JP2007149616A - Field emission element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電界放出素子とその製造方法に関する。 The present invention relates to a field emission device and a manufacturing method thereof.
パソコンモニターやテレビ受像機などを代表する情報伝達媒体の表示装置としては、熱電子放出を利用するカラー陰極線管（ＣＲＴ：Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）が従来主流であったが、近年では薄型化、軽量化、大画面化、高輝度化、高精細化及び省電力化が要望されてきている。 Color cathode ray tubes (CRTs) that use thermionic emission have been the mainstream display devices for information transmission media such as personal computer monitors and television receivers, but in recent years they have become thinner and lighter. There has been a demand for larger screens, higher brightness, higher definition, and lower power consumption.
上記要求を満たすディスプレイデバイスとして、平面型（フラットパネルディスプレイ）の表示装置が急速に開発されている。平面型の表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、冷陰極電界電子放出表示装置（ＦＥＤ）などがある。中でも液晶表示装置やプラズマ表示装置は現在広く普及しているが、前者は高輝度化や大型化に課題があり、後者においても省電力化などの諸問題について未だ解決されていない。 As a display device that satisfies the above requirements, a flat panel display has been rapidly developed. Examples of the flat display device include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), an electroluminescence display device (ELD), and a cold cathode field emission display (FED). Among them, liquid crystal display devices and plasma display devices are currently widely used, but the former has problems in increasing brightness and size, and the latter has not yet solved various problems such as power saving.
一般に、電界（電気力線）は導体面から垂直に出ており、電界放出源の突起部では電界が集中し、比較的低い電圧においても電子を放出する現象を、電界放出の原理としている。ＦＥＤ用の電界放出素子においては、上記原理を利用し、放出された電子を正極の蛍光体に衝突させて所定の画像を具現する表示素子であり、高輝度及び低消費電力の点から注目を集めている。 In general, the electric field (lines of electric force) is perpendicular to the conductor surface, the electric field is concentrated at the protrusions of the field emission source, and the phenomenon of emitting electrons even at a relatively low voltage is the principle of field emission. A field emission device for FED is a display device that realizes a predetermined image by colliding emitted electrons with a positive phosphor using the above principle, and has attracted attention from the viewpoint of high luminance and low power consumption. Collecting.
このような電界放出素子の電子放出源としては、主にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などの金属やＳｉなどの半導体物質からなり先端が尖ったスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）タイプのエミッタと、主にＤＬＣ（Ｄｉａｍｍｏｎｄ−ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ），カーボンファイバー，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下「ＣＮＴ」と称する場合もある）などのカーボン系列の物質からなるエミッタがある。 As an electron emission source of such a field emission device, a Spindt type emitter mainly composed of a metal such as molybdenum (Mo) or tungsten (W) or a semiconductor material such as Si, There are emitters made of carbon-based materials such as DLC (Diamond-Like Carbon), carbon fiber, and carbon nanotube (CNT; sometimes referred to as “Carbon Nanotube”).
電界放出素子は、先端が鋭利であるほど印加される電界強度が高くなることが知られているため、スピントタイプで用いられるマイクロチップは先端を鋭利に加工することが必要となる。この加工は容易ではなく、大規模な装置が必要になるため高価になる。また、前記マイクロチップは、１０−８Ｔｏｒｒ以上の高真空の維持が必要であり、雰囲気ガス及び不均一な電界による寿命の短縮、比較的高い仕事関数など、多くの課題がある。また、前記ガスイオンや電子が衝突することによって前記蛍光体を構成する粒子が落ちてマイクロチップが汚染され、前記電子放出源の性能を低減させる場合もある。 Since it is known that the field emission element has a higher applied electric field strength as the tip is sharper, a microchip used in a Spindt type needs to sharpen the tip. This processing is not easy and is expensive because a large-scale apparatus is required. In addition, the microchip needs to maintain a high vacuum of 10 −8 Torr or more, and has many problems such as a shortening of life due to atmospheric gas and non-uniform electric field, and a relatively high work function. Further, the collision of the gas ions and electrons may cause particles constituting the phosphor to fall and contaminate the microchip, thereby reducing the performance of the electron emission source.
これを克服するための物質として、ＣＮＴを電子放出源として使用する電界放出アレイ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ａｒｒａｙ：ＦＥＡ）が開発されている。電子放出源の材料として優れているダイアモンド薄膜から電子を放出させることが可能な電界が約１０Ｖ／μｍ程度であるのに対して、ＣＮＴでは１Ｖ／μｍ以下の電界でも電子を容易に放出させることができ、このような特性を有するＣＮＴは次世代の電子放出源材料として注目されている。ＣＮＴは細い直径を有しており、長さ対直径の比（アスペクト比）が非常に大きく、低い電圧でも電子を放出する。このようなＣＮＴは、優秀な電子放出特性、化学的、機械的耐久性を有しており、その物性及び応用性について急速に研究されてきている。ＣＮＴを使用する電界放出素子は広視野角、高解像度、低消費電力及び温度安定性などにおいて長所を有する。 As a material for overcoming this problem, a field emission array (FEA) using CNTs as an electron emission source has been developed. The electric field capable of emitting electrons from a diamond thin film, which is an excellent electron emission source material, is about 10 V / μm, whereas CNTs can easily emit electrons even at an electric field of 1 V / μm or less. Therefore, CNTs having such characteristics are attracting attention as next-generation electron emission source materials. CNTs have a narrow diameter, have a very large length-to-diameter ratio (aspect ratio), and emit electrons even at a low voltage. Such CNTs have excellent electron emission characteristics, chemical and mechanical durability, and their physical properties and applicability have been studied rapidly. Field emission devices using CNTs have advantages such as a wide viewing angle, high resolution, low power consumption, and temperature stability.
ＣＮＴ等のナノチューブを利用した電子放出素子、およびそれを用いた自発光型平面表示装置は数多く報告されている。「非特許文献１」には印刷で形成したカーボンナノチューブ電子源で公称４．５インチの自発光型平面表示装置を作成した例が開示されている。
Many electron-emitting devices using nanotubes such as CNT and self-luminous flat panel display using the same have been reported. “Non-Patent
一般的に、電界放出素子はペースト状にしたＣＮＴを基板にスクリーン印刷法等で塗布することで形成される。特許文献１には電子放出物質混合ペーストを利用した電界放出アレイ及び製造方法について開示され、特許文献２には成長法によって得られたＣＮＴをエミッタとして利用する電界放出アレイ及びその製造方法が開示されている。一般的にエミッタを成長法によって形成するより、ペーストを利用して形成する方が容易であるので、前者の方法が主に選好される。
Generally, a field emission device is formed by applying paste-like CNTs to a substrate by a screen printing method or the like.
図２２に基づいて、ペーストを利用した一般的な電界放出素子の製造方法を簡略に述べる。図２２は従来のカーボンナノチューブを用いた電界放出素子の概略的な垂直断面図である。 Based on FIG. 22, a general method of manufacturing a field emission device using paste will be described briefly. FIG. 22 is a schematic vertical sectional view of a field emission device using a conventional carbon nanotube.
図２２に示されたように、ソーダライムガラスなどからなる背面板１１上に陰極１２を形成し、前記陰極１２上にゲート絶縁層１３を形成し、さらにゲート電極１４を形成する。ゲート絶縁層１３及びゲート電極１４は、陰極１２が部分的に露出されるホール１３Ａ及びゲートホール１４Ａをそれぞれ有する。前記陰極１２上及びゲートホール１４Ａ内には、例えばＣＮＴ又はナノ粒子を含む感光性ペーストをフォトリソグラフィ法によりパターニングしたエミッタ層１５が形成されている。前面板２１は、前記背面板１１から一定の間隔で対向して配置されており、前記前面板２１の背面板に対する面には陽極２２が形成され、さらに蛍光膜２３が形成されている。エミッタ層１５に電界が印加されると、矢印の方向に電子を放出し、放出された電子は蛍光膜２３に衝突して蛍光膜２３を発光させることによって，所定の画像を具現するようになる。
As shown in FIG. 22, a
一般的に、電界放出物質は成膜法或いは成長法により、平滑なカソード電極上に電界放出物質層として形成される。前記電界放出物質層内において、電界が印加された場合、全ての電界放出物質から電子が放出される可能性は非常に低い。即ち、電界放出物質層の中で、より電子を放出し易い物性を有する電界放出物質や、電界放出し易い状態で電極に固着及び／又は配向されている電界放出物質に限られ、選択的に電子を放出する。電界放出物質層内の何れの電界放出物質から電子が放出されるかについては、形成された電界放出素子に電界を印加してはじめて判明するため、意図的な発光位置の制御やディスプレイとしての均一な発光等が非常に困難である。 Generally, a field emission material is formed as a field emission material layer on a smooth cathode electrode by a film formation method or a growth method. In the field emission material layer, when an electric field is applied, the possibility that electrons are emitted from all the field emission materials is very low. That is, the field emission material layer is limited to a field emission material having physical properties that are more likely to emit electrons, and a field emission material that is fixed and / or oriented to the electrode in a state where the field emission is more easily performed. Emits electrons. The field emission material in the field emission material layer from which electrons are emitted can be determined only after an electric field is applied to the formed field emission device, so that it is possible to control the light emission position intentionally and make it uniform as a display. Light emission is very difficult.
電界放出の原理では、先端が鋭利な物質であるほど電界が集中する。この現象を利用し、例えば特許文献３又は４では、カソード電極上に凸型の触媒層を形成し、前記触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる方法を提案している。また、特許文献５では、スパッタリングと電気分解により凹凸を形成後、ＣＮＴなどの分散液を塗布し、電界放出層を形成している。
According to the principle of field emission, the sharper the tip, the more the electric field is concentrated. Using this phenomenon, for example,
従来の凸型構造の微細加工技術を下記する。 The conventional microfabrication technology for convex structures will be described below.
表面の微細加工技術が要求される半導体や記録媒体等を製造する工程では、フォトリソグラフィ法が一般的に用いられる。フォトリソグラフィ法とは、基板上に塗布されたフォトレジストに所望のパターンを有するフォトマスクを通して紫外線、Ｘ線、電子線などの光を照射し、その後フォトレジストを現像することにより、フォトマスクに対応する微細パターンのフォトレジストが形成される。フォトリソグラフィ法は、最も一般的なパターン形成法であるが、露光装置などが高価であるため投資コストがかかることや、露光、現像など工程が多いこと、パターニングの形状を自由に設定できないことなどが課題となっている。 Photolithography is generally used in the process of manufacturing semiconductors, recording media, and the like that require surface microfabrication techniques. The photolithographic method corresponds to a photomask by irradiating light such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams through a photomask having a desired pattern onto a photoresist coated on a substrate and then developing the photoresist. A photoresist with a fine pattern is formed. Photolithography is the most common pattern formation method, but it requires high investment costs due to expensive exposure equipment, etc., has many processes such as exposure and development, and cannot set the patterning shape freely. Has become an issue.
近年、フォトリソグラフィ法に代わる微細加工技術として非特許文献２に開示されているインプリント法が提案されている。インプリント法では、例えばシリコンから成る基板に電子ビームリソグラフィ法等でエッチングすることにより、基板表面に数十〜数百nmの高精細な凹凸パターンを形成し、モールドと呼ばれる原版を作製する。次に、モールドとは別の基板上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂膜を塗布し、ガラス転移点以上に昇温し軟化させる。この膜にモールドを数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力をかけて押圧し、降温により膜を硬化させた後モールドを剥離し、モールドのパターンを樹脂膜に転写する（熱硬化型インプリント法）。熱硬化型インプリント法の他に、光硬化型インプリント法も適用されている。この方法では、熱可塑性樹脂の代わりに光硬化型樹脂を基板上に塗布し、モールドを圧着した状態でモールド上面から紫外線等の光を照射して光硬化樹脂を硬化させ、モールドの凹凸パターンを転写し、その後モールドを剥離する。 In recent years, an imprint method disclosed in Non-Patent Document 2 has been proposed as a microfabrication technique replacing the photolithography method. In the imprint method, a substrate made of silicon, for example, is etched by an electron beam lithography method or the like to form a high-precision concavo-convex pattern of several tens to several hundreds of nanometers on the substrate surface, and an original plate called a mold is manufactured. Next, a resin film such as polymethyl methacrylate (PMMA) is applied on a substrate different from the mold, and the temperature is raised to the glass transition point or higher to soften it. The mold is pressed against this film by applying a pressure of several MPa to several tens of MPa, the film is cured by lowering the temperature, the mold is peeled off, and the pattern of the mold is transferred to the resin film (thermosetting imprint method). In addition to the thermosetting imprint method, a photocurable imprint method is also applied. In this method, a photocurable resin is applied on a substrate instead of a thermoplastic resin, and the photocurable resin is cured by irradiating light such as ultraviolet rays from the upper surface of the mold in a state where the mold is pressure-bonded. After the transfer, the mold is peeled off.
インプリント法の公知例として、特許文献６では半導体表面の微細パターン形成方法、特許文献７では樹脂からモールドを容易に剥離させるインプリント方法、特許文献８ではインプリント法により微細配線パターンを基板に転写する方法などが開示されている。
前述のとおり一般的に、電界放出物質は成膜法或いは成長法により、平滑なカソード電極上に形成される電界放出物質層においては意図的な発光位置の制御やディスプレイとしての均一な発光等が非常に困難である。 As described above, generally, a field emission material is formed by a film formation method or a growth method, and in a field emission material layer formed on a smooth cathode electrode, intentional light emission position control, uniform light emission as a display, etc. It is very difficult.
また、前記特許文献３又は４に記載された方法では、カソード電極上にシリコンなどから成る凸型の触媒層を形成した上で、そこにカーボンナノチューブを成長させることになるため、１）凸型の触媒層を斜め蒸着法で形成しており、プロセスが高価になり且つ大型パネル化が困難であること、２）触媒層に用いるシリコンまたはシリコン化合物は導電性に劣るため、電子源であるカーボンナノチューブに印加電圧が効率よく導電されないこと、３）カーボンナノチューブを基板に直接成長させるためのＣＶＤ法が高価なプロセスであることなどから、量産性や経済性に課題がある。また、特許文献５では、スパッタリングした膜を凹凸化するために電気分解を用いているが、凹凸の大きさや形状がランダムになってしまうことから、電子放出が全体として不均一となることが課題である。
In the method described in
また、特許文献６〜８では、インプリントによる微細加工や配線方法であるため、電界放出素子としての機能を有しない。 Moreover, in patent documents 6-8, since it is the microfabrication and wiring method by imprint, it does not have a function as a field emission element.
従って本発明は、均一な電子放出が得られ、且つ工程が簡素なため安価に電界放出素子を製造できる電界放出素子の製造方法および電界放出素子を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a field emission device and a field emission device capable of manufacturing a field emission device at low cost since uniform electron emission is obtained and the process is simple.
上記課題は、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成して電界放出素子を製造することにより解決される。 The above problem is that at least two or more protrusion structures having a shape including at least one of a cone, a frustum, and a columnar structure are formed on one electrode, and the protrusion structure in one electrode is The problem is solved by manufacturing a field emission device by forming a layer containing a substance having a property of field emission of electrons on a substrate having a protrusion structure, the distance between the protrusion vertices being 1 to 50 μm apart.
即ち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
（１）突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されていることを特徴とする電界放出素子。 (1) In the substrate having a protruding structure and having one or more electrodes, the protruding structure having a shape including at least one of a cone, a frustum, and a columnar structure is provided on at least one electrode. The protrusion structure formed in two or more and within one electrode is arranged such that a distance between the protrusion vertices is 1 to 50 μm apart, and a layer including a substance having a field emission characteristic on a substrate having the protrusion structure A field emission device characterized in that is formed.
（２）前記突起構造を有する基板において、少なくとも電子を電界放出する特性を有する物質を含む層が形成される面の表面が導体又は半導体から選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする（１）記載の電界放出素子。 (2) The substrate having the protruding structure is characterized in that the surface of the surface on which the layer containing a substance having the property of emitting electrons at least in the field is formed is at least one selected from a conductor or a semiconductor (1 ) Field emission device.
（３）前記電子を電界放出する特性を有する物質が、カーボンナノチューブであることを特徴とする（１）または（２）電界放出素子。 (3) The field emission device according to (1) or (2), wherein the substance having the property of field emission of electrons is a carbon nanotube.
（４）基板に対し先鋭な突起構造を与え得る凹凸構造を有する型を、樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつけ、先鋭な突起構造を前記樹脂膜又は導電膜上に転写する工程を含み、該突起構造を有する基板上に電界放出する特性を有する物質を含む層を形成することを特徴とする電界放出素子の製造方法。 (4) including a step of pressing a mold having a concavo-convex structure capable of giving a sharp protrusion structure to the substrate against the substrate on which the resin film or the conductive film is formed, and transferring the sharp protrusion structure onto the resin film or the conductive film. A method of manufacturing a field emission device, comprising: forming a layer containing a substance having a characteristic of field emission on a substrate having the protruding structure.
（５）前記樹脂膜又は導電膜を形成した基板に押しつける方法が、インプリント法であることを特徴とする（４）記載の電界放出素子の製造方法。 (5) The method of manufacturing a field emission device according to (4), wherein the method of pressing the resin film or the conductive film against the substrate is an imprint method.
（６）（４）または（５）のいずれかの方法で電界放出素子を備えたことを特徴とする蛍光表示ディスプレイ。 (6) A fluorescent display comprising a field emission device according to any one of (4) and (5).
本発明の電界放出素子および電界放出素子の製造方法により、均一な電子放出が得られ、且つ安価に電界放出素子を製造できる。 According to the field emission device and the method of manufacturing the field emission device of the present invention, uniform electron emission can be obtained and the field emission device can be manufactured at low cost.
以下に本発明を詳細に記載する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成することを特徴とする電界放出素子とその製造方法に関する。 In the present invention, at least two or more projecting structures having a shape including at least one of a cone, a frustum, and a columnar structure are formed on one electrode, and the projecting structure in one electrode includes: The present invention relates to a field emission device and a method for manufacturing the same, characterized in that a layer containing a substance having a property of field emission of electrons is formed on a substrate having a projection structure, the distance between projection vertices being 1 to 50 μm apart. .
まず、前記突起構造を基板上に形成する工程について詳しく説明する。 First, the process of forming the protruding structure on the substrate will be described in detail.
本発明で使用する前記基板は、導電性物質層から成る電極基板、ソーダライムガラス、石英、セラミックスなどからなる絶縁基板、または前記絶縁基板上に導電性物質層を形成した電極基板などが使用できる。前記導電性物質層は、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などから成る。前記導電性物質層としては、空気下高温焼成処理を行っても酸化せず、高導電性が保持される銀が好ましい。上記導電性物質層から成る電極基板は、前記導電性物質のいずれか少なくとも一つの素材により構成される。 As the substrate used in the present invention, an electrode substrate made of a conductive material layer, an insulating substrate made of soda lime glass, quartz, ceramics, etc., or an electrode substrate having a conductive material layer formed on the insulating substrate can be used. . The conductive material layer is made of silver, copper, gold, chromium, titanium, aluminum, molybdenum, tungsten, niobium, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, antimony oxide, antimony tin oxide, or the like. It consists of metals and metal oxides. The conductive material layer is preferably silver that does not oxidize even when subjected to a high-temperature baking treatment in air and maintains high conductivity. The electrode substrate made of the conductive material layer is made of at least one material of the conductive materials.
前記絶縁基板とは、抵抗器により測定した時の抵抗値が１ＭΩ／ｃｍ２以上物質を示し、好ましくはソーダライムガラスを用いる。また、導電性物質とは、抵抗器により測定した時の抵抗値が１ＭΩ／ｃｍ２未満の物質を示し、好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２未満の物質、さらに好ましくは１００Ω／ｃｍ２未満の物質である。抵抗値の測定は、試料表面と測定用端子の接触抵抗の影響を低く抑えるために電流印加端子と電圧印加端子とが分離されており、試料に四探針電極を押しあてるだけで測定可能な四探針法による抵抗測定器（例えば、三菱化学製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定することができる。前記抵抗測定器により任意の少なくとも３点を測定し、その平均値を抵抗値とする。 The insulating substrate refers to a substance having a resistance value of 1 MΩ / cm 2 or more when measured by a resistor, preferably using soda lime glass. The conductive substance means a substance having a resistance value of less than 1 MΩ / cm 2 when measured by a resistor, preferably a substance having a resistance of less than 1 kΩ / cm 2 , more preferably a substance having a resistance of less than 100 Ω / cm 2. . The resistance value can be measured simply by pressing the four-probe electrode against the sample because the current application terminal and voltage application terminal are separated in order to keep the influence of the contact resistance between the sample surface and the measurement terminal low. It can be measured using a resistance measuring instrument (for example, Loresta MCP-T360 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using a four-point probe method. At least three arbitrary points are measured by the resistance measuring instrument, and the average value is taken as the resistance value.
上記絶縁基板上に導電性物質層を形成した電極基板は、絶縁基板上に前記導電性物質層を、スクリーン印刷法、スラリー法、蒸着法、スパッタリング、スピンコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法等の成膜方法により製造することができる。成膜後、所望のパターンに形成された膜の一部を除去することによって所定のパターンを有する電極を形成し、成膜方法の中でも所望の高精細パターニングが可能なフォトリソグラフィ法を用いることが好ましい。 The electrode substrate in which the conductive material layer is formed on the insulating substrate is obtained by applying the conductive material layer on the insulating substrate by screen printing, slurry method, vapor deposition, sputtering, spin coating, die coating, dip coating, ink jet method. It can be manufactured by a film forming method such as. After film formation, an electrode having a predetermined pattern is formed by removing a part of a film formed in a desired pattern, and a photolithography method capable of desired high-definition patterning is used among the film formation methods. preferable.
前記突起構造は、被転写膜に対して錐体、錐台、柱状構造などの所望の凹凸構造を形成させ得る型を、樹脂膜または導電膜を形成した基板に押しつけることにより形成することができる。 The protruding structure can be formed by pressing a mold capable of forming a desired concavo-convex structure such as a cone, a frustum, or a columnar structure against a transfer film against a substrate on which a resin film or a conductive film is formed. .
本発明で使用する型を基板に押しつけて転写する工程としては、インプリント法、熱間プレス法、冷間プレス法などが挙げられるが、中でもインプリント法を用いることが好ましい。基板に形成させる突起構造としては、より先鋭であることが電界放出素子として有効であることから、錐体、錐台が好ましく、さらに好ましくは錐体である。例えば、錐体の具体例として、図１８，１９に示すような１辺が数μｍの三角錐や四角錐を均一に配列した構造を好ましく用いる。 Examples of the step of transferring the mold used in the present invention by pressing it against the substrate include an imprint method, a hot press method, a cold press method, and the like. Among these, the imprint method is preferably used. The protrusion structure formed on the substrate is preferably a cone or a frustum, and more preferably a cone, since it is effective for the field emission device to be sharper. For example, as a specific example of the pyramid, a structure in which triangular pyramids or quadrangular pyramids having a side of several μm as shown in FIGS.
本発明で好ましく使用できるインプリント法とは、熱や紫外線、電子線を用いて、樹脂や導電膜を膜形成した基板上に、凹凸パターンを形成したモールドと呼ばれる型を押しつけて構造を転写する方法である。特に形成膜が樹脂である場合は、用いる樹脂の種類によって主に３種の方法を用いることができる。第１の方法は、樹脂をガラス転移点以上に熱し、数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力をかけてモールドを押圧し、モールドの形状を膜に転写する熱可塑型インプリント法、第２の方法は、樹脂にモールドを押しつけながら硬化温度まで加熱保持する熱硬化型インプリント法、第３の方法は、樹脂にモールドを押しつけＵＶ照射により硬化させる光硬化型である。 The imprint method that can be preferably used in the present invention is to transfer a structure by pressing a mold called a mold having a concavo-convex pattern onto a substrate on which a resin or a conductive film is formed using heat, ultraviolet rays, or an electron beam. Is the method. In particular, when the formed film is a resin, three methods can be mainly used depending on the type of resin used. The first method is a thermoplastic imprint method in which a resin is heated to a glass transition point or higher, a mold is pressed by applying a pressure of several MPa to several tens of MPa, and the shape of the mold is transferred to a film. Is a thermosetting imprint method in which the mold is pressed against the resin while being heated to the curing temperature, and the third method is a photo-curing type in which the mold is pressed against the resin and cured by UV irradiation.
本発明で使用する前記熱可塑型インプリント法に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを用いることができる。 As the thermoplastic resin used in the thermoplastic imprinting method used in the present invention, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, etc. can be used. .
本発明で使用する前記熱硬化型インプリント法に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
本発明で使用する前記光硬化型インプリント法に用いる感光性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
As the thermosetting resin used in the thermosetting imprinting method used in the present invention, a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, or the like can be used.
As the photosensitive resin used in the photocurable imprint method used in the present invention, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like can be used.
本発明で使用する前記インプリント法に用いる樹脂は、導電性を有する共役系樹脂を用いることもでき、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール、ポリチオフェンなどを用いることができる。
本発明で使用する前記導電膜には、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、ストロンチウム、セレン、タリウム、銀、インジウム、錫、鉛などの低融点金属を用いることができ、好ましくはアルミニウムを用いる。
As the resin used in the imprint method used in the present invention, a conductive conjugated resin can be used, and polyacetylene, poly-p-phenylene, polyphenylene sulfide, polypyrrole, polythiophene, and the like can be used.
For the conductive film used in the present invention, a low melting point metal such as aluminum, zinc, antimony, strontium, selenium, thallium, silver, indium, tin, or lead can be used, and preferably aluminum is used.
本発明で使用する凹凸構造を有する型を構成する素材としては、ニッケル、ＳＵＳ系材料、銅、シリコン、石英などのガラス材料、ダイヤモンド薄膜、サファイアなどを用いることができ、中でもニッケルを好ましく用いることができる。また、型に凹凸構造を形成する方法としては、エッチング法、フォトリソグラフィ法、機械的切削法、レーザーによる加工（レーザアブレーション）、インプリント法などがある。 As a material constituting the mold having a concavo-convex structure used in the present invention, nickel, SUS-based material, glass material such as copper, silicon, quartz, diamond thin film, sapphire, etc. can be used, and among these, nickel is preferably used. Can do. In addition, as a method for forming a concavo-convex structure in a mold, there are an etching method, a photolithography method, a mechanical cutting method, a laser processing (laser ablation), an imprint method, and the like.
本発明における突起構造は、突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置されることを特徴とする。１つの電極上に前記突起構造が少なくとも２つ以上あることによって、１電極の電子放出が確実に得られ、電流値が得られない可能性を低く抑えることができる。前記突起頂点間の距離とは、ある一つの突起を起点とする突起構造の高さの最も高い部分を突起頂点とし、その突起構造と最も近接する別の突起構造の突起頂点までの距離、すなわち最も近接する２突起頂点間の距離を示す。突起構造の高さとは、基板から垂直方向に最も離れた距離にある突起構造先端の点であり、且つ突起構造を上面から見たときに突起構造の中心から最も近い距離にある点について、基板からその点までの垂直方向の距離を高さとする。突起頂点間の距離が近づきすぎると各頂点への電界集中が起こりにくくなることから、本発明における基板上の突起頂点間の距離は１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍの略均一間隔で形成される。ここで略均一間隔とは、設定した突起頂点間の距離に対して、任意に選択した１０個の突起頂点間の距離のうち８個以上が１μｍ以内の偏差であることをいう。なお測定できる突起頂点間数が１０個未満の場合には、その８０％以上が１μｍ以内の偏差であることをいう。 In the protrusion structure according to the present invention, at least two protrusion structures are formed on one electrode, and the protrusion structure in one electrode is arranged such that the distance between the protrusion vertices is 1 to 50 μm apart. It is characterized by. By having at least two protrusion structures on one electrode, electron emission of one electrode can be reliably obtained, and the possibility that a current value cannot be obtained can be kept low. The distance between the protrusion vertices is the distance from the protrusion having the highest height of the protrusion structure starting from one protrusion to the protrusion vertex of another protrusion structure closest to the protrusion structure, that is, The distance between the two closest protrusion vertices is shown. The height of the protrusion structure is the point at the tip of the protrusion structure that is the farthest away from the substrate in the vertical direction, and the point that is closest to the center of the protrusion structure when the protrusion structure is viewed from the top surface. The vertical distance from to the point is the height. If the distance between the projection vertices is too close, electric field concentration on each vertex is difficult to occur. Therefore, the distance between the projection vertices on the substrate in the present invention is 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 20 μm. Formed with. Here, the substantially uniform interval means that 8 or more of 10 arbitrarily selected distances between protrusion vertices are deviations within 1 μm with respect to the set distance between protrusion vertices. When the number of protrusion vertices that can be measured is less than 10, 80% or more of the deviations are within 1 μm.
また、本発明における突起構造は、先端の最小曲率半径が１０μｍ以下、１ｎｍ以上であり、且つ／又はアスペクト比が０．０１以上、５０以下であることが好ましい。前記曲率半径とは、ものの曲がり具合をいい、曲線と最大限に重なる円を接触円、その中心を曲率中心、接触円の半径を曲率半径と定義すると、曲率半径がｒである部分の曲率Ｋは、
Ｋ＝１／ｒ
と表される。曲率半径ｒは、電子顕微鏡や光学顕微鏡により観測した際、観測される画像の倍率に基づき計測できる。突起構造が先鋭なほど、先端にかかる電界集中は大きくなることから、突起構造の先端における曲率半径の最小値は１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記曲率半径は１ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。これは、突起構造が先鋭すぎると、その上部に形成される電界放出特性を有する物質を含む層が少なくなるためである。
In the protrusion structure of the present invention, it is preferable that the minimum curvature radius of the tip is 10 μm or less, 1 nm or more, and / or the aspect ratio is 0.01 or more and 50 or less. The radius of curvature refers to the degree of bending of a thing. When a circle that overlaps the curve to the maximum is defined as a contact circle, the center of the circle is defined as the center of curvature, and the radius of the contact circle is defined as the radius of curvature, the curvature K of the portion having the curvature radius r Is
K = 1 / r
It is expressed. The curvature radius r can be measured based on the magnification of an image observed when observed with an electron microscope or an optical microscope. The sharper the protrusion structure, the larger the electric field concentration at the tip. Therefore, the minimum value of the radius of curvature at the tip of the protrusion structure is 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 100 nm or less. The curvature radius is preferably 1 nm or less, and most preferably 10 nm or less. This is because if the protrusion structure is too sharp, the number of layers containing a substance having field emission characteristics formed on the protrusion structure is reduced.
前記アスペクト比とは、高さ／幅により求められる。前記突起構造の幅とは、基板と接している突起構造の下部において、その曲率半径が１００μｍ以下となる点を任意に２点選定し、その２点間の距離が最も長いとき、突起構造の幅とする。図２０は本発明において基板上に形成された円錐を斜め上部から見たときの概略図である。基板と接している円錐の壁面と底面で構成される境界部分（図２０における下部の点線部分イ）の曲率半径が１００μｍ以下となる部位であり、任意の２点についての距離を点線の矢印で示している。前記矢印の中で最も長くなる２点間距離は実線の矢印で示された距離であり、これが突起構造の幅となる。前記突起構造の高さ、および突起構造の幅は、電子顕微鏡や光学顕微鏡により観測した際、観測される画像の倍率に基づき計測できる。前記曲率半径と同様に、突起構造が細くて鋭いほど先端にかかる電界集中は大きくなることから、突起構造のアスペクト比は０．０１以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、前記アスペクト比は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが最も好ましい。これは、突起構造のアスペクト比が高すぎると機械的強度が減少し、突起構造が脆くなるためである。 The aspect ratio is determined by height / width. The width of the protrusion structure means that at the lower part of the protrusion structure in contact with the substrate, two points where the radius of curvature is 100 μm or less are arbitrarily selected, and when the distance between the two points is the longest, Width. FIG. 20 is a schematic view of the cone formed on the substrate according to the present invention as viewed obliquely from above. This is a part where the radius of curvature of the boundary part (bottom dotted line part a in FIG. 20) composed of the conical wall surface and bottom face in contact with the substrate is 100 μm or less, and the distance between any two points is indicated by the dotted arrow Show. The distance between two points that is the longest among the arrows is a distance indicated by a solid arrow, and this is the width of the protrusion structure. The height of the protrusion structure and the width of the protrusion structure can be measured based on the magnification of an image observed when observed with an electron microscope or an optical microscope. Like the radius of curvature, the narrower and sharper the protrusion structure, the larger the electric field concentration applied to the tip. Therefore, the aspect ratio of the protrusion structure is preferably 0.01 or more, and more preferably 10 or more. The aspect ratio is preferably 50 or less, and most preferably 30 or less. This is because when the aspect ratio of the protrusion structure is too high, the mechanical strength is reduced and the protrusion structure becomes brittle.
本発明で使用する先鋭な突起構造を有する基板において、電子を電界放出する特性を有する物質層が形成される面の表面は、２７℃において、電気伝導率が通常１０―８Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１０４〜１０８Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０６〜１０８Ｓ／ｃｍである。基板の電気伝導率は、上記の四探針法の抵抗測定器をはじめ、テスターや電源装置等を接触させて測定することができる。 In the substrate having a sharp protrusion structure used in the present invention, the surface of the surface on which the material layer having the characteristic of electron emission is formed has an electric conductivity of usually 10 −8 S / cm or more at 27 ° C. Yes, preferably 10 4 to 10 8 S / cm, more preferably 10 6 to 10 8 S / cm. The electrical conductivity of the substrate can be measured by bringing a tester, a power supply device or the like into contact with the above four probe resistance measuring instrument.
本発明では、基板の電気伝導率が上記範囲に満たない場合、もしくは用途の都合上所望の電気伝導率に満たない場合、導体又は半導体を前記基板表面に膜形成させて、表面の電気伝導率を向上させることが好ましい。前記導体とは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す物質であり、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などを用いることができ、好ましくは、銀、アルミニウム、ＩＴＯを用いる。前記半導体とは、１０―８〜１０４Ｓ／ｃｍ未満の導電率を示す物質であり、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒素、カドミウムのうち少なくともいずれか１つの物質から成り、好ましくはシリコンを用いる。前記膜形成は、前記導体、半導体の少なくともいずれかを含み、蒸着法、スパッタリング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティング、スラリー法、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法などの成膜法や、無電解めっき、溶融めっき、真空めっきなどのめっき法などの方法を用いることができ、好ましくは蒸着法、スパッタリング、無電解めっきを用いる。基板上に形成した膜は、フォトリソグラフィ法、エッチング法などで所望のパターニングにすることが好ましい。 In the present invention, when the electrical conductivity of the substrate is less than the above range, or when it is less than the desired electrical conductivity for convenience of use, a conductor or a semiconductor is formed on the surface of the substrate, and the electrical conductivity of the surface is formed. It is preferable to improve. The conductor is a substance having a conductivity of 10 4 S / cm or more, and is silver, copper, gold, chromium, titanium, aluminum, molybdenum, tungsten, niobium, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) Further, metals such as zinc oxide, antimony oxide, and antimony tin oxide, and metal oxides can be used, and silver, aluminum, and ITO are preferably used. The semiconductor is a substance having a conductivity of less than 10 −8 to 10 4 S / cm, and is made of at least one of silicon, germanium, gallium, arsenic, and cadmium, and preferably silicon. The film formation includes at least one of the conductor and semiconductor, and includes film formation methods such as vapor deposition, sputtering, screen printing, spray coating, spin coating, slurry method, die coating, dip coating, and ink jet method, and electroless Methods such as plating, hot dipping, and vacuum plating can be used, and vapor deposition, sputtering, and electroless plating are preferably used. The film formed over the substrate is preferably formed into a desired pattern by a photolithography method, an etching method, or the like.
前記電子を電界放出する特性を有する物質（以下、「電界放出源」と称する場合もある）とは、量子力学的なトンネリング効果を利用して電子を放出する材料のことであり、ＤＬＣ，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのカーボン系列の物質や、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブ、タンタル、クロムなどの金属微粒子、シリコンなどの半導体物質などから成る群から選択される少なくとも１種類の材料から成る。中でも、アスペクト比が大きく電界集中が起こりやすいカーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどがさらに好ましく、特に好ましくはカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ組成物である。前記カーボンナノチューブは、以下の要件を満たしているものがさらに好ましく使用できる。 The substance having the characteristic of field emission of electrons (hereinafter sometimes referred to as “field emission source”) is a material that emits electrons by utilizing a quantum mechanical tunneling effect. At least selected from the group consisting of carbon-based materials such as nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanocoils, and carbon nanohorns, metal fine particles such as molybdenum, tungsten, titanium, niobium, tantalum, and chromium, and semiconductor materials such as silicon. It consists of one kind of material. Among these, carbon nanotubes and carbon fibers that have a large aspect ratio and are likely to cause electric field concentration are more preferable, and carbon nanotubes or carbon nanotube compositions mainly composed of carbon nanotubes are particularly preferable. As the carbon nanotube, those satisfying the following requirements can be used more preferably.
すなわち、本発明において電界放出源として好ましく用いることができるカーボンナノチューブとしては層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。具体的には、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、３０本以上が１０層以下のカーボンナノチューブが挙げられる。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本についてそれぞれ層数の確認を行い、カーボンナノチューブ１００本中の１０層以下のカーボンナノチューブの本数を求め、これをｎ数１０で行い、その平均値で評価する。 That is, the carbon nanotube that can be preferably used as a field emission source in the present invention is preferably a carbon nanotube having a small number of layers. Specifically, among 100 carbon nanotubes arbitrarily selected with a transmission electron microscope, 30 or more carbon nanotubes having 10 layers or less can be mentioned. The measurement method is, for example, about 100 pieces that are observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, 10% or more of the visual field area is a carbon nanotube in a 150 nm square visual field, and arbitrarily extracted from a plurality of visual fields. The number of layers is confirmed, the number of carbon nanotubes of 10 or less in 100 carbon nanotubes is obtained, this is performed with n number 10, and the average value is evaluated.
さらに本発明では、上記カーボンナノチューブの中でも２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中、３０本以上が２層カーボンナノチューブである。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中の３０本以上が２層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 Furthermore, in this invention, it is preferable that it is a two-layer carbon nanotube among the said carbon nanotubes. Of 100 carbon nanotubes of 10 layers or less arbitrarily selected by a transmission electron microscope, 30 or more are double-walled carbon nanotubes. The measurement method is, for example, observation with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, and 30 or more of 100 carbon nanotubes of 10 layers or less arbitrarily extracted from a plurality of visual fields are double-walled carbon nanotubes, The above measurement is evaluated with an average value obtained for 10 locations.
また、本発明では、とりわけ外径の小さい２層カーボンナノチューブが多いカーボンナノチューブであることが好ましい。透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の２層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．５から５．０ｎｍの範囲内にあるカーボンナノチューブを用いることがさらに好ましい。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径を測定し、８０本以上がその外径が１．５から５．０ｎｍの範囲内にあるカーボンナノチューブの本数を確認する。これをｎ数１０で行い、その平均値で評価する。 In the present invention, carbon nanotubes having a large number of double-walled carbon nanotubes having a small outer diameter are particularly preferable. Of 100 double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected with a transmission electron microscope, it is more preferable to use 80 or more carbon nanotubes having an outer diameter in the range of 1.5 to 5.0 nm. The measurement method is, for example, observing with a transmission electron microscope at a million magnification, measuring the outer diameter of 100 double-walled carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of fields of view, and 80 or more having the outer diameter. The number of carbon nanotubes in the range of 1.5 to 5.0 nm is confirmed. This is performed by n number 10, and the average value is evaluated.
また、本発明では、層数が少なく、直線性が高く、グラファイト化度、純度の高いカーボンナノチューブであることが好ましい。具体的には下記（１）〜（５）の要件全てを満たしているカーボンナノチューブ含有組成物を使用することが特に好ましい。
（１）過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、３０本以上が１０層以下のカーボンナノチューブであること。
（２）過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の１０層以下のカーボンナノチューブ中、３０本以上が２層カーボンナノチューブであること。
（３） 透過型電子顕微鏡で任意に選択した１０本の２層カーボンナノチューブにおける屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上であること。
（４） 共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が５以上であること。
（５） 元素分析による金属含有率が５重量％以下であること。
In the present invention, carbon nanotubes having a small number of layers, high linearity, high degree of graphitization, and high purity are preferable. Specifically, it is particularly preferable to use a carbon nanotube-containing composition that satisfies all the following requirements (1) to (5).
(1) Of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected by an over-type electron microscope, 30 or more are carbon nanotubes having 10 or less layers.
(2) Of 100 carbon nanotubes of 10 layers or less arbitrarily selected by a scanning electron microscope, 30 or more are double-walled carbon nanotubes.
(3) The average distance between the bent portions in the 10 double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected by the transmission electron microscope is 50 nm or more.
(4) According to the resonance Raman scattering measurement, when the maximum peak intensity is 1 G within the range of 1560 to 1600 cm −1 and the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm −1 is D, the ratio of G / D is 5 or more.
(5) The metal content by elemental analysis is 5% by weight or less.
上記において、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、高分解能透過型電子顕微鏡写真で図１６の通りカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。 In the above, the bent portion in the double-walled carbon nanotube refers to a bent due to the presence of a 5-membered ring and a 7-membered carbon in the graphite structure of the carbon nanotube, and is a high-resolution transmission electron micrograph as shown in FIG. This refers to the portion where carbon nanotubes are bent and observed.
本発明で用いられる２層カーボンナノチューブでは、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブ１０本について屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを平均した結果が、１００ｎｍ以上であることが好ましい。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。 In the double-walled carbon nanotube used in the present invention, the average of the distance from the bent portion to the bent portion is obtained for any of the ten double-walled carbon nanotubes selected by the high-resolution transmission electron microscope, and the averaged result is 100 nm. The above is preferable. As the distance from the bent portion to the bent portion is longer, the linearity of the double-walled carbon nanotube is improved, and a double-walled carbon nanotube having higher conductivity and thermal conductivity is obtained. Since the distance between the bent portions is preferably as long as possible, 300 nm or more is more preferable, 500 nm or more is more preferable, and 1 μm or more is most preferable.
また、本発明で電界放出物質として好ましく用いられるカーボンナノチューブは、ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。好ましいカーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が５以上であり、より好ましくは１０以上である。 In addition, carbon nanotubes preferably used as a field emission material in the present invention can be evaluated by Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. Preferred carbon nanotubes have a G / D ratio of 5 or more, more preferably 10 or more.
また、本発明で電界放出物質として用いられるカーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が５重量％以下であるものが好ましい。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。 The carbon nanotube-containing composition used as a field emission material in the present invention preferably has a metal content of 5% by weight or less by elemental analysis. The metal content is preferably as low as possible, more preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less.
上記カーボンナノチューブは、例えば次のようにして得ることができる。 The carbon nanotube can be obtained, for example, as follows.
触媒として、鉄とコバルトを担持したチタノシリケートを用い、高純度アセチレンガスをアルゴンガスで希釈して７００〜９００℃で５〜６０分間反応させる。触媒に付着したカーボンナノチューブは、まず３００〜４００℃、３０分〜２時間の空気下焼成によりアモルファスカーボンが除去され、その後フッ化水素酸またはアルカリ水溶液で触媒を溶解することにより、精製される。得られたカーボンナノチューブは、任意に選択されるカーボンナノチューブの３０％以上が２層、Ｇ／Ｄは５以上、金属含有率が１％以下となる。 As a catalyst, titanosilicate carrying iron and cobalt is used, and high purity acetylene gas is diluted with argon gas and reacted at 700 to 900 ° C. for 5 to 60 minutes. The carbon nanotubes attached to the catalyst are first purified by removing the amorphous carbon by firing in air at 300 to 400 ° C. for 30 minutes to 2 hours, and then dissolving the catalyst with hydrofluoric acid or an aqueous alkali solution. As for the obtained carbon nanotube, 30% or more of the carbon nanotubes arbitrarily selected are two layers, G / D is 5 or more, and metal content is 1% or less.
上記のようなカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ含有組成物を電界放出源として用いることにより、上記製造方法により製造された電界放出素子は、カーボンナノチューブへの電界集中が比較的起こりやすくなるため、容易に電子を放出し、低電圧で大電流が得られる。 By using the carbon nanotube-containing composition containing carbon nanotubes as the main component as a field emission source, the field emission device manufactured by the above manufacturing method is relatively likely to cause electric field concentration on the carbon nanotube. Electrons are easily emitted, and a large current can be obtained at a low voltage.
次に、前記突起構造を有する基板上に電子を電界放出する特性を有する物質を含む層を形成し、電界放出素子を製造する方法について好ましい態様を詳細に説明する。本発明では、前記突起構造を有する基板を、電界放出素子用のカソード電極として用いることができる。 Next, a preferred embodiment of a method for manufacturing a field emission device by forming a layer containing a substance having a property of field emission of electrons on the substrate having the protruding structure will be described in detail. In the present invention, the substrate having the protruding structure can be used as a cathode electrode for a field emission device.
本発明では、前記カソード電極上にゲート絶縁層及びゲート電極を形成してもよい。ゲート絶縁層は、酸化ケイ素系ガラスなどの絶縁物質から成り、スクリーン印刷法又は、絶縁物質の蒸着及びパターニング過程などを伴う様々な公知の方法によって形成されうる。ゲート絶縁層は、カソード電極が一部露出される井戸型のホールを有する。 In the present invention, a gate insulating layer and a gate electrode may be formed on the cathode electrode. The gate insulating layer is made of an insulating material such as silicon oxide-based glass, and may be formed by various known methods including a screen printing method or a deposition and patterning process of the insulating material. The gate insulating layer has a well-type hole in which the cathode electrode is partially exposed.
また、ゲート電極は、前記カソード電極同様の導電物質から成り、銀、銅、金、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫、などの金属及び金属酸化物などから成り、好ましくは、銀、アルミニウム、クロムを使用する。 The gate electrode is made of the same conductive material as the cathode electrode, and is silver, copper, gold, chromium, titanium, aluminum, molybdenum, tungsten, niobium, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, It consists of metals and metal oxides such as antimony oxide and antimony tin oxide, and preferably silver, aluminum and chromium are used.
ゲート電極は、前記ホールに対応するゲートホールを有し、薄膜固定の金属物質の蒸着及びパターニング、又は厚膜工程の金属ペーストのスクリーン印刷によって形成される。 The gate electrode has a gate hole corresponding to the hole, and is formed by vapor deposition and patterning of a thin film-fixed metal material or screen printing of a metal paste in a thick film process.
電子を電界放出する特性を有する物質を含む層は、電界放出源を分散させた液体を塗布し、固化及び／又は乾燥することにより形成されることが好ましい。電界放出源を分散させた液体とは、ペースト、インク、スラリー、ゾルゲル、有機溶媒などを示し、これらを成膜技術により基板上に膜形成する。成膜技術としては、スクリーン印刷法、スラリー法、スピンコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、インクジェット法等を用いることができる。高精細のパターニング技術が使用可能なペースト又はインクが好ましく、ペーストについては印刷やダイコーティングを用いて膜形成し、インクについてはインクジェット法により、電極面に所望のパターンを形成する方法が使用できる。本発明では、大画面化、量産化、低コスト化に優れたスクリーン印刷法による成膜が可能なペーストが好適である。 It is preferable that the layer containing a substance having a property of field emission of electrons is formed by applying a liquid in which a field emission source is dispersed, solidifying and / or drying. The liquid in which the field emission source is dispersed refers to paste, ink, slurry, sol-gel, organic solvent, and the like, and these are formed on the substrate by a film formation technique. As a film forming technique, a screen printing method, a slurry method, spin coating, die coating, dip coating, an ink jet method, or the like can be used. A paste or ink that can use a high-definition patterning technique is preferable. For the paste, a film can be formed by printing or die coating, and for the ink, a method of forming a desired pattern on the electrode surface by an inkjet method can be used. In the present invention, a paste that can be formed by a screen printing method, which is excellent in large screen, mass production, and low cost, is suitable.
前記ペーストとは、粘度測定器において回転数を変化させた場合に粘度が変化するようなチクソトロピック（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）性を有しており、溶媒、バインダー等からなる材料の総称である。電界放出源をカソード電極に固着させるガラスフリットを含むことが好ましく、さらにカソード電極に印加した電圧・電流を効率的に電界放出源に伝達するための導電性粒子を含むことが好ましい。ペーストは、印刷に適した１万〜１０万ｃｐｓの範囲の粘度を有することが好ましく、さらに好ましくはフォトリソグラフィ法により高精細にパターニングを形成させる方法を用いる。 The paste is a general term for materials composed of a solvent, a binder, etc., which have thixotropic properties such that the viscosity changes when the number of rotations is changed in a viscosity measuring device. It is preferable to include a glass frit for fixing the field emission source to the cathode electrode, and it is also preferable to include conductive particles for efficiently transmitting the voltage / current applied to the cathode electrode to the field emission source. The paste preferably has a viscosity in the range of 10,000 to 100,000 cps suitable for printing, and more preferably, a method of forming a pattern with high definition by a photolithography method is used.
本発明に用いる前記電界放出源を分散させた液体には、液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、上記電界放出源が０．０００１〜３０重量部含まれた組成とすることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部含まれた組成とする。 The liquid in which the field emission source used in the present invention is dispersed preferably has a composition containing 0.0001 to 30 parts by weight of the field emission source when the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight. More preferably, the composition contains 0.001 to 10 parts by weight.
本発明で使用する前記電界放出源を分散させた液体には、有機添加剤が含まれることが好ましい。有機添加剤としては、有機溶媒、バインダー、感光性樹脂、モノマー、開始剤、禁止剤、分散剤、消泡剤などが挙げられ、これらは一種又は二種以上で用いることができる。 The liquid in which the field emission source used in the present invention is dispersed preferably contains an organic additive. Examples of the organic additive include an organic solvent, a binder, a photosensitive resin, a monomer, an initiator, an inhibitor, a dispersant, and an antifoaming agent, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記バインダーとしては、有機カルボン酸群、有機スルホン酸群、エステル群、有機酸化合物群等が挙げられ、これらは１種以上で用いることができる。さらに好ましくはエチルセルロースを用いることである。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、バインダーを添加する場合の液体中含有量は、通常１０〜４００重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。 Examples of the binder include an organic carboxylic acid group, an organic sulfonic acid group, an ester group, and an organic acid compound group, and these can be used as one or more kinds. More preferably, ethyl cellulose is used. When the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight, the content in the liquid when the binder is added is usually 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight.
感光性樹脂としては、紫外線、電子線などを与えることにより硬化する樹脂を用いることができ、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック系樹脂等がある。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、感光性樹脂を添加する場合の液体中含有量は、通常１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。 As the photosensitive resin, a resin that is cured by applying ultraviolet rays, an electron beam, or the like can be used, and examples thereof include an epoxy resin, an acrylic resin, a polyimide resin, and a novolac resin. When the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight, the content in the liquid when adding the photosensitive resin is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight.
開始剤としては、熱分解性アクリレート系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系のモノマーなどを使用することができ、好ましくはエポキシアクリレートを使用する。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、開始剤を添加する場合の液体中含有量は、通常０．１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。 As the initiator, a thermally decomposable acrylate-based, benzophenone-based, acetophenone-based monomer or the like can be used, and epoxy acrylate is preferably used. When the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight, the content in the liquid when adding the initiator is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight.
本発明で使用する電界放出源を含む液体には、電界放出源への効果的な電流供給のための導電物質が含まれることが好ましい。前記導電性粒子としては金属や金属酸化物があり、金属としては、銀、銅、金、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、クロム、アルミニウム等が使用でき、金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫が使用できる。好ましくは、高温空気下焼成においても導電性が維持でき、且つ汎用性の高い、銀や酸化インジウム錫を用いることが好ましい。上記金属及び金属酸化物の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、上記金属及び金属酸化物を添加する場合の液体中含有量は、通常０．１〜９０重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。 The liquid containing the field emission source used in the present invention preferably contains a conductive substance for effective current supply to the field emission source. Examples of the conductive particles include metals and metal oxides. Examples of metals that can be used include silver, copper, gold, titanium, molybdenum, tungsten, niobium, chromium, and aluminum. Metal oxides include tin oxide and oxide. Indium, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, antimony oxide, and antimony tin oxide can be used. Preferably, it is preferable to use silver or indium tin oxide, which can maintain conductivity even in high-temperature air firing and has high versatility. The average particle size of the metal and metal oxide is preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less. When the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight, the content in the liquid when adding the metal and the metal oxide is usually 0.1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, More preferably, it is 30-50 weight part.
本発明で使用する電界放出源を分散させた液体には、上記カソード電極に電界放出源を固着可能するためのガラスフリット及び低融点金属等の粒子が含まれていることが好ましい。前記低融点金属は、インジウム、錫、鉛、亜鉛等を用いることができ、好ましくは融点が低いインジウムを用いる。液体に含まれる溶媒を１００重量部とすると、前記ガラスフリット及び低融点金属粒子を使用する場合の液体全体中の含有量は、それぞれ１〜５００重量部含み、好ましくは１〜１００重量部含む。 The liquid in which the field emission source used in the present invention is dispersed preferably contains particles such as a glass frit and a low melting point metal for fixing the field emission source to the cathode electrode. As the low melting point metal, indium, tin, lead, zinc or the like can be used, and indium having a low melting point is preferably used. When the solvent contained in the liquid is 100 parts by weight, the content in the whole liquid when using the glass frit and the low melting point metal particles includes 1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight.
なかでも本発明においては上記任意の添加剤のうち、ガラスフリット、導電性の金属微粒子、バインダー、感光性樹脂から選択される一種以上を液体中に含むことが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable that one or more selected from glass frit, conductive metal fine particles, a binder, and a photosensitive resin among the above optional additives are contained in the liquid.
上記電界放出源、或いは任意成分として添加する有機添加剤、導電物質等の添加剤を分散又は溶解し、液体を構成するための溶媒としては、基板上に電界放出源を含む層を形成した際に電界放出能を損なわないものであれば特に制限はなく、有機溶媒などを用いることができる。なかでも粘度調整をし易い点から、前記有機溶媒としては、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、テキサノールを使用するのが好ましく、より好ましくはテルピネオールを用いる。 When the above-mentioned field emission source, or an organic additive added as an optional component, an additive such as a conductive material is dispersed or dissolved, and a solvent for forming a liquid is used, a layer including a field emission source is formed on a substrate. There is no particular limitation as long as it does not impair the field emission capability, and an organic solvent or the like can be used. Among these, terpineol, butyl carbitol acetate, toluene, and texanol are preferably used as the organic solvent, and terpineol is more preferably used because the viscosity can be easily adjusted.
本発明において電界放出源としてカーボンナノチューブを用いる場合、突起構造を有する基板上にカーボンナノチューブ含有組成物を含む層が形成された電界放出素子は、前記カーボンナノチューブがゲート電極および／またはアノード電極方向に配向していることが好ましい。ここでいう配向とは、カーボンナノチューブが電極に対してほぼ垂直方向に向いている状態をいう。 When carbon nanotubes are used as a field emission source in the present invention, a field emission device in which a layer containing a carbon nanotube-containing composition is formed on a substrate having a protruding structure has the carbon nanotubes in the gate electrode and / or anode electrode direction. It is preferably oriented. The term “orientation” as used herein refers to a state in which the carbon nanotubes are oriented substantially perpendicular to the electrodes.
前記カーボンナノチューブの配向の程度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。例えば、突起構造を有する基板上にカーボンナノチューブ含有組成物を含む層を形成させた電界放出素子の断面を走査型電子顕微鏡で５万倍で観察し、カソード電極とカーボンナノチューブが一画像中に見える状態で、任意に選択したカーボンナノチューブ１００本のうち５０本以上のカーボンナノチューブにおいて、先端から１００ｎｍまでの部分がカソード電極に対して４５°以上９０°以下の角度を有しているとき、配向しているといえる（図２１）。 The degree of orientation of the carbon nanotubes can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM). For example, a cross section of a field emission device in which a layer containing a carbon nanotube-containing composition is formed on a substrate having a protruding structure is observed at a magnification of 50,000 with a scanning electron microscope, and the cathode electrode and the carbon nanotube can be seen in one image. In the state, in 50 or more carbon nanotubes of 100 arbitrarily selected carbon nanotubes, the portion from the tip to 100 nm has an angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the cathode electrode. (FIG. 21).
電子を電界放出する特性を有する物質を分散させた液体をカソード電極となる基板に塗布し、直流電界を印加しながら電界放出源を含んだ分散液体を乾燥、焼成、固化のうち少なくとも一つ以上の処理をすることが好ましい。この作成法では、電界放出源が埋没しない状態でカソードに固着されアノード電極に配向するため、低電圧での電界放出には原理的に有利となる。 Apply a liquid in which a substance having the property of field emission of electrons is dispersed on a substrate serving as a cathode electrode, and apply at least one of drying, baking and solidifying the dispersion liquid including a field emission source while applying a DC electric field. It is preferable to perform the process. This fabrication method is in principle advantageous for field emission at a low voltage because the field emission source is fixed to the cathode without being buried and oriented to the anode electrode.
前記乾燥、焼成、固化等の処理は、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましく、不活性ガスとは窒素、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられ、特にアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。 The drying, baking, solidification and the like are preferably performed in an air or inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, neon, and xenon, and it is particularly preferable to perform in an argon atmosphere. .
前記乾燥、焼成、固化等の処理は、下記の圧力条件下で行うことが好ましい。即ち、大気圧１０１．３２５ｋＰａ未満の圧力条件で行うことが好ましく、１Ｐａから１×１０−8Ｐａの真空度がさらに好ましく、特に１×１０−4Ｐａから１×１０−8Ｐａの低圧条件が好ましい。この圧力条件は、バラトロン、ピラニーゲージ及びイオンゲージ等の真空度測定装置により真空度を測定できる。上記の真空度を達成するためには、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプ及びターボ分子ポンプ等の真空排気装置にて低圧状態をつくり、維持する。 The treatments such as drying, firing and solidification are preferably performed under the following pressure conditions. That is, it is preferably carried out under a pressure condition of atmospheric pressure less than 101.325 kPa, more preferably a vacuum degree of 1 Pa to 1 × 10 −8 Pa, particularly a low pressure condition of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −8 Pa. preferable. Under this pressure condition, the degree of vacuum can be measured by a degree-of-vacuum measuring device such as a baratron, a Pirani gauge, or an ion gauge. In order to achieve the above degree of vacuum, a low pressure state is created and maintained by a vacuum exhaust device such as a rotary pump, a diffusion pump, and a turbo molecular pump.
上記液体を乾燥、焼成、固化のうち一つ以上の処理をするための温度条件としては、使用する溶媒や樹脂の気化・分解温度に適合させて適宜行われるものであるが、通常は室温乃至８００℃の範囲で行うことができる。上記電界放出物質としてＣＮＴを用い、且つ空気雰囲気下で乾燥又は固化する際は、室温乃至７００℃以下が好ましく、さらに好ましくは室温乃至５００℃以下とする。 The temperature condition for subjecting the liquid to one or more of drying, baking, and solidification is appropriately performed according to the solvent used and the vaporization / decomposition temperature of the resin. It can be carried out in the range of 800 ° C. When CNT is used as the field emission substance and dried or solidified in an air atmosphere, the temperature is preferably room temperature to 700 ° C. or less, more preferably room temperature to 500 ° C. or less.
上記液体を固化又は乾燥中に印加する電界は、アノード電極及び／又はゲート電極からカソード電極方向に０．１〜２０Ｖ／μｍとなるように調節し、好ましくは１〜５Ｖ／μｍとなるように調節する。 The electric field applied during solidification or drying of the liquid is adjusted to 0.1 to 20 V / μm in the direction from the anode electrode and / or gate electrode to the cathode electrode, and preferably 1 to 5 V / μm. Adjust.
上記のような配向状態の電界放出素子は、均一な電子放出が得られるため、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いることができ、均一な発光が得られる。 Since the field emission device having the above-described alignment state can obtain uniform electron emission, it can be used for a field emission display (FED), and uniform light emission can be obtained.
以下、図１乃至図１５を用いて、本発明の好ましい態様を説明する。図１乃至図１５は、ＣＮＴ等を電子放出源とした電界放出素子及びその製造方法、さらに前記電界放出素子を使用した発光型表示器を説明するための部分的な断面図である。基板等各部位名に「ソーダライムガラス基板」等特定の材質名を付している場合もあるが、これは好ましい例として記載するものであり、これに限定されるものではない。尚、以下の説明及び添付図において、略同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付することにより、重複説明を省略する。図１〜４は本発明の一実施例に係るインプリント法を用いた突起構造を有する電極基板の形成方法を説明するための部分側断面図であり、図５〜９は本発明の一実施例に係る電界放出物質の塗布方法を説明するための部分側断面図である。図１０〜図１５は本発明の一実施例に係る電界放出素子の製造方法を説明するための部分側断面図である。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 15 are partial cross-sectional views for explaining a field emission device using CNT or the like as an electron emission source, a manufacturing method thereof, and a light-emitting display using the field emission device. A specific material name such as “soda lime glass substrate” may be attached to each part name such as a substrate, but this is described as a preferred example and is not limited thereto. Note that, in the following description and the accompanying drawings, components having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. 1 to 4 are partial cross-sectional views for explaining a method of forming an electrode substrate having a protruding structure using an imprint method according to an embodiment of the present invention, and FIGS. It is a fragmentary sectional side view for demonstrating the coating method of the field emission material which concerns on an example. 10 to 15 are partial side sectional views for explaining a method of manufacturing a field emission device according to one embodiment of the present invention.
（基板上に突起構造を形成する場合の好ましい態様）
図１に示すように、ソーダライムガラス基板１００１上に、光硬化樹脂膜１００２を成膜する。また、電子ビーム露光およびドライエッチング法により凹凸構造を形成させた型１００３を、ガラス基板１００１に対向させる。
(Preferred embodiment when a protrusion structure is formed on a substrate)
As shown in FIG. 1, a
図２に示すように、ガラス基板１００１及び光硬化樹脂膜１００２に、ニッケル製の型１００３を０．１ＭＰａの圧力をかけて押圧しながら、波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶを照射して樹脂を硬化させる。
As shown in FIG. 2, the resin is cured by irradiating the
図３に示すように、型１００３を離型し、酸素ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を用いて残膜を除去することにより、型の凹凸構造を反映した突起構造１０１２が形成される。
As shown in FIG. 3, the
図４に示すように、光硬化樹脂から成る突起構造１０１２上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより所望のパターニングに成膜し、これをカソード電極１０１３とする。本発明は、この突起構造１０１２の形成方法について限定するものではなく、前記したような方法を適宜用いることができる。
As shown in FIG. 4, an indium tin oxide (ITO) film is formed on the protruding
（突起構造上に電界放出源を含む層を形成する場合の好ましい態様）
図５は、カソード電極１０１３上に、感光性樹脂、カーボンナノチューブ、銀粒子、ガラスフリットを含むペースト１０２０をスクリーン印刷法により塗布し、電界放出源を含む層を形成する。本発明は、この電界放出源を含む層の形成方法について限定するものではなく、前記したような各種の形成方法を適宜用いることができる。
(Preferred embodiment when a layer including a field emission source is formed on the protrusion structure)
In FIG. 5, a
図６に示すように、感光性樹脂を含む前記電界放出源を含む層をフォトリソグラフィ法により所望のパターニングを行う。露光は所望のパターニングを有するマスク１０３０を通して紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、図７のように樹脂が硬化しなかった部分を除去する。
As shown in FIG. 6, the layer containing the field emission source containing a photosensitive resin is subjected to desired patterning by photolithography. In the exposure, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays through a
図８に示すように、カソード電極１０１３に対して略平行に１ｍｍだけ離間させて電界印加用のアルミニウムからなるアノード電極１００４を配置する。次に、系全体をアルゴンガスで置換した後、ロータリーポンプとターボ分子ポンプから成るポンプユニット１００５により真空排気を行い、１×１０−５Ｐａまで減圧する。アノード電極１００４を正電位として、アノード電極１００４とカソード電極１０１３との間に、カソード電極に対して略垂直な方向に１ｋＶの電圧を印加して、電界電子放出特性を有する物質層１０２０に含まれるカーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させると共に、基板を加温し１２０℃で１０分間ペーストを乾燥させ、溶媒を気化させる。
As shown in FIG. 8, an
図９に示すように、低圧状態、電圧印加を保持した状態で、基板をさらに昇温し、４３０℃でガラスフリットを溶融させる。溶融したガラスを降温して固化させることにより、カーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させたままカソード電極１０１３に固着させる。
As shown in FIG. 9, the substrate is further heated in a low pressure state and a voltage application state, and the glass frit is melted at 430.degree. The molten glass is cooled and solidified to fix the
以上の工程により、先鋭な突起構造を有するカソード電極上に、基板に対して垂直方向或いは垂直に近い方向に配向したＣＮＴから成る物質層が形成される。 Through the above-described steps, a material layer made of CNTs oriented in the direction perpendicular to or substantially perpendicular to the substrate is formed on the cathode electrode having a sharp protrusion structure.
（ゲート絶縁層及びゲート電極にホールを有する場合の好ましい態様）
３極型電界放出素子に適用した場合の本発明の好ましい態様について説明する。図１０に示されたように、前記カソード電極１０１３上に、酸化珪素から成るゲート絶縁層１０４０、銀から成るゲート電極１０５０を形成する。ゲート絶縁層１０４０、ゲート電極１０５０はスクリーン印刷法により形成され、カソード電極１０１３の突起構造が露出されるホール１０４０Ａ、ゲートホール１０５０Ａを有する。図１０に示す製造工程は一例であり、本発明では、種々の形態に適宜変形して適用することが可能である。以下に示す製造工程は、前記した図１乃至４，図１０に示す製造工程に続くものであり、本発明を特徴づける工程を含む。
(Preferred embodiment when the gate insulating layer and the gate electrode have holes)
A preferred embodiment of the present invention when applied to a three-pole field emission device will be described. As shown in FIG. 10, a
図１１に示すように、前記図１０中のホール１０４０Ａ及びゲートホール１０５０Ａの底部に露出したカソード電極１０１３の上に、感光性樹脂、カーボンナノチューブ、銀粒子、ガラスフリットを含むペーストをスクリーン印刷法により塗布し、電界放出源を含む層１０２０を形成する。本発明は、この電界放出源を含む層１０２０の形成方法について限定するものではなく、前記したような各種の形成方法を適宜用いることができる。
As shown in FIG. 11, a paste containing a photosensitive resin, carbon nanotubes, silver particles, and glass frit is formed on the
図１２に示すように、感光性樹脂を含む前記電界放出源を含む層をフォトリソグラフィ法により所望のパターニングを行う。露光は所望のパターニングを有するマスク１０３０を通して矢印で示される方向に紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、図１３のように樹脂が硬化しなかった部分を除去する。
As shown in FIG. 12, the layer containing the field emission source containing a photosensitive resin is subjected to desired patterning by photolithography. In the exposure, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays through a
図１４に示すように、カソード電極１０１３に対して略平行に１ｍｍだけ離間させて電界印加用のアルミニウムからなるアノード電極１００４を配置する。次に、系全体をアルゴンガスで置換した後、ロータリーポンプとターボ分子ポンプから成るポンプユニット１００５により真空排気を行い、１×１０−５Ｐａまで減圧する。アノード電極１００４を正電位として、アノード電極１００４とカソード電極１０１３との間に、カソード電極１０１３に対して略垂直な方向に１ｋＶの電圧を印加して、カーボンナノチューブ１０２１を略垂直方向に配向させると共に、基板を加温し１２０℃で１０分間液体を乾燥させ、溶媒を気化させる。
As shown in FIG. 14, an
図１５に示すように、低圧状態、電圧印加を保持した状態で、基板をさらに昇温し、４３０℃でガラスフリットを溶融させる。溶融したガラスを降温して固化させることにより、ＣＮＴ１０２１を略垂直方向に配向させたままカソード電極に固着させる。
以上の工程により、カソード電極上に基板に対して垂直方向或いは垂直に近い方向に配向したＣＮＴから成る膜が形成される。
As shown in FIG. 15, the substrate is further heated in a low pressure state and in a state where voltage application is maintained, and the glass frit is melted at 430.degree. The molten glass is cooled and solidified to fix the
Through the above steps, a film made of CNTs oriented in the direction perpendicular to or substantially perpendicular to the substrate is formed on the cathode electrode.
本発明は図面に示された実施例を参考に説明したが、これは例示的なものに過ぎず、当業者であれば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることが理解できるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲に限って定められなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, this is merely an example, and those skilled in the art can make various modifications and equivalent other embodiments. Will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be defined only by the claims.
＜実施例１＞
（基板上への突起構造の形成）
厚さ２．８ｍｍのソーダガラス基板に、スピンコーティングにより光硬化樹脂膜を厚さ５００ｎｍで成膜する。光硬化樹脂は、ＰＡＫ−０１（東洋合成工業（株））を用いる。電子ビーム露光（ＥＢ露光）とドライエッチング法を用いて、凹凸構造を形成させたニッケルから成る型を前記ソーダガラス基板に対向させる。前記型の凹凸構造を転写させた場合の被転写側の突起構造の一部は、図１９のように１辺が３μｍの四角錐を略均一に配列した構造である。１辺が３μｍの四角錐では、突起構造の頂点間距離が３μｍとなる。光硬化樹脂膜が成膜されたソーダガラス基板に、前記型を０．１ＭＰａの圧力をかけて押圧しながら波長３００ｎｍのＵＶを照射し、樹脂を硬化させる。型を離型し、酸素ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）を用いて残膜を除去することにより、型の凹凸構造を反映した突起構造が基板上に形成される。
<Example 1>
(Forming protrusion structure on the substrate)
A photo-curing resin film having a thickness of 500 nm is formed on a soda glass substrate having a thickness of 2.8 mm by spin coating. PAK-01 (Toyo Gosei Co., Ltd.) is used as the photocurable resin. An electron beam exposure (EB exposure) and a dry etching method are used to oppose a mold made of nickel having a concavo-convex structure to the soda glass substrate. A part of the protrusion structure on the transfer side when the concavo-convex structure of the mold is transferred has a structure in which square pyramids each having a side of 3 μm are arranged substantially uniformly as shown in FIG. In a quadrangular pyramid with one side of 3 μm, the distance between the vertices of the protrusion structure is 3 μm. The soda glass substrate on which the photocurable resin film is formed is irradiated with UV having a wavelength of 300 nm while pressing the mold under a pressure of 0.1 MPa to cure the resin. By releasing the mold and removing the remaining film using oxygen RIE (reactive ion etching), a protrusion structure reflecting the uneven structure of the mold is formed on the substrate.
（カソード電極の作成）
突起構造を形成したガラス基板上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリングによりパターニングし、これをカソード電極として用いる。
(Creation of cathode electrode)
An indium tin oxide (ITO) film is patterned on a glass substrate on which a protruding structure is formed by sputtering, and this is used as a cathode electrode.
（カーボンナノチューブの合成と物性分析）
電界放出物質として、次のようにカーボンナノチューブを合成した。まず、トリフルオロ酢酸鉄（日本化学産業株式会社製）０．１５ｇとトリフルオロ酢酸コバルト（日本化学産業株式会社製）１．３５ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、チタノシリケート（“ＴＳ−１”（エヌイーイーケムキャット社製）、「ＴＳ−１ゼオライト粉末」と称する）を１０ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＴＳ−１ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis and physical property analysis of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized as field emission materials as follows. First, 0.15 g of iron trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.35 g of cobalt trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 10 g of titanosilicate (“TS-1” (manufactured by NP Chemcat), referred to as “TS-1 zeolite powder”) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, 60 ° C. and 120 ° C. The ethanol was removed at a constant temperature and dried to obtain a solid catalyst having a metal salt supported on TS-1 zeolite powder. On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., high-purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes is prepared. I took it out.
上記の方法で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、大気雰囲気で４００℃（昇温速度４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。 The composition containing carbon nanotubes obtained by the above method was heated to 400 ° C. (temperature increase rate: 40 minutes) in the air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes).
上記カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン２４０ｍｌと水６００ｍｌの混合溶液に加え、超音波で処理した。分液ロートでトルエン層を分離し、濾過後、固形分を１２０℃で２時間乾燥した。０．６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌し、イオン交換水で数回洗浄した。さらに１Ｎの塩酸水溶液に加え攪拌し、イオン交換水で数回洗浄後、１２０℃で２時間乾燥した。 The carbon nanotube-containing composition was added to a mixed solution of 240 ml of toluene and 600 ml of water and treated with ultrasonic waves. The toluene layer was separated with a separatory funnel, and after filtration, the solid content was dried at 120 ° C. for 2 hours. A 0.6N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred, and washed several times with ion-exchanged water. Further, the mixture was added to a 1N aqueous hydrochloric acid solution, stirred, washed several times with ion exchange water, and dried at 120 ° C. for 2 hours.
得られた黒色固形物をＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルト、鉄、および担体であるＴＳ−１ゼオライト粉末に起因する珪素、チタンの総重量％は０．１重量％未満であった。 As a result of elemental analysis of the obtained black solid by EDX, the total weight percent of cobalt and iron attributed to the catalyst metal and silicon and titanium attributed to the TS-1 zeolite powder as the support was less than 0.1% by weight. there were.
上記の方法で得られたカーボンナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０層以下のカーボンナノチューブが５０％以上であった。さらに図１７に示すように、そのうち２層カーボンナノチューブが３０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 When the carbon nanotubes obtained by the above method were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and the number of carbon nanotubes having 10 or less layers was 50% or more. Furthermore, as shown in FIG. 17, the number of double-walled carbon nanotubes was 30% or more. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
さらに上記の方法で得られたカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、約５であった。 Furthermore, the carbon nanotube-containing composition mainly composed of carbon nanotubes obtained by the above method was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. there were.
上記カーボンナノチューブを用いて下記のように基板に塗布するため、得られる素子に含まれるカーボンナノチューブについても同様の特性を持っている。 Since the carbon nanotubes are applied to the substrate as described below, the carbon nanotubes contained in the resulting device have similar characteristics.
（電界放出物質を含むペーストの調製）
前記カーボンナノチューブを２０ｍｇ量りとり、溶媒としてテルピネオール（和光純薬工業）１７ｇに１０ｃｐのエチルセルロース３ｇを混合し、さらに前記カーボンナノチューブを５０ｍｇ加え、電界放出物質を含むペーストを２０ｇ調製した。このとき、カーボンナノチューブはペーストに対して０．００２５重量部となる。
(Preparation of paste containing field emission material)
20 mg of the carbon nanotubes were weighed, 17 g of terpineol (Wako Pure Chemical Industries) as a solvent was mixed with 3 g of 10 cp of ethylcellulose, 50 mg of the carbon nanotubes were further added, and 20 g of a paste containing a field emission material was prepared. At this time, a carbon nanotube will be 0.0025 weight part with respect to a paste.
（電界放出物質層の形成）
前記突起構造を有するカソード基板に、スクリーン印刷法で前記ペーストをパターニングされたＩＴＯ電極上に塗布し、１２０℃で乾燥後４５０℃で固化させることにより、電界放出物質層を形成できる。
(Formation of field emission material layer)
A field emission material layer can be formed by applying the paste onto the patterned ITO electrode by a screen printing method on the cathode substrate having the protruding structure, drying at 120 ° C. and solidifying at 450 ° C.
（電界放出素子の性能評価）
厚さ２．８ｍｍのソーダガラスにＩＴＯをスパッタ法により塗布してアノード電極を作製した。ＣＲＴ用緑色蛍光体Ｐ２２（化成オプトニクス）のペーストを作成後、アノード電極上にスクリーン印刷法で上記ペーストを塗布し、大気雰囲気下で乾燥及び焼成を行い、蛍光板を作製した。カソード電極とアノード電極との間に５５０μｍのガラス片をギャップとして配置し、両基板をガラスペーストＰＬＳ−０１１８／１５０（日本電気硝子）により窒素雰囲気下、４３０℃で貼り合わせる。基板内の真空度を１．０×１０−５Ｐａまで減圧し、アノード電極側にプラスの電圧を１５００Ｖ印加したところ、発光点が突起構造に対応して均一となる。
(Performance evaluation of field emission devices)
An anode electrode was produced by applying ITO to a 2.8 mm thick soda glass by sputtering. After preparing a paste of green phosphor P22 (Chemical Optonics) for CRT, the paste was applied on the anode electrode by a screen printing method, dried and baked in an air atmosphere, and a phosphor plate was produced. A glass piece of 550 μm is disposed as a gap between the cathode electrode and the anode electrode, and both the substrates are bonded at 430 ° C. in a nitrogen atmosphere with glass paste PLS-0118 / 150 (Nippon Electric Glass). When the degree of vacuum in the substrate is reduced to 1.0 × 10 −5 Pa and a positive voltage of 1500 V is applied to the anode electrode side, the light emission points become uniform corresponding to the protrusion structure.
前記電界放出物質を含むペーストとしては、感光性を付与してもよく、ペーストに感光性材料を添加したとしても、電界放出物質の電界放出特性への影響はないといえる。また、前記ペーストの乾燥および固化において、真空チャンバー内で基板に電界を印加しながら固化させたとしても、同様あるいはそれ以上の優れた効果が期待できる。 The paste containing the field emission substance may be provided with photosensitivity, and even if a photosensitive material is added to the paste, it can be said that there is no influence on the field emission characteristics of the field emission substance. Further, when the paste is dried and solidified, even if the paste is solidified while applying an electric field to the substrate in the vacuum chamber, the same or better effect can be expected.
＜比較例１＞
厚さ２．８ｍｍのソーダガラス基板上にＩＴＯ膜を上記同様のパターンに成膜し、これをカソード電極とした。上記同様に、前記電極上にＣＮＴを含むペーストを塗布した後、乾燥、固化により電界放出物質層を形成させた。さらに、上記実施例１と同様のアノード電極を作成し、５５０μｍのギャップを配置した後、窒素雰囲気下で両基板を貼り合わせる。基板内の圧力が１×１０−5Ｐａになるよう真空引きし、上記同様に電界放出素子の性能評価を行ったところ、発光点については発光面上に不均一となる。
<Comparative Example 1>
An ITO film was formed in a pattern similar to the above on a soda glass substrate having a thickness of 2.8 mm, and this was used as a cathode electrode. Similarly to the above, after applying a paste containing CNT on the electrode, a field emission material layer was formed by drying and solidification. Further, an anode electrode similar to that in Example 1 was prepared, a gap of 550 μm was disposed, and then both substrates were bonded together in a nitrogen atmosphere. When the pressure inside the substrate is evacuated to 1 × 10 −5 Pa and the performance of the field emission device is evaluated in the same manner as described above, the light emitting points are not uniform on the light emitting surface.
以上記載したように、本発明は、突起構造を有する基板であり、且つ１つ以上の電極を有する前記基板において、錐体、錐台、柱状構造のうち少なくとも１つを含む形状から成る突起構造が１つの電極上に少なくとも２つ以上形成され、且つ１つの電極内にある前記突起構造は、前記突起頂点間の距離が１〜５０μｍ離れて配置され、該突起構造を有する基板上に電界放出特性を有する物質を含む層が形成されていることを特徴とする電界放出素子とその製造方法である。本発明により得られた電界放出素子では、カソード電極上に均一に配置された突起構造上に電界放出源が確実に存在するため、突起構造の配置に対応した発光が得られる。また、突起構造上に電界放出源が存在するため、電界放出源への電界集中が起こりやすく、より低電圧で高効率な電子放出を可能にする。 As described above, the present invention is a substrate having a protrusion structure, and the protrusion structure having a shape including at least one of a cone, a frustum, and a columnar structure in the substrate having one or more electrodes. Are formed on one electrode, and the protrusion structure in one electrode is arranged such that the distance between the protrusion vertices is 1 to 50 μm apart, and the field emission is formed on the substrate having the protrusion structure. A field emission device characterized in that a layer containing a substance having characteristics is formed, and a method for manufacturing the field emission device. In the field emission device obtained according to the present invention, since the field emission source is surely present on the projection structure uniformly arranged on the cathode electrode, light emission corresponding to the arrangement of the projection structure can be obtained. In addition, since the field emission source is present on the protrusion structure, electric field concentration on the field emission source is likely to occur, and electron emission can be efficiently performed at a lower voltage.
前記本発明による電界放出素子は、均一性が高く低電圧で電流値が得られる電子放出特性の優れた電子放出源を提供することが可能であり、電子放出が要求する素子、例えば、ディスプレイ素子に適用することができる。 The field emission device according to the present invention can provide an electron emission source having excellent electron emission characteristics with high uniformity and a current value obtained at a low voltage, and an element required for electron emission, for example, a display device. Can be applied to.
１１ 背面板
１２ 陰極
１３ ゲート絶縁層
１３Ａ ホール
１４ ゲート電極
１４Ａ ゲートホール
１５ エミッタ層
２１ 前面板
２２ 陽極
２３ 蛍光体
１００１ ガラス基板
１００２ ＰＥＴ膜
１００３ 型
１００４ アノード電極
１００５ ポンプユニット
１０１２ 突起構造
１０１３ カソード電極
１０２０ 電界放出物質層
１０２１ カーボンナノチューブ
１０３０ マスク
１０４０ ゲート絶縁層
１０４０Ａ ホール
１０５０ ゲート電極
１０５０Ａ ゲートホール
イ 基板と接している円錐の壁面と底面で構成される境界部分
11
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| JP2010086966A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Samsung Electronics Co Ltd | Composition for electron emission source formation, electron emission source formed using this, its manufacturing method, and field emission element using this |
| JP2012533451A (en) * | 2009-07-14 | 2012-12-27 | ザ ユニバーシティ オブ アクロン | Electromagnetic processing line |
| JP2018142524A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 株式会社名城ナノカーボン | Field emission device |
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