JP5603084B2 - 構造化シリコンアノード - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池に適用するための構造化シリコンアノードに関する。
シリコンは、リチウム電池用途におけるリチウムのための単位堆積当たり潜在的に高いエネルギーを有するホスト材料である1。この潜在性を実現させる試みは、シリコン粉末とカーボンブラックのナノ複合材料を使用したとき、わずかに部分的な成功を収めたに過ぎない2。シリコン／リチウムの使用に関連する主要な技術的問題は、合金化に関連する繰り返しの大きな体積膨張によりもたらせられる機械的な破損である1c,3。グラファイトのような層状材料以外の金属または金属間アノードホスト材料は、微粉末の形態（サブミクロンの範囲）にないかぎり、２、３回のリチウムの挿入／脱離サイクル後に壊変することが報告されている3,4。我々は、シリコンチップ上に集積されたリチウム電池を作る方法を見いだすことに興味があるので、我々は、この材料の問題に対する解決策を見いだす必要がある。チップに集積されたリチウム電池の主要な用途領域は、医学の分野であることが想定される。従って、うずまき管移植片(cochlea implant)の十分に開発されたプラクティスは、集積電池供給から利益を受ける領域である5。
本発明は、シリコンチップ上に集積されたリチウム電池を可能にさせるシリコン−リチウムシステムの潜在能力を実現しようとするものである。
従って、本発明は、サブミクロンのシリコン電極構造をシリコンウエハ上に作製する方法を提供する。好ましくは、これら構造は、複数のピラー(pillars)を含む。
シリコン−リチウムシステムについて、その基本の電池ダイアグラムは、Ｌｉ｜Ｌｉ+−電解質｜Ｓｉとして表すことができる。この電池については、カソードプロセスは、合金を形成する、シリコンへのリチウムの放出（充電）であり、アノードプロセスは、リチウムの脱離あるいは脱合金化（放電）であるからである。４１５℃での液体システムについてウェンとハギンズ6により報告されたＥＭＦデータを括弧を付けずに以下に示し、室温7での固体システムを括弧を付けて以下に示す。彼らの結果（ｍＶ対Ｌｉ）は、Ｓｉ／Ｌｉ12Ｓｉ7−５８２（３３２）；Ｌｉ12Ｓｉ7／Ｌｉ7Ｓｉ3−５２０（２８８）；Ｌｉ7Ｓｉ3／Ｌｉ13Ｓｉ4−４２８（１５８）；Ｌｉ13Ｓｉ4／Ｌｉ21Ｓｉ5−〜３００（４４）である。
Ｓｉの代わりのＬｉ12Ｓｉ7の生成は、有意の体積変化をもたらす（合金は、２．１７倍大きい）ことが認められるであろう。リチウム電池用のアノードとしての使用に好適な通常のシリコンウエハについて、この体積変化はクラックの生成と粉末化をもたらすが、本発明に従って作られたサブミクロンのアノード構造は、その小さなサイズおよび形状により、リチウムの合金化／脱合金化により生じる大きな体積変化によりもたらせられる状態に耐え得るものである。
試験において、サブミクロン直径のＳｉピラーの構造化電極は、繰り返し中にそれらの構造的一体性を維持したが、平坦Ｓｉ電極は、５０サイクル後にクラック（２ミクロンの大きさ）を示した。好適な電極を達成するために適切なサイズ制限は、シリコンピラーは、〜０．５のフラクショナル表面被覆率(fractional surface coverage)（Ｆ）を超えないというものである。
さて、本発明の態様を、添付の図面を参照して、非限定的な例だけにより説明する。
構造化電極の概略図。 一連のＣＶ走査セットの１つを示す図。 一連のＣＶ走査セットの１つを示す図。 一連のＣＶ走査セットの１つを示す図。 一連のＣＶ走査セットの１つを示す図。 一連の定電流測定についての結果を示す図。 一連の定電流測定についての結果を示す図。 一連の定電流測定についての結果を示す図。 一連の定電流測定についての結果を示す図。 構造の写真。 構造の写真。 構造の写真。 構造のＳＥＭ写真。 構造のＳＥＭ写真。 構造のＳＥＭ写真。 本発明のリチウム電池を示す図。
シリコンへのリチウムの電気化学的放出およびその後の化学反応は、シリコン格子を破壊し、該固体の膨張を生じさせ、非晶質Ｓｉ／Ｌｉ相を生成させる13。このシステムにおいて最初に現れる新しい相は、Ｌｉ12Ｓｉ7である。この化合物、およびＬｉまでのすべての他のものは、いわゆるジントル相化合物（ＺＰＣ）であり、単純な、電気陽性のカチオンと、複雑な、共有結合し、多重荷電された電気陰性のアニオンとからなる。もちろん、「イオン」に帰せられる電荷は、純粋に概念的なものある。実際の電荷（定義に依存する）は、公式の値よりも小さく、かなり小さいものであり得、従ってバルクのリチウムは、Ｌｉ0と記され、バルクのシリコンは、Ｓｉn 0と記される。
シリコンのリチウム化および脱リチウム化の機構のいくつかの考えを形成することは重要である。以下のことが提案される。
（ｉ）放出されたリチウムは、シリコンと反応し、シリコンとの原子的に連続した接触を有するＺＰＣを生成する。
（ｉｉ）リチウムの過剰分は、コンパクトなＺＰＣフィルム中を（空孔機構により）拡散し、Ｓｉ／ＺＰＣ界面でシリコンと反応し、空隙を形成することなくＺＰＣフィルムを厚くする。
これらのプロセスは、Ｌｉ+（ｅｌ）＋ｅ-（固体）→Ｌｉ（ａｄｓ）；Ｌｉ（ａｄｓ）＋Ｖ（ＺＰＣ）→Ｌｉ0（ＳＰＣ）s；Ｌｉ0（ＳＰＣ）s→拡散→Ｌｉ0（ＺＰＣ）ZPC/Si；ｘＬｉ0＋ｙＳｉ0→ＺＰＣ（Ｌｉx/yＳｉ）により表すことができる。
（Ｌｉ（ａｄｓ）は、ＺＰＣ上に吸着されたＬｉ、Ｖは、ＺＰＣ中のＬｉ0空孔）。
（ｉｉｉ）非晶質13ＺＰＣフィルムは、変形可能であるので、体積変化の際に有意の応力誘起クラックを生じさせない。
結晶Ｓｉ14中のＬｉの拡散係数Ｄは、〜１０-14ｃｍ2Ｓ-1であり、ＺＰＣ中のＬｉはより速いものと予測される。Ｄの値１０-12ｃｍ2Ｓ-1は、この研究で行われたすべてのプロセスを説明するに十分なものであろう。ＺＰＣフィルム形成についてのこのモデルは、多くの点で、ディールとグルーブ15によるシリコン上のＳｉＯ2層形成のモデルと類似しているが、詳細は異なり、ほかで処理されるであろう。
ＺＰＣ分解のモデルは、広い点で、上記工程の逆である。電解質界面でのＬｉ0の放出は、ＺＰＣ中に表面空孔を生成する。局所的に、Ｌｉ0は空孔中に移動するので、空孔は、元のＺＰＣ／Ｓｉ界面へと拡散する。界面で、Ｓｉnは、Ｓｉ相（これは多結晶であると言われている13）と再合同し、空孔は合体してより大きな空隙スペースを作る。これらのスペースは、それらがさらに合体し、成長するにつれ、図４ｃ、図４ｄおよび図５ａ〜図５ｃのＳＥＭ写真に見られるような形状のクラックを生じさせる。このようなプロセスは、シリコン／スズ合金からのリチウムの除去についてボーリューら16により記述されている。
平坦Ｓｉの繰り返しのＬｉ合金化／脱合金化は、基板の粉末化なしに行うことができる。図５ａ〜図５ｃ参照。しかしながら、記述したように、合金／脱合金プロセスは、ＺＰＣ相中での拡散により制限される。種々の用途に好適な充電率を得るためには、Ｓｉ／電解質界面の表面積を増大させることが必要であり、このことは、ピラー作製を用いて行われている。シリコン粒子を用いた従前の試みは、粒子対粒子接触がサイクルとともに変化し、分離するので、失敗した2。他方、ピラー構造は、５０サイクル後のピラーのトップの平坦さにより立証されるように、大幅に維持される。図４ａ〜図４ｃ参照。
ここで報告される＜１００％の効率は、主として、合金化に際しての電解質との反応に、およびより少ない程度ではあるが、ＺＰＣの領域の隔離(isolation)に起因する。ここに提示するデータは、合金化および脱合金化の両方における減少した電流密度が効率の改善をもたらすことを示している。この改善は、主として、合金化の際の吸着Ｌｉの減少した表面濃度に由来し、脱合金化におけるすべてのリチウムにアクセスすると仮定される。
ピラー構造、例えば、直径（ｄ）〜０．３ミクロンで６ミクロンの高さ（Ｈ）のピラーの表面対体積比をさらに増大させるための大きな範囲(scope)がある。ピラー体積（ｖ）は、ＦＨであり、Ｆ＝０．４では、ｖ＝２．４×１０-4ｃｃ／ｃｍ2であり、これは、Ｌ12Ｓｉ7に変換されたとき、３．８１×１０3Ｖ＝９１４マイクロＡｈｒｃｍ-2である。そのようなピラー構造の表面積は、〜４ＦＨ／ｄであり、これは、より改善された特性の基礎となる。
本発明による構造を作るために、以下の方法、すなわち、国際特許番号ＷＯ０１／１３４１４に開示されているような「島リソグラフィー」を用いることができる。この方法は、ピラーアレーを作製する上で、リソグラフィー工程においてレジストとして塩化セシウムを用いる。この方法は、以下のように行われる。ＣｓＣｌの薄いフィルムをＳｉ基板の清浄な親水性表面に堆積させる。ついで、この系を制御された相対湿度の雰囲気に曝す。多層の水が表面に吸着し、ＣｓＣｌは水層に可溶である（より高い曲率半径の場ではより可溶性である。ＣｓＣｌは、ＣｓＣｌ表面曲率に伴う過剰の表面エネルギーにより駆動されて、半球状の島へと再組織化する。このようなアレーは、ナノスケールの現象を含む種々の研究のための構造を作る上で有用である。この場合、反応性イオンエッチングが好ましく用いられ、島はＸマスクとして作用し、その周囲のシリコンの除去は所望のピラー構造を形成する。
島アレーの形成の動力学の研究が、ＧａＡｓ表面9について行われており、より最近では、より広範囲に、Ｓｉ／ＳｉＯ2表面10について行われ、そこではその技術と結果が詳細に記載されている。プロセスの変数は、ＣｓＣｌ膜厚（Ｌ）、湿度（ＲＨ）、暴露時間（ｔ）である。得られた島アレーは、直径、平均直径（＜ｄ＞）標準偏差（±ｓ）および表面のフラクショナル被覆率（Ｆ）のガウス分布を有する。ＣｓＣｌレジストを作ったら、次の工程は、対応するピラーのアレー11を作るための反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）である。ＲＩＥのプロセス変数は、供給ガスの組成、流量およびチャンバ圧力；ＲＦパワー；ｄｃバイアス；エッチング時間である。結果は、ピラーの高さ（Ｈ）に相当するエッチング深さ、および壁角度、すなわちピラー壁がウエハ面と形成する角度により特徴付けられる。この角度は、本研究では９０℃に近く選ばれている。この研究で報告されている例は、オックスフォードプラズマラブ（Plasmalab）８０装置である。エッチングガスは、比１：１０：２０の（Ｏ2：Ａｒ：ＣＨＦ3）であり、供給流量は２０ｓｃｃｍであり、チャンバ圧力は５０ミリパスカルであり、ＲＦパワーは７３ワットであり、ｄｃバイアスは２００Ｖであった。
この研究で報告されたピラー構造（Ｋシリーズ）は、＜ｄ＞＝５８０ｎｍ±１５ｎｍ；Ｆ＝０．３４；Ｈ＝８１０ｎｍと特徴付けられた。これは、Ｌ＝８０ｎｍ、ＲＨ＝４０％；ｔ＝１７．５時間を用いて作られた。作成後、シリコン試料を水中で洗浄し、等体積比のＮＨ4ＯＨ（２８重量％ＮＨ3）：Ｈ2Ｏ2（１００ｖ／ｖ）：Ｈ2Ｏ中で２０秒間エッチングし、エッチング液を脱イオン水で洗い流し、送風乾燥した。
いうまでもなく、ピラー構造は、島リソグラフィーにより製造される散乱分布ではなく規則的なアレーを製造するフォトリソグラフィーのような他の既知の技術によっても作製できる。
図１は、本発明による構造化電極の概略図であり、以下の試験で用いられているように、ピラー２がシリコンウエハ３上に明らかに見て取れるアノードの部分断面を示す。
図６は、本発明の典型的な態様を包含し、アノード１、カソード４、高分子電解質５、充電目的でアノードを取り囲むコイルに接続された整流器回路を表す第１のストライプ６、入力回路（電池により駆動）を表す第２のストライプ、および駆動されるデバイスに接続するための一対のワイヤ８を備えるリチウム電池を示す。
Ｓｉ試料が作用電極であり、金属Ｌｉを対極および参照電極の両方に用いた３電極ガラスセルで電気化学的試験を行った。エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（メルク・セレクチプラ）（１：１）ｗ／ｗ溶媒中のＬｉＣｌＯ4（メルク・セレクチプラ）の１Ｍ溶液を電解質として用いた。セルは、グローブボックス中、乾燥アルゴン雰囲気下で組み立てた。１：１のＩｎ−Ｇａ共晶合金12を用いてシリコンサンプル電極の裏側に対しオーミック接触を作った。電極領域をＰＴＦＥホルダー中、Ｏリングを用いて輪郭付けした。接着剤を使用せず、良好な電解質／雰囲気封止が得られる。より早期の研究において、我々は、Ｓｉ電極をマウントするために用いたエポキシ接着剤は活性電極表面を汚染し、高電圧（＞２Ｖ）でスプリアス電流を生じさせることを見いだした。
セルの電気化学的挙動を、電気化学ワークステーション（ＶＭＰパーキンエルマーTMインスツルメンツ）を用い、サイクリックボルタンメトリーおよび定電流測定（一定電流での電圧対時間）により調べた。ここで言及されている容量は、電解質に曝された突出する電極表面領域（これは、構造化による表面領域を無視している）中に挿入された、ｍＡｈｃｍ-2（マイクロアンペア時ｃｍ-2）で与えられる総電荷である。
得られた結果は、以下のとおりであった。
Ｌｉ｜Ｌｉ+−電解質｜Ｓｉセルの応答を測定した：このセルについて、カソードプロセスは、合金を形成するシリコンへのリチウムの放出（充電）であり、アノードプロセスは、リチウム脱離または脱合金化（放電）である。図２ａ〜図２ｄは、１つのシリーズのＣＶ走査セット（詳細はキャプションに）を示す。最初のサイクルと、かなり大きな程度において２番目のサイクルは、後続のものと異なる。この差異は、最初のＬｉ放出中の電極のフィルム化を伴う「フォーメーション(formation)」効果によるものと推察される。最初と２番目のサイクル後、走査は繰り返し可能な一般的形状を取る。これらは電位がゆっくりチャージされ、それ故電流密度が低いところの走査であるので、ＩＲ降下または拡散過電位項(diffusion overpotential terms)がなく、そして活性化過電位がないものと仮定すると、電極電位は、表面リチウム活性の尺度である。最初のアノード特徴は、室温データ7によればＬ12Ｓｉ7の存在に対応する〜３３ｍＶにおける電流の急激な増加である。到達した最も低い電位は２５ｍＶであり、これは、より高次のＬｉ化合物、例えばＬ21Ｓｉ5の存在を伴うものと考えられる。サイクルシーケンスは、結晶性シリコン構造の崩壊の増加を伴う、試料の漸進的「活性化」を示している（考察参照）。ＣＶ曲線のアノード部分は、種々のＺＰＣ平衡電位に従う電極の漸進的脱リチウム化を伴う。１ｍＶｓ-1の走査速度では、電極の容量（２６０ｍＡｈｃｍ-2）は、おおよそ、Ｌ12Ｓｉ7に変換されるピラー体積に匹敵する一方、より遅い走査速度では、容量は、ピラー体積のそれを超える。後者の結果は、合金化／脱合金化プロセスにおける基板の関与を示している。
図３ａ〜図３ｄは、２つの異なる充放電電流密度での構造化Ｓｉについての一連の定電流測定の結果を示す（詳細はキャプションに）。
図４ａ〜図４ｃは、本研究で用いたＫシリーズ(K-series)のシリコン電極の構造と、この構造に対する広範囲の定電流サイクルの効果を示す。構造は、明らかに、損なわれていないが、より高い電流密度では、ピラーの下のバルクＳｉ表面のクラック発生が観察される。
図５ａ〜図５ｃは、サイクル前、およびこれとは別の定電流サイクル後における平坦な（ピラー形成されていない）Ｓｉ電極上に得られた構造のＳＥＭ写真を示す。より低い電流密度でサイクルさせたとき、クラック形成は生じないが、表面は変形する。より高い電流密度でのサイクルは、広いクラックを生成する。
以上の実施例に対し、以下の付記を開示する。
（付記１）
シリコン基板上に作製されたサブミクロンのシリコン構造の規則的または不規則的なアレーを含む、電池用集積シリコン電極。
（付記２）
前記サブミクロンのシリコン構造が、ｎ型シリコン基板上に作製されたシリコンの複数のピラーを含む付記１に記載の電極を含む、シリコンアノード。
（付記３）
ウエハ貼り合せシリコンオンインシュレータ基板上に作られた付記２に記載のシリコンアノード。
（付記４）
シリコンピラーが、基板のフラクショナル被覆率０．５を超えない付記２または３に記載のシリコンアノード。
（付記５）
（ａ）高可溶性固体の非常に薄いフィルムを平坦な親水性シリコン基板上に堆積させ、
（ｂ）前記フィルムを、前記フィルムが前記基板上で分離した半球状の島のアレーに再組織化されるように、制御された条件下で、溶媒蒸気に曝し、
（ｃ）露出したシリコンがエッチング除去されて前記島に対応するピラーを残すように、前期高可溶性固体の島をマスクとして、前記シリコン基板を反応性イオンエッチングする
工程により形成される先行する付記のいずれか１項に記載のシリコン電極。
（付記６）
ピラーが、直径（ｄ）が０．１〜１．０ミクロンで、高さ（Ｈ）が１〜１０ミクロンである先行する付記のいずれか１項に記載のシリコンアノード。
（付記７）
ピラーが、直径（ｄ）が〜０．３ミクロンで、高さ（Ｈ）が６ミクロンである先行する付記のいずれか１項に記載のシリコンアノード。
（付記８）
先行する付記のいずれか１項に記載のアノードを含むリチウム電池。
参照文献
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Claims (15)

  1. リチウム電池のための、シリコンを含む電極であって：当該電極は、空間的に隔てられた、基板に置かれた、サブミクロンの直径のシリコンを含む複数の構造を有し、前記構造が置かれた前記基板の表面のフラクショナル被覆率が０．５を超えず、前記構造は、充電／放電プロセスにおいてリチウムによるリチウム化／脱リチウム化を可能とし、かつ、前記構造の高さが６−１０ミクロンである、電極。
  2. 前記複数の構造が、規則的なアレー、不規則的なアレー、または散乱分布である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記基板は、シリコンを含む、請求項１または２に記載の電極。
  4. 前記基板は、ｎ型シリコンを含む、請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の電極。
  5. 前記構造の直径が０．１〜１．０ミクロンである、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の電極。
  6. 前記構造の直径が０．３ミクロンで、高さが６ミクロンである、請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の電極。
  7. 充電／放電により生じる体積変化による状態に耐えるよう構成された、請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の電極。
  8. 充電／放電のプロセスの間において、構造的一体性を維持するよう構成された、請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の電極。
  9. リチウムとの合金化に関連する繰り返しの体積膨張に耐えるよう構成された、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の電極。
  10. 前記構造は、前記基板の領域の４ＦＨ／ｄ倍の表面領域を持ち、ここで、Ｆは表面のフラクショナル被覆率、Ｈは前記構造の高さ、ｄは前記構造の直径である、請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の電極。
  11. シリコンチップ上に集積された、請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の電極。
  12. 請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の電極を有するリチウム電池であって、かつ、カソードおよび／または電解質を更に有する、リチウム電池。
  13. 請求項１２記載のリチウム電池を有するデバイス。
  14. リチウム電池のための、シリコンを含む電極を製造する方法であって：当該方法は、空間的に隔てられた、基板に置かれた、サブミクロンの直径のシリコンを含む複数の構造を形成するために前記基板をエッチングするステップを有し、前記構造が置かれた前記基板の表面のフラクショナル被覆率が０．５を超えず、かつ、前記構造及び基板は、充電／放電プロセスにおいてリチウムによるリチウム化／脱リチウム化を可能とする、方法。
  15. 請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の、リチウム電池のための、シリコンを含む電極を形成する方法であって：
    （ａ）水溶性固体のフィルムを親水性シリコン基板上に堆積させるステップと、
    （ｂ）前記フィルムを、前記フィルムが前記基板上で分離した半球状の島のアレーに再
    組織化されるように、溶媒蒸気に曝すステップと、
    （ｃ）レジストとして働く水溶性固体の島によって、露出したシリコンがエッチング除去されて前記島に対応する構造を残すように、前記シリコン基板を反応性イオンエッチングするステップと、
    を有する方法。
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