CN117337506A - 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供能抑制初始电阻增大的新型非水系电解液、和使用其的非水系电解液二次电池。非水系电解液含有：(I)下述通式[1a]所示的化合物、(II)溶质、和(III)。另外，非水系电解液二次电池含有上述非水系电解液。M+[X‑S(＝O)2‑N‑C(＝O)‑R]‑[1a](通式[1a]中，X表示卤素原子，R表示‑CN基或‑OCN基，而且，M+表示碱金属离子)。

Description

非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
技术领域
本公开涉及非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池。
背景技术
迄今为止，作为用于改善非水系电解液二次电池的耐久性的方案，研究了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最佳化。非水系电解液也不例外，提出了由各种添加剂在电极与电解液的界面形成固体电解质界面(SEI)来抑制在活性的正极、负极的表面电解液发生分解所导致的劣化。
例如专利文献1中，作为能构成循环特性、电池容量、保存特性、传导率等电池特性优异的锂电池的非水电解液，公开了一种锂电池用非水电解液，其特征在于，其为非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，该非水电解液还含有腈化合物和含S＝O基的化合物。
另外，公开了如下主旨：使用二腈化合物作为腈化合物的情况下，不与含S＝O基的化合物组合使用地使用也是优选的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-266825号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等发现：如果使用专利文献1中记载的添加有腈化合物的非水电解液，则可能是由于在金属表面形成了抑制腐蚀的保护覆膜，尽管可以减少过放电时负极集电体的金属即铜成分向电解液的溶出，但是存在初始电阻变大的问题。
因此，本发明中，课题在于，提供：能抑制初始电阻增大的新型非水系电解液、和使用其的非水系电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而深入研究，结果发现：包含溶质、和非水有机溶剂的非水系电解液中，通过使用具有特定结构的腈化合物，从而能抑制初始电阻的增大，完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下的构成从而可以实现上述课题。
[1]
一种非水系电解液，其特征在于，含有：
(I)下述通式[1a]所示的化合物、
(II)溶质、和
(III)非水有机溶剂。
M+[X-S(＝O)2-N-C(＝O)-R]- [1a]
(通式[1a]中，X表示卤素原子，R表示-CN基或-OCN基，而且，M+表示碱金属离子。)
[2]
根据上述[1]所述的非水系电解液，其中，前述通式[1a]的X为氟原子。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的非水系电解液，其中，前述(I)的浓度相对于电解液总量为0.01～5.00质量％。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的非水系电解液，其中，前述(II)为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、和LiI组成的组中的至少1者、或为选自由NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、和NaI组成的组中的至少1者。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的非水系电解液，其中，前述(III)为选自由环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、和离子液体组成的组中的至少1者。
[6]
根据上述[5]所述的非水系电解液，其中，前述(III)为环状酯，前述环状酯为环状碳酸酯。
[7]
根据上述[5]所述的非水系电解液，其中，前述(III)为链状酯，前述链状酯为链状碳酸酯。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的非水系电解液，其中，还含有选自由二氟(草酸)硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、四氟(草酸)磷酸盐、二氟双(草酸)磷酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的低聚物(聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、甲基磺酰氟、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、(乙氧基)五氟环三磷腈、四氟(丙二酸)磷酸锂、四氟(吡啶甲酸)磷酸盐、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、和环己基苯组成的组中的至少1种添加剂。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的非水系电解液，其用于具备包含铜的集电体的非水系电解液二次电池。
[10]
一种非水系电解液二次电池，其至少具备：正极、负极、分隔件、和上述[1]～[9]中任一项所述的非水系电解液。
[11]
根据上述[10]所述的非水系电解液二次电池，其中，前述负极包含铜作为集电体。
发明的效果
根据本公开，可以提供：能抑制初始电阻增大的新型非水系电解液、和使用其的非水系电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对本公开详细地进行说明，但以下记载的技术特征的说明是本公开的实施方式的一例，本公开的范围不限定于这些具体内容。可以在本公开的主旨的范围内进行各种变形而实施。
1.关于非水系电解液
本公开的非水系电解液包含：(I)下述通式[1a]所示的化合物、(II)溶质、和(III)非水有机溶剂。
M+[X-S(＝O)2-N-C(＝O)-R]- [1a]
(通式[1a]中，X表示卤素原子，R表示-CN基或-OCN基，而且，M+表示碱金属离子。)
(I)关于通式[1a]所示的化合物
认为，上述通式[1a]所示的化合物在正极与电解液的界面、以及在负极与电解液的界面处一部分发生分解，形成覆膜。推测：该覆膜抑制非水有机溶剂、溶质与活性物质之间的直接的接触，防止非水有机溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。
关于如果将通式[1a]所示的化合物用于非水系电解液则在将其用于非水系电解液二次电池时能抑制初始电阻的增大的机制不确定，但本发明人等推定如下。
认为如上所述，上述通式[1a]所示的化合物在正极与电解液的界面、和在负极与电解液的界面处一部分发生分解，形成覆膜。推测：该覆膜不仅有抑制非水有机溶剂、溶质与活性物质之间的直接的接触而防止非水有机溶剂、溶质的分解的效果，还有锂离子、钠离子等阳离子导电性，抑制初始电阻的增大。
需要说明的是，本发明中，初始电阻是指，在任意条件下实施电池单元的调节后的电池单元的电阻，该电阻值越小越优选。
上述通式[1a]中，X表示卤素原子。
作为X所表示的卤素原子，例如可以举出氟原子、溴原子、和碘原子。其中，从电池电阻变得更低的观点出发，优选氟原子。
上述通式[1a]中，R表示-CN基或-OCN基。
上述通式[1a]中，M+表示碱金属离子。
作为M+所表示的碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、或钾离子，优选锂离子、或钠离子，锂离子电池的情况下，更优选锂离子，钠离子电池的情况下，更优选钠离子。
作为通式[1a]所示的化合物的具体例，例如可以举出下述化合物，但不限定于这些化合物。
·LiN(SO2F)(COCN)
·LiN(SO2F)(CO(OCN))
·NaN(SO2F)(COCN)
·NaN(SO2F)(CO(OCN))
·LiN(SO2Cl)(COCN)
·LiN(SO2Cl)(CO(OCN))
·NaN(SO2Cl)(COCN)
·NaN(SO2Cl)(CO(OCN))
通式[1a]所示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
作为非水系电解液中的通式[1a]所示的化合物的浓度，相对于电解液总量，优选0.01～5.00质量％、更优选0.1～2.0质量％。通过使通式[1a]所示的化合物的浓度为0.01质量％以上，从而容易得到抑制非水系电解液二次电池中的初始电阻增大的效果。另外，通过设为5.00质量％以下，从而形成于电极上的覆膜不过度变厚，不易导致电阻增加。
通式[1a]所示的化合物可以根据各种方法制造。作为制造法，没有特别限定。
例如可以举出如下方法：使对应的卤代磺酰基异氰酸酯与对应的氰化盐或氰酸盐在无溶剂或不与它们反应的溶剂中进行反应。
(II)关于溶质
作为本公开的非水系电解液的溶质的具体例，锂电池和锂离子电池的情况下，可以举出以LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质盐，钠离子电池的情况下，可以举出以NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、NaI、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)等为代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率混合两种以上而使用。
锂电池和锂离子电池的情况下，优选选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、和LiI组成的组中的至少1者，钠离子电池的情况下，优选选自由NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、和NaI组成的组中的至少1者。
其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑时，锂电池和锂离子电池的情况下，作为上述(II)，优选至少含有LiPF6。另外，组合使用LiPF6与除此以外的(II)成分的情况下，作为该除此以外的(II)成分，优选使用选自由LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、和LiI组成的组中的至少1者。
另外，钠离子电池的情况下，作为上述(II)，优选至少含有NaPF6。组合使用NaPF6与除此以外的(II)成分的情况下，作为该除此以外的(II)成分，优选使用选自由NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、和NaI组成的组中的至少1者。
对于(II)溶质的浓度，没有特别限制，适合的下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上，另外，适合的上限为2.5mol/L以下、优选2.0mol/L以下、进一步优选1.5mol/L以下的范围。
使该溶质溶解于非水有机溶剂时的液温没有特别限定，优选-20～80℃、更优选0～60℃。
(III)关于非水有机溶剂
(III)非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。作为具体例，例如可以举出以下的非水有机溶剂。
作为环状酯，除碳酸亚丙酯(以下，有时记作“PC”)、碳酸亚乙酯(以下，有时记作“EC”)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯之外，还可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯，除碳酸二乙酯(以下，有时记作“DEC”)、碳酸二甲酯(以下，有时记作“DMC”)、碳酸甲乙酯(以下，有时记作“EMC”)等链状碳酸酯之外，还可以举出乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(以下，有时记作“EP”)等。
作为环状醚，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等。
作为链状醚，可以举出二甲氧基乙烷、***等。
此外，可以举出二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物、亚砜化合物等。另外，还可以举出离子液体等。
上述(III)优选为选自由环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、和离子液体组成的组中的至少1者。
上述(III)可举出包含环状酯、且环状酯为环状碳酸酯作为优选的方式之一。另外，上述(III)也可举出包含链状酯、且链状酯为链状碳酸酯作为优选的方式之一。
另外，本公开中使用的非水有机溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率混合两种以上而使用。这些之中，从其对氧化还原的电化学的稳定性和热、与上述溶质的反应有关的化学稳定性的观点出发，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
例如，作为非水有机溶剂，如果含有选自介电常数高的环状碳酸酯中的1种以上以及选自液体粘度低的链状碳酸酯或除链状碳酸酯以外的链状酯中的1种以上，则电解液的离子传导率提高，故优选。具体而言，更优选包含以下的组合。
(1)EC与EMC的组合、
(2)EC与DEC的组合、
(3)EC与DMC与EMC的组合、
(4)EC与DEC与EMC的组合、
(5)EC与EMC与EP的组合、
(6)PC与DEC的组合、
(7)PC与EMC的组合、
(8)PC与EP的组合、
(9)PC与DMC与EMC的组合、
(10)PC与DEC与EMC的组合、
(11)PC与DEC与EP的组合、
(12)PC与EC与EMC的组合、
(13)PC与EC与DMC与EMC的组合、
(14)PC与EC与DEC与EMC的组合、
(15)PC与EC与EMC与EP的组合
关于其他添加剂
以上为对本发明的非水系电解液的基本构成的说明，但只要不有损本公开的主旨就可以以任意比率添加本公开的非水系电解液中通常使用的添加剂。
作为具体例，可以举出碳酸亚乙烯酯(以后有时记作“VC”)、碳酸亚乙烯酯的低聚物(聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(以后有时记作“FEC”)、1,6-二异氰酸根合己烷、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、甲基磺酰氟、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、(乙氧基)五氟环三磷腈、四氟(丙二酸)磷酸锂、四氟(吡啶甲酸)磷酸盐、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、环己基苯、联苯、二氟苯甲醚、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有防过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
另外，也可以添加丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐、甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、甲基硫酸钠等硫酸酯盐等。
另外，如在用于被称为锂聚合物电池的非水系电解液二次电池时那样，也可以将非水系电解液由凝胶化剂、交联聚合物进行拟固体化而使用。
本公开的非水系电解液也可以添加下述通式[1]～[5]中的任意者所示的化合物、二氟(草酸)硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、四氟(草酸)磷酸盐、二氟双(草酸)磷酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐等。
[通式[1]中，
Ra和Rb各自独立地表示氟原子、任选被卤素原子所取代的碳数1～8的烷基、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的烯基、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的炔基、任选被卤素原子所取代的碳数6～10的芳基、任选被卤素原子所取代的碳数1～8的烷氧基、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的烯基氧基、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的炔基氧基、或任选被卤素原子所取代的碳数6～10的芳基氧基，
A表示氢原子或卤素原子。]
需要说明的是，本发明中，“任选被卤素原子所取代”是指，作为Ra或Rb的烷基等所具有的氢原子中的至少1者任选被卤素原子所取代。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、和三氟乙基等。其中，优选甲基。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、和1,1-二氟-1-丙烯基等。其中，任选被卤素原子所取代的烯丙基是优选的。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的炔基，例如可以举出1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、和3-丁炔基等。其中，任选被卤素原子所取代的2-丙炔基是优选的。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数6～10的芳基，例如可以举出苯基、甲苯磺酰基、二甲苯基、萘基、三氟苯基、和五氟苯基等。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数1～8的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、和三氟乙氧基等。其中，优选碳数为1～3的烷氧基、特别优选甲氧基。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的烯基氧基，例如可以举出烯丙基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基、2-甲基-2-丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、和丙烯基氧基等。其中，优选碳数为2～4的烯基氧基或烯丙基氧基。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数2～6的炔基氧基，例如可以举出2-丙炔基氧基、1-甲基-2-丙炔基氧基、2-甲基-2-丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、和3-丁炔基氧基等。其中，优选碳数为2～4的炔基氧基或2-丙炔基氧基。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的、任选被卤素原子所取代的碳数6～10的芳基氧基，例如可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、和4-甲氧基苯氧基等。其中，任选被卤素原子所取代的苯氧基是优选的。
作为上述通式[1]的Ra和Rb的“卤素原子”，从电池电阻的观点出发，优选氟原子。
另外，作为上述通式[1]的A所示的“卤素原子”，例如可以举出氟原子、溴原子、和碘原子。其中，从电池电阻变得更低的观点出发，优选氟原子。
作为上述通式[1]所示的化合物，例如可以举出3-(二氟膦基氧基)四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙烯基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二炔丙基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-环己基氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二烯丙基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙烯基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二炔丙基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙氧基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯氧基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲氧基-4-氟膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基氧基-4-氟膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、和3-双-环己基氧基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
其中，从进一步抑制初始电阻的观点出发，优选包含选自由3-(二氟膦基氧基)四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯氧基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基膦基氧基-4-氟四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基氧基-4-氟膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物、和3-二炔丙基膦基氧基四氢噻吩-1,1-二氧化物组成的组中的至少1种化合物。
[通式[2]中，
R1和R2各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯基氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔基氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯基氧基、碳数为6～10的芳基、和碳数为6～10的芳基氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在有氟原子、氧原子或不饱和键。其中，R1和R2中的至少1者为氟原子。
Mm+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子，
m表示与对应的阳离子的价数为相同数量的整数。]
需要说明的是，本发明中，“在有机基团中存在有氟原子”是指，有机基团所具有的氢原子中的至少1者被氟原子所取代。
“在有机基团中存在有氧原子”是指，在有机基团所具有的至少1个碳-碳键间包含氧原子。
“在有机基团中存在有不饱和键”是指，有机基团所具有的至少1个碳-碳键为不饱和键。
上述通式[2]中，作为R1或R2所示的、碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等。其中，优选甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基。
作为碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等。其中，优选甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基。
作为碳数为2～10的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、和1,3-丁二烯基等。其中，优选乙烯基。
作为碳数为2～10的烯基氧基，可以举出乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、和1,3-丁二烯基氧基等。其中，优选烯丙基氧基。
作为碳数为2～10的炔基，可以举出乙炔基、2-丙炔基、和1,1-二甲基-2-丙炔基等。
作为碳数为2～10的炔基氧基，可以举出乙炔基氧基、2-丙炔基氧基、和1,1-二甲基-2-丙炔基氧基等。其中，优选2-丙炔基氧基。
作为碳数为3～10的环烷基，可以举出环戊基、和环己基等。
作为碳数为3～10的环烷氧基，可以举出环戊氧基、和环己氧基等。
作为碳数为3～10的环烯基，可以举出环戊烯基、和环己烯基等。
作为碳数为3～10的环烯基氧基，可以举出环戊烯基氧基、和环己烯基氧基等。
作为碳数为6～10的芳基，可以举出苯基、2-氟苯基、五氟苯基、甲苯基、和二甲苯基等。其中，优选苯基、2-氟苯基、五氟苯基。
作为碳数为6～10的芳基氧基，可以举出苯基氧基、2-氟苯基氧基、五氟苯基氧基、甲苯基氧基、和二甲苯基氧基等。其中，优选苯基氧基。
作为上述通式[2]所示的化合物的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.2-1～No.2-17等。其中，本发明中使用的通式[2]所示的化合物不受以下的示例的任何限制。
上述通式[2]中，例如R1为氟原子、R2为氟原子以外的基团的情况下，该氟原子以外的基团优选为选自任选包含氟原子的碳数6以下的烃基中的基团。上述烃基的碳数如果少于6，则有在电极上形成覆膜时的内部电阻较小的倾向，故优选，特别是如果为甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、和由这些基团衍生的烷氧基、烯基氧基、炔基氧基，则得到可以均衡性良好地发挥循环特性和内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。
作为上述通式[2]所示的化合物的阴离子，上述化合物No.2-1～No.2-17中，从抑制内部电阻的上升的观点出发，更优选化合物No.2-1、No.2-2、No.2-3、No.2-6、No.2-10、No.2-11、No.2-14、No.2-16，特别优选化合物No.2-1、No.2-2、No.2-6、No.2-10。
[通式[3]中，
R3～R6各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯基氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔基氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯基氧基、碳数为6～10的芳基、和碳数为6～10的芳基氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在有氟原子、氧原子、氰基或不饱和键。其中，R3～R6中的至少1者为氟原子。
另外，Mm+、m与通式[2]同样。]
需要说明的是，本发明中，“在有机基团中存在有氰基”是指，有机基团所具有的氢原子中的至少1者被氰基所取代。
上述通式[3]中，作为R3～R6所示的碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等。
作为碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基、和2-氰基乙氧基等。其中，优选甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基、2-氰基乙氧基。
作为碳数为2～10的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、和1,3-丁二烯基等。
作为碳数为2～10的烯基氧基，可以举出乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、和1,3-丁二烯基氧基等。其中，优选烯丙基氧基。
作为碳数为2～10的炔基，可以举出乙炔基、2-丙炔基、和1,1-二甲基-2-丙炔基等。
作为碳数为2～10的炔基氧基，可以举出乙炔基氧基、2-丙炔基氧基、和1,1-二甲基-2-丙炔基氧基等。其中，优选2-丙炔基氧基。
作为碳数为3～10的环烷基，可以举出环戊基、和环己基等。
作为碳数为3～10的环烷氧基，可以举出环戊氧基、和环己氧基等。
作为碳数为3～10的环烯基，可以举出环戊烯基、和环己烯基等。
作为碳数为3～10的环烯基氧基，可以举出环戊烯基氧基、和环己烯基氧基等。
作为碳数为6～10的芳基，可以举出苯基、2-氟苯基、五氟苯基、甲苯基、和二甲苯基等。
作为碳数为6～10的芳基氧基，可以举出苯基氧基、2-氟苯基氧基、五氟苯基氧基、甲苯基氧基、和二甲苯基氧基等。其中，优选苯基氧基。
作为上述通式[3]所示的化合物的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.3-1～No.3-13等。其中，本发明中使用的通式[3]所示的化合物不受以下的示例的任何限制。式中，Me表示甲基。
上述通式[3]中，优选R3～R6中的至少1者为氟原子，且R3～R6中的至少1者为选自任选包含氟原子的碳数6以下的烃基中的基团。上述烃基的碳数如果少于6，则有在电极上形成覆膜时的内部电阻较小的倾向，故优选，特别是如果为选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、和由这些基团衍生的烷氧基、烯基氧基、炔基氧基中的至少1种基团，则得到可以均衡性良好地发挥循环特性和内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。
作为上述通式[3]所示的化合物的阴离子，上述化合物No.3-1～No.3-13中，从抑制内部电阻的上升的观点出发，更优选化合物No.3-1、No.3-2、No.3-3、No.3-4、No.3-6、No.3-7、No.3-9、No.3-13，特别优选化合物No.3-1、No.3-2、No.3-4、No.3-9。
[通式[4]中，
R7～R9各自独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯基氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔基氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯基氧基、碳数为6～10的芳基、和碳数为6～10的芳基氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在有氟原子、氧原子或不饱和键。其中，R7～R9中的至少1者为氟原子。
另外，Mm+、m与通式[2]同样。]
上述通式[4]中，作为R7～R9所示的碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等。其中，优选甲基、三氟甲基。
作为碳数为1～10的直链或者碳数为3～10的支链状的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基。
作为碳数为2～10的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、和1,3-丁二烯基等。其中，优选乙烯基。
作为碳数为2～10的烯基氧基，可以举出乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、和1,3-丁二烯基氧基等。其中，优选烯丙基氧基。
作为碳数为2～10的炔基，可以举出乙炔基、2-丙炔基、和1,1-二甲基-2-丙炔基等。
作为碳数为2～10的炔基氧基，可以举出乙炔基氧基、2-丙炔基氧基、和1,1-二甲基-2-丙炔基氧基等。其中，优选2-丙炔基氧基。
作为碳数为3～10的环烷基，可以举出环戊基、和环己基等。
作为碳数为3～10的环烷氧基，可以举出环戊氧基、和环己氧基等。
作为碳数为3～10的环烯基，可以举出环戊烯基、和环己烯基等。
作为碳数为3～10的环烯基氧基，可以举出环戊烯基氧基、和环己烯基氧基等。
作为碳数为6～10的芳基，可以举出苯基、2-氟苯基、五氟苯基、甲苯基、和二甲苯基等。
作为碳数为6～10的芳基氧基，可以举出苯基氧基、2-氟苯基氧基、五氟苯基氧基、甲苯基氧基、和二甲苯基氧基等。其中，优选苯基氧基、甲苯基氧基。
作为上述通式[4]所示的化合物的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.4-1～No.4-18等。其中，本发明中使用的通式[4]所示的化合物不受以下的示例的任何限制。式中，Me表示甲基、Et表示乙基。
上述通式[4]中，优选R7～R9中的至少1者为氟原子，且R7～R9中的至少1者为选自任选包含氟原子的碳数6以下的烃基中的基团。上述烃基的碳数如果少于6，则有在电极上形成覆膜时的内部电阻较小的倾向，故优选，特别是如果为选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、和由这些基团衍生的烷氧基、烯基氧基、炔基氧基中的至少1种基团，则得到可以均衡性良好地发挥循环特性和内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。
作为上述通式[4]所示的化合物的阴离子，上述化合物No.4-1～No.4-18中，从抑制内部电阻的上升的观点出发，更优选化合物No.4-1、No.4-2、No.4-3、No.4-5、No.4-6、No.4-7、No.4-10、No.4-11、No.4-15、No.4-17、No.4-18，特别优选化合物No.4-1、No.4-2、No.4-5、No.4-6、No.4-7、No.4-15、No.4-18。
另外，上述通式[2]～[4]中，Mm+优选选自由锂离子、钠离子、钾离子、和四烷基铵离子组成的组中，更优选锂离子或钠离子，特别优选锂离子。
Si(R10)a(R11)4-a [5]
[通式[5]中，
R10各自独立地为具有碳-碳不饱和键的基团，R11各自独立地为氟原子、任选被氟原子所取代的碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷基、和任选被氟原子所取代的碳数为1～10的直链或碳数为3～10的支链状的烷氧基。
a为2～4的整数。]
上述通式[5]中，作为R10所示的具有碳-碳不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基等碳原子数2～8的烯基或由这些基团衍生的烯基氧基、乙炔基、2-丙炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔基氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳基氧基。另外，上述基团任选具有氟原子和氧原子。需要说明的是，具有氟原子是指，键合于碳原子的氢原子被氟原子取代，具有氧原子是指，氧原子在碳-碳键间以醚键的形式存在。
其中，优选碳数为6以下的含有碳-碳不饱和键的基团。上述碳数如果少于6，则有在电极上形成覆膜时的内部电阻较小的倾向，故优选，具体而言，优选选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、和2-丙炔基组成的组中的基团，特别优选乙烯基。
另外，上述通式[5]中，作为R11所示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～10的烷基等。另外，上述基团也可以具有氟原子和氧原子。作为具有氧原子的基团，可以举出由上述烷基衍生的烷氧基等。如果为选自烷基和烷氧基中的基团，则有在电极上形成覆膜时的电阻更小的倾向，其结果，在输出特性的观点上优选。特别是如果为选自由甲基、乙基、正丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组中的基团，则可得到不增大在电极上形成覆膜时的内部电阻而高温循环特性和高温贮藏特性更优异的非水电解液电池，故优选。
对于上述通式[5]的a所示的具有碳-碳不饱和键的基团的数量，为了在电极上形成覆膜，优选2～4的整数，如果为3或4，则更容易改善高温循环特性和高温贮藏特性，故优选，如果为4则特别优选。详细情况虽不清楚，但认为，这是由于容易形成更牢固的覆膜。
作为上述通式[5]所示的化合物，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.5-1～5-20等。其中，本发明中使用的硅烷化合物不受以下的示例的任何限制。
作为上述通式[5]所示的化合物，上述化合物No.5-1～No.5-20中，从改善高温下的耐久性的观点出发，更优选化合物No.5-1、No.5-2、No.5-3、No.5-4、No.5-5、No.5-6、No.5-8、No.5-9、No.5-12、No.5-17、No.5-18、No.5-20，特别优选化合物No.5-2、No.5-4、No.5-5、No.5-8、No.5-18。
本公开的非水系电解液优选含有选自由二氟(草酸)硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、四氟(草酸)磷酸盐、二氟双(草酸)磷酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的低聚物(聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、甲基磺酰氟、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、(乙氧基)五氟环三磷腈、四氟(丙二酸)磷酸锂、四氟(吡啶甲酸)磷酸盐、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、和环己基苯组成的组中的至少1种添加剂。
作为本实施方式的非水系电解液包含上述其他添加剂时的含量，相对于电解液总量优选为0.01质量％以上且5.00质量％以下。
上述本公开的非水系电解液适合用于非水系电解液二次电池，特别优选用于具备包含铜的集电体的非水系电解液二次电池。
本公开的非水系电解液能抑制用于非水系电解液二次电池时的初始电阻的增大，用于具备包含铜的集电体的非水系电解液二次电池的情况下，进一步还发挥减少作为集电体的金属的铜成分向电解液的溶出的效果。
2.关于非水系电解液二次电池
接着，对本公开的非水系电解液二次电池的构成进行说明。本公开的非水系电解液二次电池的特征在于，使用上述本公开的非水系电解液，其他构成构件使用一般的非水系电解液二次电池中使用的构件。
非水系电解液二次电池可以为具备以下中记载的、(i)上述非水系电解液、(ii)正极、(iii)负极和(iv)分隔件的非水系电解液二次电池。
〔(ii)正极〕
(ii)正极优选包含至少1种氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成(ii)正极的正极活性物质只要为能进行充放电的各种材料就没有特别限定，例如可以举出含有选自(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、和(D)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、锂/镍/锰/钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素替换而成者。
作为锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物的具体例，也可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等异种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报中记载的在表面固定有稀土类的化合物的钴酸锂等。另外，如日本特开2002-151077号公报等中记载的那样，也可以使用在LiCoO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分覆盖氧化铝而成者。
关于锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物，由通式(6)表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (6)
式(6)中，M1为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素，a为0.9≤a≤1.2，b、c满足0.01≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们例如可以依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等而制备。具体而言，可以举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.9oCo0.07Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物的具体例，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂/镍/锰/钴复合氧化物，可以举出通式(7)所示的含锂复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (7)
式(7)中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1种元素，d为0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.9、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、和h≥0的条件。
对于锂/镍/锰/钴复合氧化物，为了提高结构稳定性、改善锂二次电池的高温下的安全性，优选在通式(7)所示的范围内含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的效率特性，更优选在通式(7)所示的范围内还含有钴。
具体而言，例如可以举出在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以举出通式(8)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (8)
式(8)中，M3为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，例如可以举出LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以举出通式(9)所示者。
LiFe1-nM4 nPO4 (9)
式(9)中，M4为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1者，n为0≤n≤1。
具体而言，例如可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过剩层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物，例如可以举出通式(10)所示者。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (10)
式(10)中，x为满足0<x<1的数，M5为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6为平均氧化数为4+的至少1种的金属元素。式(10)中，M5优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，也可以为2价与4价的等量的金属而使平均氧化数为3价。
另外，式(10)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可以举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(10)所示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下体现高容量(例如美国专利7,135,252号说明书)。
这些正极活性物质例如可以依据日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(A)～(D)中的至少1者作为主成分即可，作为除此以外的所包含的物质，例如可以举出FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫族化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(ii)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或者它们的合金等。
[正极活性物质层]
(ii)正极例如在正极集电体的至少一个面形成有正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述正极活性物质、粘结剂、以及根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
〔(iii)负极〕
(iii)负极优选包含至少1种负极活性物质。
[负极活性物质]
非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(iii)负极的负极活性物质，能进行锂离子的掺杂/脱掺杂者，例如可以举出含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属、或包含这些金属的合金、或这些金属或合金与锂的合金、和(I)锂钛氧化物中的至少1种者。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，也可以使用锂金属、金属氮化物、锡化合物、导电性高分子等。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以举出热裂解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧成体(例如将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下烧成并碳化而成者)、碳纤维、活性炭等，它们也可以被石墨化。该碳材料的由X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近于其的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以举出无定形碳，其是在2000℃以上的高温下进行热处理层叠秩序也几乎不发生变化的碳材料。例如可示例难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青碳纤维(mesophase-pitch carbon fibers，MCF)等。株式会社kureha制的Carbotron(注册商标)P等为其代表性的例子。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物，可以举出能进行锂离子的掺杂/脱掺杂的、例如氧化硅、氧化锡等。
存在具有SiO2中分散有Si的超微颗粒的结构的SiOx等。如果将该材料作为负极活性物质使用，则与Li反应的Si为超微颗粒，因此，充放电顺利地进行，而另一方面，具有前述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此，形成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx由于伴随充放电的体积变化大，因此，以特定比率在负极活性物质中组合使用SiOx与上述负极活性物质(E)的石墨，从而可以兼顾高容量化与良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属、或包含这些金属的合金、或这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属、或包含这些金属的合金、或这些金属或合金与锂的合金，例如可以举出硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属、合金也可以使用随着充放电而与锂进行合金化而成的材料。
作为这些的优选具体例，可以举出WO2004/100293号公报、日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状者)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极的情况下，可以体现高的充电容量，且伴随充放电的体积的膨胀/收缩较少，故优选。另外，已知将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，这些金属在充电时与Li合金化，因此，体现高的充电容量，在这一点上也优选。
进而，例如也可以使用WO2004/042851号、WO2007/083155号等公报中记载的亚微米直径的硅的柱所形成的负极活性物质、包含由硅构成的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，例如可以举出具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以举出Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以举出Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≤β≤3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等而制备。
另一方面，非水系电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，例如使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，非水系电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用：NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物、混合多种这些含钠的过渡金属复合氧化物的Fe、Cr、Ni、Ti、Mn、Co等过渡金属而成者(例如NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2)、这些含钠的过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他的除过渡金属以外的金属替换而成者、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(iii)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
本公开的非水系电解液二次电池优选包含铜作为负极集电体。包含铜作为负极集电体的非水系电解液二次电池中如果使用本公开的非水系电解液，则除抑制初始电阻增大的效果之外，还得到了抑制铜向电解液的溶出的效果。
[负极活性物质层]
(iii)负极例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。
〔电极((ii)正极和(iii)负极)的制造方法〕
电极例如可以如下得到：将活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂以规定的配混量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中并混炼，将得到的糊剂涂布于集电体并干燥，形成活性物质层，从而可以得到。得到的电极优选通过辊压制等方法进行压缩，调节成适当密度的电极。
〔(iv)分隔件〕
上述非水系电解液二次电池具备(iv)分隔件。作为用于防止(ii)正极与(iii)负极的接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、纸、或玻璃纤维等所制作的无纺布、多孔片。这些薄膜优选的是经微多孔化，以使电解液渗入而离子容易通过。
作为聚烯烃分隔件，例如可以举出使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的正极与负极电绝缘、且能透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以使用单独的多孔性聚乙烯薄膜、或重叠多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜而形成多层薄膜来使用。另外，可以举出将多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
〔外壳体〕
构成非水系电解液二次电池时，作为非水系电解液二次电池的外壳体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、层压外壳体。作为金属罐材料，例如可以举出实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，例如可以使用铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂覆了二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式的非水系电解液二次电池的构成没有特别限制，例如可以形成将对置配置有正极和负极的电极元件与非水系电解液包封于外壳体的构成。非水系电解液二次电池的形状没有特别限定，由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方型、或铝层压片型等形状的电化学器件。
实施例
以下，对于本公开，进而根据实施例具体地进行说明，但本公开的范围不受这些实施例的任何限定。
<电解液No.1-1～1-8、比较电解液No.1-1～1-3的制备＞
作为非水溶剂，使用以体积比EC：PC：DMC：EMC＝2：1：3：4混合有碳酸亚乙酯(以后称为“EC”)、碳酸亚丙酯(以后称为“PC”)、碳酸二甲酯(以后称为“DMC”)、碳酸甲乙酯(以后称为“EMC”)的混合溶剂，使作为溶质的六氟磷酸锂(以后称为“LiPF6”)以成为1.00mol/L的浓度的方式溶解于该溶剂中，进而使作为(I)的LiN(SO2F)(COCN)以成为0.02质量％的浓度的方式溶解，制备电解液No.1-1。需要说明的是，边将液温维持为25℃边进行上述的制备。将电解液No.1-1的制备条件示于表1。
另外，如以下的表1改变(I)的种类、浓度，除此以外，按照与电解液No.1-1的制备同样的步骤制备电解液No.1-2～1-8、比较电解液No.1-1～1-3。需要说明的是，比较电解液No.1-2、1-3的制备中，使用丁二腈(以后称为“SN”)代替(I)。
[表1]
<NCM811正极的制作＞
在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末91.0质量％中，混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(以后称为“PVDF”)4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑4.5质量％，进一步添加相对于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、粘结剂、和导电材料的总质量为45质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(以后称为“NMP”)，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A1085)的两面并进行干燥、加压，然后冲裁成4cm×5cm，从而得到试验用NCM811正极。
<石墨负极的制作＞
在人造石墨粉末98.0质量％中，混合作为粘结剂的1.0质量％的羧甲基纤维素(以后称为“CMC”)、1.0质量％的苯乙烯丁二烯共聚物(以后称为“SBR”)，进一步添加相对于人造石墨粉末和粘结剂的总质量为50质量％的纯水，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铜箔的单面，并进行干燥、加压，然后冲裁成4.5cm×5.5cm，从而得到试验用石墨负极。
[实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-3]
<非水系电解液二次电池的制作＞
使上述表1中记载的电解液No.1-1～1-8、和比较电解液No.1-1～1-3分别浸渗于具备上述试验用NCM811正极、试验用石墨负极和纤维素制分隔件的铝层压外壳电池单元(容量70mAh)中，得到实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-3的非水系电解液二次电池。
〔评价〕
对于实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-3的非水系电解液二次电池，分别实施以下的评价。
<低温输出特性(初始电阻的评价)＞
将如上述浸渗有电解液的各电池单元静置在25℃的环境温度下12小时(浸渗时间：12小时)后，在25℃的环境温度下，在以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(7mA)进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，之后，以充电上限电压4.3V、0.2C速率进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，重复该充放电循环3次。
实施上述调节后，在25℃的环境温度下，以恒定电流恒定电压法、以0.2C速率进行恒定电流恒定电压充电直至充电上限电压4.3V，在-30℃的环境温度下，以5C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，测定此时的放电容量(-30℃放电容量)。需要说明的是，下述表2中记载了将比较例1-1的容量设为100时的各实施例/比较例的容量的相对值。容量的相对值越大，表示初始电阻越小。
除初始电阻评价之外，对于抑制作为负极集电体的铜向电解液溶出的效果的指标，也进行了对于初次放电容量和过放电特性的评价。
<初次放电容量的比较＞
将如上述浸渗有电解液的各电池单元在25℃的环境温度下静置3天(浸渗时间：3天)后，作为初次充放电，在25℃的环境温度下，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(7mA)进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，对该初次放电容量进行比较。表2中示出将比较例1-1的容量设为100时的各实施例/比较例的初次放电容量的相对值。
<过放电特性＞
将如上述浸渗有电解液的各电池单元在25℃的环境温度下静置12小时(浸渗时间：12小时)后，在25℃的环境温度下，在以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(7mA)进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，之后，以充电上限电压4.3V、0.2C速率进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，重复该充放电循环3次。将其第3次的放电容量作为初始容量。
实施上述调节后，对于放电状态的电池单元，进一步以75Ω的恒定电阻进行放电直至0V，从而形成过放电状态，放置3天。放置后，再次将上述该电池单元在25℃的环境温度下，以充电上限电压4.3V、0.2C速率进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，测定此时的放电容量，求出相对于初始容量的容量维持率。需要说明的是，下述表2中记载了将比较例1-1的容量维持率设为100时的各实施例/比较例的容量维持率的相对值即“过放电后放电容量维持率”。
[表2]
比较以上的结果时，比较低温下的放电容量，结果确认了，添加有丁二腈的比较例1-2和比较例1-3中，与比较例1-1相比，放电容量降低，但添加有(I)的各种电解液中，放电容量大幅增大，抑制初始电阻的增大。
进而，比较初次放电容量时，可知，通过使用(I)，从而即使在浸渗时间成为长时间的情况下，初次放电容量也具有与比较例1-2、比较例1-3等同的容量。其为暗示了抑制作为负极集电体的铜的溶出的结果。
另外，比较过放电后放电容量维持率时，可知，通过使用(I)，从而即使在成为过放电状态的情况下，过放电后的放电容量维持率也具有与比较例1-2等同的容量。其为暗示了抑制作为负极集电体的铜的溶出的结果。
活性物质包含碳材料的情况下，不进行充电的阶段的负极的电位为铜的溶出电位以上，因此，铜的溶解从注入电解液的时刻开始。通常已知溶出的铜析出在正极上、充电时析出在负极上，从而电池单元的容量降低。

Claims (11)

1.一种非水系电解液，其特征在于，含有：
(I)下述通式[1a]所示的化合物、
(II)溶质、和
(III)非水有机溶剂，
M+[X-S(＝O)2-N-C(＝O)-R]- [1a]
通式[1a]中，X表示卤素原子，R表示-CN基或-OCN基，而且，M+表示碱金属离子。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述通式[1a]的X为氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述(I)的浓度相对于电解液总量为0.01～5.00质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其中，所述(II)为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、和LiI组成的组中的至少1者、或为选自由NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、和NaI组成的组中的至少1者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，其中，所述(III)为选自由环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、和离子液体组成的组中的至少1者。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液，其中，所述(III)为环状酯，所述环状酯为环状碳酸酯。
7.根据权利要求5所述的非水系电解液，其中，所述(III)为链状酯，所述链状酯为链状碳酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液，其中，还含有选自由二氟(草酸)硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、四氟(草酸)磷酸盐、二氟双(草酸)磷酸盐、三(草酸)磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的低聚物(聚苯乙烯换算的数均分子量为170～5000)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、甲基磺酰氟、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、(乙氧基)五氟环三磷腈、四氟(丙二酸)磷酸锂、四氟(吡啶甲酸)磷酸盐、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、和环己基苯组成的组中的至少1种添加剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液，其用于具备包含铜的集电体的非水系电解液二次电池。
10.一种非水系电解液二次电池，其至少具备：正极、负极、分隔件、和权利要求1～9中任一项所述的非水系电解液。
11.根据权利要求10所述的非水系电解液二次电池，其中，所述负极包含铜作为集电体。
CN202180098315.2A 2021-05-17 2021-05-17 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池 Pending CN117337506A (zh)

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