reaction vessel was charged with 2606 g of pentamethylenediamine, 2824 g of hexamethylenediamine, 7849 g of terephthalic acid, and 4333 g of ion-exchanged water prepared in Reference Example 2, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 290 ° C. while maintaining the internal pressure of the internal pressure of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the inside temperature of the can reached 290 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.69 and a melting point of 308 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材およびその他添加剤を表１で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表１で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After dry blending the polyamide resin, non-fibrous inorganic filler and other additives at the compounding ratios shown in Table 1, the main feeder (upstream supply port) of the twin screw extruder (TEX30 type, manufactured by Nippon Steel) ), The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the blending ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（住友重機工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２０℃、金型温度を１５０℃、射出圧力を下限圧＋０．５ＭＰａに設定し、射出成形することにより各試験片を作製した。試験片は、吸水しないように、射出成形直後にシール袋に保管し、前記方法により曲げ強度、曲げ弾性率および高温剛性を評価した。表１に結果を示した。   Using the injection molding machine (SG75H-MIV, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the obtained polyamide resin composition was subjected to a cylinder temperature of the melting point of the polyamide resin + 20 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and an injection pressure of the lower limit pressure. Each test piece was prepared by setting to +0.5 MPa and injection molding. The test piece was stored in a seal bag immediately after injection molding so as not to absorb water, and the bending strength, bending elastic modulus and high temperature rigidity were evaluated by the above-described methods. Table 1 shows the results.

また、実施例１で使用したポリアミド樹脂のΔＣｐ_０は０．４Ｊ／Ｋ・ｇであり、実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は４７％であった。 Further, ΔCp _{0 of} the polyamide resin used in Example 1 was 0.4 J / K · g, and the movable amorphous amount of the polyamide resin in the polyamide resin composition obtained in Example 1 was 47%. .

比較例１〜３、９
表２に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと、繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。 Comparative Examples 1-3, 9
Only the polyamide resin shown in Table 2 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder, and the non-fibrous inorganic filler was not blended, and the blended amount of the fibrous inorganic filler was carried out as shown in Table 2. A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated. Table 2 shows the results.

また、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は６３％であった。   Moreover, the movable amorphous amount of the polyamide resin in the polyamide resin composition obtained in Comparative Example 1 was 63%.

比較例４〜５
非繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりに変更し、繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。 Comparative Examples 4-5
The blending amount of the non-fibrous inorganic filler was changed as shown in Table 2, and a polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibrous inorganic filler was not blended, and the characteristics were evaluated. . Table 2 shows the results.

比較例６
表２に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。 Comparative Example 6
Only the polyamide resin shown in Table 2 is supplied from the main feeder of the twin-screw extruder, and a polyamide resin composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-fibrous inorganic filler and the fibrous inorganic filler are not blended. The characteristics were evaluated. Table 2 shows the results.

比較例７〜８
非繊維状無機充填材または繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。 Comparative Examples 7-8
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the non-fibrous inorganic filler or the fibrous inorganic filler was changed as shown in Table 2, and the characteristics were evaluated. Table 2 shows the results.

実施例１と比較例１〜３、９の比較から、非繊維状無機充填材を特定量含有するポリアミド樹脂組成物は、優れた曲げ強度および高い高温剛性（Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬ）を示すことがわかる。また、非繊維状無機充填材を特定量含有することによって、曲げ強度が飛躍的に向上することがわかる。本結果はペンタメチレンジアミンを含有するポリアミド樹脂組成物の特徴といえる。さらに、実施例１と比較例１の比較から、非繊維状無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物は、可動非晶量が少ないことがわかる。これは、非繊維状無機充填材による非晶部の分子運動性抑制効果が発現したためといえる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and 9, the polyamide resin composition containing a specific amount of the non-fibrous inorganic filler exhibits excellent bending strength and high high-temperature rigidity (T _m -T _DTUL ). I understand. Moreover, it turns out that bending strength improves dramatically by containing a specific amount of non-fibrous inorganic fillers. This result can be said to be a feature of the polyamide resin composition containing pentamethylenediamine. Furthermore, the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 shows that the polyamide resin composition containing the non-fibrous inorganic filler has a small amount of movable amorphous. This can be said to be due to the effect of suppressing the molecular mobility of the amorphous part due to the non-fibrous inorganic filler.

また、実施例１と比較例４〜５の比較から、ポリアミド樹脂に非繊維状無機充填材のみ溶融混練しても曲げ弾性率および高温剛性は向上するものの、繊維状無機充填材を特定量併用したポリアミド樹脂組成物と比較して、曲げ強度および高温剛性が著しく低いことがわかる。   Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 4 to 5, even if only the non-fibrous inorganic filler is melt-kneaded with the polyamide resin, the bending elastic modulus and high-temperature rigidity are improved, but a specific amount of fibrous inorganic filler is used in combination. It can be seen that the bending strength and high-temperature rigidity are remarkably low as compared with the polyamide resin composition.

比較例１０
２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン２８２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン２８２０ｇ、テレフタル酸７６５０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．４５、融点は３０６℃であった。 Comparative Example 10
2-Methyl-1,5-pentamethylenediamine 2820 g, hexamethylenediamine 2820 g, terephthalic acid 7650 g, and ion-exchanged water 4333 g were charged in a reaction vessel, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 290 ° C. while maintaining the internal pressure of the internal pressure of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the inside temperature of the can reached 290 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of sulfuric acid of 2.45 and a melting point of 306 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After the dry blending of the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler at the compounding ratio shown in Table 3, it is supplied from the main feeder (upstream supply port) of the twin screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works). The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the blending ratio shown in Table 3, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。ここで、比較例１０で使用したポリアミド樹脂のΔＣｐ_０は０．４Ｊ／Ｋ・ｇであり、比較例１０で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は５１％であった。 Test pieces were produced from the obtained polyamide resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 3 shows the results. Here, ΔCp _{0 of} the polyamide resin used in Comparative Example 10 was 0.4 J / K · g, and the movable amorphous amount of the polyamide resin in the polyamide resin composition obtained in Comparative Example 10 was 51%. It was.

比較例１１
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１０と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。また、比較例１１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は５２％であった。 Comparative Example 11
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that only the polyamide resin shown in Table 3 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder and no non-fibrous inorganic filler was blended, and the characteristics were evaluated. It was. Table 3 shows the results. Moreover, the movable amorphous amount of the polyamide resin in the polyamide resin composition obtained in Comparative Example 11 was 52%.

比較例１２
ヘキサメチレンジアミン５５１１ｇ、テレフタル酸５１３０ｇ、イソフタル酸２５２０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が３１０℃になるまで昇温した。缶内温度が３１０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．２６、融点は３１７℃であった。 Comparative Example 12
A reaction vessel was charged with 5511 g of hexamethylenediamine, 5130 g of terephthalic acid, 2520 g of isophthalic acid, and 4333 g of ion-exchanged water, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 310 ° C. while keeping the internal pressure of the internal pressure of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the inside temperature of the can reached 310 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a relative viscosity of sulfuric acid of 2.26 and a melting point of 317 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After the dry blending of the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler at the compounding ratio shown in Table 3, it is supplied from the main feeder (upstream supply port) of the twin screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works). The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the blending ratio shown in Table 3, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。   Test pieces were produced from the obtained polyamide resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 3 shows the results.

比較例１３
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。 Comparative Example 13
Only the polyamide resin shown in Table 3 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder, and a polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 12 except that the non-fibrous inorganic filler was not blended. It was. Table 3 shows the results.

比較例１４
ヘキサメチレンジアミン５７６０ｇ、テレフタル酸３４５０ｇ、アジピン酸４０００ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．３５、融点は２９８℃であった。 Comparative Example 14
A reaction vessel was charged with 5760 g of hexamethylenediamine, 3450 g of terephthalic acid, 4000 g of adipic acid, and 4333 g of ion-exchanged water, sealed and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 290 ° C. while maintaining the internal pressure of the internal pressure of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the inside temperature of the can reached 290 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.35 and a melting point of 298 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After the dry blending of the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler at the compounding ratio shown in Table 3, it is supplied from the main feeder (upstream supply port) of the twin screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works). The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the blending ratio shown in Table 3, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物から、金型温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。   From the obtained polyamide resin composition, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature was changed to 120 ° C., and the characteristics were evaluated. Table 3 shows the results.

比較例１５
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。 Comparative Example 15
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 14 except that only the polyamide resin shown in Table 3 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder and no non-fibrous inorganic filler was blended, and the characteristics were evaluated. It was. Table 3 shows the results.

比較例１０と１１、１２と１３、１４と１５の比較から、ジアミン成分として炭素数が偶数であるジアミンまたは分岐構造を持つジアミンを用いたポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物は、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材を併用することによる曲げ強度および高温剛性の向上効果が小さいことがわかる。また、実施例１と比較例１、および比較例１０と１１の比較から、非繊維状無機充填材によるポリアミド樹脂組成物中の非晶部の分子運動性抑制効果の発現は、ペンタメチレンジアミンを含有するポリアミド樹脂組成物の特徴といえる。   From the comparison between Comparative Examples 10 and 11, 12 and 13, 14 and 15, the polyamide resin composition containing a polyamide resin using a diamine having an even number of carbon atoms or a diamine having a branched structure as a diamine component is filled with a fibrous inorganic filler. It can be seen that the effect of improving the bending strength and the high-temperature rigidity is small when the material and the non-fibrous inorganic filler are used in combination. Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Examples 10 and 11, the expression of the molecular mobility suppressing effect of the amorphous part in the polyamide resin composition by the non-fibrous inorganic filler was It can be said that it is the characteristic of the polyamide resin composition to contain.

実施例７
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン１５４６ｇ、デカンジアミン３１００ｇ、テレフタル酸５４２２ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．４３、融点は２７７℃であった。 Example 7
The reaction vessel was charged with 1546 g of pentamethylenediamine, 3100 g of decanediamine, 5422 g of terephthalic acid, and 4333 g of ion-exchanged water prepared in Reference Example 2, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 260 ° C. while maintaining the internal pressure of the internal can of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the internal temperature of the can reached 260 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.43 and a melting point of 277 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表４で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表４で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After the dry blending of the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler at a blending ratio shown in Table 4, it is supplied from the main feeder (upstream supply port) of a twin screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works). The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the compounding ratio shown in Table 4, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物から、金型温度を１４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。
表４に結果を示した。 From the obtained polyamide resin composition, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature was changed to 140 ° C., and the characteristics were evaluated.
Table 4 shows the results.

比較例１６
表４に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表４に結果を示した。 Comparative Example 16
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that only the polyamide resin shown in Table 4 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder and no non-fibrous inorganic filler was blended, and the characteristics were evaluated. It was. Table 4 shows the results.

実施例８
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン１６８０ｇ、デカンジアミン４３１６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７０７０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が３００℃になるまで昇温した。缶内温度が３００℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．５１、融点は２９５℃であった。 Example 8
The reaction vessel was charged with 1680 g of pentamethylenediamine, 4316 g of decanediamine, 7070 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4333 g of ion-exchanged water prepared in Reference Example 2, sealed, and purged with nitrogen. After heating was started and the internal pressure of the can reached 2.5 MPa, the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 300 ° C. while maintaining the internal pressure of the internal pressure of 2.5 MPa while releasing moisture out of the system. After the inside temperature of the can reached 300 ° C., the contents were discharged from the reaction vessel onto the cooling belt. This was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a low-order condensate. The low-order condensate is supplied from a main feeder (upstream supply port) to a twin-screw extruder (Tex30 type, manufactured by Nippon Steel Works), and melted and polymerized at a melting point of polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was improved. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin. The obtained polyamide resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.51 and a melting point of 295 ° C.

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表４で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表４で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。   After the dry blending of the polyamide resin and the non-fibrous inorganic filler at a blending ratio shown in Table 4, it is supplied from the main feeder (upstream supply port) of a twin screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel Works). The fibrous inorganic filler was supplied from the side feeder (downstream supply port) at the compounding ratio shown in Table 4, and melt-kneaded at a melting point of the polyamide resin + 20 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. After pelletizing the extruded gut, it was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin composition.

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表４に結果を示した。   Test pieces were produced from the obtained polyamide resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 4 shows the results.

比較例１７
表４に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例８と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表４に結果を示した。 Comparative Example 17
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that only the polyamide resin shown in Table 4 was supplied from the main feeder of the twin screw extruder and no non-fibrous inorganic filler was blended, and the characteristics were evaluated. It was. Table 4 shows the results.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度および高温剛性に優れる特長を活かして、自動車用部品および電気・電子機器用部品などに好適に用いることができる。   The polyamide resin composition of the present invention can be suitably used for parts for automobiles, parts for electric / electronic devices, and the like, taking advantage of its superior bending strength and high-temperature rigidity.

Claims (11)

（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。 (A) A polyamide resin containing a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and (B) a non-fibrous inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin containing 10 to 100 mol% of a pentamethylenediamine unit in the diamine unit. A polyamide resin composition containing 0.05 to 10 parts by weight and (C) 10 to 200 parts by weight of a fibrous inorganic filler. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (A) polyamide resin contains 50 to 100 mol% of terephthalic acid units and / or cyclohexanedicarboxylic acid units in dicarboxylic acid units. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜８０モル％含む請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) polyamide resin contains 10 to 80 mol% of pentamethylenediamine units in the diamine units. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が５〜１０００である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio (C) / (B) of (C) fibrous inorganic filler to (B) non-fibrous inorganic filler is 5 to 1000. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量が６０％以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (A) polyamide resin has a movable amorphous amount of 60% or less. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂におけるジアミン単位が、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位をさらに含む請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the diamine unit in the (A) polyamide resin further comprises a linear aliphatic diamine unit having 6 or more carbon atoms. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂における炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位およびドデカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide according to claim 6, wherein the linear aliphatic diamine unit having 6 or more carbon atoms in the (A) polyamide resin is at least one selected from the group consisting of a hexamethylenediamine unit, a decanediamine unit, and a dodecanediamine unit. Resin composition. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填材が、タルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-fibrous inorganic filler (B) is at least one selected from the group consisting of talc, kaolin, wollastonite, and mica. 前記（Ｃ）繊維状無機充填材がガラス繊維および／または炭素繊維を含む請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the (C) fibrous inorganic filler contains glass fibers and / or carbon fibers. 請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded product formed by molding the polyamide resin composition according to claim 1. 少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）非繊維状無機充填材を溶融混練した後、さらに（Ｃ）繊維状無機充填材を配合して溶融混練する請求項１〜１０いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 The polyamide according to any one of claims 1 to 10, wherein at least (A) the polyamide resin and (B) the non-fibrous inorganic filler are melt-kneaded, and then (C) the fibrous inorganic filler is further blended and melt-kneaded. A method for producing a resin composition.