JP2016033138A - Method for producing purified pentamethylenediamine and method for producing polyamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精製ペンタメチレンジアミンの製造方法に関し、詳しくは、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の特定圧力下での加熱による熱分解工程を含む精製ペンタメチレンジアミンの製造方法及び該ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing purified pentamethylenediamine, and more specifically, a method for producing purified pentamethylenediamine including a thermal decomposition step by heating a pentamethylenediamine carbonate aqueous solution under specific pressure, and the pentamethylenediamine was used. The present invention relates to a method for producing a polyamide resin.
現在、プラスチック原料としては、その殆どがいわゆる化石原料由来のものが用いられている。再生利用する場合を除き、化石原料由来のプラスチックを廃棄する場合、燃焼等による処理は炭酸ガスの放出を招くことから近年問題となりつつある。そこで、地球温暖化防止及び循環型社会の形成に向けて、プラスチックの製造原料をバイオマス由来の原料に置き換えることが嘱望されている。このようなニーズは、フィルム、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の射出成形品、繊維、モノフィラメント等、多岐にわたる。 At present, most plastic materials are derived from so-called fossil materials. Except for the case of recycling, when plastics derived from fossil raw materials are discarded, the treatment by combustion or the like is becoming a problem in recent years because it causes the release of carbon dioxide gas. Therefore, in order to prevent global warming and form a recycling society, it is desired to replace the raw materials for plastic production with raw materials derived from biomass. Such needs are diverse such as films, automobile parts, electrical / electronic parts, injection molded products such as mechanical parts, fibers, monofilaments, and the like.
このような背景の下、リジンから得られたペンタメチレンジアミン（以下、カダベリンと称する場合がある）を原料として用いるポリアミド５６やポリアミド５６／６６等は植物由来ポリマーとしての期待が大きい。ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れており、所謂エンジニアリングプラスチックスの１つとして多くの分野で使用されている。 Under such a background, polyamide 56, polyamide 56/66 and the like using pentamethylenediamine obtained from lysine (hereinafter sometimes referred to as cadaverine) as a raw material are highly expected as plant-derived polymers. Polyamide resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and are used in many fields as one of so-called engineering plastics.
従来、ペンタメチレンジアミンの製造方法として、以下の報告（特許文献１〜特許文献５）が挙げられる。
Conventionally, as a method for producing pentamethylenediamine, the following reports (
特許文献１には、リジン溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適したｐＨ４．０〜８．０に維持されるように、炭素数４〜１０のジカルボン酸を加えながら、リジンの酵素的脱炭酸反応を行うことにより、カダベリン・ジカルボン酸塩を生成させる方法が記載されている。
特許文献２には、Ｌ−リジン・ジカルボン酸塩水溶液に、Ｌ−リジン脱炭酸酵素遺伝子を導入した大腸菌もしくはＬ−リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を接触させ、ジカルボン酸によりｐＨを制御しながら行ったＬ−リジン発酵液を用い、Ｌ−リジン脱炭酸酵素を調製することによりカダベリン・ジカルボン酸塩を製造する方法が記載されている。 In Patent Document 2, E. coli into which an L-lysine decarboxylase gene has been introduced or E. coli in which L-lysine decarboxylase has been localized on the cell surface are brought into contact with an aqueous solution of L-lysine / dicarboxylate to dicarboxylic acid. Describes a method for producing cadaverine dicarboxylate by preparing L-lysine decarboxylase using an L-lysine fermentation broth performed while controlling the pH.
特許文献３には、高濃度のＬ−リジン一塩酸塩に、Ｎ末端アミノ酸配列に６個のヒスチジンを付与したＬ−リジン脱炭酸酵素遺伝子を導入した大腸菌の細胞破砕液もしくはＬ−リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を接触させることにより、ｐＨを制御する必要がなく、カダベリンを高濃度、高反応収率、高生産速度で生成させ、この反応液をｐＨ１３以上にし、極性有機溶媒で抽出し、蒸留することによりカダベリンを製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 discloses a cell disruption solution of E. coli or L-lysine decarboxylation in which an L-lysine decarboxylase gene having 6 histidines added to the N-terminal amino acid sequence is introduced into a high concentration of L-lysine monohydrochloride. By contacting E. coli having the enzyme localized on the cell surface, it is not necessary to control the pH, and cadaverine is produced at a high concentration, a high reaction yield, and a high production rate. A method for producing cadaverine by extraction with a polar organic solvent and distillation is described.
特許文献４には、リジン炭酸塩を基質として、二酸化炭素添加によるｐＨ調整後にリジンの酵素的脱炭酸反応により生成したカダベリン炭酸塩にジカルボン酸塩を添加し、炭酸との塩交換反応後、単離工程を経てカダベリン・ジカルボン酸塩を製造する方法が記載されている。 In Patent Document 4, lysine carbonate is used as a substrate, dicarboxylate is added to cadaverine carbonate produced by enzymatic decarboxylation of lysine after pH adjustment by addition of carbon dioxide, and after salt exchange reaction with carbonic acid, A method for producing cadaverine dicarboxylate via a separation step is described.
特許文献５には、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解させて特定濃度のペンタメチレンジアミンを得、蒸留精製することにより、高品質のペンタメチレンジアミンを高収率で得る方法が記載されている。 Patent Document 5 describes a method for obtaining high-quality pentamethylenediamine in high yield by thermally decomposing pentamethylenediamine carbonate to obtain a specific concentration of pentamethylenediamine, followed by distillation purification.
ところで、リジンの酵素的脱炭酸反応（以下、ＬＤＣ反応と称する場合がある。）から得られたペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩は、反応液から公知の方法を組み合わせることによって単離、生成することができる。例えば、ペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩の結晶は、濃縮した反応液を冷却することによりペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を析出させ、その後、遠心分離等、通常の固液分離方法によって単離される。
しかし、晶析法では、高収率でペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を得ることは困難であるだけでなく、不純物の除去が完全に行われないために、これを原料として得られたポリアミドが着色するという問題があった。
By the way, pentamethylenediamine dicarboxylate obtained from enzymatic decarboxylation of lysine (hereinafter sometimes referred to as LDC reaction) is isolated and produced by combining known methods from the reaction solution. Can do. For example, pentamethylenediamine dicarboxylate crystals are precipitated by cooling the concentrated reaction solution to precipitate pentamethylenediamine dicarboxylate, and then isolated by a normal solid-liquid separation method such as centrifugation.
However, in the crystallization method, it is difficult not only to obtain pentamethylenediamine dicarboxylate in a high yield, but also because the removal of impurities is not completely performed, the polyamide obtained using this as a raw material is There was a problem of coloring.
また、ＬＤＣ反応により生成したペンタメチレンジアミンを反応液から採取する方法として、反応終了液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、液ｐＨを１２〜１４に調整後、クロロホルム等の極性有機溶媒でペンタメチレンジアミンを抽出する方法が知られている。しかし、有機溶媒は有害性があるものが多く、特に、クロロホルムには急性毒性があるため、その取り扱いは好ましくない。また、抽出に有機溶媒を使用すると、有機溶媒を回収しない場合はコストに大きく影響し、一方で有機溶媒を回収する場合は、回収工程が必要となり、プロセスが複雑になるだけでなく、エネルギー的にも不利になるという問題がある。 In addition, as a method of collecting pentamethylenediamine produced by the LDC reaction from the reaction solution, an alkali such as sodium hydroxide is added to the reaction completion solution, and the solution pH is adjusted to 12 to 14, followed by a polar organic solvent such as chloroform. A method for extracting pentamethylenediamine is known. However, many organic solvents are harmful. In particular, chloroform is not toxic because of its acute toxicity. In addition, when organic solvents are used for extraction, cost is greatly affected if organic solvents are not recovered. On the other hand, if organic solvents are recovered, a recovery step is required, which not only complicates the process but also increases energy. However, there is a problem that it becomes disadvantageous.
さらに、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を４０℃程度で減圧濃縮し、炭酸イオン等を二酸化炭素として放出することによりペンタメチレンジアミンを得る方法も考えられる。しかし、この方法では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から炭酸イオン等を分離するために長時間を要する場合がある。 Furthermore, a method of obtaining pentamethylenediamine by concentrating an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate under reduced pressure at about 40 ° C. and releasing carbonate ions or the like as carbon dioxide is also conceivable. However, in this method, it may take a long time to separate carbonate ions and the like from pentamethylenediamine carbonate.
また、特許文献５に記載されるペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解させて特定濃度のペンタメチレンジアミンを得る工程では、熱分解時の圧力によっては、留出したペンタメチレンジアミンと分解により発生した二酸化炭素とが反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を形成して配管閉塞やコンデンサー閉塞等の危険性があるが、特許文献５には熱分解工程における圧力と配管閉塞等の製造トラブル危険性との関係についての記載はない。 Further, in the step of thermally decomposing pentamethylenediamine carbonate described in Patent Document 5 to obtain a specific concentration of pentamethylenediamine, depending on the pressure at the time of thermal decomposition, distillate pentamethylenediamine and dioxide generated by decomposition are obtained. Carbon reacts with it to form pentamethylenediamine carbonate, and there is a risk of blockage of pipes and condensers. However, Patent Document 5 describes the relationship between the pressure in the pyrolysis process and the risk of manufacturing troubles such as blockage of pipes. There is no description about.
本発明は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から、配管閉塞等の製造トラブルを防止した上で、簡易な製造工程で、精製ペンタメチレンジアミンを高収率で回収する精製ペンタメチレンジアミンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、このようにして製造された精製ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
The present invention provides a process for producing purified pentamethylenediamine from pentamethylenediamine carbonate, which prevents production troubles such as piping blockage and recovers purified pentamethylenediamine in a high yield by a simple production process. This is the issue.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide resin using the purified pentamethylenediamine thus produced.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を熱分解することにより粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素を得る際に、特定の圧力で熱分解を行うことにより、配管閉塞等の製造トラブル危険性を低減し、高収率で精製ペンタメチレンジアミンを得ることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have conducted thermal decomposition at a specific pressure to obtain crude pentamethylenediamine and carbon dioxide by thermally decomposing a pentamethylenediamine carbonate aqueous solution. The present inventors have found that purified pentamethylenediamine can be obtained in a high yield with a reduced production trouble risk, and the present invention has been completed based on such knowledge.
本発明によれば、下記請求項に係る精製ペンタメチレンジアミンの製造方法及びポリアミド樹脂の製造方法が提供される。 According to the present invention, a method for producing purified pentamethylenediamine and a method for producing a polyamide resin according to the following claims are provided.
請求項１に係る発明は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱することにより、粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する熱分解工程を含む精製ペンタメチレンジアミンの製造方法であって、前記熱分解工程の圧力が０．２１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることを特徴とする精製ぺンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to
請求項２に係る発明は、前記熱分解工程の最高温度が１１０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to claim 2 is the method for producing purified pentamethylenediamine according to
請求項３に係る発明は、前記熱分解工程に先立って、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用し、リジン及び／又はリジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
Prior to the pyrolysis step, the invention according to claim 3 is a group consisting of lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. The production of purified pentamethylenediamine according to
請求項４に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミンを更に蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to claim 4 is the method for producing purified pentamethylenediamine according to any one of
請求項５に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合が９０．０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。 The invention according to claim 5 is the purified pentamethylenediamine according to claim 4, wherein the ratio of pentamethylenediamine to the total pentamethylenediamine in the crude pentamethylenediamine is 90.0 mol% or more. Manufacturing method.
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法、である。
The invention according to claim 6 is characterized in that a polycondensation reaction is carried out using purified pentamethylenediamine and dicarboxylic acid produced by the production method according to any one of
本発明によれば、従来法と比較して、単純な製造工程により、高い収率で精製ペンタメチレンジアミンを製造することができ、且つ、配管閉塞等の製造トラブル危険性を低減することができ、品質の優れたポリアミド樹脂を製造することができる。
従って、本発明によれば、精製ペンタメチレンジアミン及びこの精製ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を工業的に有利に製造することができる。
According to the present invention, purified pentamethylenediamine can be produced in a high yield by a simple production process as compared with the conventional method, and the risk of production trouble such as piping blockage can be reduced. A polyamide resin having excellent quality can be produced.
Therefore, according to the present invention, purified pentamethylenediamine and a polyamide resin using the purified pentamethylenediamine can be produced industrially advantageously.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.
なお、本発明において、「全ペンタメチレンジアミン」とは、「ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩中のペンタメチレンジアミン成分の両方を含むペンタメチレンジアミン」を表す。また、通常「ペンタメチレンジアミン」と表記した場合は、「遊離のペンタメチレンジアミン」を表し、「全ペンタメチレンジアミン」とは区別して使用する。
また、本発明において、「粗ペンタメチレンジアミン」とは、未精製のペンタメチレンジアミンを表し、「精製ペンタメチレンジアミン」とは、精製後のペンタメチレンジアミンを表す。
In the present invention, “all pentamethylenediamine” means “pentamethylenediamine containing both pentamethylenediamine and the pentamethylenediamine component in pentamethylenediamine carbonate”. In addition, the expression “pentamethylenediamine” usually means “free pentamethylenediamine” and is used separately from “all pentamethylenediamine”.
In the present invention, “crude pentamethylenediamine” represents unpurified pentamethylenediamine, and “purified pentamethylenediamine” represents purified pentamethylenediamine.
また、本発明において、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率（モル％）とは、熱分解反応系内の全ペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩のペンタメチレンジアミン成分との合計）のモル数を１００とした時のペンタメチレンジアミンの割合を表したものであり、次式で表すことが出来る。
ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率（モル％）＝（ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）÷１０２．１８）÷（ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）÷１０２．１８＋ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度（重量％）÷１６４．２１）×１００
ここで、１０２．１８とはペンタメチレンジアミンの分子量であり、１６４．２１とはペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量である。
In the present invention, the decomposition rate (mol%) of pentamethylenediamine carbonate is the total pentamethylenediamine in the thermal decomposition reaction system (the total of pentamethylenediamine and the pentamethylenediamine component of pentamethylenediamine carbonate). This represents the ratio of pentamethylenediamine when the number of moles is 100, and can be represented by the following formula.
Decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate (mol%) = (pentamethylenediamine concentration (wt%) ÷ 102.18) ÷ (pentamethylenediamine concentration (wt%) ÷ 102.18 + pentamethylenediamine carbonate concentration (wt%) ) ÷ 164.21) × 100
Here, 102.18 is the molecular weight of pentamethylenediamine, and 164.21 is the molecular weight of pentamethylenediamine carbonate.
［精製ペンタメチレンジアミンの製造方法］
｛ペンタメチレンジアミン炭酸塩｝
本実施の形態で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩は、リジンの酵素的脱炭酸反応（ＬＤＣ反応）により得られるものであることが好ましい。リジンのＬＤＣ反応は、リジン及び／又はリジン炭酸塩と、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用して行われる。リジンのＬＤＣ反応については後述する。
[Production method of purified pentamethylenediamine]
{Pentamethylenediamine carbonate}
The pentamethylenediamine carbonate used in the present embodiment is preferably obtained by enzymatic decarboxylation (LDC reaction) of lysine. The LDC reaction of lysine is at least one of the group consisting of lysine and / or lysine carbonate, lysine decarboxylase, a recombinant microorganism with improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. This is done using one. The LDC reaction of lysine will be described later.
リジンのＬＤＣ反応により産出されるペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常水溶液として得られる。通常、このペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度は１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。 The pentamethylenediamine carbonate produced by the LDC reaction of lysine is usually obtained as an aqueous solution. Usually, the concentration of pentamethylenediamine carbonate in this aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate is 1% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 50% by weight.
｛ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の不純物の処理｝
リジンのＬＤＣ反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液には、通常３個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物が含まれている。
{Treatment of impurities in pentamethylenediamine carbonate aqueous solution}
The pentamethylenediamine carbonate aqueous solution obtained by the LDC reaction of lysine usually contains impurities including polymer substances such as organic substances and proteins having three or more functional groups.
ここで、３個以上の官能基を有する有機物とは、分子内に架橋ゲルの原因となり得る官能基を３個以上有する有機物が挙げられる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、水酸基、ヒドラジド基、エポキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基等が挙げられる。
３個以上の官能基を有する有機物としては、アミノ酸、オリゴ糖、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。中でもリジンが多く存在する。なお、これらのアミノ酸はＬ体でもＤ体でも構わない。
また、特に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が、後述するリジン脱炭酸酵素を使用しリジン又はリジン炭酸塩から産出されたものである場合、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中には、高分子不純物として、例えば、タンパク質、核酸、多糖類等が含まれる。
Here, the organic substance having three or more functional groups includes an organic substance having three or more functional groups that can cause a crosslinked gel in the molecule. Examples of such functional groups include amino groups, carboxyl groups, sulfone groups, phosphate groups, hydroxyl groups, hydrazide groups, epoxy groups, mercapto groups, nitro groups, alkoxyl groups, and the like.
Examples of organic substances having three or more functional groups include amino acids, oligosaccharides, malic acid, and citric acid. Specific examples of amino acids include aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, ornithine, hydroxylysine, arginine, histidine and the like. Among them, there are many lysines. These amino acids may be L-form or D-form.
In particular, when pentamethylenediamine carbonate is produced from lysine or lysine carbonate using lysine decarboxylase described later, in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution, as a polymer impurity, for example, , Proteins, nucleic acids, polysaccharides and the like.
上述のように、リジンのＬＤＣ反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常３個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物が含まれている。このような不純物が残存した状態で、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の加熱、蒸留操作を例えば蒸留塔等により行うと、蒸留塔の塔底等に不純物が原因と考えられる高粘度物質が堆積する等、トラブルの原因となる。また、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に高分子不純物が含まれた状態で加熱処理を行うと、加熱処理装置の伝熱効率低下等の原因になり得る。
このため、本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の不純物を、少なくとも後述する蒸留工程の前、あるいは熱分解工程を行う前に、予め低減させることが好ましい。
As described above, pentamethylenediamine carbonate obtained by the LDC reaction of lysine usually contains impurities including polymer substances such as organic substances and proteins having three or more functional groups. When such an impurity remains, heating the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution and performing a distillation operation using, for example, a distillation tower, etc., deposits a high-viscosity substance considered to be the cause of the impurity on the bottom of the distillation tower, etc. Cause trouble. In addition, when heat treatment is performed in a state where polymer impurities are contained in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution, it may cause a decrease in heat transfer efficiency of the heat treatment apparatus.
For this reason, in this Embodiment, it is preferable to reduce the impurity in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution in advance before at least the distillation step described later or before performing the thermal decomposition step.
＜３個以上の官能基を有する有機物の低減方法＞
ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に存在する３個以上の官能基を有する有機物のなかでも、リジン等のアミノ酸は、リジン脱炭酸酵素（以下、ＬＤＣと称する場合がある）の使用に伴う微生物（菌体）に由来する。このため、リジンのＬＤＣ反応時に使用する菌体の量を所定範囲内に抑えることにより、得られるペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のリジン等のアミノ酸量を低減することができる。さらに、ＬＤＣ反応の転化率が約１００％になるまでＬＤＣ反応を行うことにより、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のリジン濃度を検出限界以下にすることが可能である。
上述した操作により、本実施の形態では、少なくとも後述の蒸留工程の前あるいは熱分解工程の前にペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に含まれる３個以上の官能基を有する有機物の合計含有量は、水溶液に含まれるペンタメチレンジアミン換算のペンタメチレンジアミン炭酸塩量に対する重量比率で、通常０．０１以下、好ましくは０．００９以下、さらに好ましくは０．００８以下、特に好ましくは０．００７以下に低減する。
<Method for reducing organic substances having three or more functional groups>
Among organic substances having three or more functional groups present in an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate, amino acids such as lysine are microorganisms (fungi associated with the use of lysine decarboxylase (hereinafter sometimes referred to as LDC). Body). For this reason, the amount of amino acids such as lysine in the obtained pentamethylenediamine carbonate aqueous solution can be reduced by suppressing the amount of cells used in the LDC reaction of lysine within a predetermined range. Furthermore, by performing the LDC reaction until the conversion rate of the LDC reaction reaches about 100%, the lysine concentration in the aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate can be made below the detection limit.
By the above-described operation, in the present embodiment, the total content of the organic substances having three or more functional groups contained in the aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate at least before the distillation step described later or before the thermal decomposition step is as follows: The weight ratio to the amount of pentamethylenediamine carbonate in terms of pentamethylenediamine contained in the aqueous solution is usually 0.01 or less, preferably 0.009 or less, more preferably 0.008 or less, and particularly preferably 0.007 or less. To do.
＜高分子不純物の除去処理＞
本実施の形態で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液は、加熱による熱分解工程に先立ち、予め、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に含まれる高分子不純物を除去することが好ましい。
<Polymer impurity removal treatment>
The pentamethylenediamine carbonate aqueous solution used in the present embodiment is preferably removed in advance from the polymer impurities contained in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution in advance of the thermal decomposition step by heating.
高分子不純物を除去する方法は、通常水溶液中に添加した吸着剤に高分子不純物を吸着させる方法、水溶液を予め定めたサイズの膜により濾過する方法等が挙げられる。中でも簡便性と除去効果の観点から、水溶液を限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いて処理する方法が好ましい。 Examples of the method for removing the polymer impurities include a method of adsorbing the polymer impurities to an adsorbent usually added to the aqueous solution, a method of filtering the aqueous solution through a membrane having a predetermined size, and the like. Among these, a method of treating an aqueous solution with an ultrafiltration membrane (UF membrane) is preferable from the viewpoint of simplicity and removal effect.
本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を、ＵＦ膜を用いて処理することにより、水溶液中に含まれる分子量１２，０００以上、好ましくは分子量５，０００以上、特に好ましくは分子量１，０００以上の高分子不純物を除去する。 In this embodiment, by treating a pentamethylenediamine carbonate aqueous solution with a UF membrane, the molecular weight contained in the aqueous solution is 12,000 or more, preferably 5,000 or more, particularly preferably 1,000. The above polymer impurities are removed.
用いるＵＦ膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル共重合体、ポリアミド１２等が挙げられる。中でもアクリロニトリル共重合体が好ましい。
ＵＦ膜の膜形状は、平膜、中空糸、板、管、スパイラル巻き等が挙げられる。中でも中空糸膜が好ましい。また、種々のＵＦ膜モジュールが各社から販売されており、操作のしやすさからモジュール化したものが好ましい。
Examples of the material of the UF membrane to be used include cellulose acetate, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, sodium polystyrene sulfonate, acrylonitrile copolymer, polyamide 12 and the like. Of these, acrylonitrile copolymers are preferred.
Examples of the membrane shape of the UF membrane include a flat membrane, a hollow fiber, a plate, a tube, and a spiral winding. Among these, a hollow fiber membrane is preferable. Also, various UF membrane modules are sold by various companies, and those made modular are preferable for ease of operation.
｛熱分解工程｝
本実施の形態において、リジンのＬＤＣ反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱し、予め定めた温度及び圧力により粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素とに熱分解する。更に、上記粗ペンタメチレンジアミンを蒸留等の公知の精製手段を用いて、不純物が除去された精製ペンタメチレンジアミンを得ることができる。
初めに、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解する工程について説明する。
{Pyrolysis process}
In this embodiment, a pentamethylenediamine carbonate aqueous solution obtained by LDC reaction of lysine or the like is heated and thermally decomposed into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide at a predetermined temperature and pressure. Furthermore, purified pentamethylenediamine from which impurities have been removed can be obtained by using known purification means such as distillation of the crude pentamethylenediamine.
First, the process of thermally decomposing pentamethylenediamine carbonate will be described.
ペンタメチレンジアミン炭酸塩は、例えば熱分解反応槽や蒸留塔等において加熱することにより熱分解する。そのため、熱分解は加熱を伴う濃縮、還流、脱水蒸留等のいずれにおいても発生する。従って、本発明における熱分解温度の最高温度とは、加熱を伴う全工程における最高温度と等しい。 Pentamethylenediamine carbonate is thermally decomposed by heating in, for example, a thermal decomposition reaction tank or a distillation tower. Therefore, thermal decomposition occurs in any of concentration with heating, reflux, dehydration distillation and the like. Therefore, the maximum temperature of the pyrolysis temperature in the present invention is equal to the maximum temperature in all processes involving heating.
前述したように、リジンのＬＤＣ反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常水溶液として得られる。この場合、加熱処理により蒸発する水の蒸発潜熱のため、そのまま加熱した場合、水溶液の温度が上昇しにくいために、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解が進行せずに、脱水後にペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出する可能性がある。 As described above, pentamethylenediamine carbonate obtained by LDC reaction of lysine is usually obtained as an aqueous solution. In this case, because of the latent heat of vaporization of the water that evaporates due to the heat treatment, the temperature of the aqueous solution hardly rises when heated as it is, so that the thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate does not proceed, and pentamethylenediamine carbonate after dehydration does not proceed. Salt may precipitate.
このため、本実施の形態では、リジンのＬＤＣ反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を、必要に応じて濃縮操作や還流操作を施し、予め定めたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液濃度に調製した後、熱分解工程によりペンタメチレンジアミン炭酸塩を粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解することが好ましい。
熱分解に供するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は、通常１重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％であるので、リジンのＬＤＣ反応後、得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度がこの範囲より低い場合は、必要に応じて濃縮操作や還流操作により濃度調整を行うことが好ましい。
For this reason, in this embodiment, the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution obtained by the LDC reaction of lysine or the like is subjected to a concentration operation or a reflux operation as necessary to prepare a predetermined pentamethylenediamine carbonate aqueous solution concentration. After that, it is preferable to decompose pentamethylenediamine carbonate into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide by a thermal decomposition step.
Since the pentamethylenediamine carbonate concentration in the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution to be subjected to thermal decomposition is usually 1% to 80% by weight, preferably 20% to 60% by weight, it is obtained after the LDC reaction of lysine. In addition, when the concentration of pentamethylenediamine carbonate is lower than this range, it is preferable to adjust the concentration by a concentration operation or a reflux operation as necessary.
本発明における熱分解工程では、留出液を系外へ除去しながら、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する。
本熱分解工程においては、前記留出液にペンタメチレンジアミンと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解して生成した二酸化炭素とが含まれる場合があり、例えば留出液を凝縮させるコンデンサー付近や留出液を系外へ排出する配管内で再びペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出して、前記配管内の閉塞等を引き起こす可能性がある。
とりわけ、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が高く、且つ、留出液の水分濃度が低いと、前記配管内の閉塞等の可能性が高くなる。
In the thermal decomposition step in the present invention, the aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate is decomposed into crude pentamethylenediamine and carbon dioxide while removing the distillate from the system.
In the present pyrolysis step, the distillate may contain pentamethylenediamine and carbon dioxide produced by decomposition of pentamethylenediamine carbonate. For example, in the vicinity of a condenser that condenses the distillate or distillate. There is a possibility that pentamethylene diamine carbonate is generated again in the pipe for discharging the liquid out of the system, and the generated pentamethylene diamine carbonate is precipitated to cause blockage in the pipe.
In particular, when the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate in the thermal decomposition reaction solution is high and the water concentration of the distillate is low, the possibility of clogging in the pipe is increased.
本発明の熱分解工程においては、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が９０モル％を超えるまで、留出液の水分濃度が通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上となるように、水分濃度を制御することが好ましい。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が十分に上がるまでの間に抜き出される留出液の水分濃度が過度に低いと、前記配管内等が閉塞する可能性があり、熱分解工程が行えなくなる場合がある。 In the pyrolysis step of the present invention, the water concentration of the distillate is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more until the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate in the pyrolysis reaction solution exceeds 90 mol%. Further, it is preferable to control the water concentration so that it is more preferably 50% by weight or more. If the water content of the distillate extracted before the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate is sufficiently increased, the piping may become clogged and the thermal decomposition process cannot be performed. There is.
更に本発明の熱分解工程において、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が９５モル％を超えるまで、留出液の水分濃度が通常３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上となるように、水分濃度を制御することが好ましい。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が十分に上がるまでの間に抜き出される留出液の水分濃度が過度に低いと、前記配管内等が閉塞する可能性があり、熱分解工程が行えなくなる場合がある。 Furthermore, in the thermal decomposition step of the present invention, the water concentration of the distillate is usually 35% by weight or more, preferably 40% by weight or more until the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate in the thermal decomposition reaction solution exceeds 95 mol%. It is preferable to control the water concentration so that it is more preferably 45% by weight or more, and even more preferably 50% by weight or more. If the water content of the distillate extracted before the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate is sufficiently increased, the piping may become clogged and the thermal decomposition process cannot be performed. There is.
本発明において、留出液の水分濃度を上記下限以上に維持する方法には特に制限はなく、上記水分濃度の留出液が得られるような条件で熱分解を行えばよい。通常、熱分解工程の温度と圧力を調整することにより、留出液の水分濃度を制御することができる。なお、前記ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液に水を添加しながら熱分解を行うことも好ましい。とりわけ、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が高い段階で、水添加を行うことが更に好ましい。添加する水の形態は、スチーム、温水、冷水等のいずれであっても良い。 In the present invention, the method for maintaining the water concentration of the distillate at or above the lower limit is not particularly limited, and thermal decomposition may be performed under such conditions that a distillate having the water concentration can be obtained. Usually, the water concentration of the distillate can be controlled by adjusting the temperature and pressure in the pyrolysis step. It is also preferable to perform thermal decomposition while adding water to the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution. In particular, it is more preferable to add water at a stage where the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate in the thermal decomposition reaction solution is high. The form of water to be added may be any of steam, hot water, cold water and the like.
本発明に係る熱分解工程における圧力は、通常０．２１ＭＰａ以上、好ましくは０．３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４０ＭＰａ以上である。また、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８０ＭＰａ以下である。
熱分解工程における圧力が過度に低いと熱分解中にペンタメチレンジアミンと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解して生成した二酸化炭素が留出液中に含有されやすくなり、両者が反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成し、生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が前記配管内等に析出する可能性がある。また、圧力が過度に高いと熱分解速度が遅くなるため好ましくない。なお、本発明における圧力とは絶対圧力のことである。
The pressure in the thermal decomposition process according to the present invention is usually 0.21 MPa or more, preferably 0.30 MPa or more, more preferably 0.40 MPa or more. Moreover, it is 1.0 MPa or less normally, Preferably it is 0.90 MPa or less, More preferably, it is 0.80 MPa or less.
If the pressure in the pyrolysis process is excessively low, pentamethylenediamine and carbon dioxide produced by decomposition of pentamethylenediamine carbonate are likely to be contained in the distillate during pyrolysis, and both react to react with pentamethylene. There is a possibility that diamine carbonate is produced, and the produced pentamethylenediamine carbonate is deposited in the pipe or the like. On the other hand, an excessively high pressure is not preferable because the thermal decomposition rate becomes slow. In addition, the pressure in this invention is an absolute pressure.
また、本発明に係る熱分解温度の最高温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。また、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、特に好ましくは２００℃以下ある。
前記最高温度が過度に低いと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解の進行が遅くなり、その後に行われる蒸留工程における精製ペンタメチレンジアミンの収率が低下したり、留出液中でペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、前記配管内等に析出する傾向がある。また、前記最高温度が過度に高いと、ペンタメチレンジアミンそのものが分解し、別の化合物に変化する可能性がある。
Moreover, the maximum temperature of the thermal decomposition temperature according to the present invention is usually 110 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. Moreover, it is 250 degrees C or less normally, Preferably it is 230 degrees C or less, More preferably, it is 210 degrees C or less, Most preferably, it is 200 degrees C or less.
If the maximum temperature is excessively low, the progress of the decomposition of pentamethylenediamine carbonate is slowed down, and the yield of purified pentamethylenediamine in the subsequent distillation step is reduced, or pentamethylenediamine carbonate in the distillate is reduced. There is a tendency that salt is generated and deposited in the piping. On the other hand, if the maximum temperature is excessively high, pentamethylenediamine itself may be decomposed and changed to another compound.
本発明において、熱分解反応槽又は蒸留塔の伝熱面積及び総括伝熱係数（Ｕ）によっても異なるため、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解のための加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上で、通常５０時間以下である。加熱時間が過度に短いと、熱分解が不十分である場合がある。又、加熱時間が過度に長いと、重縮合反応で得られたポリアミド樹脂の色調が悪化する可能性がある。 In the present invention, the heating time for thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate is not particularly limited because it varies depending on the heat transfer area and the overall heat transfer coefficient (U) of the thermal decomposition reaction tank or distillation column, but it is usually 1 It is at least hours, preferably at least 2 hours, more preferably at least 3 hours, and usually at most 50 hours. If the heating time is excessively short, thermal decomposition may be insufficient. If the heating time is excessively long, the color tone of the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction may deteriorate.
熱分解工程では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液にガスを吹き込ながらペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解を行ってもよい。この場合のガスの種類としては不活性ガスが好ましく、通常窒素やアルゴンが好ましく使用される。ガスを吹き込むことにより二酸化炭素の分圧が低下し、より熱分解が進行しやすくなる。 In the thermal decomposition step, the thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate may be performed while blowing gas into the aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate. In this case, the kind of gas is preferably an inert gas, and usually nitrogen or argon is preferably used. By blowing the gas, the partial pressure of carbon dioxide decreases, and thermal decomposition is more likely to proceed.
熱分解工程において得られる粗ペンタメチレンジアミン中には、ペンタメチレンジアミンの他、ペンタメチレンジアミン炭酸塩、水、更にはリジン由来の不純物、酵素的脱炭酸反応で生成した不純物等が含まれている。使用するリジンの種類には、精製された医薬グレードのリジンや、グルコースの醗酵により得られたリジン水溶液があり、含まれる不純物量が異なる。そのため、使用するリジンの種類により熱分解で得られる粗ペンタメチレンジアミン中に含まれる不純物量が異なり、粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩のペンタメチレンジアミン成分との合計）濃度は通常５０重量％以上であるが、通常９９重量％以下であり、リジンの種類によっては不純物量が多いため、９５重量％以下の場合もある。 The crude pentamethylenediamine obtained in the thermal decomposition step contains pentamethylenediamine, pentamethylenediamine carbonate, water, impurities derived from lysine, impurities produced by enzymatic decarboxylation, and the like. . Types of lysine used include purified pharmaceutical grade lysine and lysine aqueous solution obtained by fermentation of glucose, and the amount of impurities contained is different. Therefore, the amount of impurities contained in the crude pentamethylenediamine obtained by pyrolysis differs depending on the type of lysine used, and the total pentamethylenediamine in the pentamethylenediamine (pentamethylenediamine and pentamethylenediamine of pentamethylenediamine carbonate) The total concentration) is usually 50% by weight or more, but is usually 99% by weight or less. Depending on the type of lysine, the amount of impurities is large, so it may be 95% by weight or less.
熱分解工程における熱分解終了時の分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率は、通常、９９．０モル％以上、好ましくは９９．５モル％以上、より好ましくは９９．９モル％以上である。前記分解率が低いと、最終的な精製ペンタメチレンジアミンの収率が少なくなる可能性がある。
更に、本発明においては、好ましくは前記熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンを蒸留工程に供し、精製ペンタメチレンジアミンとするが、前記蒸留工程に供するまで前記分解率を保持することが重要である。
すなわち、熱分解終了後、蒸留工程に移行までのあいだ、前記熱分解反応槽内又は前記蒸留塔内の二酸化炭素を低減することが好ましい。二酸化炭素を低減する方法としては例えば、前記熱分解反応槽内又は前記蒸留塔内を不活性ガス雰囲気とする方法がある。不活性ガスの種類としては、窒素やアルゴンを用いることができる。
The decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate in the decomposition reaction solution at the end of the thermal decomposition in the thermal decomposition step is usually 99.0 mol% or more, preferably 99.5 mol% or more, more preferably 99.9 mol%. That's it. If the decomposition rate is low, the yield of the final purified pentamethylenediamine may be reduced.
Further, in the present invention, preferably, the crude pentamethylenediamine obtained in the thermal decomposition step is subjected to a distillation step to obtain a purified pentamethylenediamine. However, it is important to maintain the decomposition rate until it is subjected to the distillation step. is there.
That is, it is preferable to reduce the carbon dioxide in the pyrolysis reaction tank or the distillation tower until the transition to the distillation step after the end of the thermal decomposition. As a method for reducing carbon dioxide, for example, there is a method in which the inside of the thermal decomposition reaction tank or the inside of the distillation column is made an inert gas atmosphere. Nitrogen or argon can be used as the kind of inert gas.
以上より、本発明の蒸留工程に供する粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合は通常９０．０モル％以上、好ましくは９５．０モル％以上、より好ましくは９９．０モル％以上、更に好ましくは９９．９モル％以上である。前記ペンタメチレンジアミンの割合が低いと、蒸留工程における例えば蒸留塔内壁、移送配管内あるいは冷却装置内等にペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出して効率の良い蒸留が妨げられたり、配管内等の閉塞等の原因となる場合がある。 From the above, the ratio of pentamethylenediamine to the total pentamethylenediamine in the crude pentamethylenediamine subjected to the distillation step of the present invention is usually 90.0 mol% or more, preferably 95.0 mol% or more, more preferably 99.0. The mol% or more, more preferably 99.9 mol% or more. When the ratio of the pentamethylenediamine is low, for example, pentamethylenediamine carbonate is deposited on the inner wall of the distillation column, the transfer pipe, or the cooling device in the distillation process to prevent efficient distillation, or the pipe is blocked. It may cause.
｛蒸留工程｝
本実施の形態においては、好ましくは、前記熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することにより、不純物が除去された精製ペンタメチレンジアミンを得る。
次に、その蒸留工程について説明する。
{Distillation process}
In the present embodiment, preferably, purified pentamethylenediamine from which impurities have been removed is obtained by distilling the crude pentamethylenediamine obtained in the thermal decomposition step.
Next, the distillation process will be described.
蒸留工程では、前述した熱分解工程により得られた粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することにより、精製ペンタメチレンジアミンを得る。詳しくは、例えば蒸留塔等により粗ペンタメチレンジアミンを蒸留し、蒸留塔から移送配管等を介し冷却装置等により冷却することにより、あるいは、水等の媒体と混合することにより精製ペンタメチレンジアミンを得るものである。
この蒸留工程に先立って、本蒸留工程における蒸留塔内、移送配管内及び冷却装置内等に滞留している可能性のある、二酸化炭素等を低減しておくことが好ましい。二酸化炭素を低減する方法としては例えば、前記蒸留塔内、移送配管内及び冷却装置内を不活性ガス雰囲気とする方法がある。不活性ガスの種類としては、窒素やアルゴンを用いることができる。二酸化炭素等を低減しない場合、二酸化炭素と蒸留されたペンタメチレンジアミンとが反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成し、蒸留塔内壁、移送配管内あるいは冷却装置内等においてペンタメチレンジアミン炭酸塩が付着して効率の良い蒸留が妨げられたり、移送配管内等の閉塞等の原因となる場合がある。
In the distillation step, purified pentamethylenediamine is obtained by distilling the crude pentamethylenediamine obtained by the above-described thermal decomposition step. Specifically, for example, crude pentamethylene diamine is distilled using a distillation column or the like, and purified pentamethylene diamine is obtained by cooling from the distillation column via a transfer pipe or the like with a cooling device or by mixing with a medium such as water. Is.
Prior to this distillation step, it is preferable to reduce carbon dioxide or the like that may be retained in the distillation column, the transfer pipe, the cooling device, or the like in the main distillation step. As a method for reducing carbon dioxide, for example, there is a method in which the inside of the distillation column, the transfer pipe, and the cooling device are made an inert gas atmosphere. Nitrogen or argon can be used as the kind of inert gas. When carbon dioxide and the like are not reduced, carbon dioxide and distilled pentamethylenediamine react to produce pentamethylenediamine carbonate, and pentamethylenediamine carbonate is formed on the inner wall of the distillation column, the transfer pipe, or the cooling device. It may adhere and prevent efficient distillation, or may cause clogging in the transfer pipe or the like.
また、熱分解工程で使用する熱分解反応槽や蒸留塔と、蒸留工程で使用する蒸留塔を別に設けることで、蒸留工程でのペンタメチレンジアミン炭酸塩の生成を防ぐことができる。 Moreover, the production | generation of the pentamethylenediamine carbonate in a distillation process can be prevented by providing the pyrolysis reaction tank and distillation tower used at a thermal decomposition process, and the distillation tower used at a distillation process separately.
さらに、蒸留により単離されたペンタメチレンジアミン中にペンタメチレンジアミン炭酸塩が含まれ、ペンタメチレンジアミンの融点以上の温度においても凝固し、抜き出しが困難となる可能性がある。その場合、蒸留した精製ペンタメチレンジアミンに水を加えることにより、ペンタメチレンジアミンを凝固させずに水溶液として得ることができる。その際、水溶液中の全ペンタメチレンジアミン濃度は通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。 Furthermore, pentamethylenediamine carbonate is contained in pentamethylenediamine isolated by distillation, and it may solidify even at a temperature equal to or higher than the melting point of pentamethylenediamine, making extraction difficult. In that case, by adding water to the purified purified pentamethylenediamine, the pentamethylenediamine can be obtained as an aqueous solution without solidifying. At that time, the total pentamethylenediamine concentration in the aqueous solution is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less, more preferably. Is 90% by weight or less.
蒸留工程における温度や圧力の条件は、熱分解工程の条件と比較してペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解しにくい条件が好ましい。熱分解工程において分解せずに残ったペンタメチレンジアミン炭酸塩が、蒸留工程において分解した場合、前述のとおり、蒸留塔上部に二酸化炭素が存在するためにペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、閉塞や蒸留により得たペンタメチレンジアミンの凝固の原因となる。 The conditions of temperature and pressure in the distillation step are preferably those in which pentamethylenediamine carbonate is not easily decomposed compared to the conditions of the thermal decomposition step. When the pentamethylene diamine carbonate remaining without being decomposed in the pyrolysis step is decomposed in the distillation step, as described above, since the carbon dioxide is present in the upper portion of the distillation tower, pentamethylene diamine carbonate is generated, It causes solidification of pentamethylenediamine obtained by distillation.
蒸留の際の蒸留温度は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１２０℃である。また蒸留圧力は、通常０．２ｋＰａ〜１２００ｋＰａ、好ましくは０．５ｋＰａ〜８００ｋＰａ、さらに好ましくは１．０ｋＰａ〜５００ｋＰａである。 The distillation temperature during distillation is usually 40 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 180 ° C, still more preferably 70 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 120 ° C. is there. The distillation pressure is usually 0.2 kPa to 1200 kPa, preferably 0.5 kPa to 800 kPa, and more preferably 1.0 kPa to 500 kPa.
なお、蒸留により得られた精製ペンタメチレンジアミンには、一部、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が含まれる可能性がある。しかし、このペンタメチレンジアミン炭酸塩は容易にジカルボン酸と塩交換をするため、ポリアミド樹脂の重合に供する単量体として問題なく使用することができる。 The purified pentamethylene diamine obtained by distillation may partially contain pentamethylene diamine carbonate. However, since this pentamethylenediamine carbonate easily undergoes salt exchange with a dicarboxylic acid, it can be used without any problem as a monomer for the polymerization of polyamide resin.
また、蒸留で得られる精製ペンタメチレンジアミンの重量（回収量）は、使用するリジンの種類による熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンの純度の差異によるが、バッチ式の場合は粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、連続式の場合は単位時間当たりに蒸留装置に供給される粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下である。また通常４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。蒸留回収量が過度に多いと、蒸留塔の塔底で、不純物による反応生成物又は不純物の濃縮物のような高粘度物質が堆積し、トラブルを招く原因となる。また、蒸留回収量が過度に少ないと、バッチ式の場合は収率の低下に繋がり、連続式の場合は生産効率が低下するため好ましくない。 The weight (recovered amount) of purified pentamethylenediamine obtained by distillation depends on the purity of the crude pentamethylenediamine obtained in the thermal decomposition step depending on the type of lysine used. In the case of a continuous system, it is usually 99% by weight or less, preferably 97% by weight or less, more preferably 95% by weight, based on the weight of the crude pentamethylenediamine supplied to the distillation apparatus per unit time. It is as follows. Moreover, it is 40 weight% or more normally, Preferably it is 45 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% or more. If the distillation recovery amount is excessively large, a high-viscosity substance such as a reaction product or impurity concentrate accumulates on the bottom of the distillation column, causing trouble. On the other hand, if the distillation recovery amount is excessively small, the batch type leads to a decrease in yield, and the continuous type is not preferable because the production efficiency decreases.
｛回収物の再使用｝
＜二酸化炭素の回収・再使用＞
次に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解工程における分解で生成した二酸化炭素の回収・再使用について説明する。
二酸化炭素は、出発原料からペンタメチレンジアミンを製造する間のいずれの工程においても使用することができ、特に限定されない。特に、本実施の形態では、リジンと二酸化炭素からリジン炭酸塩を得るリジン炭酸塩生成工程、リジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成する酵素的脱炭酸反応工程に使用することが好ましい。後者の場合は、酵素的脱炭酸反応が進むとｐＨが高くなるので、中性になるようにｐＨ調整することが好ましく、そのｐＨ調整に二酸化炭素を使用することができる。
{Reuse of collected materials}
<Recovery and reuse of carbon dioxide>
Next, recovery and reuse of carbon dioxide generated by decomposition in the thermal decomposition step of pentamethylenediamine carbonate will be described.
Carbon dioxide can be used in any step during the production of pentamethylenediamine from the starting material, and is not particularly limited. In particular, in the present embodiment, it is preferable to use in a lysine carbonate production step for obtaining lysine carbonate from lysine and carbon dioxide, and an enzymatic decarboxylation reaction step for producing pentamethylenediamine carbonate from lysine carbonate. In the latter case, since the pH increases as the enzymatic decarboxylation proceeds, it is preferable to adjust the pH to be neutral, and carbon dioxide can be used for the pH adjustment.
二酸化炭素の回収・再使用の方法は特に限定されないが、熱分解工程にて回収される水を冷却器により分離した後、排出される二酸化炭素をそのままリジン炭酸塩生成工程、あるいは酵素的脱炭酸反応工程にて再使用してもよい。その際、圧縮機を使用して二酸化炭素を圧縮して使用してもよい。 The method of carbon dioxide recovery / reuse is not particularly limited, but the water recovered in the pyrolysis process is separated by a cooler, and the discharged carbon dioxide is used as it is in the lysine carbonate production process or enzymatic decarboxylation. It may be reused in the reaction step. In that case, you may compress and use a carbon dioxide using a compressor.
＜水の回収・再使用＞
更に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の濃縮や、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解工程にて回収された水と、後述するペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の濃縮工程及び重縮合反応工程にて回収された水の再使用について説明する。
水は、出発原料からペンタメチレンジアミンを製造する間のいずれの工程においても使用することができ、特に限定されない。特に、本実施の形態では、リジンと二酸化炭素からリジン炭酸塩を得るリジン炭酸塩生成工程、リジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程に使用することが好ましい。
<Recovery and reuse of water>
Furthermore, it was recovered in the concentration process and the polycondensation reaction process of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid, which will be described later, and the water recovered in the concentration process of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution and the thermal decomposition process of pentamethylenediamine carbonate. Explain the reuse of water.
Water can be used in any step during the production of pentamethylenediamine from the starting material, and is not particularly limited. In particular, in the present embodiment, it is preferable to use the lysine carbonate production step for obtaining lysine carbonate from lysine and carbon dioxide, and the enzymatic decarboxylation reaction step for producing pentamethylenediamine carbonate from lysine carbonate.
ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の濃縮、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の濃縮工程及び／又は重縮合反応工程では加熱を伴うため、回収された水にはペンタメチレンジアミンの一部が分解して生成した不純物が含まれる可能性がある。このため、回収された水はそのまま再使用してもよいが、ペンタメチレンジアミンが分解して生成した不純物を除去してから再使用することが好ましい。不純物の除去の方法は特に限定されないが、イオン交換樹脂法、活性炭処理法などの吸着法、逆浸透膜などを用いる膜処理、蒸留により除去する方法が挙げられる。 Concentration of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution, thermal decomposition of pentamethylenediamine carbonate, concentration step of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid and / or polycondensation reaction step involves heating, so the recovered water contains pentamethylenediamine. There is a possibility that impurities generated by partial decomposition are included. For this reason, the recovered water may be reused as it is, but it is preferable to reuse it after removing impurities generated by decomposition of pentamethylenediamine. The method for removing impurities is not particularly limited, and examples thereof include an adsorption method such as an ion exchange resin method and an activated carbon treatment method, a membrane treatment using a reverse osmosis membrane, and a method of removing by distillation.
｛リジン炭酸塩生成、リジンの酵素的脱炭酸反応｝
次に、本実施の形態において使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩を調製するためのリジン炭酸塩生成及びリジンの酵素的脱炭酸反応について説明する。
{Lysine carbonate formation, enzymatic decarboxylation of lysine}
Next, lysine carbonate generation and enzymatic decarboxylation reaction of lysine for preparing pentamethylenediamine carbonate used in the present embodiment will be described.
本実施の形態において、リジンの酵素的脱炭酸反応は、例えば、リジンを水に溶解したリジン溶液に、同溶液のｐＨがリジンの酵素的脱炭酸反応（ＬＤＣ反応）に適したｐＨに維持されるように二酸化炭素を加えながら、あるいは、二酸化炭素雰囲気下にて行われる。 In the present embodiment, the enzymatic decarboxylation reaction of lysine is performed, for example, in a lysine solution in which lysine is dissolved in water, and the pH of the solution is maintained at a pH suitable for the enzymatic decarboxylation reaction (LDC reaction) of lysine. In this way, carbon dioxide is added or in a carbon dioxide atmosphere.
原料として使用するリジンは、通常遊離塩基（リジンベース、即ち、遊離リジン）であることが好ましい。また、リジンの炭酸塩であってもよい。リジンは、Ｌ−リジン、Ｄ−リジンが挙げられる。通常入手の容易性からＬ−リジンが好ましい。また、リジンは、精製されたリジンであってもよく、リジンを含む発酵液であってもよい。
リジン溶液を調製する溶媒は、好適には水が使用される。ＬＤＣ反応が行われる反応液のｐＨは、二酸化炭素によって調節され、通常他のｐＨ調節剤や緩衝剤は使用されない。なお、リジンを溶解する溶媒に、例えば酢酸ナトリウム緩衝液等を使用する場合、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を形成させるという点から、リジン濃度は低濃度に抑えることが好ましい。
The lysine used as a raw material is usually preferably a free base (lysine base, ie free lysine). Moreover, the carbonate of lysine may be sufficient. Examples of lysine include L-lysine and D-lysine. L-lysine is preferred from the standpoint of easy availability. The lysine may be a purified lysine or a fermentation broth containing lysine.
As a solvent for preparing the lysine solution, water is preferably used. The pH of the reaction solution in which the LDC reaction is carried out is adjusted by carbon dioxide, and usually other pH adjusting agents and buffering agents are not used. In addition, when using a sodium acetate buffer etc. for the solvent which melt | dissolves a lysine, it is preferable to suppress a lysine density | concentration to a low density | concentration from the point of forming pentamethylenediamine carbonate.
遊離リジンを使用する場合、例えば水に溶解したリジン溶液に二酸化炭素を加えながら、あるいは二酸化炭素雰囲気下にて、反応液のｐＨをＬＤＣ反応に適したｐＨとなるように調節する。具体的なｐＨは、通常４．０以上、好ましくは５．０以上であり、通常１２．０以下、好ましくは９．０以下である。以下、このように、反応液のｐＨをＬＤＣ反応に適したｐＨに調節することを「中和」と称する場合がある。なお、本発明における二酸化炭素雰囲気下とは、気相部分を二酸化炭素でほぼ満たした状態のことを意味する。 When using free lysine, the pH of the reaction solution is adjusted to a pH suitable for the LDC reaction while adding carbon dioxide to a lysine solution dissolved in water or in a carbon dioxide atmosphere. The specific pH is usually 4.0 or more, preferably 5.0 or more, and usually 12.0 or less, preferably 9.0 or less. Hereinafter, the adjustment of the pH of the reaction solution to a pH suitable for the LDC reaction may be referred to as “neutralization”. In the present invention, “under a carbon dioxide atmosphere” means a state in which the gas phase portion is substantially filled with carbon dioxide.
ＬＤＣ反応の際、生産速度及び反応収率向上のため、ビタミンＢ６を添加することが好ましい。ビタミンＢ６としては、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサルリン酸等が挙げられる。中でもピリドキサルリン酸が好ましい。ビタミンＢ６の添加方法、添加時期は特に制限されず、ＬＤＣ反応中に適宜添加すればよい。 In the LDC reaction, it is preferable to add vitamin B6 in order to improve production rate and reaction yield. Examples of vitamin B6 include pyridoxine, pyridoxamine, pyridoxal, pyridoxal phosphate, and the like. Of these, pyridoxal phosphate is preferred. The addition method and addition timing of vitamin B6 are not particularly limited, and may be appropriately added during the LDC reaction.
ＬＤＣ反応は、上述したように中和されたリジン溶液にリジン脱炭酸酵素（ＬＤＣ）を添加することによって行われる。ＬＤＣとしては、リジンに作用しペンタメチレンジアミンを生成させるものであれば特に制限はない。ＬＤＣとしては、精製酵素、ＬＤＣを産生する微生物、植物細胞又は動物細胞等の細胞が挙げられる。ＬＤＣ又はＬＤＣを産生する細胞は２種以上を併用してもよい。また、細胞をそのまま使用してもよく、ＬＤＣを含む細胞処理物を使用してもよい。細胞処理物としては、細胞破砕液やその分画物が挙げられる。 The LDC reaction is performed by adding lysine decarboxylase (LDC) to the lysine solution neutralized as described above. The LDC is not particularly limited as long as it acts on lysine to produce pentamethylenediamine. Examples of LDC include purified enzymes, microorganisms that produce LDC, cells such as plant cells and animal cells. Two or more kinds of LDCs or LDC-producing cells may be used in combination. Further, the cells may be used as they are, or a cell treatment product containing LDC may be used. Examples of the cell treatment product include a cell disruption solution and a fraction thereof.
ＬＤＣを産生する微生物としては、エシェリヒア・コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ）等のエシェリヒア属細菌、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）等のコリネ型細菌、バチルス・サチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）等のバチルス属細菌、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）等のセラチア属細菌等の細菌、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）等の真核細胞が挙げられる。これらの中では細菌が好ましく、Ｅ．ｃｏｌｉが特に好ましい。 Examples of microorganisms that produce LDC include bacteria belonging to the genus Escherichia such as E. coli, coryneform bacteria such as Brevibacterium lactofermentum, and Bacillus subtilis such as Bacillus subtilis. Examples include bacteria, bacteria such as Serratia marcescens such as Serratia marcescens, and eukaryotic cells such as Saccharomyces cerevisiae. Of these, bacteria are preferred. E. coli is particularly preferred.
前記の微生物は、ＬＤＣを産生する限り、野生株でもよく、変異株であってもよい。また、ＬＤＣ活性が上昇するように改変された組換え株であってもよい。植物細胞又は動物細胞も、ＬＤＣ活性が上昇するように改変された組換え細胞を使用することができる。詳細については、例えば、特開２００８−１８９６６１号公報に記載されている。 The microorganism may be a wild strain or a mutant strain as long as it produces LDC. Moreover, the recombinant strain modified so that LDC activity may increase may be sufficient. Plant cells or animal cells can also use recombinant cells modified so that LDC activity is increased. Details are described in, for example, JP-A-2008-189661.
ＬＤＣ反応は、リジン溶液にＬＤＣを添加して反応を開始する。反応開始後は、反応の進行に伴い、リジンから遊離される二酸化炭素が反応液から放出されｐＨが上昇する。このため、反応液のｐＨがＬＤＣ反応に適したｐＨの範囲となるように、二酸化炭素を反応液に添加する（吹き込む）。二酸化炭素は反応液中に連続的に添加してもよく、分割添加してもよい。また、二酸化炭素雰囲気下や密閉系にする等して、リジンから遊離される二酸化炭素をｐＨ調整に使用してもよい。ＬＤＣ反応の反応温度は特に制限されず、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。
なお、原料のリジンは、反応開始時に反応液に全量添加してもよく、ＬＤＣ反応の進行に応じ、分割して添加してもよい。
The LDC reaction is initiated by adding LDC to the lysine solution. After the reaction starts, as the reaction proceeds, carbon dioxide released from lysine is released from the reaction solution and the pH rises. For this reason, carbon dioxide is added (blown) to the reaction solution so that the pH of the reaction solution is in a pH range suitable for the LDC reaction. Carbon dioxide may be added continuously to the reaction solution, or may be added in portions. Further, carbon dioxide released from lysine may be used for pH adjustment in a carbon dioxide atmosphere or in a closed system. The reaction temperature of the LDC reaction is not particularly limited, and is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and is usually 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower.
The raw material lysine may be added to the reaction solution in its entirety at the start of the reaction, or may be added in portions as the LDC reaction proceeds.
ＬＤＣ反応がバッチ式により行われる場合、反応液中に二酸化炭素を容易に添加することができる。また、ＬＤＣ、ＬＤＣを産生する細胞又はその処理物を固定化した担体を含む移動床カラムクロマトグラフィーにより反応を行うこともできる。その場合、反応系のｐＨが予め定めた範囲に維持されたまま反応が進行するように、リジン及び二酸化炭素をカラムの適当な部位に注入する。 When the LDC reaction is carried out batchwise, carbon dioxide can be easily added to the reaction solution. The reaction can also be carried out by moving bed column chromatography including a carrier on which LDC, LDC-producing cells or treatments thereof are immobilized. In that case, lysine and carbon dioxide are injected into an appropriate part of the column so that the reaction proceeds while the pH of the reaction system is maintained within a predetermined range.
また、二酸化炭素の添加を行わず、ＬＤＣ反応により放出される二酸化炭素の全量若しくは一部を中和のために使用しても良い。
ＬＤＣ反応は、上述したようにペンタメチレンジアミンの生成に伴って上昇するｐＨを、二酸化炭素を使用して逐次中和することにより、良好に進行する。ＬＤＣ反応により生成したペンタメチレンジアミンは二価の炭酸塩又は一価の炭酸水素塩として反応液中に蓄積する。
Further, the total amount or a part of the carbon dioxide released by the LDC reaction may be used for neutralization without adding carbon dioxide.
As described above, the LDC reaction proceeds satisfactorily by neutralizing the pH that increases with the formation of pentamethylenediamine using carbon dioxide. The pentamethylenediamine produced by the LDC reaction accumulates in the reaction solution as a divalent carbonate or a monovalent bicarbonate.
［ポリアミド樹脂］
｛ポリアミド樹脂の製造方法｝
本発明の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法によりペンタメチレンジアミン炭酸塩から得られる精製ペンタメチレンジアミンは、ポリアミド樹脂の製造原料として好適に使用される。
以下に、この精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いるポリアミド樹脂の製造方法について説明する。
本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から得られたペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分とし、重縮合触媒を用いる重縮合反応によりポリアミド樹脂を製造する。
[Polyamide resin]
{Production method of polyamide resin}
Purified pentamethylenediamine obtained from pentamethylenediamine carbonate by the method for producing purified pentamethylenediamine of the present invention is suitably used as a raw material for producing polyamide resin.
Below, the manufacturing method of the polyamide resin which uses this refined pentamethylenediamine and dicarboxylic acid as a monomer component is demonstrated.
In the present embodiment, pentamethylenediamine obtained from pentamethylenediamine carbonate and dicarboxylic acid are used as monomer components, and a polyamide resin is produced by a polycondensation reaction using a polycondensation catalyst.
＜ジカルボン酸＞
ペンタメチレンジアミンとの重縮合反応に用いる、単量体成分としてのジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、ジカルボン酸としてアジピン酸を用いる場合、ジカルボン酸中のアジピン酸の濃度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
<Dicarboxylic acid>
Specific examples of the dicarboxylic acid used as a monomer component for the polycondensation reaction with pentamethylenediamine include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and adipic acid is particularly preferable. When adipic acid is used as the dicarboxylic acid, the concentration of adipic acid in the dicarboxylic acid is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 100% by weight.
＜他の単量体成分＞
さらに、本発明により得られる効果を損なわない程度において、他の単量体成分を用いることができる。このような他の単量体成分としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの単量体成分は２種以上を併用しても良い。
<Other monomer components>
Furthermore, other monomer components can be used as long as the effects obtained by the present invention are not impaired. Examples of such other monomer components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-
＜重縮合反応方法＞
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との重縮合反応方法は特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択することができる。また、重縮合触媒は、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができ、特に限定されない。一般的なポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社：福本修編、昭和６３年１月３０日初版）等に開示されている。
<Polycondensation reaction method>
In this Embodiment, the polycondensation reaction method of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is not specifically limited, It can select suitably from a conventionally well-known method. The polycondensation catalyst can be appropriately selected from conventionally known ones and is not particularly limited. A general method for producing a polyamide resin is disclosed, for example, in “Polyamide Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, edited by Fukumoto, first edition, January 30, 1988).
重縮合反応方法の一例としては、例えば、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液を高温高圧下で、脱水反応を進行させる加熱重縮合法が挙げられる。ここで、加熱重縮合法において、重縮合反応の最高温度は通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で、通常３００℃以下である。重縮合方式には、特に制限は無く、バッチ式又は連続方式が採用できる。 As an example of the polycondensation reaction method, for example, a heating polycondensation method in which an aqueous solution containing pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is allowed to proceed with a dehydration reaction under high temperature and high pressure can be mentioned. Here, in the heat polycondensation method, the maximum temperature of the polycondensation reaction is usually 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower. The polycondensation method is not particularly limited, and a batch method or a continuous method can be adopted.
なお、加熱重縮合法により得られたポリアミド樹脂を、例えば、真空中又は不活性ガス中で１００℃以上、融点以下の温度で加熱することにより、ポリアミド樹脂の分子量を高くすることができる（固相重合）。 The polyamide resin obtained by the heating polycondensation method can be heated at a temperature of 100 ° C. or higher and below the melting point in vacuum or in an inert gas, for example, to increase the molecular weight of the polyamide resin (solid state). Phase polymerization).
また、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を高温高圧下で重縮合して得られた低次縮合物（オリゴマー）を高分子量化する方法、ペンタメチレンジアミンを溶解した水溶液と、ジカルボン酸塩やジカルボン酸ジハライドを水性溶媒又は有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合反応させる界面重縮合法等を採用することもできる。 In addition, a method for increasing the molecular weight of a low-order condensate (oligomer) obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid under high temperature and high pressure, an aqueous solution in which pentamethylenediamine is dissolved, and a dicarboxylate or dicarboxylic acid dihalide It is also possible to employ an interfacial polycondensation method or the like in which a solution in which is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent is contacted and a polycondensation reaction is performed at these interfaces.
なお、本実施の形態では、重縮合反応に先立ち、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液の濃縮工程を組み入れても良い。濃縮工程を組み入れることにより、前記重縮合反応時間の短縮を図ることができる。濃縮工程では、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩が析出しないように通常１４０℃〜１６０℃、好ましくは加圧下で、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩の濃度が７０重量％〜９０重量％になるまで濃縮する。 In the present embodiment, a concentration step of an aqueous solution containing pentamethylenediamine and dicarboxylic acid may be incorporated prior to the polycondensation reaction. By incorporating a concentration step, the polycondensation reaction time can be shortened. In the concentration step, the concentration of the salt of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is usually 70 to 90% by weight so that the salt of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid does not precipitate. Concentrate to
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂の分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、通常ポリアミド樹脂の２５℃における９８％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度：０．０１ｇ／ｍＬ）の相対粘度の下限が、通常１．５、好ましくは１．８、特に好ましくは２．２であり、上限は、通常８．０、好ましくは５．５、特に好ましくは３．５である。相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。相対粘度が過度に大きいと、ポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向がある。 In the present embodiment, the molecular weight of the polyamide resin obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and dicarboxylic acid is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of practicality, the lower limit of the relative viscosity of a 98% sulfuric acid solution (polyamide resin concentration: 0.01 g / mL) of a polyamide resin at 25 ° C. is usually 1.5, preferably 1.8, particularly preferably 2. The upper limit is usually 8.0, preferably 5.5, particularly preferably 3.5. When the relative viscosity is too small, there is a tendency that practical strength cannot be obtained. When the relative viscosity is excessively large, the fluidity of the polyamide resin is lowered, and the moldability tends to be impaired.
｛ポリアミド樹脂の添加剤｝
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、他の重縮合体等が挙げられる。
{Additives for polyamide resin}
Various additives are blended in the polyamide resin to which the present embodiment is applied, if necessary. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, release agents, lubricants, pigments, dyes, crystal nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, fillers, and other polycondensates. Etc.
具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 Specifically, examples of the antioxidant or the heat stabilizer include hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds, and substituted products thereof. Examples of weathering agents include resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like. Examples of the release agent or lubricant include aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, and polyethylene waxes. Examples of the pigment include cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black and the like. Examples of the dye include nigrosine and aniline black. Examples of the crystal nucleating agent include talc, silica, kaolin, clay and the like. Examples of the plasticizer include octyl p-oxybenzoate and N-butylbenzenesulfonamide.
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。 Examples of antistatic agents include alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and betaine amphoteric antistatic agents. Can be mentioned. Flame retardants include hydroxides such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or brominated flame retardants thereof. And a combination of antimony trioxide and the like.
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。 Fillers include glass fiber, carbon fiber, carbon black, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, Particulate, needle-like, and plate-like fillers such as nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel, bentonite, montmorillonite, and synthetic mica are exemplified.
他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。 Other polymers include other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, AS resin, polystyrene, and the like.
これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程において、添加量、添加工程等が適宜選択され、添加すればよい。 These may be added by appropriately selecting the addition amount, the addition step and the like in the step of producing the polyamide resin.
また、本実施の形態において、ポリアミド樹脂の重縮合から成形までの任意の段階で、ポリアミド樹脂に上記の添加剤を配合することができる。中でも、ポリアミド樹脂と添加剤とを押出機中に投入し、これらを溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を調製することが好ましい。 Moreover, in this Embodiment, said additive can be mix | blended with a polyamide resin in the arbitrary steps from the polycondensation of a polyamide resin to shaping | molding. Among these, it is preferable to prepare a polyamide resin composition by charging a polyamide resin and an additive into an extruder and melt-kneading them.
｛ポリアミド樹脂の用途｝
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、接着剤、塗料等にも使用することができる。
{Use of polyamide resin}
The polyamide resin to which this embodiment is applied can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, film molding, melt spinning, blow molding, or vacuum molding. Examples of the molded product include injection molded products, films, sheets, filaments, tapered filaments, fibers, and the like. Polyamide resins can also be used for adhesives, paints, and the like.
さらに、本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車・車両関連部品として、例えば、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクタ、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品；ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品；カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。 Further, as specific application examples of the polyamide resin to which the present embodiment is applied, as an automobile / vehicle-related part, for example, an intake manifold, a clip with a hinge (molded product with a hinge), a binding band, a resonator, an air cleaner, etc. , Engine cover, rocker cover, cylinder head cover, timing belt cover, gasoline tank, gasoline sub tank, radiator tank, intercooler tank, oil reservoir tank, oil pan, electric power steering gear, oil strainer, canister, engine mount, junction block, relay block, Automotive under hood parts such as connectors, corrugated tubes and protectors; door handles, fenders, hood bulges, roof rail legs, door mirrors Chromatography, bumpers, spoilers, automobile exterior parts such as wheel covers, cup holders, console boxes, accelerator pedals, clutch pedals, shift lever pedestals, automobile interior parts such as a shift lever knob and the like.
また、本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途に使用することができる。 In addition, the polyamide resin to which this embodiment is applied includes fishing line-related materials such as fishing lines, fishing nets, switches, ultra-small slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, Connector shell, IC socket, coil bobbin, bobbin cover, relay, relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, caster, terminal block, power tool housing , Insulation parts for starters, fuse boxes, terminal housings, bearing retainers, speaker diaphragms, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides, etc. Electric product parts, computer related parts, facsimile-copier-related parts, can be used in the machine-related parts such as various applications.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
以下の実施例及び比較例において使用する試料等の物性測定ないし評価方法、試料の調製方法は下記の通りである。 In the following examples and comparative examples, the physical property measurement or evaluation method for samples and the like, and the sample preparation method are as follows.
（１）ペンタメチレンジアミン濃度の測定方法
各試料中の全ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の各濃度は、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−１００）を使用し、滴定により測定した。
測定に際し、試料中の全ペンタメチレンジアミンの量が０．２ｇ〜１．０ｇになるように試料を測りとり、脱塩水で希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液（キシダ化学株式会社製）にて滴定を行った。
測定結果に基づき、以下の計算方法によりペンタメチレンジアミン濃度を求めた。
(1) Measuring method of pentamethylenediamine concentration Each concentration of all pentamethylenediamine, pentamethylenediamine, and pentamethylenediamine carbonate in each sample uses an automatic titrator (GT-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Measured by titration.
Upon measurement, the sample was measured so that the total amount of pentamethylenediamine in the sample was 0.2 g to 1.0 g, diluted with demineralized water, and then with a 1 mol / L HCl aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Titration was performed.
Based on the measurement results, the pentamethylenediamine concentration was determined by the following calculation method.
滴定測定の結果、当量点が３点存在する場合（図１参照）、この当量点は表１に示したイオンの中和、塩交換による当量点である。２番目の当量点でのＨＣｌの滴定量をｘｍＬ、３番目の当量点でのＨＣｌの滴定量をｙｍＬとすると、それぞれのイオン濃度は（式１）〜（式３）のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を１０２．１８、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量を１６４．２１、試料の重量をａｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液のファクターをｆとする。ここで、ＨＣｌは和光純薬工業株式会社製容量分析用試薬を用いた。また、ファクターｆは、試薬に記載された補正値であって、試薬調製時の重量から算出した規定度に対する逆滴定等により算出した真の規定度の比である。 As a result of the titration measurement, when there are three equivalent points (see FIG. 1), these equivalent points are equivalent points by neutralization of ions and salt exchange shown in Table 1. When the HCl titer at the second equivalence point is xmL and the HCl titer at the third equivalence point is ymL, the respective ion concentrations are expressed as (Equation 1) to (Equation 3). . The molecular weight of pentamethylenediamine is 102.18, the molecular weight of pentamethylenediamine carbonate is 164.21, the weight of the sample is ag, and the factor of the 1 mol / L HCl aqueous solution is f. Here, HCl used was a volumetric analysis reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The factor f is a correction value written in the reagent and is a ratio of the true normality calculated by back titration or the like to the normality calculated from the weight at the time of reagent preparation.
全ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）
｛ｙ÷１０００×ｆ｝÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式１）
ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）
［｛ｘ−（ｙ−ｘ）｝÷１０００×ｆ］÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式２）
ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度（重量％）：
｛（ｙ−ｘ）÷１０００×ｆ｝×１６４．２１÷ａ×１００ （式３）
Total pentamethylenediamine concentration (wt%)
{Y ÷ 1000 × f} ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 1)
Pentamethylenediamine concentration (wt%)
[{X− (y−x)} ÷ 1000 × f] ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 2)
Pentamethylenediamine carbonate concentration (wt%):
{(Y−x) ÷ 1000 × f} × 164.21 ÷ a × 100 (Formula 3)
滴定測定の結果、当量点が１点である場合（図２参照）、この当量点はペンタメチレンジアミンによるものであり、試料中に炭酸塩は含まれていない。当量点におけるＨＣｌの滴定量をｚｍＬとすると、ペンタメチレンジアミン濃度は（式４）のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を１０２．１８、試料の重量をａｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌのファクターをｆとした。
全ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）：
｛ｚ÷１０００×ｆ｝÷２×１０２．１８÷ａ×１００ （式４）
As a result of the titration measurement, when the equivalent point is 1 point (see FIG. 2), this equivalent point is due to pentamethylenediamine, and the sample does not contain carbonate. When the titration amount of HCl at the equivalent point is zmL, the pentamethylenediamine concentration is expressed as (Equation 4). The molecular weight of pentamethylenediamine was 102.18, the weight of the sample was ag, and the factor of 1 mol / L HCl was f.
Total pentamethylenediamine concentration (% by weight):
{Z ÷ 1000 × f} ÷ 2 × 102.18 ÷ a × 100 (Formula 4)
（２）ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率
ペンタメチンレンジアミン炭酸塩の分解率は前記したとおり、ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩との合計モル数を１００とした時のペンタメチレンジアミンの割合を表したものであり、次式で表すことが出来る。
ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率（モル％）＝（ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）÷１０２．１８）÷（ペンタメチレンジアミン濃度（重量％）÷１０２．１８＋ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度（重量％）÷１６４．２１）×１００
ここで、１０２．１８とはペンタメチレンジアミンの分子量であり、１６４．２１とはペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量である。
(2) Decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate As described above, the decomposition rate of pentamethylenediamine diamine carbonate is the ratio of pentamethylenediamine when the total number of moles of pentamethylenediamine and pentamethylenediamine carbonate is 100. It can be expressed by the following formula.
Decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate (mol%) = (pentamethylenediamine concentration (wt%) ÷ 102.18) ÷ (pentamethylenediamine concentration (wt%) ÷ 102.18 + pentamethylenediamine carbonate concentration (wt%) ) ÷ 164.21) × 100
Here, 102.18 is the molecular weight of pentamethylenediamine, and 164.21 is the molecular weight of pentamethylenediamine carbonate.
（３）水分濃度
カールフィッシャー型水分測定器（三菱化学社製「ＣＡ−０６」）を使用し、留出液中の水分濃度を測定した。
(3) Water concentration Using a Karl Fischer-type moisture meter ("CA-06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the water concentration in the distillate was measured.
（４）留出の有無
目視にて留出液留出の有無を確認し、留出が確認された場合を「○」、留出が確認されなかった場合を「×」とした。
(4) Presence / absence of distillation The presence / absence of distillate distillate was confirmed by visual inspection, and “○” was given when the distillation was confirmed, and “X” when the distillation was not confirmed.
（５）配管内の析出物の有無
目視にて白色析出物の有無を確認し、析出物が確認されなかった場合を「○」、析出物が確認された場合を「×」とした。
(5) Presence / absence of precipitates in the pipes The presence / absence of white precipitates was confirmed by visual inspection. The case where no precipitates were confirmed was “◯”, and the case where precipitates were confirmed was “x”.
（６）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製
（Ａ）ＬＤＣ遺伝子（ｃａｄＡ）増強株の作製
（ａ）大腸菌ＤＮＡ抽出：
ＬＢ（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ）培地（組成：トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ ５ｇを蒸留水１Ｌに溶解）１０ｍＬに、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｉａ ｃｏｌｉ）ＪＭ１０９株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体を、１０ｍｇ／ｍＬのリゾチームを含む１０ｍＭ ＮａＣｌ／２０ｍＭ トリス緩衝液（ｐＨ８．０）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液０．１５ｍＬに懸濁した。
(6) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution (A) Preparation of LDC gene (cadA) enhanced strain (a) Escherichia coli DNA extraction:
Escherichia coli JM109 strain was cultured in 10 mL of LB (Luria-Bertani) medium (composition: tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g dissolved in 1 L of distilled water) until the late logarithmic growth phase. The body was suspended in 0.15 mL of 10 mM NaCl / 20 mM Tris buffer (pH 8.0) / 1 mM EDTA · 2Na solution containing 10 mg / mL lysozyme.
次いで、上記の懸濁液にプロテナーゼＫを最終濃度が１００μｇ／ｍＬになるように添加し、３７℃で１時間保温した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が０．５重量％になるように添加し、５０℃で６時間保温して溶菌液を調製した。
次に、この溶菌液に等量の（フェノール／クロロホルム）溶液を添加し、室温で１０分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離（５，０００×ｇ、２０分間、１０〜１２℃）し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを０．３Ｍとなるように添加した後、２倍量のエタノールを加えて混合した。次いで、遠心分離（１５，０００×ｇ、２分間）により回収した沈殿物は７０％エタノールで洗浄後、風乾した。得られたＤＮＡに、１０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ７．５）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液５ｍＬを加え、４℃で一晩静置し、以後に述べるＰＣＲ（ポリメラーゼ連鎖反応）の鋳型ＤＮＡに使用した。
Next, proteinase K was added to the above suspension so that the final concentration was 100 μg / mL, and the mixture was incubated at 37 ° C. for 1 hour. Furthermore, sodium dodecyl sulfate was added to a final concentration of 0.5% by weight, and the lysate was prepared by incubating at 50 ° C. for 6 hours.
Next, an equal amount of (phenol / chloroform) solution was added to this lysate, and after gently shaking at room temperature for 10 minutes, the whole amount was centrifuged (5,000 × g, 20 minutes, 10-12 ° C.). The supernatant fraction was collected and sodium acetate was added to a concentration of 0.3 M, and then 2 volumes of ethanol was added and mixed. Subsequently, the precipitate recovered by centrifugation (15,000 × g, 2 minutes) was washed with 70% ethanol and then air-dried. To the obtained DNA, 5 mL of a 10 mM Tris buffer (pH 7.5) / 1 mM EDTA · 2Na solution was added and left overnight at 4 ° C., and used as template DNA for PCR (polymerase chain reaction) described later.
（ｂ）ｃａｄＡのクローニング：
大腸菌ｃａｄＡの取得は、上記（ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されている大腸菌Ｋ１２−ＭＧ１６５５株の当該遺伝子の配列（Ｇｅｎｂａｎｋ Ｄａｔａｂａｓｅ Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ Ｎｏ．Ｕ０００９６）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１（配列；ＧＴＴＧＣＧＴＧＴＴＣＴＧＣＴＴＣＡＴＣＧＣＧＣＴＧＡＴＧ）及び配列番号２（配列；ＡＣＣＡＡＧＣＴＧＡＴＧＧＧＴＧＡＧＡＴＡＧＡＧＡＡＴＧＡＧＴＡＡＧ））を用いたＰＣＲによって行った。
(B) Cloning of cadA:
E. coli cadA is obtained by using the DNA prepared in (a) above as a template, and a synthesis designed based on the sequence of the gene of E. coli K12-MG1655 strain (Genbank Database Accession No. U00096) for which the entire genome sequence has been reported. PCR was performed using DNA (SEQ ID NO: 1 (sequence: GTTGCGGTTCTGCTCCATCGCGCTGATG) and SEQ ID NO: 2 (sequence: ACCAAGCTGATGGGTGGAGAGAGAGAGATGAGAG)).
（反応液組成）
鋳型ＤＮＡの１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン株式会社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー、０．３μＭの前記合成ＤＮＡ、１ｍＭ ＭｇＳＯ４及び０．２５μＭのデオキシヌクレオシド三リン酸（ｄＡＴＰ、ｄＣＴＰ、ｄＧＴＰ、ｄＴＴＰ）を混合し、全量を２０μＬとした。
(Reaction solution composition)
1 μL of template DNA, 0.2 μL of Pfx DNA polymerase (manufactured by Invitrogen Corporation), 1 × concentration attached buffer, 0.3 μM of the synthetic DNA, 1 mM MgSO 4 and 0.25 μM of deoxynucleoside triphosphate (dATP, dCTP, dGTP) , DTTP) to a total volume of 20 μL.
（反応温度条件）
ＤＮＡサーマルサイクラーとして、ＭＪ Ｒｅｓｅａｒｃｈ株式会社製「ＰＴＣ−２００」を使用し、９４℃で２０秒間、６０℃で２０秒間、７２℃で２．５分間からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒間、最終サイクルの７２℃での保温は１０分間とした。
(Reaction temperature conditions)
As a DNA thermal cycler, “PTC-200” manufactured by MJ Research Inc. was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 60 ° C. for 20 seconds, and 72 ° C. for 2.5 minutes was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute and 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 10 minutes.
図３は、ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。
図３に示すように、ＰＣＲ終了後、増幅産物をエタノール沈殿により精製した後、制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断した。このＤＮＡ標品を、０．７５重量％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣ ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することによりｃａｄＡを含む約２．６ｋｂの断片を検出し、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を使用して目的ＤＮＡ断片の回収を行った。
FIG. 3 is a diagram for explaining the procedure for cloning cadA.
As shown in FIG. 3, after completion of PCR, the amplified product was purified by ethanol precipitation, and then cleaved with restriction enzyme Kpn I and restriction enzyme Sph I. This DNA preparation was separated by 0.75 wt% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis, and visualized by ethidium bromide staining to detect a fragment of about 2.6 kb containing cadA. The target DNA fragment was recovered using QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したＤＮＡ断片を、大腸菌プラスミドベクターｐＵＣ１８（宝酒造株式会社製）を制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断して調節したＤＮＡ断片と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造株式会社製）を使用して連結後、得られたプラスミドＤＮＡを使用し、大腸菌（ＪＭ１０９株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を、５０μｇ／ｍＬ アンピシリン、０．２ｍＭ ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）及び５０μｇ／ｍＬ Ｘ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was mixed with an E. coli plasmid vector pUC18 (manufactured by Takara Shuzo Co., Ltd.) cut with restriction enzymes Kpn I and restriction enzyme Sph I and mixed with ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo Co., Ltd.), the resulting plasmid DNA was used to transform E. coli (JM109 strain). The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin, 0.2 mM IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素Ｋｐｎ Ｉ及び制限酵素Ｓｐｈ Ｉで切断することにより、約２．５ｋｂの挿入断片が認められることを確認し、これをｐＣＡＤ１、ｐＣＡＤ１を含む大腸菌株をＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１とそれぞれ命名した。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. The obtained plasmid DNA was cleaved with restriction enzyme Kpn I and restriction enzyme Sph I to confirm that an inserted fragment of about 2.5 kb was observed, and the E. coli strain containing pCAD1 and pCAD1 was identified as JM109 / pCAD1. Each was named.
（Ｂ）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製
実施例で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液は、ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１を用い、リジン炭酸塩水溶液を原料とし、以下の方法で調製した。
(B) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution The pentamethylenediamine carbonate aqueous solution used in the examples was prepared by the following method using JM109 / pCAD1 and lysine carbonate aqueous solution as a raw material.
（ａ）ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の培養：
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコで前培養した後、３ｍＬの培養液を１００ｍＬの２倍濃度のＬＢ培地が入った１Ｌ容フラスコに接種し、３５℃、２５０ｒｐｍで撹拌培養を行った。培養開始４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を、終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。
(A) Culture of JM109 / pCAD1:
After pre-culturing JM109 / pCAD1 in a flask containing LB medium, 3 mL of the culture solution was inoculated into a 1 L flask containing 100 mL of LB medium having a double concentration, and stirred and cultured at 35 ° C. and 250 rpm. At 4 hours from the start of culture, sterilized IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) was added to a final concentration of 0.5 mM, and then the culture was continued for 14 hours.
（ｂ）菌体の分離及び保存：
培養液を８０００ｒｐｍ、１０分間で遠心分離して上清を廃棄し、菌体を回収した。得られた湿菌体は、培養液体積の１／２０になるように５０ｍＭ酢酸ナトリウムバッファーで懸濁して反応に必要となるまで４℃で保存した。
(B) Separation and storage of bacterial cells:
The culture solution was centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes, the supernatant was discarded, and the cells were collected. The obtained wet cells were suspended in 50 mM sodium acetate buffer so as to be 1/20 of the culture volume and stored at 4 ° C. until required for the reaction.
（ｃ）ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製：
５０％（ｗ／ｖ）リジン水溶液（協和発酵バイオ株式会社製）４８ｋｇと脱塩水３０Ｌを２００Ｌ容反応槽内に準備し、二酸化炭素を１５Ｌ／ｍｉｎで通気して加えて、リジン炭酸塩水溶液を調製した。リジン溶液のｐＨは、最初１０．３付近であり、二酸化炭素の供給に伴い酸性側へと低下した。二酸化炭素の供給は、ｐＨ変化がほぼなくなったところで停止した。このときのｐＨは約７．５であった。
ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭの濃度となるように上記基質溶液に加え、さらに、ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体を、ＯＤ６６０（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ ６６０）が０．５になるように加えて反応を開始した。
(C) Preparation of pentamethylenediamine carbonate aqueous solution:
48 kg of 50% (w / v) lysine aqueous solution (manufactured by Kyowa Hakko Bio Co., Ltd.) and 30 L of demineralized water are prepared in a 200 L reaction tank, carbon dioxide is aerated at 15 L / min, and lysine carbonate aqueous solution is added. Prepared. The pH of the lysine solution was initially around 10.3 and decreased to the acidic side with the supply of carbon dioxide. The supply of carbon dioxide was stopped when there was almost no pH change. The pH at this time was about 7.5.
Pyridoxal phosphate was added to the substrate solution so as to have a concentration of 0.1 mM, and further, JM109 / pCAD1 cells were added so that OD660 (Optical Density 660) was 0.5, thereby starting the reaction.
反応時の条件は、温度３７℃、通気なし（０ｖｖｍ）、撹拌回転数１４８ｒｐｍとした。反応時、反応槽を密閉系とし、発生する二酸化炭素を封じ込め、ｐＨを制御した。反応開始５時間後には、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換された。反応後の溶液（約７２Ｌ）は、菌体の不活化処理（７０℃、２０分）を行った。続いてＵＦ膜モジュール（旭化成工業株式会社製ＡＣＰ−００１３）を用いて処理し、分子量１２，０００以上の高分子量体の不純物が除去されたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を調製した。 The reaction conditions were a temperature of 37 ° C., no ventilation (0 vvm), and a stirring speed of 148 rpm. During the reaction, the reaction vessel was closed, and the generated carbon dioxide was contained to control the pH. Five hours after the start of the reaction, almost 100% of lysine was converted to pentamethylenediamine. The solution after the reaction (about 72 L) was subjected to a cell inactivation treatment (70 ° C., 20 minutes). Then, it processed using the UF membrane module (ACP-0013 by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and prepared the pentamethylenediamine carbonate aqueous solution from which the impurity of the high molecular weight molecular weight 12,000 or more was removed.
（７）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）の測定方法
ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液から回収したペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られたポリアミド樹脂の試料を９８重量％濃硫酸に溶解し、濃度０．０１ｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。次に、オストワルド式粘度計を使用し、２５℃における試料溶液の落下時間ｔと濃硫酸の落下時間ｔ０とをそれぞれ測定し、（ｔ／ｔ０）を相対粘度（ηｒｅｌ）とした。
(7) Measuring method of relative viscosity (η rel ) of polyamide resin A polyamide resin sample obtained by polycondensation reaction of pentamethylenediamine and adipic acid recovered from an aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate was converted to 98% by weight concentrated sulfuric acid. Dissolved to prepare a sample solution having a concentration of 0.01 g / mL. Next, using an Ostwald viscometer, the drop time t of the sample solution at 25 ° C. and the drop time t 0 of concentrated sulfuric acid were measured, and (t / t 0 ) was defined as the relative viscosity (η rel ).
（８）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）の測定方法
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを完全に融解させ３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、ポリアミド樹脂試料を３０℃で３分間保持した後、３０℃から昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとして測定した。吸熱ピークが複数の場合は、最も高い温度を融点Ｔｍとした。
(8) Measuring method of melting point (Tm) of polyamide resin The melting point (Tm) of the polyamide resin was measured under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC: Robot DSC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). . About 5 mg of the polyamide resin sample was completely melted and held for 3 minutes, and then the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. Subsequently, after the polyamide resin sample was held at 30 ° C. for 3 minutes, the temperature of the endothermic peak observed when the temperature was increased from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min was measured as the melting point Tm. When there were a plurality of endothermic peaks, the highest temperature was defined as the melting point Tm.
（９） ポリアミド樹脂の色調
ポリアミド樹脂の色調は白色であるものを「○」、例えば黄色等に着色しているものを「×」とした。
(9) Color Tone of Polyamide Resin The color tone of the polyamide resin is “◯” when it is white, for example, “X” when it is colored yellow.
［実施例１］
＜ペンタメチレンジアミンの精製・単離＞
（濃縮工程）
前記（ｃ）で得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液（ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度：１５重量％）を、ウォーターバスを具備した柴田科学社製ロータリーエバポレーター（Ｒ２０５Ｖ−０）内に投入した。次いで下記条件により濃縮を行った。
ウォーターバス温度：５０℃
圧力：４０ｋＰａから１．３ｋＰａまで段階的に減圧
回転数：２００ｒｐｍ
濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の全ペンタメチレンジアミン濃度は３４．１重量％、フリーのペンタメチレンジアミン濃度は１５．０重量％、ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は３０．７重量％であった。
[Example 1]
<Purification and isolation of pentamethylenediamine>
(Concentration process)
The aqueous solution of pentamethylenediamine carbonate obtained in (c) (pentamethylenediamine carbonate concentration: 15% by weight) was charged into a rotary evaporator (R205V-0) manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd. equipped with a water bath. Next, concentration was performed under the following conditions.
Water bath temperature: 50 ° C
Pressure: Reduced stepwise from 40 kPa to 1.3 kPa Rotation speed: 200 rpm
The total pentamethylenediamine concentration in the concentrated pentamethylenediamine carbonate aqueous solution was 34.1% by weight, the free pentamethylenediamine concentration was 15.0% by weight, and the pentamethylenediamine carbonate concentration was 30.7% by weight. It was.
（熱分解工程）
濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液（全ペンタメチレンジアミン濃度：３４．１重量％）３００ｇをジャケット付きオートクレーブに入れて窒素置換を行い窒素雰囲気とした。オートクレーブ内を密閉状態とした状態でジャケット温度を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃で３０分保持後、昇温速度１℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温して８０分保持した。
このとき、圧力（この圧力を「所定圧力」という）が０．３０ＭＰａに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が０．３０ＭＰａを維持するように調整した。この条件で１５０分間熱分解を行い、熱分解終了後、分解により副生した気相の炭酸ガスを窒素にて置換した後に粗ペンタメチレンジアミンを得た。圧力を所定圧力（０．３０ＭＰａ）に減圧以降、ペンタメチレンジアミン、水の留出が確認された。圧力が０．３０ＭＰａに達した時点を０分として、０．５時間後、１．０時間後、２．５時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした。留出液については、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩、水分の濃度分析を行い、留出の有無、配管内の析出物の有無を確認した。分解反応液については、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度分析を行い、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率を算出した。結果については表２Ａ，２Ｂに示す。
(Pyrolysis process)
300 g of the concentrated pentamethylenediamine carbonate aqueous solution (total pentamethylenediamine concentration: 34.1% by weight) was placed in a jacketed autoclave to perform nitrogen substitution to form a nitrogen atmosphere. With the inside of the autoclave sealed, the jacket temperature was raised from room temperature to 150 ° C., held at 150 ° C. for 30 minutes, then heated to 190 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min and held for 80 minutes.
At this time, when the pressure (this pressure is referred to as “predetermined pressure”) reached 0.30 MPa, the pressure was adjusted so that the pressure was maintained at 0.30 MPa by the pressure regulating valve. Thermal decomposition was performed for 150 minutes under these conditions, and after completion of the thermal decomposition, gas phase carbon dioxide produced as a by-product of the decomposition was replaced with nitrogen, and then crude pentamethylenediamine was obtained. After the pressure was reduced to a predetermined pressure (0.30 MPa), distillation of pentamethylenediamine and water was confirmed. The time when the pressure reached 0.30 MPa was defined as 0 minute, and the distillate and the decomposition reaction solution in the autoclave after 0.5 hour, 1.0 hour, and 2.5 hour were sampled over time. About the distillate, the density | concentration analysis of pentamethylenediamine, pentamethylenediamine carbonate, and water | moisture content was performed, and the presence or absence of distillation and the presence or absence of the deposit in a piping were confirmed. About the decomposition reaction liquid, the density | concentration analysis of pentamethylenediamine and pentamethylenediamine carbonate was performed, and the decomposition rate of pentamethylenediamine carbonate was calculated. The results are shown in Tables 2A and 2B.
（蒸留工程）
続いて、上記の操作により得られた粗ペンタメチレンジアミンを内温８０℃（オイルバス温度１１０℃）、圧力２．７ｋＰａにて蒸留を行い、精製ペンタメチレンジアミンを得た。得られた精製ペンタメチレンジアミンの重量及び収率を表２Ｂに示す。収率は、下記（式５）により算出した。
ペンタメチレンジアミン収率（重量％）＝
｛精製蒸留後の全ペンタメチレンジアミン重量÷原料のペンタメチレン
ジアミン重量×１００｝ （式５）
(Distillation process)
Subsequently, the crude pentamethylenediamine obtained by the above operation was distilled at an internal temperature of 80 ° C. (oil bath temperature of 110 ° C.) and a pressure of 2.7 kPa to obtain purified pentamethylenediamine. The weight and yield of the purified pentamethylenediamine obtained are shown in Table 2B. The yield was calculated by the following (formula 5).
Pentamethylenediamine yield (% by weight) =
{Total pentamethylenediamine weight after purification distillation ÷ Raw pentamethylene
Diamine weight × 100} (Formula 5)
［実施例２］
熱分解工程において、所定圧力を０．６０ＭＰａに、また、１９０℃に昇温後の保持時間を１１０分（熱分解時間１８０分）として、圧力が０．６０ＭＰａに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が０．６０ＭＰａに維持するように調整し、圧力が０．６０ＭＰａに達した時点を０分として、０．５時間後、１．０時間後、２．０時間後、２．５時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした以外は実施例１と同様にして、精製ペンタメチレンジアミンを得た。各種結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
[Example 2]
In the pyrolysis process, when the pressure reaches 0.60 MPa, assuming that the predetermined pressure is 0.60 MPa and the holding time after raising the temperature to 190 ° C. is 110 minutes (pyrolysis time 180 minutes), the pressure regulating valve The pressure was adjusted to be maintained at 0.60 MPa, and the time when the pressure reached 0.60 MPa was defined as 0 minutes, 0.5 hours later, 1.0 hours later, 2.0 hours later, 2.5 hours later. Purified pentamethylenediamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distillate after time and the decomposition reaction solution in the autoclave were sampled over time. Various results are shown in Tables 2A and 2B.
［実施例３］
＜ペンタメチレンジアミンの精製・単離＞
熱分解工程において、所定圧力を０．８０ＭＰａに、また、１９０℃に昇温後の保持時間を２１０分（熱分解時間２８０分）として、圧力が０．８０ＭＰａに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が０．８０ＭＰａに維持するように調整し、圧力が０．８０ＭＰａに達した時点を０時間として、１．０時間後、２．０時間後、３．５時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした以外は実施例１と同様にして、精製ペンタメチレンジアミンを得た。各種結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
[Example 3]
<Purification and isolation of pentamethylenediamine>
In the pyrolysis process, when the pressure reaches 0.80 MPa, the predetermined pressure is 0.80 MPa and the holding time after raising the temperature to 190 ° C. is 210 minutes (pyrolysis time 280 minutes). The pressure was adjusted to be maintained at 0.80 MPa, and the time when the pressure reached 0.80 MPa was taken as 0 hours, and the distillate after 1.0 hour, 2.0 hours, and 3.5 hours And the refinement | purification pentamethylenediamine was obtained like Example 1 except having sampled the decomposition reaction liquid in an autoclave with time. Various results are shown in Tables 2A and 2B.
＜ポリアミド樹脂の製造＞
得られた精製ペンタメチレンジアミン８．２ｇに脱塩水２０ｇを添加した後、アジピン酸（本州化学工業株式会社製）約１１．８ｇを加え、水溶液のｐＨを８．４〜８．５に調整した。次に、この水溶液に、重縮合触媒として予め調製した０．２重量％の亜燐酸水溶液０．５ｇ（亜燐酸は和光純薬工業株式会社製試薬特級を使用）を添加し、７０℃に加温して混合物を完全に溶解させ、重縮合反応に使用する原料水溶液を調製した。
続いて、前述の調製した原料水溶液４０ｇをオートクレーブに入れ、窒素置換を行った。次に、オートクレーブを温度２７０℃のオイルバスに浸し重縮合反応を開始した。
重縮合反応の開始後、オートクレーブの内圧を１．６７ＭＰａで２時間保持し、次いで、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、さらに、圧力６１．３ｋＰａまで減圧し、１時間保持して重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、オートクレーブの内圧を減圧状態のまま放冷し、放冷後に重縮合反応により得られたポリアミド樹脂を取り出した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度、融点、色調を表２Ｂに示す。
<Manufacture of polyamide resin>
After adding 20 g of demineralized water to 8.2 g of the obtained purified pentamethylenediamine, about 11.8 g of adipic acid (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was added to adjust the pH of the aqueous solution to 8.4 to 8.5. . Next, 0.5 g of a 0.2 wt% aqueous solution of phosphorous acid prepared in advance as a polycondensation catalyst (phosphorous acid uses a special grade of reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to this aqueous solution, and the mixture is heated to 70 ° C. The mixture was completely dissolved by heating to prepare an aqueous raw material solution used for the polycondensation reaction.
Subsequently, 40 g of the above-prepared raw material aqueous solution was placed in an autoclave, and nitrogen substitution was performed. Next, the autoclave was immersed in an oil bath at a temperature of 270 ° C. to initiate the polycondensation reaction.
After the start of the polycondensation reaction, the internal pressure of the autoclave is maintained at 1.67 MPa for 2 hours, and then the pressure in the autoclave is gradually released, and then the pressure is further reduced to 61.3 kPa and maintained for 1 hour. The condensation reaction was terminated. After completion of the polycondensation reaction, the autoclave was allowed to cool with the internal pressure reduced, and after cooling, the polyamide resin obtained by the polycondensation reaction was taken out. The relative viscosity, melting point and color tone of the obtained polyamide resin are shown in Table 2B.
［比較例１］
実施例１の濃縮工程で得られた濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液（全ペンタメチレンジアミン濃度：３４．１重量％）３００ｇをジャケット付きオートクレーブに入れて窒素置換を行い窒素雰囲気とした。オートクレーブ内を開放状態（圧力：０．１０ＭＰａ）とした状態でジャケット温度を常温から１００℃に昇温し、１００℃で３０分保持後、昇温速度１℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温して６０分保持した。更に１４０℃から昇温速度１℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温した。留出が開始した時点を０時間として、１．０時間後、２．０時間後、２．５時間後、３．５時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした。３．２時間後に内圧が上昇したので途中で中断した。各種結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
[Comparative Example 1]
300 g of the concentrated pentamethylenediamine carbonate aqueous solution (total pentamethylenediamine concentration: 34.1% by weight) obtained in the concentration step of Example 1 was placed in a jacketed autoclave to perform nitrogen substitution to form a nitrogen atmosphere. With the inside of the autoclave open (pressure: 0.10 MPa), the jacket temperature is raised from room temperature to 100 ° C., held at 100 ° C. for 30 minutes, and then raised to 140 ° C. at a rate of 1 ° C./min. For 60 minutes. Further, the temperature was raised from 140 ° C. to 190 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. The time when the distillation started was defined as 0 hours, and the distillate and the decomposition reaction solution in the autoclave after 1.0 hour, 2.0 hours, 2.5 hours, and 3.5 hours were sampled over time. . 3. Since the internal pressure increased after 2 hours, it was interrupted. Various results are shown in Tables 2A and 2B.
［比較例２］
熱分解工程において、所定圧力を１．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にした。
但し、ジャケット温度１９０℃に於ける原料の蒸気圧が１．１ＭＰａであったため圧力は封じ込め状態で熱分解を行った。
[Comparative Example 2]
In the pyrolysis step, the same procedure as in Example 1 was performed except that the predetermined pressure was 1.1 MPa.
However, since the vapor pressure of the raw material at the jacket temperature of 190 ° C. was 1.1 MPa, the pressure was pyrolyzed in a sealed state.
実施例１〜３と比較例１，２の結果から、以下のことが分かる。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following can be understood.
実施例１〜３では熱分解工程後の配管内における析出物は確認されなかったが、比較例１では、留出配管の閉塞が確認された。これは、熱分解工程時の所定圧力が０．１０ＭＰaのため、水が早く留出してしまい、留出液中の水分濃度が低い状態であったため、留出したペンタメチレンジアミンと二酸化炭素から生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出したものと考えられる。
一方、比較例２ではジャケット温度１９０℃に於ける原料の蒸気圧が１．１０ＭＰaであったため圧力は封じ込め状態で熱分解を行ったが、全くペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解が進行していなかった。
実施例３では、最終的に得られたポリアミド樹脂の色調も白色であり、特に着色は認められなかった。
更に、ペンタメチレンジアミンの収率は実施例１〜３の結果より圧力０．８ＭＰａでは８０．９％、０．５０ＭＰａでは、７７．４％、０．３ＭＰａでは６５．５％と圧力が高くなると収率が向上した。また、圧力が高い方が留出液中のペンタメチレンジアミン量が少なかった。
In Examples 1 to 3, precipitates in the pipe after the pyrolysis step were not confirmed, but in Comparative Example 1, blockage of the distillation pipe was confirmed. This is because the predetermined pressure during the pyrolysis step was 0.10 MPa, so water was distilled quickly and the water concentration in the distillate was low, so it was generated from distilled pentamethylenediamine and carbon dioxide. It is thought that the pentamethylenediamine carbonate was deposited.
On the other hand, in Comparative Example 2, since the vapor pressure of the raw material at the jacket temperature of 190 ° C. was 1.10 MPa, thermal decomposition was performed while the pressure was contained, but decomposition of pentamethylenediamine carbonate did not proceed at all. .
In Example 3, the color tone of the finally obtained polyamide resin was also white, and no particular coloring was observed.
Furthermore, the yield of pentamethylenediamine is 80.9% at a pressure of 0.8 MPa, 77.4% at a pressure of 0.50 MPa, and 65.5% at 0.3 MPa from the results of Examples 1-3. Yield improved. Further, the higher the pressure, the smaller the amount of pentamethylenediamine in the distillate.
請求項１に係る発明は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を濃度調整し、次いで濃度調整したペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱することにより、粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する熱分解工程と、該粗ペンタメチレンジアミンを更に蒸留する蒸留工程とを含む精製ペンタメチレンジアミンの製造方法であって、前記熱分解工程の圧力が０．２１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることを特徴とする精製ぺンタメチレンジアミンの製造方法、である。
請求項２に係る発明は、前記濃度調整が濃縮操作である請求項１に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
請求項３に係る発明は、前記濃度調整したペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度が２０重量％〜８０重量％である請求項１又は２に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to
The invention according to claim 2 is the method for producing purified pentamethylenediamine according to
The invention according to claim 3 is the production of the purified pentamethylenediamine according to
請求項４に係る発明は、前記熱分解工程の最高温度が１１０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to claim 4 is the method for producing purified pentamethylenediamine according to any one of
請求項５に係る発明は、前記熱分解工程に先立って、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも１つを使用し、リジン及び／又はリジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
Prior to the thermal decomposition step, the invention according to claim 5 is a group consisting of lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a processed product of the cell. using at least one purification according to any one of
請求項６に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合が９０．０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。
The invention according to claim 6, in any one of
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法、である。
The invention according to
Claims (6)
前記熱分解工程の圧力が０．２１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることを特徴とする精製ぺンタメチレンジアミンの製造方法。 A method for producing a purified pentamethylenediamine comprising a thermal decomposition step of decomposing crude pentamethylenediamine and carbon dioxide by heating an aqueous pentamethylenediamine carbonate solution,
The method for producing purified pentamethylenediamine, wherein the pressure in the pyrolysis step is 0.21 MPa to 1.0 MPa.
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