JP3409436B2 - Resin composition, method for producing the same, and processed resin product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂のアロ
イ化に関するものであり、特に、自動車部品、電気・電
子部品として適し、また耐熱性に優れた成形品を与える
樹脂組成物および製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alloying of a polyamide resin, and more particularly to a resin composition suitable for automobile parts, electric / electronic parts, and a method for producing a molded article having excellent heat resistance. It is a thing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、
電気・電子分野等で幅広く使用されている。その中でも
他の樹脂とアロイ化された樹脂組成物は、種々の特性を
付与できることから幅広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyamide resins are used in the automobile field, utilizing their excellent properties as engineering plastics.
Widely used in the electric and electronic fields. Among them, resin compositions alloyed with other resins are widely used because they can impart various properties.

【０００３】従来、ポリアミド樹脂のアロイとしては、
例えばポリフェニレンオキサイド、ポリオレフィン、ゴ
ム状ポリマーなどとのアロイなどが知られており、耐衝
撃性、耐薬品性、耐水性、耐静電性など使用環境の要求
に合わせて検討されてきた。しかしながらアロイ化の際
に再び熱履歴を受けるため、色調、伸び、機械物性低下
などの問題が生じアロイ本来の性能を十分発揮させるこ
とができていなかった。また最近では、自動車分野、電
気・電子分野等の使用環境の温度上昇に伴い、主成分と
なる、ポリアミド自体の耐熱性についても検討されてき
た。Conventionally, as an alloy of polyamide resin,
For example, alloys with polyphenylene oxide, polyolefins, rubber-like polymers and the like are known, and they have been studied according to the requirements of the operating environment such as impact resistance, chemical resistance, water resistance and electrostatic resistance. However, the alloy is again subjected to a heat history during alloying, which causes problems such as color tone, elongation, and deterioration of mechanical properties, so that the original performance of the alloy cannot be fully exhibited. Recently, the heat resistance of the polyamide itself, which is the main component, has been investigated with the rise in temperature of the operating environment in the automobile field, electric / electronic field, and the like.

【０００４】ポリアミド自体の耐熱性を向上させるもの
として、テレフタル酸からなるポリアミド化合物が知ら
れている。そのテレフタル酸からなるポリアミドの樹脂
を用いてアロイ化する方法としては、特開昭５８−３８
７５１号公報や特公平４−５３８７０に記載のように、
高重合度化したポリアミドとその他の樹脂とを溶融装置
でブレンドする方法が開示されている。A polyamide compound comprising terephthalic acid is known as a material for improving the heat resistance of polyamide itself. As a method of alloying with a polyamide resin composed of terephthalic acid, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-38.
As described in Japanese Patent Publication No. 751 and Japanese Patent Publication No. 4-53870,
A method of blending a highly polymerized polyamide with another resin in a melting device is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
では、高重合度のポリアミドを重合した後にアロイ化を
行っているため二度の熱履歴を受けることになる。また
熱変形温度を高くさせるために、テレフタル酸を含有し
ており、その結果ポリマアロイ化の条件温度も高くする
必要がある。その結果、ポリアミド樹脂が熱分解して、
得られる樹脂組成物の色調、伸び、機械物性低下などの
問題が生じていた。熱分解によるさらに悪い状況として
はアロイ化の工程で、組成物に発泡が発生し、以後の使
用にたえられない場合がしばしば見られていた。すなわ
ち本発明では色調が向上し、また引張り強さ、引張伸
び、曲げ強度、曲げ弾性率などの強度が向上し、またさ
らに安定したアロイ（樹脂組成物）として得られる樹脂
組成物の取得を目的とする。However, in the above method, the polyamide having a high degree of polymerization is polymerized and then alloyed, so that it is subjected to two thermal histories. Further, in order to increase the heat distortion temperature, terephthalic acid is contained, and as a result, it is necessary to increase the condition temperature for polymer alloying. As a result, the polyamide resin is thermally decomposed,
The resulting resin composition had problems such as color tone, elongation, and deterioration of mechanical properties. As an even worse situation due to thermal decomposition, it was often found that the composition was foamed during the alloying process and could not be used hereafter. That is, in the present invention, the color tone is improved, and the strength such as tensile strength, tensile elongation, bending strength, and bending elastic modulus is improved, and further, the purpose is to obtain a resin composition obtained as a more stable alloy (resin composition). And

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み、本発
明者らは上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、脂肪族ジアミンとテレフタル酸を主成分とするポ
リアミドの一次縮合物を、他の樹脂とのアロイ化と同時
に高重合度化することにより、アロイの製造工程が簡略
化できるだけでなく、高性能の樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は
「（Ａ）テレフタル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミ
ンとからなるアミド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度が１．０４から２．５であるポリア
ミド一次縮合物と（Ｂ）該一次縮合物以外の樹脂とを、
該一次縮合物の上記相対粘度が０．３以上上昇する高重
合度化を行なうと同時に、溶融アロイ化して得られるポ
リアミド樹脂含有の樹脂組成物であって、樹脂組成物中
のポリアミド樹脂の融点が２５０℃〜３３０℃である樹
脂組成物。」および「融点が２５０〜３３０℃のポリア
ミド樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、テ
レフタル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとからな
るアミド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５℃における
相対粘度が１．０４から２．５であるポリアミド一次縮
合物を合成した後、該一次縮合物と該一次縮合物以外の
樹脂とを、溶融押出機中で、ポリアミド一次縮合物の相
対粘度を０．３以上上昇させて高重合度化を進めながら
アロイ化することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法。」からなるものである。In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have made extensive studies as to a method for solving the above-mentioned problems, and as a result, have found that a primary condensation product of a polyamide containing an aliphatic diamine and terephthalic acid as main components is The present invention has been found out that not only the alloy manufacturing process can be simplified but also a high-performance resin composition can be obtained by increasing the degree of polymerization at the same time as alloying with another resin. That is, the present invention includes "(A) an amide structure composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms, and containing 25% of a 1% sulfuric acid solution.
A polyamide primary condensate having a relative viscosity at 1.0 ° C. of 1.04 to 2.5 and (B) a resin other than the primary condensate,
A polyamide resin-containing resin composition obtained by performing melt alloying at the same time as increasing the degree of polymerization such that the relative viscosity of the primary condensate increases by 0.3 or more, and the melting point of the polyamide resin in the resin composition. Is 250 ° C. to 330 ° C. And a method for producing a resin composition containing a polyamide resin having a melting point of 250 to 330 ° C., containing an amide structure composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms, and a 1% sulfuric acid solution. After synthesizing a polyamide primary condensate having a relative viscosity of 1.04 to 2.5 at 25 ° C, the primary condensate and a resin other than the primary condensate are melt-extruded into a polyamide primary condensate in a melt extruder. The method for producing a resin composition is characterized in that the relative viscosity is increased by 0.3 or more to form an alloy while advancing the degree of polymerization. ”.

【０００７】以下、本発明の詳細を説明する。The details of the present invention will be described below.

【０００８】本発明のポリアミド樹脂とは炭素数４〜１
４の脂肪族ジアミンとテレフタル酸を原料として得られ
るアミド構造を含有するポリアミド樹脂である。ポリア
ミド樹脂としては、本発明の目的から、樹脂組成物中の
ポリアミド樹脂の融点が２５０℃以上、好ましくは２７
０℃以上、３３０℃以下好ましくは３１０℃以下であ
る。２５０℃よりも融点が低いと得られる樹脂組成物の
耐熱性が低くなり、また３３０℃よりも融点が高いと溶
融成形が困難となるため好ましくない。The polyamide resin of the present invention has 4 to 1 carbon atoms.
It is a polyamide resin containing an amide structure obtained from the aliphatic diamine 4 and terephthalic acid as raw materials. For the purpose of the present invention, as the polyamide resin, the melting point of the polyamide resin in the resin composition is 250 ° C. or higher, preferably 27.
It is 0 ° C or higher and 330 ° C or lower, preferably 310 ° C or lower. If the melting point is lower than 250 ° C., the heat resistance of the obtained resin composition will be low, and if the melting point is higher than 330 ° C., melt molding will be difficult, which is not preferable.

【０００９】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンの具体例
としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラ
デカンなどの脂肪族アルキレンジアミンである。これよ
り長鎖の脂肪族ジアミンは、得られる樹脂組成物の靭性
および剛性を低下させるために好ましくない。Specific examples of the aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane and 1,8-. Diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,
It is an aliphatic alkylenediamine such as 13-diaminotridecane and 1,14-diaminotetradecane. An aliphatic diamine having a longer chain than this is not preferable because it lowers the toughness and rigidity of the obtained resin composition.

【００１０】ポリアミド樹脂としては、上記から導かれ
るもののうち、デカメチレンテレフタラミド構造および
ドデカメチレンテレフタラミド構造、ヘキサメチレンテ
レフタラミド構造を有するものであることが好ましい。
なかでも、ドデカメチレンテレフタラミド構造単位を主
成分とするもの、およびヘキサメチレンテレフタラミド
構造と他の構造との共重合構造を有するポリアミド樹脂
が好ましく用いられる。Of the resins derived from the above, the polyamide resin is preferably one having a decamethylene terephthalamide structure, a dodecamethylene terephthalamide structure, or a hexamethylene terephthalamide structure.
Among them, those having a dodecamethylene terephthalamide structural unit as a main component and a polyamide resin having a copolymer structure of a hexamethylene terephthalamide structure and another structure are preferably used.

【００１１】ヘキサメチレンテレフタラミド構造と他の
構造との共重合構造を有するポリアミド樹脂としてはヘ
キサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタラミ
ドの共重合体（以下６６／６Ｔと略す）、ヘキサメチレ
ンイソフタラミドとヘキサメチレンテレフタラミドの共
重合体（以下６Ｉ／６Ｔと略す）、カプラミドとヘキサ
メチレンテレフタラミドの共重合体（以下６／６Ｔと略
す）が特に好ましい。この場合の共重合体のヘキサメチ
レンテレフタラミドの含量は、得られる樹脂組成物の耐
熱性、成型温度の束縛の観点から６６／６Ｔでは３０〜
７０重量％、６Ｉ／６Ｔでは６０〜８０重量％、６／６
Ｔでは５０重量〜８０重量％が好ましい。As the polyamide resin having a copolymer structure of a hexamethylene terephthalamide structure and another structure, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as 66 / 6T), hexamethylene A copolymer of isophthalamide and hexamethylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as 6I / 6T) and a copolymer of capramide and hexamethylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as 6 / 6T) are particularly preferable. In this case, the content of hexamethylene terephthalamide in the copolymer is 30 to 66 / 6T in view of the heat resistance of the obtained resin composition and the constraint of the molding temperature.
70% by weight, 60-80% by weight in 6I / 6T, 6/6
T is preferably 50% by weight to 80% by weight.

【００１２】本発明の目的を損なわない範囲で、上述し
た以外のポリアミド原料からなる構造を含有することも
できる。併用することができるポリアミドの原料として
は、例えばε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタ
ム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどの
ラクタム類、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１
６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタ
デカン、１，１８−ジアミノオクタデカンなどの炭素数
１５〜１８の脂肪族アルキレンジアミン、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ジアミン類、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペン
タデカン二酸、オクタデカン二酸などの炭素数２〜１８
の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸などがある。A structure made of a polyamide raw material other than those described above may be contained within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the polyamide raw materials that can be used in combination include lactams such as ε-caprolactam, ζ-enanthlactam, η-capryllactam, ω-laurolactam, 1,15-diaminopentadecane, and 1,1.
Aliphatic alkylenediamines having 15 to 18 carbon atoms such as 6-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, and 1,18-diaminooctadecane, aromatic diamines such as phenylenediamine, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid,
C2-C18 such as dodecanedioic acid, prasilic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid
There are aromatic dicarboxylic acids such as and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid.

【００１３】本発明のポリアミド樹脂は、原料から
（Ａ）ポリアミド一次縮合物を経由して得られる。
（Ａ）ポリアミドの一次縮合物は、通常１％硫酸溶液の
２５℃における相対粘度（以下ηｒと略称する）が１．
０４以上好ましくは１．１以上、２．５以下好ましくは
２．０以下である。一次縮合物のηｒが１．０４未満で
は得られる樹脂組成物の機械的物性（弾性率、伸度な
ど）が不十分であり、ηｒが２．５を越える一次縮合物
では、すでに一次縮合段階で十分加熱されていることか
ら、熱の影響によって、各種特性が低下するため好まし
くない。The polyamide resin of the present invention is obtained from the raw material via (A) polyamide primary condensate.
The primary condensate of the (A) polyamide usually has a relative viscosity (hereinafter abbreviated as ηr) of 1% sulfuric acid solution at 25 ° C. of 1.
It is 04 or more, preferably 1.1 or more, and 2.5 or less, preferably 2.0 or less. When the ηr of the primary condensate is less than 1.04, the mechanical properties (elastic modulus, elongation, etc.) of the obtained resin composition are insufficient, and when the ηr exceeds 2.5, the primary condensation step has already been performed. Since it is sufficiently heated in the above, various characteristics are deteriorated by the influence of heat, which is not preferable.

【００１４】本発明の（Ａ）ポリアミド一次縮合物の合
成方法としては公知の方法が用いられる。上記ポリアミ
ドの原料からの重合によって一次縮合物を合成するのが
一般的であり、例えば、加圧重合釜あるいは連続反応槽
中で原料から溶融重合する方法、ニーダー、二軸パドル
式、塔式、回転ドラム式およびダブルコーン型の固相重
合装置などによって固相重合する方法などがある。ま
た、溶融重合、固相重合、押出機による重合などを併用
してもよい。一次縮合物を得るための重合温度は、２３
０℃〜３００℃の条件下で行うのが好ましい。２３０℃
よりも重合温度が低いと重合の進行が極めて遅く、３０
０℃よりも重合温度が高いと重合中の熱履歴が増加し、
最終的に耐熱性が低下するために好ましくない。As a method for synthesizing the (A) polyamide primary condensate of the present invention, a known method is used. It is common to synthesize a primary condensate by polymerization from the raw material of the polyamide, for example, a method of melt polymerization from the raw material in a pressure polymerization kettle or a continuous reaction tank, kneader, twin-screw paddle type, tower type, There are methods such as solid phase polymerization using a rotating drum type and double cone type solid state polymerization apparatus. Further, melt polymerization, solid phase polymerization, polymerization by an extruder and the like may be used in combination. The polymerization temperature for obtaining the primary condensate is 23
It is preferably carried out under the conditions of 0 ° C to 300 ° C. 230 ° C
If the polymerization temperature is lower than the
When the polymerization temperature is higher than 0 ° C, the thermal history during the polymerization increases,
Finally, the heat resistance is lowered, which is not preferable.

【００１５】通常のポリアミドの重合では、モノマーお
よびジアミン／ジカルボン酸の塩に含まれるトータルカ
ルボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるよう
に原料仕込みするのが一般的であるが、本発明の一次縮
合物では、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量
の多い一次縮合物を用いることもできる。ただし、末端
基量の差が１０モル％を越えると高重合度化が困難にな
るので好ましくない。また、一次縮合物の混合物を用い
ることもできる。また、一次縮合物の重合反応では、重
合度調節、高重合度化での重合度調節を容易にするた
め、重合度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤と
しては、通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物
が用いられるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリ
ン酸であり、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重
合度調節剤は、構成成分モノマーのモル数、および塩の
ジカルボン酸単位とジアミン成分単位との総モル数に対
し０〜０．１倍モル、好ましくは０．０００１〜０．０
５倍モルが用いられる。In the usual polymerization of polyamide, it is common to charge the raw materials so that the total amount of carboxyl groups and the total amount of amino groups contained in the monomer and the salt of diamine / dicarboxylic acid are equal. As the primary condensate, it is possible to use a primary condensate having a large amount of terminal carboxyl groups or terminal amino groups. However, if the difference in the amount of terminal groups exceeds 10 mol%, it becomes difficult to increase the degree of polymerization, which is not preferable. It is also possible to use a mixture of primary condensates. In addition, in the polymerization reaction of the primary condensate, it is effective to add a polymerization degree modifier in order to facilitate the control of the degree of polymerization and the degree of polymerization at a higher degree of polymerization. As the polymerization degree regulator, monoamine compounds and monocarboxylic acid compounds are usually used, but acetic acid, benzoic acid and stearic acid are preferable, and acetic acid and benzoic acid are particularly preferable. The degree of polymerization regulator is 0 to 0.1 times, and preferably 0.0001 to 0.0 times the mole number of the constituent monomer and the total mole number of the dicarboxylic acid unit and the diamine component unit of the salt.
Five times the molar amount is used.

【００１６】（Ａ）ポリアミド一次縮合物と（Ｂ）一次
縮合物以外の樹脂とは、（Ａ）ポリアミド一次縮合物が
高重合度化されると同時に溶融アロイ化されて、本発明
の樹脂組成物となる。The (A) polyamide primary condensate and the (B) resin other than the primary condensate are (A) polyamide primary condensate having a high degree of polymerization and at the same time being melt-alloyed to give a resin composition of the present invention. It becomes a thing.

【００１７】本発明の（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂とし
ては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹
脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、エチレン・α−オレフィン共重
合体など）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリウレタン系樹脂、ゴム系
樹脂（ＳＢＳ，ＳＥＢＳ、ジエン系樹脂など）、シリコ
ーン系樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレ
ンエ−テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テル
スルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、
アイオノマ−樹脂などが例示される。また上記に列挙し
た樹脂に変性剤を反応させて得られる変性熱可塑性樹脂
を使用することもできる。変性剤としては、例えば、無
水マレイン酸系、エポキシ系、アクリル系、シラン系な
どが用いられる。なお変性剤をポリアミド樹脂とのアロ
イ化時に添加して反応させることもできる。上記熱可塑
性樹脂のなかで、ポリオレフィン、ゴム系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂およびこれらの変
性物が好ましく用いられる。また、これらの樹脂を併用
してもよい。また成形性を損なわない範囲で、若干量の
熱硬化性樹脂を配合することもできる。As the resin other than the (B) primary condensate of the present invention, a thermoplastic resin is preferably used. As the thermoplastic resin, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene / α-olefin copolymer, etc.), polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyacetal, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether ether ketone, polyurethane Resins, rubber resins (SBS, SEBS, diene resins, etc.), silicone resins, liquid crystal polymers, fluororesins, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, polyether sulfones, ABS resins, SAN resins, acrylic resins,
Examples include ionomer resins. Further, a modified thermoplastic resin obtained by reacting the above-listed resins with a modifying agent can also be used. As the modifier, for example, maleic anhydride type, epoxy type, acrylic type, silane type, etc. are used. A modifier may be added and reacted at the time of alloying with the polyamide resin. Among the above thermoplastic resins, polyolefin, rubber resin, ABS
Resins, polyphenylene oxide resins and modified products thereof are preferably used. Also, these resins may be used in combination. Further, a small amount of thermosetting resin can be blended within a range that does not impair the moldability.

【００１８】本発明における（Ｂ）ポリアミド一次縮合
物以外の樹脂の添加量としては、（Ａ）一次縮合物およ
び（Ｂ）一次縮合物以外との樹脂の和において、０．１
重量％以上、さらに１重量％以上、またさらに５重量％
以上、また９０重量％以下、さらに５０重量％以下、ま
たさらに４０重量％以下の範囲が好ましく用いられる。
添加量が０．１重量％よりも少ないとアロイ化による各
種特性の向上が認められず、また添加量が９０重量％よ
りも多いと耐熱性が低下してしまうため好ましくない。The addition amount of the resin other than the (B) polyamide primary condensate in the present invention is 0.1 in the sum of (A) primary condensate and (B) resin other than the primary condensate.
More than 1% by weight, more than 5% by weight
Further, the range of 90% by weight or less, 50% by weight or less, and 40% by weight or less is preferably used.
If the added amount is less than 0.1% by weight, improvement in various properties due to alloying is not recognized, and if the added amount is more than 90% by weight, the heat resistance decreases, which is not preferable.

【００１９】（Ａ）一次縮合物を高重合度化しながら，
（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂とともにアロイ化する方法
としては特に限定されないが、溶融機などの公知の装置
を用いたアロイ化の方法において、加熱溶融および脱水
条件をコントロールすることによって行うのが一般的で
ある。溶融温度としては、該一次縮合物の融点プラス５
℃〜３７０℃の範囲が好ましく、該一次縮合物の融点プ
ラス５℃〜３４０℃の範囲が特に好ましい。混練が容易
な溶融粘度にする点から該一次縮合物の融点プラス５℃
以上にするのが好ましく、また、ポリマーの熱分解や熱
劣化を防ぐため上限温度を３７０℃以下にするのが好ま
しい。また、ポリアミドの重縮合によって発生する水分
を速やかに除くことが好ましく、特に、減圧脱気するこ
とが好ましい。装置としては溶融押出機、溶融ニーダー
などを用いることができるが、なかでも溶融押出機が好
ましく、特に二軸スクリュー押出機が好ましい。溶融機
での滞留時間は特に定めないが、好ましくは２０秒以
上、特に好ましくは３０秒以上である。滞留時間が短い
と有効に高重合度化が進まないため好ましくない。(A) While increasing the degree of polymerization of the primary condensate,
(B) The method of alloying with the resin other than the primary condensate is not particularly limited, but in the method of alloying using a known device such as a melting machine, it is carried out by controlling heating and melting and dehydration conditions. It is common. The melting temperature is the melting point of the primary condensate plus 5
C. to 370.degree. C. is preferable, and melting point of the primary condensate plus 5.degree. C. to 340.degree. C. is particularly preferable. The melting point of the primary condensate plus 5 ° C from the viewpoint of making the melt viscosity easy to knead
The above temperature is preferable, and the upper limit temperature is preferably 370 ° C. or lower in order to prevent thermal decomposition and thermal deterioration of the polymer. Further, it is preferable to quickly remove water generated by polycondensation of polyamide, and it is particularly preferable to degas under reduced pressure. A melt extruder, a melt kneader, or the like can be used as the apparatus, but a melt extruder is preferable, and a twin-screw extruder is particularly preferable. The residence time in the melting machine is not particularly limited, but it is preferably 20 seconds or longer, particularly preferably 30 seconds or longer. If the residence time is short, the degree of polymerization cannot be effectively increased, which is not preferable.

【００２０】また、（Ａ），（Ｂ）両者の配合のタイミ
ングとしては特に限定されず、一次縮合物が溶融したも
のに一次縮合物以外の樹脂を添加しても、一次縮合物以
外の樹脂が溶融したものに一次縮合物を添加しても、両
者を溶融状態で混合しても、さらには、両者を溶融前に
混合しておいてもよい。The timing of blending both (A) and (B) is not particularly limited, and even if the resin other than the primary condensate is added to the melted product of the primary condensate, the resin other than the primary condensate is added. The primary condensate may be added to the melted product, the two may be mixed in a molten state, or the both may be mixed before melting.

【００２１】アロイ化において、一次縮合物の高重合度
化によるηｒの上昇は、０．３以上必要で、さらに０．
５以上３以下が好ましく用いられる。ηｒの上昇が小さ
いと、高重合度化と同時におこなわれるアロイ化におい
て、発泡などの工程の不良、また得られる樹脂組成物の
機械的物性が不良となり、またηｒの上昇が大きいと得
られる樹脂組成物から樹脂加工品へ成形する際の成形性
が悪くなるため好ましくない。In alloying, the increase of ηr by increasing the degree of polymerization of the primary condensate is required to be 0.3 or more.
5 or more and 3 or less are preferably used. If the increase in ηr is small, in the alloying that is carried out at the same time as the increase in the degree of polymerization, the process such as foaming will be defective, and the mechanical properties of the resulting resin composition will be poor, and if the increase in ηr is large, the resin obtained will be It is not preferable because the moldability when molding the composition into a resin processed product deteriorates.

【００２２】高重合度化した樹脂組成物は必要に応じ固
相重合してさらに重合度を上げることもできる。If necessary, the resin composition having a high degree of polymerization may be solid-phase polymerized to further increase the degree of polymerization.

【００２３】また、得られる樹脂組成物中のポリアミド
樹脂のηｒが１．８〜４．５であることが好ましい。η
ｒが低いと、得られる樹脂組成物の剛性、靭性が不足と
なり、また高いと、成形性が不良となるからである。Further, the ηr of the polyamide resin in the obtained resin composition is preferably 1.8 to 4.5. η
If r is low, rigidity and toughness of the obtained resin composition will be insufficient, and if r is high, moldability will be poor.

【００２４】さらにリン系触媒の配合はポリアミドの高
重合度化に有効であり、必要に応じて添加しても良い。
本発明のリン系触媒としては、たとえば、次亜リン酸
塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、
ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイ
ド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次
亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ま
しく用いられる。次亜リン酸塩としては、たとえば、次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アル
ミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガ
ン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケ
ル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなど
が好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウ
ム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが
特に好ましい。リン酸塩としては、たとえば、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン
酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモ
ニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、たと
えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポ
リメタリン酸類としては、たとえば、トリメタリン酸ナ
トリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポ
リリン酸類としては、たとえば、テトラポリリン酸ナト
リウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類とし
ては、たとえば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙
げられる。また、たとえば、原料仕込み時とアロイ化工
程完了時の両方で添加するような多数回の添加をしても
よい。Further, the addition of a phosphorus-based catalyst is effective for increasing the degree of polymerization of polyamide, and may be added if necessary.
Examples of the phosphorus-based catalyst of the present invention include hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester,
Polymetaphosphoric acids, polyphosphoric acids, phosphine oxides, phosphonium halogen compounds and the like are preferable, and hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid and phosphoric acid are particularly preferably used. As the hypophosphite, for example, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, aluminum hypophosphite, vanadium hypophosphite, manganese hypophosphite, Zinc hypophosphite, lead hypophosphite, nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite, ammonium hypophosphite and the like are preferred, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, next Magnesium phosphite is particularly preferred. Examples of the phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, vanadium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, and phosphoric acid. Ammonium, diammonium hydrogen phosphate and the like are preferable. Examples of the phosphoric acid ester include ethyl octadecyl phosphate. Examples of the polymetaphosphoric acids include sodium trimetaphosphate, sodium pentametaphosphate, sodium hexametaphosphate, polymetaphosphoric acid, and the like. Examples of polyphosphoric acids include sodium tetrapolyphosphate and the like. Examples of the phosphine oxides include hexamethylphosphoramide. Further, for example, it may be added many times such that it is added both when the raw materials are charged and when the alloying step is completed.

【００２５】本発明のリン系触媒の添加量としては、
（Ａ）ポリアミド一次縮合物１００重量部に対して０．
０００１重量部以上、さらに０．００１重量部以上が好
ましく、また５重量部以下、さらに１重量部以下の範囲
が好ましい。０．０００１重量部よりも少ないと触媒と
しての効果が小さく、５重量部よりも多いと異物とな
り、得られる樹脂組成物の物性が低下するため好ましく
ない。また添加時期は原料仕込み時からアロイ化工程完
了までの間であればいずれであってもよい。The addition amount of the phosphorus-based catalyst of the present invention is
(A) 0.1% based on 100 parts by weight of polyamide primary condensate.
The amount is preferably 0001 parts by weight or more, more preferably 0.001 parts by weight or more, and is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. If it is less than 0.0001 part by weight, the effect as a catalyst is small, and if it is more than 5 parts by weight, it becomes a foreign substance, and the physical properties of the obtained resin composition are deteriorated, which is not preferable. The addition time may be any time from the time of charging the raw materials to the completion of the alloying step.

【００２６】本発明で得られるポリアミド樹脂組成物に
はさらに充填剤を添加することができる。充填剤とは、
ガラス製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウ
オラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土、クレ−、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸
化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または
板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）な
どであり、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維と
して特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロ−ビング、ガラス
チョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充
填剤の配合割合は通常、該ポリアミド１００重量部に対
して０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは０を越
えて１５０重量部の範囲、とくに好ましくは１０〜１０
０重量部である。充填剤の配合割合が２００重量部を越
えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出
成形することが困難となるばかりでなく、成形品外観が
悪くなるので好ましくない。A filler can be further added to the polyamide resin composition obtained in the present invention. What is a filler?
Glass fiber or powder or plate of beads, talc, kaolin, wollastonite, mica, silica, alumina, diatomaceous earth, clay, gypsum, red iron oxide, graphite, titanium dioxide, zinc oxide, copper, stainless steel, etc. Inorganic compounds, other polymer fibers (carbon fibers) and the like, preferably glass fibers. Particularly preferred glass fibers are glass rovings, glass chopped strands, glass yarns and the like made from strands of continuous long fibers having a diameter of about 3 to 20 μm. The blending ratio of such a filler is usually in the range of 0 to 200 parts by weight, preferably more than 0 and 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyamide.
0 parts by weight. When the blending ratio of the filler exceeds 200 parts by weight, the fluidity at the time of melting is deteriorated, it is difficult to injection-mold a thin-walled molded product, and the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable.

【００２７】本発明の樹脂組成物に充填剤を配合する方
法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。配合方法の具体例としては、溶融
機で一次縮合物を高重合度化しながらアロイ化するのと
同時に、溶融機の途中から充填剤を添加する方法が生産
効率が高く好ましい。There is no particular limitation on the method of adding the filler to the resin composition of the present invention, and any known method can be used. As a specific example of the compounding method, a method in which the primary condensate is alloyed while increasing the degree of polymerization in a melting machine and at the same time a filler is added from the middle of the melting machine is preferable because of high production efficiency.

【００２８】本発明において、一次縮合物の合成、高重
合度化しながらのアロイ化、コンパウンドあるいは成形
工程などにおいて、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、
染料、他の重合体などを添加することができる。これら
の添加剤としては、耐熱安定剤（ヒンダ−ドフェノ−ル
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ−ドアミン系な
ど）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハ−フエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポ
リエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フ
タロシアニン、カーボンブラックなど）、および染料
（ニグロシンなど）を挙げる事ができる。添加剤のコン
パウンドは、生産性の点から、溶融機において高重合度
化しながらのアロイ化と同時あるいは連続で行うのがよ
り好ましい。In the present invention, a catalyst, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, a plasticizer, a release agent may be added, if necessary, in the synthesis of the primary condensate, alloying while increasing the degree of polymerization, compound or molding process. , Lubricant, crystal nucleating agent, pigment,
Dyes, other polymers, etc. can be added. These additives include heat resistance stabilizers (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphite type and substitution products thereof, copper iodide, potassium iodide, etc.), weather resistance stabilizers (resorcinol type, salicylate type). , Benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based), release agents and lubricants (montanic acid and its salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.) , Pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), and dyes (nigrosine, etc.). From the viewpoint of productivity, it is more preferable that the compounding of the additive is performed simultaneously or continuously with alloying while increasing the polymerization degree in the melting machine.

【００２９】以上のようにして得られた樹脂組成物は、
溶融成形されて樹脂加工品となる。樹脂加工品として
は、特に限定はされないが、電気・電子関連部品、自動
車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピュ
ーター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械
関連部品となるものが好適に用いられる。具体的な電気
・電子関連部品としてはスイッチ類、超小型スライドス
イッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ラン
プソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジ
ング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビ
ン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデン
サーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース
などの部品に好ましく用いられる。自動車・車両関連部
品としては車輪用ホイール、キャスター、ヘルメット、
スポイラー、ラジエタータンク、チャンバータンク、リ
ザーバータンク、フューズボックス、エアークリーナー
ケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホ
イールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シ
リンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウオ
ーターパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラ
ッチレリーズ、スターターの絶縁部分などの部品に好ま
しく用いられる。その他の用途としてはギヤ・カム、ダ
ンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、フ
ァスナ−、バックル、ワイヤークリップ、端子台、電動
工具のハウジング、キャニスター、スピーカー振動板、
耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリ
ボンガイドなどに使用できる。The resin composition obtained as above is
It is melt-molded into a resin processed product. The resin processed product is not particularly limited, but is preferably an electric / electronic related part, an automobile / vehicle related part, a household / office electric appliance part, a computer related part, a facsimile / copier related part, or a machine related part. Used for. Specific electrical and electronic parts include switches, micro slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, binding bands, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, It is preferably used for parts such as relays, relay boxes, condenser cases, motor internal parts, and small motor cases. Wheels for wheels, casters, helmets,
Spoiler, radiator tank, chamber tank, reservoir tank, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, terminal housing, wheel cover, intake / exhaust pipe, bearing retainer, cylinder head cover, intake manifold, water pipe impeller, engine roll damper, clutch It is preferably used for parts such as a release and an insulating part of a starter. Other applications include gear cams, dancing pulleys, spacers, insulators, fasteners, buckles, wire clips, terminal blocks, power tool housings, canisters, speaker diaphragms,
It can be used for heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides, etc.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The properties in the examples and comparative examples were measured by the following methods.

【００３１】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃での相対粘度を測定し
た。 ３）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。1) Melting point (Tm) Samples 8 to 10 using DSC (PERKIN-ELMER7 type)
Let (T) be the temperature at which the maximum value of the melting curve obtained by measuring mg at a heating rate of 20 ° C./min. Sample 8-
10 mg is heated at a temperature rising rate of 20 ° C / min to T + 20 ° C.
For 5 minutes, then at a temperature decrease rate of 20 ° C / min for 3 minutes.
After cooling to 0 ° C and holding at 30 ° C for 5 minutes, 20
Heat up to T + 20 ° C. at a heating rate of ° C./min. The maximum value of the melting curve at this time was defined as the melting point (Tm). 2) Relative Viscosity (ηr) According to JIS K6810, 1 g of a sample was dissolved in 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid, and the relative viscosity at 25 ° C. was measured. 3) Color tone Y using a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The I value was measured.

【００３２】４）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 ５）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７０９に準じて測定した。4) Tensile strength and tensile elongation It was measured according to ASTM D638. 5) Flexural strength and flexural modulus It was measured according to ASTM D709.

【００３３】実施例１ １，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸の等モル塩
（表１では１２Ｔと略称）、安息香酸、次亜リン酸ナト
リウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを、表１の原
料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ
式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱
を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２８０℃に昇温、重合圧
力を１７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ間
２８０℃〜２８５℃で維持し反応を完結させた。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供
給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。得られた一次縮合物を１００
℃で２４ｈｒ真空乾燥した。この一次縮合物の粘度はη
ｒ＝１．４、融点は２９６℃の一次縮合物であった。Example 1 A total of 30 kg of equimolar salt of 1,12-diaminododecane and terephthalic acid (abbreviated as 12T in Table 1), benzoic acid, sodium hypophosphite and ion-exchanged water was used as the raw material composition of Table 1. In a batch type pressure polymerization kettle of 0.10 m ^{3 with} a specific ratio and a solid content concentration of 60%, nitrogen replacement was sufficiently performed, and then heating was continued. The temperature was raised to 280 ° C. over 5 hours with stirring, and the polymerization pressure was 17 kg / cm ² -G. Further, the temperature was maintained at 280 ° C to 285 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The discharge was performed over 1 hour while supplying ion-exchanged water by a metering pump at a rate of 3 l / h and maintaining the water vapor pressure at 12 kg / cm ² -G. 100% of the obtained primary condensate
It was vacuum dried at 24 ° C. for 24 hours. The viscosity of this primary condensate is η
The primary condensation product was r = 1.4 and the melting point was 296 ° C.

【００３４】ポリオレフィン系共重合樹脂であるＮ−タ
フマー（三井石油化学工業（株）製）３０重量部をサイ
ドフィーダーから投入しながら一次縮合物１００重量部
を３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間７５秒、
ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３１０
℃でアロイ化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりポリアミドを
分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．５、ポリ
マ融点３０３℃であった。物性を表１に示す。30 parts by weight of N-Tufmer (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), which is a polyolefin-based copolymer resin, was charged from a side feeder while 100 parts by weight of the primary condensate was retained in a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm. 75 seconds,
Vent vacuum-700mmHg, maximum resin temperature 310
Alloying and high degree of polymerization were performed simultaneously at ℃. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer viscosity was ηr = 2.5 and the polymer melting point was 303 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００３５】実施例２ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（表１中６６と
略称）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モ
ル塩（表１中６Ｔと略称）、安息香酸、次亜リン酸ナト
リウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料
組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ式
加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱を
続けた。撹拌下４ｈｒかけて２７５℃に昇温し重合圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さらに２７０℃〜２
７５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン
交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合で供給し、
水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しながら１時間
かけて行った。得られたポリアミドの一次縮合物の融点
は２９２℃、ηｒは１．５の一次縮合物であった。Example 2 Hexamethylene ammonium adipate (abbreviated as 66 in Table 1), equimolar salt of hexamethylene diamine and terephthalic acid (abbreviated as 6T in Table 1), benzoic acid, sodium hypophosphite and A total of 30 kg of ion-exchanged water was charged into a batch type pressure polymerization kettle of 0.10 m ³ with the raw material composition ratio shown in Table 1 and a solid content concentration of 60%, and after sufficient nitrogen substitution, heating was continued. The temperature was raised to 275 ° C. over 4 hours with stirring to bring the polymerization pressure to 20 kg / cm ² -G, and then 270 ° C. to 2 ° C.
The reaction was completed at 75 ° C. for 30 minutes. For the discharge, ion-exchanged water is supplied by a metering pump at a rate of 2 l / h,
It was carried out for 1 hour while keeping the water vapor pressure at 12 kg / cm ² -G. The melting point of the primary condensation product of the obtained polyamide was 292 ° C., and the ηr was 1.5 of the primary condensation product.

【００３６】一次縮合物１００重量部にＳＥＢＳ樹脂で
あるクレイトンＦＧ１９０１（シェル化学（株）製）２
０重量部をサイドフィーダーから投入しながら、３０ｍ
ｍφのベント式二軸押出機で滞留時間８０秒、ベントの
真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３０７℃でアロ
イ化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測
定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点２
９３℃であった。物性を表１に示す。SEBS resin Kraton FG1901 (manufactured by Shell Chemical Co.) 2 was added to 100 parts by weight of the primary condensate.
30m while loading 0 parts by weight from the side feeder
Alloying and high degree of polymerization of melting were carried out at the same time in a vent type twin-screw extruder of mφ with a residence time of 80 seconds, a vacuum degree of the vent of -700 mmHg, and a maximum resin temperature of 307 ° C. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer viscosity was ηr = 2.6 and the polymer melting point was 2
It was 93 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００３７】実施例３〜５ 樹脂としてアイオノマ樹脂であるハイミラン１７０６
（三井ポリケミカル（株）製）、変性ＡＢＳ樹脂、変性
ポリフェニレンオキサイドを用いて、実施例１の方法に
従ってポリアミドの一次縮合物の合成および高重合度化
しながらのアロイ化を行った。結果を表１に示す。なお
表１の組成比における４Ｔはテトラメチレンジアミンと
テレフタル酸との等モル塩、１０Ｔは１，１０−ジアミ
ノデカンとテレフタル酸との等モル塩を意味する。Examples 3 to 5 Himilan 1706 which is an ionomer resin as a resin
According to the method of Example 1, synthesis of the primary condensation product of polyamide and alloying while increasing the polymerization degree were performed using (Mitsui Polychemical Co., Ltd.), modified ABS resin, and modified polyphenylene oxide. The results are shown in Table 1. In the composition ratio in Table 1, 4T means an equimolar salt of tetramethylenediamine and terephthalic acid, and 10T means an equimolar salt of 1,10-diaminodecane and terephthalic acid.

【００３８】実施例１〜５の方法では、いずれも色調、
伸びおよび強度など機械物性が優れた樹脂組成物が得ら
れた。In each of the methods of Examples 1 to 5, the color tone,
A resin composition having excellent mechanical properties such as elongation and strength was obtained.

【００３９】比較例１＜炭素数の多いジアミンを用いた
例＞ １，１６−ジアミノヘキサデカンとテレフタル酸の等モ
ル塩（表１中１６Ｔと表示）、安息香酸、次亜リン酸ナ
トリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを、表１の
原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッ
チ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、加
熱を続けた。撹拌下５ｈｒかけて２６０℃に昇温、重合
圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ
間２６０℃〜２６５℃で維持し反応を完結させた。吐出
はイオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で
供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら、１時間かけて行った。得られた一次縮合物を１００
℃で２４ｈｒ真空乾燥した。この一次縮合物の粘度はη
ｒ＝１．６、融点は２３２℃の一次縮合物であった。Comparative Example 1 <Example using a diamine having a large number of carbon atoms> Equimolar salts of 1,16-diaminohexadecane and terephthalic acid (indicated as 16T in Table 1), benzoic acid, sodium hypophosphite and ion exchange. A total of 30 kg of water was charged into a 0.10 m ³ batch-type pressure polymerization kettle with the raw material composition ratio shown in Table 1 and a solid content concentration of 60%, and after sufficient nitrogen substitution, heating was continued. The temperature was raised to 260 ° C. over 5 hours with stirring, and the polymerization pressure was set to 15 kg / cm ² -G. 30 minutes more
The temperature was maintained at 260 ° C to 265 ° C for completion of the reaction. The discharge was performed over 1 hour while supplying ion-exchanged water by a metering pump at a rate of 3 l / h and maintaining the water vapor pressure at 12 kg / cm ² -G. 100% of the obtained primary condensate
It was vacuum dried at 24 ° C. for 24 hours. The viscosity of this primary condensate is η
The primary condensation product was r = 1.6 and the melting point was 232 ° C.

【００４０】Ｎ−タフマー１５重量部をサイドフィーダ
ーから投入しながら一次縮合物１００重量部を３０ｍｍ
φのベント式二軸押出機で滞留時間８０秒、ベントの真
空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度２９５℃でアロイ
化と溶融高重合度化を同時に行った。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによりポリアミドを分取後測定
したところ、ポリマ粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点２３
６℃であった。物性を表１に示す。While adding 15 parts by weight of N-Tuffmer from the side feeder, 100 parts by weight of the primary condensate is added to 30 mm.
Using a φ-vent type twin-screw extruder, alloying and melting and high degree of polymerization were simultaneously performed at a residence time of 80 seconds, a vacuum degree of the vent of −700 mmHg, and a maximum resin temperature of 295 ° C. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer had a viscosity ηr = 2.6 and a polymer melting point of 23.
It was 6 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００４１】比較例２＜アロイ化の前にポリアミドの高
重合度化を行なった例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ヘ
キサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（表１
中６Ｔと表示）、安息香酸、次亜リン酸ナトリウムおよ
びイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料組成比かつ
固形分濃度６０％で０．１０ｍ³ のバッチ式加圧重合釜
に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱を続けた。撹
拌下４ｈｒかけて２７５℃に昇温し重合圧力を２０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇとした後、さらに２７０℃〜２７５℃で３
０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定
量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸気圧を
１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しながら１時間かけて行っ
た。この重縮合物を、３０ｍｍφのベント式二軸押出機
で滞留時間７０秒、ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，
最高樹脂温度３３０℃で高重合度化を行い、ηｒ＝２．
４、融点２９７℃の一次縮合物を得た。Comparative Example 2 <Example in which polyamide is highly polymerized before alloying> Hexamethylene ammonium adipate (66 salt), equimolar salt of hexamethylene diamine and terephthalic acid (Table 1
6T), benzoic acid, sodium hypophosphite, and ion-exchanged water in a total amount of 30 kg were charged in a batch pressure polymerization kettle of 0.10 m ³ at a raw material composition ratio of Table 1 and a solid content concentration of 60%, and nitrogen was added. After sufficient replacement, heating was continued. While stirring, the temperature was raised to 275 ° C over 4 hours and the polymerization pressure was 20 kg.
/ Cm ² -G, and then 3 at 270 ° C to 275 ° C.
The reaction was completed for 0 min. The discharge was performed by supplying ion-exchanged water with a metering pump at a rate of 2 l / h and keeping the water vapor pressure at 12 kg / cm ² -G for 1 hour. The polycondensate was stayed for 70 seconds in a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm, the degree of vacuum of the vent was -700 mmHg,
The polymerization degree was increased at the maximum resin temperature of 330 ° C., and ηr = 2.
4, a primary condensate having a melting point of 297 ° C. was obtained.

【００４２】次に一次縮合物１００重量部に変性ＳＥＢ
Ｓ樹脂であるクレイトンＦＧ１９０１、２０重量部をサ
イドフィーダーから投入しながら、３０ｍｍφのベント
式二軸押出機で滞留時間７０秒、ベントの真空度−７０
０ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３３０℃でアロイ化を行っ
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リアミドを分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝
２．６、ポリマ融点２９５℃であった。物性を表１に示
す。Next, 100 parts by weight of the primary condensate was added to the modified SEB.
While admixing 20 parts by weight of Kraton FG1901, which is S resin, from the side feeder, the residence time was 70 seconds with a vent type twin-screw extruder of 30 mmφ, and the degree of vacuum of the vent was -70.
Alloying was performed at 0 mmHg and a maximum resin temperature of 330 ° C. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer viscosity ηr =
2.6, the polymer melting point was 295 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００４３】比較例３＜一次縮合物のηｒが高い例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ヘ
キサメチレンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜
リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを
表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０ｍ³
のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った
後、加熱を続けた。撹拌下７ｈｒかけて２８５℃に昇温
し重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さらに２
８０℃〜２８５℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させた。吐
出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈの割合
で供給し、水蒸気圧を１ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持しなが
ら１時間かけて行った。得られたポリアミドの一次縮合
物の融点は２８０℃、ηｒは２．６の一次縮合物であっ
た。Comparative Example 3 <Example of high ηr of primary condensate> Hexamethylene ammonium adipate (66 salt), hexamethylene diamine, terephthalic acid, benzoic acid, sodium hypophosphite and ion-exchanged water 30 kg in total. 0.10 m ³ at the raw material composition ratio in Table 1 and a solid content concentration of 60%
The mixture was charged into the batch type pressure polymerization kettle of No. 3, and after nitrogen substitution was sufficiently performed, heating was continued. The temperature was raised to 285 ° C. over 7 hours with stirring to bring the polymerization pressure to 20 kg / cm ² -G, and then 2
The reaction was completed at 80 ° C to 285 ° C for 30 minutes. The discharge was performed by supplying ion-exchanged water with a metering pump at a rate of 2 l / h and maintaining the water vapor pressure at 1 kg / cm ² -G for 1 hour. The melting point of the primary condensation product of the obtained polyamide was 280 ° C., and ηr was the primary condensation product of 2.6.

【００４４】一次縮合物１００重量部にハイミラン１７
０６、３０重量部をサイドフィーダーから投入しなが
ら、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時間６５
秒、ベントの真空度−７００ｍｍＨｇ，最高樹脂温度３
１０℃でアロイ化を行った。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによりポリアミドを分取後測定したとこ
ろ、ポリマ粘度ηｒ＝３．０、ポリマ融点２７８℃であ
った。物性を表１に示す。Himilan 17 was added to 100 parts by weight of the primary condensate.
While pouring 06 and 30 parts by weight from the side feeder, a 30 mmφ bent type twin-screw extruder was used for a residence time of 65.
Sec, vent vacuum degree-700 mmHg, maximum resin temperature 3
Alloying was performed at 10 ° C. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer viscosity was ηr = 3.0 and the polymer melting point was 278 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００４５】比較例４＜アロイ化におけるηｒの上昇が
小さい例＞ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、
１，１０−ジアミノデカン、テレフタル酸、安息香酸、
次亜リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋ
ｇを表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で０．１０
ｍ³ のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行
った後、加熱を続けた。撹拌下４ｈｒかけて２４０℃に
昇温し重合圧力を１７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さら
に２３５℃〜２４０℃で３０ｍｉｎ間反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保
持しながら１時間かけて行った。得られたポリアミドの
一次縮合物の融点は２９５℃、ηｒは１．５の一次縮合
物であった。Comparative Example 4 <Example in which increase in ηr during alloying is small> Hexamethylene ammonium adipate (66 salt),
1,10-diaminodecane, terephthalic acid, benzoic acid,
Sodium hypophosphite and ion-exchanged water total 30k
g is 0.10 at the raw material composition ratio of Table 1 and the solid content concentration of 60%.
The mixture was charged into a m ³ batch-type pressure polymerization kettle and sufficiently replaced with nitrogen, and then heating was continued. The temperature was raised to 240 ° C. over 4 hours with stirring to bring the polymerization pressure to 17 kg / cm ² -G, and then the reaction was further completed at 235 ° C. to 240 ° C. for 30 minutes. 2 l / h of ion-exchanged water is discharged by a metering pump
Was supplied for 1 hour while maintaining the water vapor pressure at 12 kg / cm ² -G. The melting point of the obtained polyamide primary condensate was 295 ° C., and ηr was 1.5.

【００４６】一次縮合物１００重量部に変性ポリフェニ
レンオキサイド、２０重量部をサイドフィーダーから投
入しながら、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時
間２５秒、ベントの真空度−３００ｍｍＨｇ，最高樹脂
温度３０５℃でアロイ化と溶融高重合度化を同時に行っ
た。アロイ化は安定せず混練および吐出時に発泡した。
また機械特性が測定できる試験片を得ることができなか
った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
ポリアミドを分取後測定したところ、ポリマ粘度ηｒ＝
１．７、ポリマ融点２９５℃であった。物性を表１に示
す。While adding 100 parts by weight of the primary condensate and 20 parts by weight of the modified polyphenylene oxide from the side feeder, the residence time was 25 seconds in a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm, the degree of vacuum of the vent was -300 mmHg, and the maximum resin temperature was 305. Alloying and high degree of polymerization were performed simultaneously at ℃. The alloying was not stable and foamed during kneading and discharging.
Moreover, a test piece whose mechanical properties can be measured could not be obtained. When the polyamide was separated and measured by gel permeation chromatography, the polymer viscosity ηr =
1.7, the melting point of the polymer was 295 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

【００４７】炭素数が１４を越える脂肪族ジアミンのポ
リアミド（比較例１）は、引張り強さが低かった。相対
粘度が２．４まで高重合度化したポリアミドを用いてア
ロイ化を行ったもの（比較例２）は、色調が不良であっ
た。ポリアミド一次縮合物のηｒが高いもの（比較例
３）は色調が不十分であった。アロイ化におけるηｒを
０．３以上上げないもの（比較例４）はアロイ化中にポ
リマーが発泡してしまい、樹脂加工品とすることができ
ないものであった。The polyamide of aliphatic diamine having more than 14 carbon atoms (Comparative Example 1) had low tensile strength. The alloy obtained by alloying with a polyamide having a high relative polymerization degree of 2.4 (Comparative Example 2) had a poor color tone. The polyamide primary condensation product having a high ηr (Comparative Example 3) had an insufficient color tone. Those which did not increase ηr in alloying by 0.3 or more (Comparative Example 4) could not be processed into resin products because the polymer foamed during alloying.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明で得られる樹脂組成物はポリアミ
ド系アロイの性能を十分発揮させるものであり、色調、
伸び、耐熱性、機械物性が優れることから、特に電気・
電子部品用材料、自動車部品として適している。The resin composition obtained by the present invention is capable of sufficiently exerting the performance of the polyamide-based alloy.
Because of its excellent elongation, heat resistance, and mechanical properties,
Suitable for electronic parts materials and automobile parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 69/00-69/50 C08L 77/00-77/12

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸と炭素数４〜１４の脂
肪族ジアミンとからなるアミド構造を含有し、１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度が１．０４から２．５で
あるポリアミド一次縮合物と（Ｂ）該一次縮合物以外の
樹脂とを、該一次縮合物の上記相対粘度が０．３以上上
昇する高重合度化を行なうと同時に、溶融アロイ化して
得られるポリアミド樹脂含有の樹脂組成物であって、樹
脂組成物中のポリアミド樹脂の融点が２５０℃〜３３０
℃である樹脂組成物。1. A polyamide containing (A) an amide structure composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms and having a relative viscosity of 1.04 to 2.5 at 25 ° C. in a 1% sulfuric acid solution. A polyamide resin containing a primary condensate and (B) a resin other than the primary condensate, which is obtained by subjecting the primary condensate to a high polymerization degree such that the relative viscosity of the primary condensate increases by 0.3 or more, and at the same time melt-alloying. Of the resin composition, the melting point of the polyamide resin in the resin composition is 250 ° C. to 330 ° C.
The resin composition having a temperature of ° C. 【請求項２】アミド構造が、デカメチレンテレフタラミ
ド、ドデカメチレンテレフタラミドおよびヘキサメチレ
ンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種類のアミ
ド構造であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the amide structure is at least one kind of amide structure selected from decamethylene terephthalamide, dodecamethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide. . 【請求項３】アミド構造がヘキサメチレンテレフタラミ
ドであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the amide structure is hexamethylene terephthalamide. 【請求項４】（Ａ）ポリアミド一次縮合物が、ヘキサメ
チレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタラミドの共
重合構造、ヘキサメチレンイソフタラミドとヘキサメチ
レンテレフタラミドの共重合構造およびカプラミドとヘ
キサメチレンテレフタラミドの共重合構造のいずれかの
構造を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組
成物。4. The polyamide primary condensation product (A) comprises a copolymer structure of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer structure of hexamethylene isophthalamide and hexamethylene terephthalamide, and a capramide and hexamethylene. The resin composition according to claim 1, which contains any one of the copolymerization structures of terephthalamide. 【請求項５】樹脂組成物中のポリアミド樹脂の１％硫酸
溶液における相対粘度（２５℃）が１．８〜４．５であ
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 1, wherein the relative viscosity (25 ° C.) of the polyamide resin in the resin composition in a 1% sulfuric acid solution is 1.8 to 4.5. 【請求項６】（Ａ）ポリアミド一次縮合物および（Ｂ）
一次縮合物以外の樹脂の総和において、（Ｂ）一次縮合
物以外の樹脂が、０．１〜９０重量％であることを特徴
とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。6. A polyamide primary condensate of (A) and (B)
The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (B) the resin other than the primary condensate is 0.1 to 90% by weight in the total amount of the resins other than the primary condensate. 【請求項７】（Ｂ）一次縮合物以外の樹脂が、ポリオレ
フィン系樹脂、ゴム系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド樹脂およびそれらの変性物のいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組
成物。7. The resin other than the primary condensate (B) is any one of a polyolefin resin, a rubber resin, an ABS resin, a polyphenylene oxide resin and modified products thereof. The resin composition according to any of the above. 【請求項８】ポリアミド樹脂の原料仕込みからアロイ化
完了までの間に、リン系重合触媒を該一次縮合物１００
重量部に対して０．０００１〜５重量部添加されたこと
を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。8. A phosphorus-based polymerization catalyst is added to the primary condensate 100 during the period from the charging of the polyamide resin raw material to the completion of alloying.
The resin composition according to claim 1, wherein 0.0001 to 5 parts by weight is added with respect to parts by weight. 【請求項９】樹脂組成物中のポリアミド樹脂１００重量
部に対して、さらに充填剤が０を超えて２００重量部含
有される請求項１記載の樹脂組成物。9. The resin composition according to claim 1, further comprising more than 0 and 200 parts by weight of filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin in the resin composition. 【請求項１０】融点が２５０〜３３０℃のポリアミド樹
脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、テレフタ
ル酸と炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとからなるアミ
ド構造を含有し、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘
度が１．０４から２．５であるポリアミド一次縮合物を
合成した後、該一次縮合物と該一次縮合物以外の樹脂と
を、溶融押出機中で、ポリアミド一次縮合物の相対粘度
を０．３以上上昇させて高重合度化を進めながらアロイ
化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。10. A method for producing a resin composition containing a polyamide resin having a melting point of 250 to 330 ° C., which contains an amide structure composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms, and 1%. After synthesizing a polyamide primary condensate in which the relative viscosity of a sulfuric acid solution at 25 ° C. is 1.04 to 2.5, the primary condensate and a resin other than the primary condensate are mixed in a melt extruder to obtain a polyamide primary condensate. A method for producing a resin composition, which comprises increasing the relative viscosity of a condensate to 0.3 or more to form an alloy while promoting a high degree of polymerization. 【請求項１１】請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成
物を溶融成形してなる樹脂加工品。11. A resin processed product obtained by melt-molding the resin composition according to claim 1.