JP5024813B2

JP5024813B2 - Method for manufacturing surface light emitting device

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Publication number: JP5024813B2
Application number: JP2006231183A
Authority: JP
Inventors: 寿浩安藤; 清晴中川; 美香蒲生; 秀典蒲生
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Inc
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Inc
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: JP2008053171A

Description

本発明は、強電界により電子を放出する電界放出型の電子放出素子を面電子源として利用する面発光素子の製造方法に係り、特に、ナノカーボン材料をエミッタとして用いた面発光素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a surface light emitting device using a field emission electron emitting device that emits electrons by a strong electric field as a surface electron source, and more particularly, a method for manufacturing a surface light emitting device using a nanocarbon material as an emitter. About.

近年、主に動画を表示するテレビ受像器や、静止画を表示するコンピュータ端末用のモニタに使用されていた陰極線管からなるディスプレイ（ＣＲＴ）が、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイに急速に置き換わっている。また、次世代の高輝度フラットパネルディスプレイとして、従来のＣＲＴと同じカソードルミネッセンスを原理とするフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の研究開発が進められている。 In recent years, a display (CRT) composed of a cathode ray tube, which has been used for a monitor for a television receiver that mainly displays a moving image or a computer terminal that displays a still image, is a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP). Is rapidly replacing flat panel displays. Further, as a next-generation high-brightness flat panel display, research and development of a field emission display (FED) based on the same cathodoluminescence principle as that of a conventional CRT is in progress.

一方、一般照明としての発光素子は、２０世紀初頭から白熱灯や蛍光灯が長年にわたり用いられてきている。このうち蛍光灯は白熱灯と比べると同じ明るさでも消費電力を低く抑えられるという特徴を有しており、今日でも照明として広く利用されている。 On the other hand, as light emitting elements for general illumination, incandescent lamps and fluorescent lamps have been used for many years since the beginning of the 20th century. Among them, fluorescent lamps have the feature that power consumption can be kept low even with the same brightness as incandescent lamps, and are still widely used as illumination even today.

また、前述した、光のシャッター機能しかもたない非発光素子であるＬＣＤを高輝度ディスプレイとして用いるためには、バックライトが不可欠である。バックライトとしては、立体型の蛍光灯と拡散用の反射板を組み合わせて薄型化した蛍光管が用いられている。 Further, a backlight is indispensable in order to use the above-mentioned LCD, which is a non-light emitting element having only a light shutter function, as a high brightness display. As the backlight, a thin fluorescent tube is used by combining a three-dimensional fluorescent lamp and a diffuser reflector.

蛍光管は、フィラメントから放出された電子が、蛍光管内に封入されている気体の水銀と衝突して紫外線を発し、この紫外線が蛍光管の内側に塗布された蛍光体を励起し、可視光を発光するものである。 In the fluorescent tube, electrons emitted from the filament collide with gaseous mercury enclosed in the fluorescent tube to emit ultraviolet rays, and this ultraviolet rays excite the phosphors applied inside the fluorescent tube to generate visible light. It emits light.

しかしながら、照明やＬＣＤのバックライトとして用いられる蛍光灯には、水銀が含まれているため、今後、環境汚染という点で大きな課題を抱えており、それに代わる照明装置が強く求められている。 However, since a fluorescent lamp used as a backlight for an illumination or LCD contains mercury, it has a big problem in terms of environmental pollution in the future, and an illuminating device to replace it is strongly demanded.

また、近年、白色灯や蛍光灯などの既存の照明に代わり、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした表示装置や照明が開発され、普及し始めている。最近では、信号機や街頭あるいは店頭用ディスプレイなどの表示装置、ＬＣＤ用のバックライト、車載照明、電子機器用表示ランプ、懐中電灯などで利用されている。 In recent years, in place of existing illumination such as white light and fluorescent light, display devices and illumination using light emitting diodes (LEDs) as light sources have been developed and are beginning to spread. Recently, it has been used in display devices such as traffic lights, street or store displays, backlights for LCDs, in-vehicle lighting, display lamps for electronic devices, and flashlights.

ＬＥＤは、半導体のｐｎ接合を含む構造を有しており、電極から半導体に注入された電子と正孔は異なったエネルギー帯（伝導帯と価電子帯）を流れ、ｐｎ接合部付近にて禁制帯を越えて再結合するが、再結合の際にほぼ禁制帯幅（バンドギャップ）に相当するエネルギーが光子、すなわち光として放出される。 The LED has a structure including a semiconductor pn junction, and electrons and holes injected from the electrode into the semiconductor flow in different energy bands (conduction band and valence band) and are forbidden near the pn junction. Although recombination across the band, energy corresponding to the forbidden band width (band gap) is released as photons, that is, light, at the time of recombination.

しかしながら、ＬＥＤは上述したように、半導体のキャリアの再結合により発光する原理であるため、材料のバンド構造で決められた固有の波長の単色光しか放出されず、しかも点光源であるため、特にバックライトや照明などの大面積に均一に、そして白色などのブロードな波長で利用する用途には不適である。特に、白色表示にする場合には、紫外線発光素子としてＬＥＤを用い、その発する紫外線で蛍光体を発光させる構成が必要となる。 However, since the LED emits light by recombination of semiconductor carriers as described above, it emits only monochromatic light having a specific wavelength determined by the band structure of the material and is a point light source. It is unsuitable for applications such as backlights and lighting that are uniformly used over a large area and used in broad wavelengths such as white. In particular, in the case of white display, an LED is used as the ultraviolet light emitting element, and a configuration in which the phosphor emits light with the emitted ultraviolet light is required.

これに対し、ＦＥＤと同様の方式で、面電子源から放出される電子で蛍光体を発光させる、薄型かつ高輝度の面発光素子が考えられる。フィールドエミッタは、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０^７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、その物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うため、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。 On the other hand, a thin and high-luminance surface light emitting element that emits a phosphor with electrons emitted from a surface electron source in the same manner as the FED can be considered. In the field emitter, when the strength of the electric field applied to the material is increased, the width of the energy barrier on the surface of the material is gradually reduced according to the strength, and when the electric field strength becomes a strong electric field of 10 ⁷ V / cm or more, Can break through the energy barrier by the tunnel effect, and use the phenomenon that electrons are emitted from the material. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a portion where the electric field concentrates is formed on the electron emitting member (emitter), cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.

このようなフィールドエミッタを利用する面発光素子の構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子の多数個をアレイ状に配置するとともに、これに対向して蛍光体を塗布したアノード基体を設けたもの、即ち、ＦＥＤと同様のパネル構造が考えられる。 As a structure of a surface light emitting device using such a field emitter, a large number of minute electron-emitting devices are arranged in an array in a high-vacuum flat plate cell, and a phosphor is applied so as to face it. A panel structure similar to that provided with an anode substrate, that is, an FED is conceivable.

従来のＦＥＤの技術を用いた面発光素子は、図３に示すように構成される。図３に示す面発光素子では、カソード側基体３１上に、導電層３２を介して複数の円錐形のエミッタ３３が形成され、これらエミッタ３３を取り巻くように、絶縁層３４およびゲート電極３５が配置されて、フィールドエミッタアレイ（カソード）が構成されている。このフィールドエミッタアレイ（カソード）に対向して、アノード側基体３６上にアノード電極３７および蛍光体３８が形成されたアノードが、スペーサ３９を介して配置され、３極管いわゆるトライオード構造を有する面発光素子が構成される（例えば、非特許文献１〜３参照）。
C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968) K. Betsui: Tech. Dig. IVMC. , (1991) p26 「光エレクトロニクスの基礎」、（株）日本理工出版会、２００２年７月２０日再版発行しかしながら、上述した円錐形のエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンあるいはそれらの化合物は、空気中で容易に酸化されて表面に酸化物が形成されるが、酸化物は仕事関数が高く、また絶縁体であるため、電子が放出されにくいという問題がある。また、エミッタ部への電界集中が不可欠であり、エミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要がある。そのため、エミッタに極微細加工を施し、放出部の先端形状を円錐形として、その先端の曲率半径を数ナノメーター以下として、このような円錐形エミッタを多数作製し、アレイ上に配置する必要がある。しかしながら、このような超精密加工を要するため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下する上、欠陥検査等も不可欠となり、製造コストが高くなるという問題があった。 A surface light emitting device using a conventional FED technique is configured as shown in FIG. In the surface light emitting device shown in FIG. 3, a plurality of conical emitters 33 are formed on a cathode-side substrate 31 via a conductive layer 32, and an insulating layer 34 and a gate electrode 35 are arranged so as to surround these emitters 33. Thus, a field emitter array (cathode) is configured. Opposite to the field emitter array (cathode), an anode in which an anode electrode 37 and a phosphor 38 are formed on an anode-side substrate 36 is disposed via a spacer 39, and a surface emission having a triode so-called triode structure. An element is configured (see, for example, non-patent documents 1 to 3).
CA Spindt: J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968) K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p26 “Basics of Optoelectronics”, Japan Science and Technology Publishing Co., Ltd., reissued July 20, 2002 However, in the above-mentioned conical emitters, any of the emitter materials such as metal, silicon, or their compounds is in the air. However, since the oxide has a high work function and is an insulator, there is a problem in that electrons are not easily emitted. In addition, it is essential to concentrate the electric field on the emitter portion. In order to emit electrons from the surface of the emitter material, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emitting portion as small as possible. Therefore, it is necessary to make a very fine processing on the emitter, make the tip shape of the emission part conical, make the tip radius of curvature several nanometers or less, and make a large number of such conical emitters and place them on the array. is there. However, since such ultra-precision processing is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to uniformly produce a large area, yield is reduced, defect inspection is indispensable, and manufacturing costs are increased. There was a problem.

これに対し、近年、エミッタ材料としてナノカーボン材料が注目されている。ナノカーボン材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた形の中空の円筒であり、その外径はナノメーターオーダーであり、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、カーボンナノチューブをエミッタ材料として用いた場合には先端部分には電界が集中しやすく、高い電子放出能が期待される。特に、基体表面に対し垂直に配向（高配向）したカーボンナノチューブが、高い電子放出能を発揮することが期待される。 In contrast, in recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder formed by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged, and its outer diameter is on the order of nanometers, and its length is usually 0. .5 to several tens of μm and a very small aspect ratio material. Therefore, when carbon nanotubes are used as the emitter material, the electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In particular, carbon nanotubes that are oriented perpendicularly to the substrate surface (highly oriented) are expected to exhibit high electron emission ability.

また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作に際し真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して影響を受け難いことが予想され、エミッタ材料として適していることが考えられる。 In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so they are expected to be less susceptible to residual gas adsorption and ion bombardment during operation, making them suitable as emitter materials. It is possible that

しかし、このようなナノカーボン材料の成膜は、従来、プラズマを利用した化学的気相成長法により行われてきたが、この方法により生成されたナノカーボン材料は、非晶質等の不純物成分が多く、高純度かつ高配向のナノカーボン材料を再現性よく成膜する方法は、未だ確立されていない。 However, the deposition of such a nanocarbon material has been conventionally performed by a chemical vapor deposition method using plasma, but the nanocarbon material produced by this method has an impurity component such as an amorphous component. However, a method for forming a highly pure and highly oriented nanocarbon material with high reproducibility has not yet been established.

本発明は、上記問題点を考慮してなされ、電子放出能及びその均一性、安定性に優れ、かつ簡便で制御性が高いナノカーボンエミッタを形成することが可能な面発光素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and provides a method for manufacturing a surface light emitting device capable of forming a nanocarbon emitter that is excellent in electron emission ability, uniformity and stability, and is simple and highly controllable. The purpose is to provide.

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、基体上にナノカーボン材料を成膜してなるナノカーボンエミッタと、このナノカーボンエミッタに対向して配置された、透明基体上に電極を介して蛍光体層を形成してなるアノードとを具備し、前記ナノカーボンエミッタとアノード間が真空に保持されている面発光素子の製造方法であって、前記基体上へのナノカーボン材料の成膜を、前記基体表面に触媒を担持させる工程、有機液体中での固液界面接触分解法により前記触媒を担持した基体表面にナノカーボン材料を合成し、析出させる工程、及び前記基体を前記有機液体から取り出した後、１秒乃至１０秒間空冷する工程により行うことを特徴とする面発光素子の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention is a nanocarbon emitter formed by forming a nanocarbon material on a substrate, and an electrode disposed on a transparent substrate disposed opposite to the nanocarbon emitter. A surface emitting device having a vacuum layer between the nanocarbon emitter and the anode, wherein the nanocarbon material is formed on the substrate. A step of supporting a catalyst on the surface of the substrate, a step of synthesizing and depositing a nanocarbon material on the surface of the substrate supporting the catalyst by a solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid , and a step of attaching the substrate to the organic liquid. A method for manufacturing a surface light emitting device is provided, which is performed by air cooling for 1 second to 10 seconds after taking out from the substrate.

以上の面発光素子の製造方法において、触媒としては酸化コバルトを用いることができる。基体表面に酸化コバルト触媒を担持させる工程は、基体表面に１０ｎｍ以下の膜厚のコバルト膜を形成した後、酸化雰囲気中で８００℃から１０００℃の温度範囲で５分乃至２０分間、熱処理することにより行うことができる。 Oite the production method of the above surface-emitting element, as the catalyst can be used cobalt oxide. In the step of supporting the cobalt oxide catalyst on the substrate surface, a cobalt film having a thickness of 10 nm or less is formed on the substrate surface and then heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. Can be performed.

有機液体中での固液界面接触分解法により前記触媒を担持した基体表面にナノカーボン材料を合成し、析出させる工程は、５００℃以上７００℃以下の範囲の基体温度で行う第１の合成段階と、７５０℃以上１１００℃以下の範囲の基体温度で行う第１の合成段階とを含むことができる。この場合、第１の合成段階の合成時間は１０秒以上３分以下であることが望ましい。 The step of synthesizing and precipitating the nanocarbon material on the surface of the substrate supporting the catalyst by a solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid is a first synthesis step performed at a substrate temperature in the range of 500 ° C. to 700 ° C. And a first synthesis step performed at a substrate temperature in the range of 750 ° C. to 1100 ° C. In this case, the synthesis time of the first synthesis stage is desirably 10 seconds or more and 3 minutes or less.

本発明によると、高密度及び高配向のナノカーボン材料からなるエミッタを形成することができるので、電子放出能及びその均一性、安定性に優れ、かつ簡便で制御性が高い面発光素子を製造することができる。 According to the present invention, an emitter made of a high-density and highly-oriented nanocarbon material can be formed, so that a surface light emitting device having excellent electron emission ability, uniformity and stability, and simple and high controllability is manufactured. can do.

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。 The best mode for carrying out the invention will be described below.

図１は、本発明の一実施形態に係る面発光素子の製造方法により製造された面発光素子を示す断面図である。この面発光素子の製造は、基体１上に導電層２及びナノーカーボン材料膜３からなるエミッタを形成してなるカソードと、透明基体４上にアノード電極５及び蛍光体層６を形成してなるアノードとを、スペーサ７を間に介して対向配置し、間に形成された空隙を真空に保持することにより製造される。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a surface light emitting device manufactured by a method for manufacturing a surface light emitting device according to an embodiment of the present invention. The surface light emitting device is manufactured by forming a cathode on which an emitter composed of a conductive layer 2 and a nano-carbon material film 3 is formed on a substrate 1, and an anode electrode 5 and a phosphor layer 6 on a transparent substrate 4. The anode is manufactured so as to face each other with the spacer 7 interposed therebetween, and the gap formed therebetween is kept in a vacuum.

基体１としては、シリコン、ガラス、セラミックスなどから選ぶことができる。また、表面が熱酸化されたシリコンや薄膜の積層基板を用いることもできる。導電層２としては、金属や透明導電膜などの薄膜を用いることができる。ナノカーボン材料膜３としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル等を用いることができる。透明基体４としては、ガラスを用いることができ、アノード電極５としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等を用いることができる。高速電子線（Ｖａ＞１ｋＶ）を用いる場合には、アノード電極と蛍光体層は反転し、アノード電極としては、Ａｌ（メタルバック）等を用いる。 The substrate 1 can be selected from silicon, glass, ceramics and the like. Alternatively, a silicon or thin film laminated substrate whose surface is thermally oxidized can be used. As the conductive layer 2, a thin film such as a metal or a transparent conductive film can be used. As the nanocarbon material film 3, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, and the like can be used. Glass can be used as the transparent substrate 4, and ITO (indium tin oxide) or the like can be used as the anode electrode 5. When a high-speed electron beam (Va> 1 kV) is used, the anode electrode and the phosphor layer are inverted, and Al (metal back) or the like is used as the anode electrode.

このような面発光素子の製造方法では、エミッタを構成するナノカーボン材料膜３の基体上への成膜は、固液界面接触分解法により行われる。この固液界面接触分解法により、高配向のナノカーボン膜を低温で形成することができる。固液界面接触分解法は、基体上に非晶質成分を全く含まない高純度のナノカーボン材料を成膜することが可能な優れた方法である。 In such a surface light emitting device manufacturing method, the nanocarbon material film 3 constituting the emitter is formed on the substrate by a solid-liquid interface contact decomposition method. By this solid-liquid interface catalytic decomposition method, a highly oriented nanocarbon film can be formed at a low temperature. The solid-liquid interface catalytic decomposition method is an excellent method capable of forming a high-purity nanocarbon material containing no amorphous component on a substrate.

固液界面接触分解法によるナノカーボン材料からなるエミッタの形成プロセスについて、以下に説明する。 A process for forming an emitter made of a nanocarbon material by a solid-liquid interface catalytic decomposition method will be described below.

固液界面接触分解法によるナノカーボン材料からなるエミッタの形成は、図２に示す構造を有する固液界面接触分解装置を用いて行われる。図２に示す固液界面接触分解装置では、有機液体１２を収容する液体槽１１が、蓋１３により密封されて、装置本体を構成する。液体槽１１の外側には、液体槽１１を冷却するための水冷手段１４が設けられている。液体槽１１内の有機液体１２中には、基体１５が浸漬されており、基体１５は、基体ホルダー１６に取り付けられているとともに、一対の電極１７ａ，１７ｂを介して蓋１３に保持されている。基体１５は、一対の電極１７ａ，１７ｂを通して通電される。 The formation of the emitter made of the nanocarbon material by the solid-liquid interface catalytic decomposition method is performed using a solid-liquid interface catalytic decomposition apparatus having the structure shown in FIG. In the solid-liquid interface catalytic decomposition apparatus shown in FIG. 2, the liquid tank 11 containing the organic liquid 12 is sealed with a lid 13 to constitute the apparatus main body. Outside the liquid tank 11, water cooling means 14 for cooling the liquid tank 11 is provided. A base body 15 is immersed in the organic liquid 12 in the liquid tank 11, and the base body 15 is attached to the base body holder 16 and held by the lid 13 via a pair of electrodes 17a and 17b. . The substrate 15 is energized through a pair of electrodes 17a and 17b.

蓋１３には、液体槽１１内から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻すための水冷パイプからなる凝縮手段１８と、液体槽１１内に窒素ガスを導入するバルブ１９とが取り付けられている。 The lid 13 has a condensing means 18 comprising a water cooling pipe for cooling and condensing the organic liquid vapor evaporated from the liquid tank 11 and returning it to the liquid tank 11, and a valve 19 for introducing nitrogen gas into the liquid tank 11. It is attached.

次に、以上のように構成される固液界面接触分解装置により、基体１５の表面にカーボンナノチューブ層を形成する手順について説明する。 Next, a procedure for forming a carbon nanotube layer on the surface of the substrate 15 by the solid-liquid interface contact decomposition apparatus configured as described above will be described.

まず、図２に示すように、基体１５を基体ホルダー１６に取り付け、液体槽１１内の有機液体１２中に浸漬する。有機液体１２としては、メタノール、エタノール、オクタノール等を用いることができる。なお、基体１５の表面には、触媒としての酸化コバルトが担持されている。電極１７ａ，１７ｂを通して基体１５に直流電流を通電する。 First, as shown in FIG. 2, the substrate 15 is attached to the substrate holder 16 and immersed in the organic liquid 12 in the liquid tank 11. As the organic liquid 12, methanol, ethanol, octanol or the like can be used. Note that cobalt oxide as a catalyst is supported on the surface of the substrate 15. A direct current is passed through the substrate 15 through the electrodes 17a and 17b.

通電により、基体１５の温度が６００〜９００℃に昇温すると、基体１５の表面で触媒の存在下での有機液体１２の熱分解反応が生じ、酸化コバルト膜上にナノカーボン材料が析出され、ナノカーボン材料膜が形成される。 When the temperature of the substrate 15 is raised to 600 to 900 ° C. by energization, a thermal decomposition reaction of the organic liquid 12 in the presence of a catalyst occurs on the surface of the substrate 15, and a nanocarbon material is deposited on the cobalt oxide film, A nanocarbon material film is formed.

このようにして成膜されたナノカーボン材料膜は、高密度、高配向であり、面発光素子のエミッターとして好適なものである。 The nanocarbon material film thus formed has high density and high orientation, and is suitable as an emitter of a surface light emitting device.

本発明の一実施形態に係る面発光素子の製造方法では、触媒が担持された基体表面に固液界面接触分解法によりナノカーボン材料を合成し、析出させた後、基体を徐冷することを特徴とする。このように、ナノカーボン材料の析出後に徐冷を行うことにより、高配向のナノカーボン材料を高収率で生成することができる。 In the method for manufacturing a surface light emitting device according to an embodiment of the present invention, a nanocarbon material is synthesized and deposited on the surface of a substrate on which a catalyst is supported by a solid-liquid interface catalytic decomposition method, and then the substrate is gradually cooled. Features. Thus, by performing slow cooling after deposition of the nanocarbon material, a highly oriented nanocarbon material can be produced in a high yield.

徐冷は、液相から基体を取り出して空冷することにより行うことができる。通常の固液界面接触分解法では、合成反応の停止後、基体を液相中に放置することにより基体の冷却を行っていたが、液相は非常に低温であるため、基体は急冷されることとなっていた。そのため、合成直後には高配向に生成していたナノカーボン材料が、急冷により倒れてしまうという現象が生じてしまう。 The slow cooling can be performed by taking the substrate out of the liquid phase and air cooling. In the usual solid-liquid interface catalytic cracking method, after the synthesis reaction is stopped, the substrate is cooled by leaving the substrate in the liquid phase. However, the substrate is rapidly cooled because the liquid phase is very low temperature. It was supposed to be. For this reason, a phenomenon occurs that the nanocarbon material generated in a highly oriented state immediately after synthesis falls down due to rapid cooling.

これに対し、エネルギーの供給を停止して合成反応を終了させた後、ただちに基体を液相から離脱させることにより、空冷状態となり、基体を徐冷することができる。その結果、合成直後のナノカーボン材料の高配向状態を維持することができ、高配向ナノカーボン材料を高い収率で得ることが可能となる。 On the other hand, after the supply of energy is stopped and the synthesis reaction is terminated, the substrate is immediately released from the liquid phase, whereby an air-cooled state is obtained, and the substrate can be gradually cooled. As a result, the highly aligned state of the nanocarbon material immediately after synthesis can be maintained, and the highly aligned nanocarbon material can be obtained in a high yield.

具体的には、合成反応を終了させた後、例えば、通電加熱により合成反応を行う場合には、通電を停止して合成反応を終了させた後、液相中での急冷が生じないうちに直ちに液相から基体を引き上げ、１〜１０秒、好ましくは１〜５秒間、空冷することにより基体を徐冷することができる。その結果、高配向ナノカーボン材料をほぼ１００％の収率で得ることができる。 Specifically, after the synthesis reaction is completed, for example, in the case of performing the synthesis reaction by energization heating, after the energization is stopped and the synthesis reaction is terminated, before quenching in the liquid phase occurs. The substrate can be gradually cooled by immediately lifting the substrate from the liquid phase and air cooling for 1 to 10 seconds, preferably 1 to 5 seconds. As a result, a highly oriented nanocarbon material can be obtained with a yield of almost 100%.

基体表面に担持される触媒としては、鉄又は酸化コバルを用いることができる。条件によっては鉄触媒を用いても高配向ナノカーボン材料を高い収率で得ることができるが、酸化コバルト触媒を用いたほうが、高配向ナノカーボン材料をほぼ１００％の収率で得ることができるので好ましい。 As the catalyst supported on the substrate surface, iron or cobalt oxide can be used. Depending on conditions, a highly oriented nanocarbon material can be obtained in a high yield even when an iron catalyst is used, but a highly oriented nanocarbon material can be obtained in a yield of almost 100% by using a cobalt oxide catalyst. Therefore, it is preferable.

即ち、本発明の他の実施形態に係る面発光素子の製造方法は、酸化コバルト触媒が担持された基体表面に、徐冷工程を伴う上述の固液界面接触分解法でナノカーボン材料を成膜するものである。 That is, in the method for manufacturing a surface light emitting device according to another embodiment of the present invention, a nanocarbon material is formed on the surface of a substrate on which a cobalt oxide catalyst is supported by the above-described solid-liquid interface catalytic decomposition method involving a slow cooling step. To do.

基体表面への酸化コバルト触媒の担持は、基体表面に１０ｎｍ以下の膜厚のコバルト膜を形成した後、酸化雰囲気中で８００℃から１０００℃の温度範囲で５分乃至２０分間、熱処理することにより行うことができる。また、基体表面への鉄触媒の担持は、基体表面に鉄をスパッタリングすることにより行うことができる。 The cobalt oxide catalyst is supported on the substrate surface by forming a cobalt film having a thickness of 10 nm or less on the substrate surface and then performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. for 5 to 20 minutes. It can be carried out. The iron catalyst can be supported on the substrate surface by sputtering iron on the substrate surface.

本発明の更に他の実施形態は、酸化コバルト触媒を用い、徐冷工程を伴う上述の固液界面接触分解法において、ナノカーボン材料成長の第１の段階の合成条件とその後の合成条件を異なる基体温度とすること、すなわち多段プロセスにより行うことである。即ち、この多段プロセスは、５００℃以上７００℃以下の範囲の基体温度で行う第１の合成段階と、７５０℃以上１１００℃以下の範囲の基体温度で行う第２の合成段階とからなるものとすることができる。この場合、第１の合成段階の合成時間は、１０秒以上３分以下であることが望ましい。 Still another embodiment of the present invention uses a cobalt oxide catalyst, and in the above-described solid-liquid interfacial catalytic cracking method involving a slow cooling step, the synthesis conditions in the first stage of nanocarbon material growth are different from the subsequent synthesis conditions. The substrate temperature is set, that is, it is performed by a multistage process. That is, this multi-stage process includes a first synthesis stage performed at a substrate temperature in the range of 500 ° C. to 700 ° C. and a second synthesis stage performed at a substrate temperature in the range of 750 ° C. to 1100 ° C. can do. In this case, the synthesis time of the first synthesis stage is desirably 10 seconds or more and 3 minutes or less.

このように、固液界面接触分解法を多段プロセスとすることにより、高密度・高配向でありながら、かつ、従来よりもより高い結晶性を有するナノカーボン材料を製造することができる。そして、このような高配向、高密度、及び高結晶性を有するナノカーボン材料をエミッタ材料としてフィールドエミッタを構成することにより、従来の材料より格段に特性が良好で、かつ、収率の高いナノカーボンエミッタを得ることが可能である。 Thus, by using the solid-liquid interface catalytic decomposition method as a multi-stage process, it is possible to produce a nanocarbon material that has higher density and higher orientation and higher crystallinity than the conventional one. By constructing a field emitter using such a highly oriented, high density, and highly crystalline nanocarbon material as an emitter material, the characteristics of the nanoemitter are much better than conventional materials and the yield is high. It is possible to obtain a carbon emitter.

通常のフィールドエミッタでは、ゲート（引き出し）電極を持たない２極管構造では、同様の測定系においては、立ち上がり電圧は５ｋＶ以上を要するが、本実施形態に係るフィールドエミッタでは、立ち上がり電圧は約８０Ｖと低いため、格段に低電圧駆動を実現している。また、本実施形態に係るフィールドエミッタでは、５０μＡ以上の電流レベルが得られており、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる電流値が得られている。しかも、ゲートが不要であるため、これを用いた面発光素子の構造は、簡略化でき、低コスト化が実現できる。さらに、カーボン材料は低真空領域でも、酸化されないため、従来のフィールドエミッタを用いた発光素子よりも、パネル化が容易でかつ長寿命化がはかれる。 In a normal field emitter, a bipolar structure having no gate (extraction) electrode requires a rising voltage of 5 kV or more in the same measurement system, but in the field emitter according to the present embodiment, the rising voltage is about 80 V. Therefore, it is possible to drive at a very low voltage. Further, in the field emitter according to the present embodiment, a current level of 50 μA or more is obtained, and a current value for emitting a commercially available phosphor for low-speed electron beams is obtained. In addition, since no gate is required, the structure of the surface light emitting device using the gate can be simplified and the cost can be reduced. Further, since the carbon material is not oxidized even in a low vacuum region, it is easier to make a panel and extend its life than a light emitting element using a conventional field emitter.

以下、本発明の一実施形態に係る面発光素子の製造方法における、エミッタとして機能するナノカーボン材料膜の成膜に係る実施例について説明する。 Hereinafter, examples of forming a nanocarbon material film functioning as an emitter in the method for manufacturing a surface light emitting device according to an embodiment of the present invention will be described.

実施例
以下の手順により、図３に示す構造を有する面発光素子サンプルを製造した。 Example A surface light emitting device sample having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following procedure.

結晶方位(１００)、サイズ７×２２×０．５ｍｍのｎ型シリコン基体２１の表面に、下記の条件でスパッタリング法により微量のコバルトを蒸着した。基体重量増加を膜厚に換算した場合の膜厚は、５ｎｍであった。 A trace amount of cobalt was deposited on the surface of an n-type silicon substrate 21 having a crystal orientation (100) and a size of 7 × 22 × 0.5 mm by sputtering under the following conditions. The film thickness when the increase in the substrate weight was converted to the film thickness was 5 nm.

ターゲット：コバルト
雰囲気：７Ｐａのアルゴン（Ａｒ）
放電電流：３５ｍＡ
スパッタ時間：３分以上
次に、コバルトを蒸着した基体を、下記の条件で通電加熱して基体を赤熱させることにより触媒前処理を行い、コバルトを酸化して酸化コバルト膜を形成した。 Target: Cobalt Atmosphere: 7 Pa Argon (Ar)
Discharge current: 35 mA
Sputtering time: 3 minutes or more Next, the substrate on which cobalt was vapor-deposited was energized and heated under the following conditions to cause the substrate to heat red, thereby pretreating the catalyst to oxidize cobalt to form a cobalt oxide film.

処理雰囲気：アルゴン
処理温度：９００℃
処理時間：１０分
次いで、下記の条件で固液界面接触分解法を用いて、酸化コバルト膜上にカーボンナノチューブ膜２２を合成した。 Processing atmosphere: Argon Processing temperature: 900 ° C
Treatment time: 10 minutes Next, the carbon nanotube film 22 was synthesized on the cobalt oxide film using the solid-liquid interface catalytic decomposition method under the following conditions.

液相：メタノール（純度９９．９％、沸点６４７ ℃）
第１の段階
合成温度：６００℃
合成時間：１分
第２の段階
合成温度：９００℃、
合成時間：５分
通電を停止して第２の段階の合成反応を終了させた後、直ちに基体をメタノールから引き上げ、３秒間徐冷した。その結果、高密度、高結晶性、及び高配向のカーボンナノチューブ膜２２を有するカソードを得た。 Liquid phase: methanol (purity 99.9%, boiling point 647 ° C.)
First stage Synthesis temperature: 600 ° C
Synthesis time: 1 minute Second stage Synthesis temperature: 900 ° C.
Synthesis time: 5 minutes After the energization was stopped to complete the second stage synthesis reaction, the substrate was immediately lifted from methanol and allowed to cool slowly for 3 seconds. As a result, a cathode having a carbon nanotube film 22 with high density, high crystallinity, and high orientation was obtained.

その後、通常の方法により、別途、透明基体２３上に透明電極２４を形成してなるアノードを製造し、このアノードとカソードとをスペーサ２５を間に介して１００μｍの間隔を隔てて対向配置して密封し、間に形成されたサイズ５×５ｍｍの空隙２６を真空引きすることにより、図３に示す面発光素子サンプルを製造した。 Thereafter, an anode in which a transparent electrode 24 is separately formed on a transparent substrate 23 is separately manufactured by a normal method, and the anode and the cathode are arranged to face each other with a spacing of 100 μm with a spacer 25 therebetween. The surface light emitting device sample shown in FIG. 3 was manufactured by sealing and evacuating the gap 26 having a size of 5 × 5 mm formed therebetween.

このようにして製造された面発光素子サンプルのカーボンナノチューブ膜２２と透明電極２４との間に電源２７、電流計２８、及び１MΩの抵抗を接続し、アノード電圧を変化させて、エミッション電流を測定した。なお、動作真空度は１０^−３Ｐａであった。 A power source 27, an ammeter 28, and a 1 MΩ resistor are connected between the carbon nanotube film 22 and the transparent electrode 24 of the surface light emitting device sample thus manufactured, and the emission voltage is measured by changing the anode voltage. did. The operating vacuum was 10 ⁻³ Pa.

その結果を図４に示す。図４に示す結果から、本実施例に係る面発光素子サンプルでは、立ち上がり電圧は約８０Ｖと低く、低電圧駆動が可能であることがわかる。また、エミッション電流も５０μＡ以上と、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる電流値が得られた。 The result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the surface emitting element sample according to this example has a low rising voltage of about 80 V and can be driven at a low voltage. Moreover, the emission current was 50 μA or more, and a current value for emitting a commercially available phosphor for low-speed electron beams was obtained.

本発明の一実施形態に係る面発光素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the surface emitting element which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る面発光素子の製造に用いた固液界面接触分解装置を示す図である。It is a figure which shows the solid-liquid interface contact decomposition apparatus used for manufacture of the surface emitting element which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施例に係る面発光素子サンプルを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the surface emitting element sample which concerns on one Example of this invention. 本発明の一実施例に係る面発光素子サンプルのアノード電圧とエミッション電流との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the anode voltage and emission current of the surface emitting element sample which concerns on one Example of this invention. 従来の面発光素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional surface light emitting element.

符号の説明Explanation of symbols

１，１５…基体、２導電層、５，２４…透明電極、３，２２…ナノーカーボン材料膜、４，２３…透明基体、６，３７…蛍光体層、７，２５…スペーサ、１１…液体槽、１２…有機液体、１３…蓋、１４…水冷手段、１６…基体ホルダー、１７ａ，１７ｂ…一対の電極、１８…凝縮手段、１９…バルブ、２１…シリコン基体、２６…空隙、２７…電源、２８…電流計、３１…カソード側基体、３２…エミッタ、３３…絶縁層、３４…ゲート電極、３５…アノード電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,15 ... Base | substrate, 2 conductive layers, 5,24 ... Transparent electrode, 3,22 ... Nano-carbon material film | membrane, 4,23 ... Transparent base | substrate, 6, 37 ... Phosphor layer, 7, 25 ... Spacer, 11 ... Liquid Tank, 12 ... Organic liquid, 13 ... Lid, 14 ... Water cooling means, 16 ... Base holder, 17a, 17b ... Pair of electrodes, 18 ... Condensing means, 19 ... Valve, 21 ... Silicon base, 26 ... Air gap, 27 ... Power supply 28 ... Ammeter, 31 ... Cathode side substrate, 32 ... Emitter, 33 ... Insulating layer, 34 ... Gate electrode, 35 ... Anode electrode.

Claims

基体上にナノカーボン材料を成膜してなるナノカーボンエミッタと、このナノカーボンエミッタに対向して配置された、透明基体上に電極を介して蛍光体層を形成してなるアノードとを具備し、前記ナノカーボンエミッタとアノード間が真空に保持されている面発光素子の製造方法であって、
前記基体上へのナノカーボン材料の成膜を、前記基体表面に触媒を担持させる工程、有機液体中での固液界面接触分解法により前記触媒を担持した基体表面にナノカーボン材料を合成し、析出させる工程、及び前記基体を前記有機液体から取り出した後、１秒乃至１０秒間空冷する工程
により行うことを特徴とする面発光素子の製造方法。 A nanocarbon emitter formed by depositing a nanocarbon material on a substrate, and an anode formed opposite to the nanocarbon emitter and having a phosphor layer formed on an electrode on a transparent substrate. A method of manufacturing a surface light emitting device in which a space between the nanocarbon emitter and the anode is maintained in a vacuum,
Forming a nanocarbon material on the substrate, a step of supporting the catalyst on the surface of the substrate, synthesizing the nanocarbon material on the surface of the substrate supporting the catalyst by a solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid, A method of manufacturing a surface light emitting device, comprising: a step of depositing, and a step of air cooling for 1 to 10 seconds after the substrate is taken out of the organic liquid .

前記触媒は酸化コバルトであることを特徴とする請求項１に記載の面発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a surface light emitting device according to claim 1 , wherein the catalyst is cobalt oxide.

前記基体表面に触媒を担持させる工程を、基体表面に１０ｎｍ以下の膜厚のコバルト膜を形成した後、酸化雰囲気中で８００℃から１０００℃の温度範囲で５分乃至２０分間、熱処理することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の面発光素子の製造方法。 The step of supporting the catalyst on the surface of the substrate is performed by forming a cobalt film having a film thickness of 10 nm or less on the surface of the substrate and then performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. The method of manufacturing a surface light emitting device according to claim 1 , wherein the method is performed.

前記有機液体中での固液界面接触分解法により前記触媒を担持した基体表面にナノカーボン材料を合成し、析出させる工程は、５００℃以上７００℃以下の範囲の基体温度で行う第１の合成段階と、７５０℃以上１１００℃以下の範囲の基体温度で行う第２の合成段階とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の面発光素子の製造方法。 The step of synthesizing and precipitating the nanocarbon material on the surface of the substrate carrying the catalyst by the solid-liquid interface catalytic decomposition method in the organic liquid is performed at a substrate temperature in the range of 500 ° C. to 700 ° C. The method for manufacturing a surface light emitting device according to any one of claims 1 to 3 , comprising a step and a second synthesis step performed at a substrate temperature in the range of 750 ° C to 1100 ° C.

上記第１の合成段階の合成時間は１０秒以上３分以下であることを特徴とする請求項４に記載の面発光素子の製造方法。 5. The method of manufacturing a surface light emitting device according to claim 4 , wherein a synthesis time of the first synthesis stage is 10 seconds or more and 3 minutes or less.