JP4984130B2 - Nanocarbon emitter, manufacturing method thereof, and surface light emitting device - Google Patents
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本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）とその製造方法に係り、より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用なナノカーボンエミッタ及びその製造方法に関し、さらに、このナノカーボンエミッタを電子源として用い、ディスプレイ、バックライト、照明などに利用される面発光素子に関するものである。 The present invention relates to a field emission type electron-emitting device (field emitter) that emits electrons by a strong electric field and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an electron generation source such as an optical printer, an electron microscope, and an electron beam exposure apparatus, The present invention relates to a nanocarbon emitter useful as a gun or as a micro-illumination source of an illumination lamp, and also as a surface electron source of an arrayed field emitter array constituting a flat display, and a method of manufacturing the nanocarbon emitter. Is used as an electron source, and relates to a surface light emitting element used for a display, a backlight, illumination, and the like.
従来、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。 Conventionally, a cathode ray tube has been widely used as an electronic display device. However, the cathode ray tube consumes a large amount of energy in order to emit thermal electrons from the cathode of an electron gun, and requires a large volume in structure. There was a problem. For this reason, there has been a demand for a flat display that can use cold electrons instead of thermal electrons, reduce energy consumption as a whole, and reduce the size of the device itself. Realization of high-speed response and high resolution for the display is also strongly demanded.
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。 As a structure of a flat display using such cold electrons, a structure in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a flat plate cell of high vacuum is promising. For this purpose, a field emission type electron emission device utilizing a field emission phenomenon has attracted attention as an electron emission device used. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the material is increased, the width of the energy barrier on the surface of the material is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.
図１０は従来の電界放射型の電子放出素子３０の構造を模式的に示す斜視図である。なお手前側は一部切り欠いて断面としている。従来、電界放射型の電子放出素子３０は、一般的には、例えば図１０に示すように、先端が尖った円錐形の素子を例示することができる。この素子においては、絶縁性基板３１上に導電層３２、絶縁層３３及びゲート電極３４が順次積層されており、その絶縁層３３及びゲート電極３４には、導電層３２に達する開口部３６が形成されている。そして、その開口部３６内の導電層３２上には、少なくともゲート電極３４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状の電子放出部（エミッタ）３５が形成されている。 FIG. 10 is a perspective view schematically showing the structure of a conventional field emission type electron-emitting device 30. The front side is partially cut away to have a cross section. Conventionally, the field emission type electron-emitting device 30 can generally be exemplified by a conical device having a pointed tip, as shown in FIG. 10, for example. In this element, a conductive layer 32, an insulating layer 33 and a gate electrode 34 are sequentially stacked on an insulating substrate 31, and an opening 36 reaching the conductive layer 32 is formed in the insulating layer 33 and the gate electrode 34. Has been. A conical electron emission portion (emitter) 35 having point-like protrusions is formed on the conductive layer 32 in the opening 36 so as not to contact at least the gate electrode 34.
上記のエミッタに対し近年、エミッタ材料としてナノカーボン材料が注目されている。ナノカーボン材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials for the above emitters. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. Its outer diameter is on the order of nm, and its length is usually 0.5 to several. It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, so that adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum are difficult to occur, and are not easily damaged by heat generated by ion bombardment or electron emission. It has characteristics.
このエミッタ材料として用いられる、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている（非特許文献３，４参照）。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすいため、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes used as the emitter material include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition (non-patent literature). 3 and 4). Among these methods, the arc discharge method, laser ablation method and plasma enhanced chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, and since amorphous components are easily generated, the yield of generally generated carbon nanotubes is low. It is also known that the diameter and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。まず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によりカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。 When carbon nanotubes are used as emitters, they are often used by being pasted and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 1 discloses an emitter forming method by screen printing. First, the cathode electrode is formed in a stripe pattern on the substrate at a predetermined pitch, and a paste containing carbon nanotubes is formed on the cathode electrode in the same pitch as the cathode electrode in the form of a rectangle or a circle on the cathode electrode by screen printing. To do. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then fired in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合・分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥・焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, pastes used in the production of emitters as described above are generally mixed with carbon nanotubes by adding a solvent, a dispersing agent, glass frit as an adhesive, fillers, etc., so that their distribution is uniform. Disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed in a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. Then, the carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
しかしながら、図１０に示す円錐形エミッタや半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンまたはそれらの化合物は表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、電子放出部であるエミッタ部への電界集中が必要不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、電子放出部となるエミッタに極微細加工を施し、電子放出部の先端形状を円錐形にして、その先端の曲率半径を数ｎｍ以下とすることが必要不可欠であった。 However, in the cone emitter shown in FIG. 10 and the silicon emitter applying the semiconductor integrated circuit manufacturing technology, the metal, silicon, or a compound thereof, which is the emitter material, forms an oxide on the surface, so the electron emission ability is low. The concentration of the electric field on the emitter, which is an electron emission portion, was indispensable. Therefore, in order to emit electrons from the surface of these emitter materials, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emission portion as small as possible. It was indispensable to use a conical shape with a radius of curvature at the tip of several nm or less.
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製しアレイ状に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下するうえ、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなる。 Furthermore, in order to use as a surface electron source for a display or the like, it is necessary to produce a large number of conical emitters obtained by performing the ultrafine processing as described above and arrange them in an array. However, since ultra-precision machining is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to uniformly produce a large area, yield is reduced, defect inspection is indispensable, and manufacturing costs are increased.
また、従来のナノ炭素材料をエミッタ材料として使用するためには、黒鉛粒子や不定形炭素等のナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、または基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であるため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができない。 In addition, in order to use a conventional nanocarbon material as an emitter material, the nanocarbon material is purified from a reaction product containing carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon, or a substrate. By scraping off the carbon nanotubes grown above, it is necessary to collect the required amount of carbon nanotubes, so we can manufacture parts using nanocarbon materials with the desired structure in large quantities at a low cost. Can not do it.
しかも、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであり、かつ密度の低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料をエミッタ材料として利用する際には、ナノ炭素材料を所望の構造に制御してかつ均一に作製することが困難であるため、ロット間でバラツキの少ないかつ面内均一性の高いエミッタを得ることができない。 In addition, conventional nanocarbon materials have individual crystallinity and have a fibrous form, but for example, the aggregates in gram units are disordered assemblages and low-density powders. Or it is a cluster-like solid. When such a nanocarbon material is used as an emitter material, it is difficult to control the nanocarbon material to a desired structure and to produce it uniformly, so there is little variation between lots and in-plane uniformity. High emitter cannot be obtained.
上記課題に鑑み、本発明の第一の目的は、電子放出能およびその均一性、安定性に優れたナノカーボンエミッタと、簡便で制御性が高いプロセスで作製可能なナノカーボンエミッタの作製方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、上記ナノカーボンエミッタを適用し、高輝度、高均一、高信頼性を有する面発光素子を提供することにある。
In view of the above problems, the first object of the present invention is to provide a nanocarbon emitter excellent in electron emission ability, uniformity and stability, and a method for producing a nanocarbon emitter that can be produced by a simple and highly controllable process. It is to provide.
A second object of the present invention is to provide a surface light emitting device having high brightness, high uniformity, and high reliability by applying the nanocarbon emitter.
上記目的を達成するために、本発明のナノカーボンエミッタは、基体と、基体上に設けられた導電層と、導電層上に設けられたナノ炭素材料複合体と、を含み、ナノ炭素材料複合体は、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持した遷移金属からなる触媒微粒子と、触媒微粒子を担持した導電性粒子上に形成されたナノ炭素材料とからなり、強電界により電子を放出することを特徴とする。
上記構成において、導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることが好ましい。ナノ炭素材料は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせである。導電層は、好ましくは、導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなる。触媒微粒子は、好ましくは、Ｃｏ又はＮｉからなる。
To achieve the above object, nanocarbon emitter of the present invention includes a substrate, a conductive layer provided on a substrate, a nano-carbon material composite, which is provided on the conductive layer, a nano-carbon material composite The body is composed of conductive particles, catalyst fine particles made of transition metal supported on the surface of the conductive particles, and nanocarbon material formed on the conductive particles carrying the catalyst fine particles, and emits electrons by a strong electric field. It is characterized by doing.
In the above configuration, the conductive particles are preferably zinc oxide particles. The nanocarbon material is preferably any one of carbon nanotubes, carbon nanofilaments and carbon nanofibers, or a combination thereof. The conductive layer is preferably a conductive adhesive layer or a first conductive layer and a second conductive layer having adhesiveness. The catalyst fine particles are preferably made of Co or Ni.
本発明のナノカーボンエミッタによれば、エミッタ材料が、導電性粒子とナノ炭素材料とを一体化した複合体としている。また、同程度の径を有する導電性粒子を核として、粒状集合体が均一に形成されているため、電子放出特性、すなわち電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。ここで、導電性粒子は、ナノ炭素材料を束ねる核として機能するが、導電性を有することから、高電圧化などの実用用途における特性に悪影響を及ぼすことはない。
導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることにより、酸化物であるため担持金属との結合力の高いナノ炭素材料複合体を構成することが可能になる。ナノ炭素材料をカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせとすることにより、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
基体上に接着性のある導電層を設けることで、エミッタとなるナノ炭素材料複合体をペースト化せず、直接導電層上に固定することができる。これにより、ペースト化の際にエミッタとなるナノ炭素材料複合体に有機あるいは無機バインダーが介在又は残留することなく、電子放出特性の劣化を招くことを避けることができる。
According to the nanocarbon emitter of the present invention, the emitter material is a composite in which conductive particles and the nanocarbon material are integrated. Further, since the granular aggregate is uniformly formed with conductive particles having the same diameter as the core, the electron emission characteristics, that is, the electron emission performance, uniformity, and reliability are improved. Here, the conductive particles function as nuclei for bundling the nanocarbon material, but since they have conductivity, they do not adversely affect characteristics in practical applications such as high voltage.
By using zinc oxide particles as the conductive particles, it is an oxide, so that it is possible to form a nanocarbon material composite having a high binding force with the supported metal . By making the nanocarbon material one of carbon nanotubes, carbon nanofilaments and carbon nanofibers or a combination thereof, it has high crystallinity and high electrical conductivity, so it has higher performance and more reliable electron emission characteristics. Obtainable.
By providing an adhesive conductive layer on the substrate, the nanocarbon material composite to be the emitter can be directly fixed on the conductive layer without forming a paste. As a result, it is possible to avoid the deterioration of the electron emission characteristics without organic or inorganic binders intervening or remaining in the nanocarbon material composite that becomes the emitter during pasting.
また、第二の目的を達成するため、本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタと蛍光体が形成されたアノード電極とが対向して設けられ、ナノカーボンエミッタとアノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする。 In order to achieve the second object, the surface light emitting device of the present invention is provided with the nanocarbon emitter of the present invention and an anode electrode on which a phosphor is formed facing each other. The gap is maintained in a vacuum.
上記構成によれば、高性能、高歩留まりでかつロット間ならびに面内バラツキのない本発明のエミッタを用いることにより、対向側に蛍光体を配した、簡便な、いわゆる２極管の真空パネルを構成することによっても、輝度が高くかつ面内バラツキのない高品質の面発光素子を得ることができる。 According to the above configuration, by using the emitter of the present invention having high performance, high yield, and no lot-to-lot and in-plane variation, a simple so-called bipolar tube vacuum panel in which phosphors are arranged on the opposite side can be obtained. Also by configuring, it is possible to obtain a high-quality surface light emitting device having high luminance and no in-plane variation.
さらに、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、基体上に導電層を形成する第一工程と、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持した遷移金属からなる触媒微粒子と、この触媒微粒子を担持した導電性粒子上に形成されたナノ炭素材料と、からなるナノ炭素材料複合体を導電層上に配置する第二工程と、を含むことを特徴としている。この構成において、第一工程では、導電層として、導電性接着層を形成するか第一の導電層上に接着性を有する第二の導電層を形成する。導電性粒子は、好ましくは、酸化亜鉛粒子である。
酸化亜鉛粒子の表面にＣｏ又はＮｉからなる触媒微粒子を担持し、触媒微粒子が担持された酸化亜鉛粒子を加熱し、該酸化亜鉛粒子上にナノ炭素材料を形成してもよい。
Ｃｏ又はＮｉからなる触媒微粒子を、Ｃｏ又はＮｉからなる金属塩の水溶液を用いた含浸法により前記酸化亜鉛粒子上に担持してもよい。
Furthermore, the method for producing a nanocarbon emitter of the present invention includes a first step of forming a conductive layer on a substrate, conductive particles, catalyst fine particles comprising transition metal supported on the surface of the conductive particles, and the catalyst fine particles. And a second step of disposing a nanocarbon material composite composed of the nanocarbon material formed on the conductive particles on the conductive layer. In this configuration, in the first step, as the conductive layer, a conductive adhesive layer is formed or a second conductive layer having adhesiveness is formed on the first conductive layer. The conductive particles are preferably zinc oxide particles.
The nanoparticle material may be formed on the zinc oxide particles by supporting catalyst fine particles made of Co or Ni on the surface of the zinc oxide particles and heating the zinc oxide particles on which the catalyst fine particles are supported.
Catalyst fine particles made of Co or Ni may be supported on the zinc oxide particles by an impregnation method using an aqueous solution of a metal salt made of Co or Ni.
上記構成によれば、導電性粒子を核とするナノ炭素材料複合体を基体上の導電層上に配することにより、均一なナノ炭素材料の集合体であるため、プロセス適性が高く、均一に、かつ、ロット間でのバラツキのないまた面内分布のないエミッタの製造が可能となる。また、接着性を有する導電層を設けることにより、ペースト化等を行なうことなく、均一にかつ容易にナノ炭素材料複合体を導電層上に形成することができる。
ここで、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛は高い導電性を有し、低コストで入手できることから実用的なデバイスや電極として用いる場合に有利である。
According to the above configuration, the nanocarbon material composite having the conductive particles as the core is disposed on the conductive layer on the substrate, so that it is an aggregate of uniform nanocarbon materials. In addition, it is possible to manufacture an emitter having no variation between lots and no in-plane distribution. In addition, by providing the conductive layer having adhesiveness, the nanocarbon material composite can be uniformly and easily formed on the conductive layer without forming a paste or the like.
Here, zinc oxide particles can be used as the conductive particles. Since zinc oxide is an oxide, it is easy to carry a metal catalyst, and it becomes possible to control the microstructure and improve the uniformity of the nanocarbon material. Zinc oxide is advantageous when used as a practical device or electrode because it has high conductivity and can be obtained at low cost.
本発明のナノカーボンエミッタによれば、ナノ炭素材料複合体として導電性粒子とナノ炭素材料とが一体化した複合体構造を持つ。この高純度で均一な組成のナノ炭素材料は制御性が高くかつ均一に合成できる材料であり、これをエミッタ材料として適用することにより、高電子放出能でかつロット間でのバラツキ並びに面内バラツキのない特性を持つ。特に、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を核とし、ナノ炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバーを用い、さらに、導電層上に導電性接着層を設けることでバインダーフリーとして、より高性能、高信頼性のエミッタを得ることができる。
本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタを搭載しているので、簡便な二極間構造においても、輝度が高くかつ面内バラツキもない高品質の素子が得られる。
The nanocarbon emitter of the present invention has a composite structure in which conductive particles and a nanocarbon material are integrated as a nanocarbon material composite. This nanocarbon material with high purity and uniform composition is highly controllable and can be synthesized uniformly. By applying it as an emitter material, it has high electron emission capability, lot-to-lot variation and in-plane variation. Has no characteristics. In particular, zinc oxide particles are used as conductive particles as the core, carbon nanotubes, carbon nanofilaments, and carbon nanofibers are used as nanocarbon materials. A highly reliable emitter with high performance can be obtained.
Since the surface light-emitting device of the present invention is equipped with the nanocarbon emitter of the present invention, a high-quality device having high luminance and no in-plane variation can be obtained even with a simple bipolar structure.
本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、導電層上に特に導電性接着層を設ける工程を用いると、ペースト化等を必要とせずに、簡便に直接導電層上にエミッタ材料を形成することができる。さらに、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いると、酸化亜鉛粒子は安価で容易に入手可能な材料であるため、製造コストを大幅に低減することが可能になる。 According to the method for producing a nanocarbon emitter of the present invention, when a step of providing a conductive adhesive layer on the conductive layer is used, the emitter material is easily formed directly on the conductive layer without the need for pasting or the like. be able to. Furthermore, when zinc oxide particles are used as the conductive particles, the zinc oxide particles are inexpensive and readily available materials, and thus manufacturing costs can be greatly reduced.
以下、本発明の最良の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のナノカーボンエミッタ１の構成を模式的に示す断面図である。本発明のナノカーボンエミッタ１は、例えば０．１〜１０（Ｖ・μｍ-1）の強電界により電子を放出する素子であり、基体２と、基体２上に形成された接着性を有する導電層３と、接着性を有する導電層３上に配設されたナノ炭素材料複合体４とからなる。即ち、ナノカーボンエミッタ１は、基体２上に形成された接着性導電層３上に、ナノ炭素材料複合体４を配して構成される。ここで、ナノ炭素材料複合体４は、導電性粒子５を核とし、核の周囲にナノ炭素材料６が形成されてなる。即ち、図１に示すように、核となる導電性粒子５に直接ナノ炭素材料６が形成されてもよいし、導電性粒子５に金属または酸化物をはじめとする金属化合物を介してナノ炭素材料６が形成されても良い。
Hereinafter, the best mode of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a nanocarbon emitter 1 of the present invention. The nanocarbon emitter 1 of the present invention is an element that emits electrons by a strong electric field of, for example, 0.1 to 10 (V · μm −1 ), and has a base 2 and a conductive material having adhesive properties formed on the base 2. It consists of the layer 3 and the nanocarbon material composite 4 arrange | positioned on the conductive layer 3 which has adhesiveness. That is, the nanocarbon emitter 1 is configured by arranging the nanocarbon material composite 4 on the adhesive conductive layer 3 formed on the substrate 2. Here, the nanocarbon material composite 4 has conductive particles 5 as nuclei and a nanocarbon material 6 formed around the nuclei. That is, as shown in FIG. 1, the nanocarbon material 6 may be directly formed on the conductive particles 5 serving as the nucleus, or the nanocarbons may be formed on the conductive particles 5 via a metal compound such as metal or oxide. Material 6 may be formed.
本発明のナノカーボンエミッタ１は、接着性を有する導電層３に電子放出部となるナノ炭素材料複合体４を直接固定していることで、従来のように、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布して固定した場合に残留する有機バインダーや介在する無機バインダーがナノカーボンエミッタ１に存在せず、電子放出特性の劣化を避けることができる。 In the nanocarbon emitter 1 of the present invention, the nanocarbon material composite 4 serving as an electron emission portion is directly fixed to the conductive layer 3 having adhesiveness, and thus the nanocarbon material composite 4 is pasted as in the past. The organic binder remaining and the intervening inorganic binder are not present in the nanocarbon emitter 1 when it is applied, fixed and fixed, and deterioration of the electron emission characteristics can be avoided.
また、導電層３上には、導電性粒子５を核として、同オーダーの径を有する粒状集合体が均一に配置されることで、電子放出特性、即ち、電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。導電性粒子５はナノ炭素材料６を束ねる核として機能するが、導電性をもつため、特に電子デバイスや電池電極などの電子物性を利用する実用用途における特性に悪影響を及ぼさない。
ここで、導電性粒子としては、酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛はダイヤモンド微粒子よりも導電率が高く、安価に入手できるからである。導電性粒子としては酸化亜鉛粒子のほかに、鉄、ニッケル、パラジウムなどの金属粒子を用いても良い。
Further, on the conductive layer 3, a granular aggregate having the same order diameter with the conductive particles 5 as a core is uniformly arranged, so that electron emission characteristics, that is, electron emission ability, uniformity, reliability Will improve. Although the conductive particles 5 function as nuclei for bundling the nanocarbon materials 6, they have conductivity, so that they do not adversely affect the characteristics in practical applications that use electronic properties such as electronic devices and battery electrodes.
Here, zinc oxide particles can be used as the conductive particles. Since zinc oxide is an oxide, it is easy to carry a metal catalyst, and it becomes possible to control the microstructure and improve the uniformity of the nanocarbon material. In addition, zinc oxide has higher conductivity than diamond fine particles and can be obtained at low cost. As the conductive particles, in addition to the zinc oxide particles, metal particles such as iron, nickel and palladium may be used.
ナノ炭素材料６は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル等であってもよい。特にこれらを材料とした場合、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。 The nanocarbon material 6 may be a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a carbon nanohorn, a carbon nanofilament, a carbon nanocoil, or the like. In particular, when these are used as materials, since they have high crystallinity and high conductivity, it is possible to obtain higher-performance and high-reliability electron emission characteristics.
なお、基体２はどのような材料からなっていても良く、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板などが使用でき、基体２の表面が熱酸化されたシリコン基板や薄膜を積層した基板であってもよい。
導電層３は、電子を放出するナノ炭素材料複合体４に電子を供給するための電極層として作用する。導電層３は、金属などの金属薄膜や銀ペーストなどの厚膜を用いたり、表裏面に接着剤が塗布されたカーボンテープなどを用いることができる。導電層３としてカーボンテープを採用する場合には、導電層３は接着剤により形成された接着層３aとカーボン層３ｂと接着層３ｃとからなる。この接着性を有する導電層３は材料の選択の自由度が狭く、カーボンテープの接着剤には高分子材料が多いため抵抗が高いものが多い。
The substrate 2 may be made of any material, for example, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, or the like can be used, and a silicon substrate or thin film whose surface is thermally oxidized is laminated. It may be a substrate.
The conductive layer 3 functions as an electrode layer for supplying electrons to the nanocarbon material composite 4 that emits electrons. The conductive layer 3 may be a metal thin film such as a metal, a thick film such as a silver paste, or a carbon tape having an adhesive applied to the front and back surfaces. When a carbon tape is employed as the conductive layer 3, the conductive layer 3 includes an adhesive layer 3a, a carbon layer 3b, and an adhesive layer 3c formed of an adhesive. The conductive layer 3 having adhesiveness has a low degree of freedom in selecting a material, and many carbon tape adhesives have high resistance due to a large amount of polymer material.
図２は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の別の構成を模式的に示す断面図である。図１と同一または対応するものには同一の符号が付されている。
このナノカーボンエミッタ１０では、導電層３とナノ炭素材料複合体４との間に導電性接着層７を介在させている点で、図１とは異なる。ここで、導電層３が、ナノ炭素材料複合体４に対して電子を供給する電極として作用する点は図１に示す場合と同様であるが、図１に示す場合と異なり、基体２上に形成される導電層３と、この導電層３上に形成される導電性接着層７との二層構造とすることで、次のような利点がある。即ち、導電層３が導電性接着層７より低抵抗のもの、例えば金属で形成されることで、導電層３を低抵抗でかつパターンニング性に自由度をもたらすことができる。導電性接着層７としてはカーボンテープなどを挙げることができる。この場合、導電性接着層７は、接着剤により形成された接着層７aとカーボン層７ｂと接着層７ｃとからなる。
図２に示すナノカーボンエミッタ１０の構成では、ナノ炭素材料複合体４が導電性接着層７に固着されている。よって、図１と同様、有機バインダーや無機バインダーがナノ炭素材料複合体４間に介在したり残留したりしていないので、より良好な電子放出特性を得ることができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another configuration of the nanocarbon emitter 10 of the present invention. Components that are the same as or correspond to those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
This nanocarbon emitter 10 differs from FIG. 1 in that a conductive adhesive layer 7 is interposed between the conductive layer 3 and the nanocarbon material composite 4. Here, the point that the conductive layer 3 acts as an electrode for supplying electrons to the nanocarbon material composite 4 is the same as in the case shown in FIG. 1, but unlike the case shown in FIG. The two-layer structure of the conductive layer 3 to be formed and the conductive adhesive layer 7 formed on the conductive layer 3 has the following advantages. That is, the conductive layer 3 is formed of a material having a lower resistance than that of the conductive adhesive layer 7, for example, a metal, so that the conductive layer 3 can have a low resistance and a degree of freedom in patterning. Examples of the conductive adhesive layer 7 include a carbon tape. In this case, the conductive adhesive layer 7 includes an adhesive layer 7a, a carbon layer 7b, and an adhesive layer 7c formed of an adhesive.
In the configuration of the nanocarbon emitter 10 shown in FIG. 2, the nanocarbon material composite 4 is fixed to the conductive adhesive layer 7. Therefore, as in FIG. 1, since an organic binder and an inorganic binder are not interposed or remain between the nanocarbon material composites 4, better electron emission characteristics can be obtained.
図３は本発明の面発光素子２０を模式的に示す図である。本発明の面発光素子２０は、図３に示すように、本発明に係るナノカーボンエミッタ１,１０と蛍光体２３が形成されたアノード電極２１とを対向させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１との電極間隔を保つためのスペーサー２２を介在させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１とスペーサー２２とで囲まれた間隙が真空に保持されてなる。前述したように、ナノカーボンエミッタ１，１０は基体１上に形成された導電層３又は導電性接着層７上にナノ炭素材料複合体４を固着してなるので、アノード電極２１は、ナノ炭素材料複合体４の上方に設けられる。ナノカーボンエミッタ１,１０の導電層３とアノード電極２１との間に電圧を印加することで、強電界によりナノ炭素材料複合体４のナノ炭素材料から電子が放出され、この放出された電子が蛍光体２３に到達することで蛍光を発する。 FIG. 3 is a diagram schematically showing the surface light emitting device 20 of the present invention. As shown in FIG. 3, the surface light emitting device 20 of the present invention has the nanocarbon emitters 1 and 10 according to the present invention and the anode electrode 21 on which the phosphor 23 is formed facing each other. A spacer 22 for maintaining an electrode interval from the electrode 21 is interposed, and a gap surrounded by the nanocarbon emitters 1, 10, the anode electrode 21 and the spacer 22 is maintained in a vacuum. As described above, since the nanocarbon emitters 1 and 10 are formed by fixing the nanocarbon material composite 4 on the conductive layer 3 or the conductive adhesive layer 7 formed on the substrate 1, the anode electrode 21 is made of nanocarbon. Provided above the material composite 4. By applying a voltage between the conductive layer 3 and the anode electrode 21 of the nanocarbon emitters 1 and 10, electrons are emitted from the nanocarbon material of the nanocarbon material composite 4 by a strong electric field, and the emitted electrons are When it reaches the phosphor 23, it emits fluorescence.
次に、本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法について説明する。
図４は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の製造方法を示す断面図である。先ず、図４（ａ）に示す基体２上に、図４（ｂ）に示すように第一の導電層としての導電層３を成膜する。
導電層３が薄膜の場合には、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法で基体２上に成膜する。その際、必要に応じてリソグラフィー法などを用いることにより所定形状にパターニングする工程を挿入してもよい。一方、導電層３が厚膜の場合には、印刷法などで基体２上に塗布する。所定のパターン形状となるよう同時に成形してもよい。
Next, a method for manufacturing the nanocarbon emitters 1 and 10 of the present invention will be described.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing the nanocarbon emitter 10 of the present invention. First, as shown in FIG. 4B, a conductive layer 3 as a first conductive layer is formed on the substrate 2 shown in FIG.
When the conductive layer 3 is a thin film, it is formed on the substrate 2 by a method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating. In that case, you may insert the process patterned to a predetermined shape by using a lithography method etc. as needed. On the other hand, when the conductive layer 3 is a thick film, it is applied on the substrate 2 by a printing method or the like. You may shape | mold simultaneously so that it may become a predetermined pattern shape.
次に、この第一の導電層としての導電層３上に接着性を有する第二の導電層としての導電性接着層７を形成する。
続いて、図４（ｂ）に示す導電性接着層７上に、エミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を配置する（図４（ｃ）参照）。このナノ炭素材料複合体４は、印刷法または転写法などにより、導電性接着層７上に塗布することができる。このとき、ナノ炭素材料複合体４は均一で分散性が良いため、印刷法や転写法などの方法で、面内均一性よく導電層３上に塗布することができる。
また、塗布面となる導電性接着層７の上面は、接着性を有する。よって、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布する場合と異なり、下地に接着層となる導電性接着層７が存在することで、原料としてのエミッタ材料のみを塗布すればよい。これにより、例えば、ガラスフリットのような無機バインダーが介在せず、またエチルセルロースのような有機バインダーの残留物が全く存在しない電子放出部を形成することができる。
Next, a conductive adhesive layer 7 as a second conductive layer having adhesiveness is formed on the conductive layer 3 as the first conductive layer.
Subsequently, the nanocarbon material composite 4 serving as the emitter material is disposed on the conductive adhesive layer 7 shown in FIG. 4B (see FIG. 4C). The nanocarbon material composite 4 can be applied onto the conductive adhesive layer 7 by a printing method or a transfer method. At this time, since the nanocarbon material composite 4 is uniform and has good dispersibility, it can be applied onto the conductive layer 3 with good in-plane uniformity by a method such as a printing method or a transfer method.
In addition, the upper surface of the conductive adhesive layer 7 serving as an application surface has adhesiveness. Therefore, unlike the case where the nanocarbon material composite 4 is applied in the form of a paste, the presence of the conductive adhesive layer 7 serving as an adhesive layer on the base makes it possible to apply only the emitter material as a raw material. As a result, for example, an electron emitting portion can be formed in which an inorganic binder such as glass frit is not present and an organic binder residue such as ethyl cellulose is not present at all.
なお、図１に示すナノカーボンエミッタ１の製造方法では、基体２上にカーボンテープなどの接着性を有する導電層３を設けることで、この接着性を有する導電層３上にエミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を塗布して固着させる。 In the method of manufacturing the nanocarbon emitter 1 shown in FIG. 1, by providing a conductive layer 3 having an adhesive property such as a carbon tape on the substrate 2, a nano material serving as an emitter material is formed on the conductive layer 3 having the adhesive property. The carbon material composite 4 is applied and fixed.
上記した本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法では、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して導電層３や導電性接着層７上に印刷法などにより塗布していないので、無機バインダーや有機バインダーが残存しない電子放出部を形成することができる。なお、接着性を有する導電層３や導電性接着層７にナノ炭素材料複合体４を塗布することで、ナノ炭素材料複合体４の自重などによりナノ炭素複合体４を導電層３や導電性接着層７に固着させたり、場合によっては圧力を加えて、確実に固着させるようにしてもよい。 In the manufacturing method of the nanocarbon emitters 1 and 10 of the present invention described above, the nanocarbon material composite 4 is made into a paste and is not applied onto the conductive layer 3 or the conductive adhesive layer 7 by a printing method or the like. An electron emission portion in which no organic binder remains can be formed. In addition, by applying the nanocarbon material composite 4 to the conductive layer 3 or the conductive adhesive layer 7 having adhesiveness, the nanocarbon composite 4 is made to be conductive layer 3 or conductive by the weight of the nanocarbon material composite 4 or the like. It may be fixed to the adhesive layer 7 or may be securely fixed by applying pressure in some cases.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてニッケル（Ｎｉ）触媒微粒子を採用し、Ｎｉ触媒微粒子の硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＮｉ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約７００℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Zinc oxide particles having an average particle size of 5 μm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as raw materials, and were made into conductive particle raw materials by sintering at about 300 ° C. for about 10 minutes. Nickel (Ni) catalyst fine particles are adopted as transition metal catalyst fine particles, and Ni catalyst fine particles are supported on zinc oxide particles by an impregnation method using a nitrate (Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) aqueous solution of Ni catalyst fine particles. It was. Here, the supported amount of the catalyst was 5 w%.
Next, zinc oxide particles carrying transition metal catalyst fine particles were inserted into an electric furnace, ethylene gas diluted with argon was flowed, and heated at about 700 ° C. for 30 minutes to obtain a product. The amount of the zinc oxide particles carrying the transition metal catalyst fine particles was 100 mg, the flow rate ratio of ethylene and argon was 1: 1, and the total flow rate was 30 cm 3 / min.
次に、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、ナノカーボンエミッタを作製した。
Next, a chromium layer as the first conductive layer 3 was formed to a thickness of 100 nm on the glass substrate by a sputtering method, and then a carbon tape as the second conductive layer 7 having adhesiveness was fixed. The recovered product was fixed on the carbon tape as it was.
As described above, a nanocarbon emitter was produced.
この作製したナノカーボンエミッタを高真空チャンバー中に設置し、ナノカーボンエミッタに対向するようにアノードとして透明電極（インジウム・スズ・酸化膜）付きガラス基板を配置し、導電層と透明電極との間に電圧を印加し、その間に流れる電流を測定して電子放出特性を求めた。なお、素子面積は３ｍｍ×３ｍｍ、電極間隔（ギャップ）は０．３ｍｍである。 The produced nanocarbon emitter is placed in a high vacuum chamber, and a glass substrate with a transparent electrode (indium, tin, oxide film) is placed as an anode so as to face the nanocarbon emitter, and between the conductive layer and the transparent electrode. A voltage was applied to the electrode, and the current flowing between them was measured to determine the electron emission characteristics. The element area is 3 mm × 3 mm, and the electrode interval (gap) is 0.3 mm.
図５は、本発明の実施例１において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図５から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図６は、本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図５の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図６から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。
FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron microscope (SEM) image of the product produced in Example 1 of the present invention. From FIG. 5, it was found that the product was a nanocarbon material composite in which a fibrous nanocarbon material was formed almost uniformly on the surface of zinc oxide particles having slightly corners.
6 is a diagram showing a scanning electron microscope image of a fibrous nanocarbon material portion in the nanocarbon material composite produced in Example 1 of the present invention, that is, an enlarged view of FIG. From FIG. 6, it was found that the fibrous nanocarbon material portion is composed of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, and carbon nanofibers.
図７は、実施例１で作製したナノカーボンエミッタの電子放出特性を示す図である。横軸は電界強度（Ｖ・μｍ-1）、縦軸は電流密度（Ａ・ｃｍ-2）である。なお、同図には、後述するように、市販のカーボンナノチューブを用いた従来のエミッタの特性も示してある。図７から明らかなように、実施例１のナノカーボンエミッタの電子放出特性では、電界強度が約１．４（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。 FIG. 7 is a diagram showing the electron emission characteristics of the nanocarbon emitter produced in Example 1. FIG. The horizontal axis represents the electric field strength (V · μm −1 ), and the vertical axis represents the current density (A · cm −2 ). In the figure, as will be described later, characteristics of a conventional emitter using commercially available carbon nanotubes are also shown. As can be seen from FIG. 7, the electron emission characteristics of the nanocarbon emitter of Example 1 show that the electric field strength suddenly rises at about 1.4 (V · μm −1 ).
また、作製したナノカーボンエミッタに対し、スペーサーを介在させ、透明電極上に蛍光体を塗布したアノードを対向させて真空封止することで、パネルを作製した。ナノカーボンエミッタの第一の導電層と透明電極との間に電圧を印加したところ、蛍光体が５０×５０ｍｍで均一に発光した。 In addition, a panel was fabricated by vacuum-sealing the fabricated nanocarbon emitter with a spacer interposed therebetween and facing an anode coated with a phosphor on a transparent electrode. When a voltage was applied between the first conductive layer of the nanocarbon emitter and the transparent electrode, the phosphor emitted light uniformly at 50 × 50 mm.
（比較例）
次に比較例を示す。
ナノ炭素材料として市販されているクラスター状のカーボンナノチューブを用い、ペースト化した。エチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加えて市販のカーボンナノチューブを入れて十分混練してペーストとした。また、ガラス基板上に接着性のない導電層としてクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、作製したペーストを塗布した後に、空気中で焼成して脱溶剤処理及び脱有機バインダー処理を行い、真空中で焼成してガラスフリットを溶融して、市販のカーボンナノチューブを固着させ、比較例としてのエミッタを作製した。この作製したエミッタの電子放出特性を、実施例１と同様に求めた。測定条件などその他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative example)
Next, a comparative example is shown.
A clustered carbon nanotube commercially available as a nanocarbon material was used to make a paste. Ethyl cellulose was dissolved in carbitol, glass frit was added, commercially available carbon nanotubes were added, and kneaded sufficiently to obtain a paste. In addition, a chromium layer is formed as a non-adhesive conductive layer on a glass substrate by a sputtering method to a thickness of 100 nm, and after applying the prepared paste, baking is performed in air to perform a solvent removal treatment and a deorganic binder treatment. Then, the glass frit was melted by baking in a vacuum, and commercially available carbon nanotubes were fixed to produce an emitter as a comparative example. The electron emission characteristics of the produced emitter were determined in the same manner as in Example 1. Other conditions such as measurement conditions are the same as those in Example 1.
比較例としてのエミッタの電子放出特性は、図７に示すように、電界強度が２．２（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。よって、実施例１のほうが、より低電界で電子を放出することができる。 As shown in FIG. 7, the electron emission characteristics of the emitter as a comparative example are abruptly rising at an electric field strength of 2.2 (V · μm −1 ). Therefore, Example 1 can emit electrons with a lower electric field.
実施例２では、実施例１の場合と異なり、遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用した。即ち、平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分間の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用し、Ｃｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＣｏ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％（重量％）とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約６５０℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
In Example 2, unlike the case of Example 1, cobalt (Co) catalyst fine particles were employed as the transition metal catalyst fine particles. That is, zinc oxide particles having an average particle diameter of 5 μm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as raw materials, and conductive particle raw materials were obtained by sintering at about 300 ° C. for about 10 minutes. Cobalt (Co) catalyst fine particles were employed as the transition metal catalyst fine particles, and the Co catalyst fine particles were supported on the zinc oxide particles by an impregnation method using an aqueous solution of Co nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O). Here, the supported amount of the catalyst was 5 w% (% by weight).
Next, zinc oxide particles carrying transition metal catalyst fine particles were inserted into an electric furnace, ethylene gas diluted with argon was flowed, and heated at about 650 ° C. for 30 minutes to obtain a product. The amount of the zinc oxide particles carrying the transition metal catalyst fine particles was 100 mg, the flow rate ratio of ethylene and argon was 1: 1, and the total flow rate was 30 cm 3 / min.
そして、実施例１の場合と同様、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、実施例２としてのナノカーボンエミッタを作製した。
Then, as in the case of Example 1, a chromium layer as the first conductive layer 3 is formed on the glass substrate with a thickness of 100 nm by the sputtering method, and then the second conductive layer 7 having adhesiveness is formed. Carbon tape was fixed. The recovered product was fixed on the carbon tape as it was.
Thus, a nanocarbon emitter as Example 2 was produced.
図８は、本発明の実施例２において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図８から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図９は、本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図８の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図９から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。また、実施例２のナノカーボンエミッタは、実施例１と同様、比較例より低い電界強度で急に立ち上がる電子放出特性を得た。
FIG. 8 is a diagram showing a scanning electron microscope (SEM) image of the product produced in Example 2 of the present invention. From FIG. 8, it was found that the product was a nanocarbon material composite in which a fibrous nanocarbon material was formed almost uniformly on the surface of zinc oxide particles having slightly corners.
FIG. 9 is a view showing a scanning electron microscope image of a fibrous nanocarbon material portion in the nanocarbon material composite produced in Example 2 of the present invention, that is, an enlarged view of FIG. From FIG. 9, it was found that the fibrous nanocarbon material portion is composed of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, and carbon nanofibers. Further, the nanocarbon emitter of Example 2 obtained an electron emission characteristic that suddenly rises with a lower electric field strength than that of the Comparative Example, as in Example 1.
１,１０：ナノカーボンエミッタ
２：基体
３,７：導電層
４：ナノ炭素材料複合体
５：導電性粒子
６：ナノ炭素材料
２０：面発光素子
２１：アノード電極
２２：スペーサー
２３：蛍光体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10: Nanocarbon emitter 2: Base | substrate 3,7: Conductive layer 4: Nanocarbon material composite 5: Conductive particle 6: Nanocarbon material 20: Surface light emitting element 21: Anode electrode 22: Spacer 23: Phosphor
Claims (11)
上記ナノ炭素材料複合体は、導電性粒子と、該導電性粒子の表面に担持した遷移金属からなる触媒微粒子と、該触媒微粒子を担持した上記導電性粒子上に形成されたナノ炭素材料とからなり、強電界により電子を放出することを特徴とする、ナノカーボンエミッタ。 A base, a conductive layer provided on the base, and a nanocarbon material composite provided on the conductive layer,
The nanocarbon material composite includes conductive particles, catalyst fine particles made of a transition metal supported on the surfaces of the conductive particles, and a nanocarbon material formed on the conductive particles supporting the catalyst fine particles. A nanocarbon emitter characterized by emitting electrons by a strong electric field.
上記ナノカーボンエミッタと上記アノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする、面発光素子。 The nanocarbon emitter according to any one of claims 1 to 5 and an anode electrode on which a phosphor is formed are provided to face each other.
A surface light emitting device characterized in that a gap between the nanocarbon emitter and the anode electrode is maintained in a vacuum.
導電性粒子と、該導電性粒子の表面に担持した遷移金属からなる触媒微粒子と、この触媒微粒子を担持した上記導電性粒子上に形成されたナノ炭素材料と、からなるナノ炭素材料複合体を上記導電層上に配置する第二工程と、
を含むことを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法。 A first step of forming a conductive layer on a substrate;
A nanocarbon material composite comprising conductive particles, catalyst fine particles made of a transition metal supported on the surface of the conductive particles, and a nanocarbon material formed on the conductive particles carrying the catalyst fine particles. A second step of disposing on the conductive layer;
A method for producing a nanocarbon emitter, comprising:
上記触媒微粒子が担持された酸化亜鉛粒子を加熱し、該酸化亜鉛粒子上にナノ炭素材料を形成することを特徴とする、請求項９に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。 The catalyst particles made of Co or Ni are supported on the surface of the zinc oxide particles,
The method for producing a nanocarbon emitter according to claim 9 , wherein the zinc oxide particles carrying the catalyst fine particles are heated to form a nanocarbon material on the zinc oxide particles.
11. The nanocarbon material composite according to claim 10, wherein the catalyst fine particles comprising Co or Ni are supported on the zinc oxide particles by an impregnation method using an aqueous solution of a metal salt comprising Co or Ni. Manufacturing method.
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