JP4876468B2

JP4876468B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4876468B2
Application number: JP2005216720A
Authority: JP
Inventors: 陽子佐野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: US20070026313A1; JP2007035434A; US7297444B2; CN1881665A; CN100454620C

Description

本発明は、非水電解質二次電池の活物質として充放電時に膨張収縮を伴うＳｉを含む負極の充放電サイクル特性の向上に関する。

非水電解質二次電池用の負極として、これまでに炭素材料に代表されるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。結着剤としては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が従来から一般的に使用されているが、エネルギー密度や充放電サイクル特性などの点でまだ不十分である。

また、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を得るための活物質として、Ｓｉを含む材料が検討されており、特許文献１には、負極活物質のＳｉＯとアクリル酸ポリマーを結着剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献２には負極活物質としてＳｉを含む合金を用いることが提案されている。
特開平９−２８９０２２号公報特開２００５−１１８０２号公報

しかしながら、高エネルギー密度であるＳｉを含む活物質を電極内に含む場合、一般的に使用されてきたＳＢＲやＣＭＣでは結着性が不十分なため充放電時の膨張収縮による電極崩壊を十分に抑制できない。また、重量平均分子量が低いポリアクリル酸でも同様である。

これは、ポリアクリル酸は重量平均分子量が結着性または粘性に相関がある特徴を持ち、重量平均分子量が低いと結着性は低下し、重量平均分子量が高いと粘性が向上するため分散が困難になり、それらの結果、特性にばらつきが発生する。

また、Ｓｉを含む活物質を電極内に含む場合、充放電時に電池内の微量水分との反応によりガスが発生する。架橋型のポリアクリル酸やポリアクリル酸のリチウム塩、ナトリウム塩およびカルシウム塩では、吸湿性が高いため結着剤として不向きである。

さらに、ポリメタクリル酸やポリアクリル酸エステルなどは電解液に可溶であり、電解液の存在により電極形状を維持できず充放電サイクル特性が著しく低下する。

高エネルギー密度であるＳｉを含む活物質を電極内に含む場合、充放電時に電極が膨張収縮するため、電極材料粉末と結着剤を水もしくは有機溶媒と混合して、スラリー状にしたものを集電体に塗布した電極の場合では、集電体上に形成された薄膜であり塗布時に集電体と合剤が結着剤により接着されるため、充放電時に活物質が膨張収縮しても導電性が低下し難い。しかし、集電体を含まないペレット状の厚みのある成型体では、充放電時の活物質の膨張収縮により成型体の強度が不足し、電極が崩壊し、導電性が低下し、充放電サイクル特性が著しく低下するという課題がある。

上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、Ｓｉを含む活物質と導電剤と結着剤からなる負極を含み、前記負極が空隙を含む成型体であり、前記結着剤が重量平均分子量３０万〜３００万の非架橋型のポリアクリル酸であることを特徴とする。

本発明によると、負極が空隙を有する成型体であることで、充放電時における膨張収縮を吸収緩和し、結着剤が重量平均分子量３０万〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸であることで、成型体の強度を保持することができるため電極の崩壊を抑制し、高エネルギー密度で、良好な充放電サイクル特性の非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明は上記のように、負極としてＳｉを含む活物質を用いた場合に、負極は空隙を含む成型体であり、結着剤として重量平均分子量が３０〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸を含むことにより、高エネルギー密度で、良好な充放電サイクル特性の非水電解質二次電池を得ることができるものである。前記負極は、スラリー状の合剤を集電体に塗布する工程を含まず、合剤を型にはめて形を作る成型体である。

またその際、前記結着剤は負極合剤中に２〜４０重量％含有することにより、高エネルギー密度を有し良好な充放電サイクル特性を得られるため好ましい。なお、２重量％未満では、十分な結着性を得ることが困難となるので好ましくなく、４０重量％を超えると、結着剤以外の配合比の低下による容量の減少や、絶縁体であるポリアクリル酸の増加による負極の分極の増大によるレート特性の低下を招くため好ましくない。

さらに、結着剤は重量平均分子量が５０万以上の非架橋型のポリアクリル酸であることが負極成型体の強度を得られるためなお好ましく、２００万以下の非架橋型のポリアクリル酸であることがより分散が容易であるため好ましい。

また、該負極活物質がＳｉまたはＳｉを含む合金であることが、高エネルギー密度を得ることができるため好ましく、特に該負極活物質がＳｉと、Ｌｉと合金を作らない一種の金属との合金であることがさらに好ましい。詳しくは不明であるが、充放電を繰り返すと活物質の劣化が引き起こされる可能性があり、Ｓｉ以外の金属による劣化を抑制することにより好ましい。

さらに、前記負極活物質がＬｉを可逆的に吸蔵および放出可能な合金材料を含み、前記合金材料はＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉを主体とするＡ相と遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相の重量比は特に限定されないが、Ａ相の重量比が５〜９５ｗｔ％の範囲で同様の効果を得ることができる。また、Ｓｉを主体とするＡ相は結晶質にも非晶質にも限定されない。また、該負極活物質の製造法は特に限定されず、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法など合金を得られる方法であれば使用できる。

また、負極は、Ｓｉを含む活物質と導電剤と結着剤を含む混合物の成型体であり、該成型体の厚みは５０〜８００μｍであることが好ましい。５０μｍ未満では成型体の強度が不足するため好ましくなく、８００μｍ以上では充放電時の膨張収縮の影響が大きくなるため好ましくない。

さらに、負極の空隙は１０〜６０％であることが、充放電時における膨張収縮を吸収、緩和し、電極形状を維持するため好ましい。

正・負極の導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。

正極材料としては、特に限定されることはないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物やＬｉＣＯ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＡ_ｘＯ_４（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、ポリアニリン等の高分子が使用可能であり、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料が好ましい。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成する際には、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。

有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。

また、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はゲル状電解質へも通常使用できる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に本発明の一実施例として、コイン型電池を示す。この電池は、ペレット状の正極電極４、負極電極５がセパレータ６を介して接しており、ガスケット３を備えた負極缶２と正極缶１によりかしめ密閉されている。電池の大きさは、外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍであった。

負極活物質は次のようにメカニカルアロイング法による材料を使用した。重量比がＴｉ：Ｓｉ＝３６．８：６３．２になるように混合した混合粉末を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空にひいた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件で、メカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。上記操作により得られたＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を篩いにより、４５μｍ以下の粒径に分級したものを負極活物質として使用した。

負極電極５は上記のメカニカルアロイング法により得られたＴｉ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金を活物質とし、導電剤のグラファイトと結着剤として非架橋型のポリ
アクリル酸（日本純薬和光純薬工業製、重量平均分子量約３０万）を７０：２３：７の重量比で混合し、負極合剤とし、この負極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．４６〜０．４８ｍｍのペレット状に加圧成型した。空隙率は３０％であった。この負極成型体を１６０℃で１０時間減圧乾燥した後にＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝２．６になるようにリチウムを圧着し、負極電極とした。

正極活物質には電解二酸化マンガンと水酸化リチウムをＭｎ：Ｌｉのモル比が１：０．４になるように混合し、大気中３９０℃で６時間熱処理して得られたリチウム含有酸化マンガンをもちいた。この活物質に導電剤のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を９０：６：４の重量比で混合し、正極合剤とした。この正極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍのペレットに加圧成型した。この正極ペレットを２５０℃で１０時間減圧乾燥したものを正極電極４として用いた。

非水電解質はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の３：１：３の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解した電解液を用いた。

（実施例２）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約５０万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（実施例３）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約１００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（実施例４）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約２００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（実施例５）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約３００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（比較例１）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（和光純薬工業製、重量平均分子量約１５万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（比較例２）
実施例１において、負極電極の結着剤として非架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約４００万）を用いる以外は同様にしたが、結着剤の粘度が高すぎて負極合剤とすることができず、電池の作製ができなかった。

このようにして作製した電池のそれぞれ各３個を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表１に各電池の負極電極の結着剤である非架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量と２サイクル目の放電容量、及び５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示す。

表１に示すように、初期容量では非架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量による差が見られなかった。充放電サイクル特性は非架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量が高いほど向上した。これは、ポリアクリル酸の重量平均分子量が高いほど結着性が向上し、ペレットの崩壊を抑制する効果が高かった為である。本実施例においては、非架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量が約３０万、約５０万、約１００万、約２００万及び約３００万について示したが、この範囲内であれば、同様の効果が得られた。しかし、重量平均分子量が３００万を超えると、粘性が高すぎるために負極合剤にすることができなかった。また、充放電サイクル後の電池を分解すると、ポリアクリル酸の重量平均分子が低い比較例１の負極ペレットの崩壊が最も進行していた。

（実施例６）
実施例３において、負極電極の活物質と導電剤と結着剤が７３．８：２４．２：２．０の重量比である以外は、同様にして作製した。

（実施例７）
実施例３において、負極電極の活物質と導電剤と結着剤が４５．２：１４．８：４０．０の重量比である以外は、同様にして作製した。

（実施例８）
実施例３において、負極電極の活物質と導電剤と結着剤が７４．５：２４．５：１．０の重量比である以外は、同様にして作製した。

（実施例９）
実施例３において、負極電極の活物質と導電剤と結着剤が３７．６：１２．４：５０．０の重量比である以外は、同様にして作製した。

このようにして作製した電池のそれぞれ各３個を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表２に各電池の２サイクル目の放電容量、及び５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示す。

表２に示したように、非架橋型ポリアクリル酸の配合比が２〜４０重量ｗｔ％である実施例６、７が、特に放電容量、充放電サイクル特性に優れることが判った。非架橋型ポリアクリル酸の配合比が２ｗｔ％未満の実施例８では、結着性の低下から充放電サイクル特性が低下し、非架橋型ポリアクリル酸の配合比が４０重量ｗｔ％を超える実施例９では、非架橋型ポリアクリル酸の配合比の増加により、活物質の配合比が低下、さらに分極の増大により、レート特性が低下したため、初期容量が低下したと推察される。

（比較例３）
実施例３において、負極電極の結着剤としてカルボキシル基含量が６０％の架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約１００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（比較例４）
実施例３において、負極電極の結着剤としてカルボキシル基含量が６０％の架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約２００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（比較例５）
実施例３において、負極電極の結着剤としてカルボキシル基含量が６０％の架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約３００万）を用いる以外は、同様にして作製した。
このようにして作製した電池のそれぞれ各３個を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。表３に各電池の負極電極の結着剤である架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量と２サイクル目の放電容量、及び５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示す。

表３に示したように、結着剤として架橋型ポリアクリル酸を用いた場合も、本発明と同様の傾向を示した。重量平均分子量が高いほど充放電サイクル特性も向上し、重量平均分子量が３００万では、特性にばらつきが発生した。これは、非架橋型ポリアクリル酸と同様に重量平均分子量が高いほどペレットの崩壊を抑制する効果が向上するためであり、重量平均分子量が高すぎると粘性が向上し、分散が困難になる為である。

しかし、架橋型ポリアクリル酸は、同等の重量平均分子量の本発明である非架橋型ポリアクリル酸に比べ、サイクル特性が劣っていた。

（比較例６）
実施例７において、負極電極の結着剤としてカルボキシル基含量が６０％の架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約１００万）を用いる以外は、同様にして作製した。

（比較例７）
実施例７において、負極電極の結着剤としてカルボキシル基含量が６０％の架橋型のポリアクリル酸（重量平均分子量約２００万）を用いる以外は、同様にして作製した。
このようにして作製した電池のそれぞれ各３個を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。（表４）に各電池の負極電極の結着剤である架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量と２サイクル目の放電容量、及び５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示す。

表４に示したように、架橋型ポリアクリル酸の配合比を増加した場合、特性の向上は見られたが、本発明品に比べると充放電サイクル特性が劣っていた。

以上のように、本発明品は架橋型ポリアクリル酸に比べ、広範囲の重量平均分子量で良好な特性であると考えられる。

（実施例１０）
実施例３において、Ｍ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金（ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を負極電極の活物質とする以外は、同様にして作製した。

このようにして作製した電池のそれぞれ各３個を充放電ともに０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、３．１Ｖから２．０Ｖまで充放電を繰り返した。（表５）に各電池の５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の容量に対する維持率で示す。

表５に示すように、実施例１０のＭ３６．８ｗｔ％−Ｓｉ６３．２ｗｔ％合金（ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種）を負極電極の
活物質として用いた場合も、良好な特性が得られた。また、中でも、ＭがＴｉの場合に特に良好な特性を示した。なお、実施例１０では結着剤として重量平均分子量が約１００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いたが、重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いた場合も同様な効果が得られることはもちろんである。

（実施例１１）
実施例３において、負極合剤を厚さが５０μｍ、１５０μｍ、５００μｍ、８００μｍのペレット状に加圧成型する以外は同様にして作製した。

表６に示すように、負極成型体の厚みが５００μｍ以上では、増加するにつれて、充放電サイクル特性は低下の傾向を示した。また、実施例１１では結着剤として重量平均分子量が約１００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いたが、重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いた場合も同様な効果が得られることはもちろんである。

（実施例１２）
実施例１において、負極成型体の空隙率を１０％、２０％、５０％、６０％とする以外は同様にして作製した。

表７に示すように、負極成型体の空隙率が、１０〜６０％の範囲であれば、充放電サイクル特性は、良好な特性を示した。また、実施例１２では結着剤として重量平均分子量が約１００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いたが、重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型のポリアクリル酸を用いた場合も同様な効果が得られることはもちろんである。

本発明の非水電解質二次電池は、Ｓｉを含む活物質と導電剤と結着剤として非架橋型ポリアクリル酸を負極電極内に含み、空隙を含む成型体であることにより、充放電時の膨張収縮による電極の崩壊を抑制するため、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における電池の断面図

符号の説明

１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極電極
５負極電極
６セパレータ

Claims

可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、Ｓｉを含む負極活物質と導電剤と結着剤とからなる負極とを含む非水電解質二次電池において、
前記負極は空隙を有する成型体であり、
前記結着剤は重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記結着剤は負極中に２〜４０重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記結着剤は重量平均分子量が５０万〜２００万の非架橋型ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質がＳｉまたはＳｉを含む合金であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、Ｌｉと合金を作らない一種の金属との合金を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質がＬｉを可逆的に吸蔵および放出可能な合金材料を含み、
前記合金材料がＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記成型体の厚みが５０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記成型体の空隙率が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。