JP5537945B2 - 吸蔵臭素を含有する固体臭素化芳香族有機化合物の処理 - Google Patents
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Description
特別な方法が推奨される。一つのこのような方法は、臭素化製品と共に溶媒それ自身の固化を回避するのに熱濾過を含む。もう1つのこのような方法は、芳香族溶媒と臭素化ジフェニルアルカンの両方を固化させることを含む。次に、臭素化ジフェニルアルカン製品は可溶性ではないが、固体溶媒材料が可溶性である、もう1つの液体有機溶媒により生成固体混合物を処理することができる。次に、臭素化ジフェニルアルカン製品を得られる媒体から濾過することができる。この特許の高温芳香族溶媒法の実施においては、特別な熱濾過法を使用し、各々のこのような場合には、高温濾過から得られる濾液を通常の有機溶媒(メタノールまたはアセトン)により洗浄し、濾液を同一の溶媒中に再スラリー化し、この濾液を同一の溶媒により洗浄した。明らかに、このような特別な工程はこの方法の複雑性とコストを増す。
においても工程における処理対象臭素化有機化合物の溶解量がスラリー中で約5重量%を超えないことを含んでなる、少なくとも約60重量%(好ましくは少なくとも約70重量%)の全臭素含量を有し、ならびに吸蔵臭素を含有する少なくとも1つの粒子状臭素化有機化合物中の吸蔵臭素の含量を低下させる方法が提供される。
a)スラリーの攪拌を少しの間中断し;
b)既知の量のスラリーの代表的な試料をスラリー温度で採取し;
c)スラリーをスラリー温度で濾過し;
d)濾液をスラリー温度で秤量し;
e)濾液の温度を室温(約25℃)まで低下させ、溶解臭素化有機化合物を沈澱させ;
f)沈澱固体を濾過により回収し;ならびに
g)回収澱固体を乾燥し、秤量する。
を有する本発明の粒子状デカブロモジフェニルエタン製品の製造を可能とさせる方法である。これらの好ましい方法において使用されるデカブロモジフェニルエタン製品は、通常、約98から約99.9GC面積パーセントの範囲のデカブロモジフェニルエタンと、約0.1から約2GC面積パーセントの範囲の量でノナブロモジフェニルエタンを含有する。GCにより定量される少量のオクタブロモジフェニルエタンがこの製品中にも存在し得、その場合には、ノナブロモジフェニルエタンの量は約2GC面積パーセント未満である。一つのこのような好ましい方法は、時にこの明細書中では加熱・スラリー化法と呼ばれ、
>粒子状固相デカブロモジフェニルエタン製品を約150から約230℃の範囲の温度で少なくとも約3から約6時間の間加熱すること;および
>約60℃からデカブロモジフェニルエタン製品の熱分解が起こり始める温度直下の温度までの範囲の1つ以上の温度において前記加熱にかけたデカブロモジフェニルエタン製品から不活性有機液体希釈剤中の濃厚な攪拌スラリーを形成し、この工程で生成固体の吸蔵臭素含量が低下され、前記期間の間で前記スラリーが約5重量%以下(好ましくは、約3重量%以下の)の溶解した処理対象デカブロモジフェニルエタン製品を含有すること
を含んでなる。濃厚なスラリーを形成する前に、加熱された化合物を冷却するか、もしくは熱時に不活性有機液体希釈剤の中に導入することができる。
>デカブロモジフェニルエタン製品から不活性有機液体希釈剤中で濃厚な攪拌スラリーを形成し、
約60℃からデカブロモジフェニルエタン製品の熱分解が起こり始める温度直下の温度までの範囲の1つ以上の温度においてこのようなスラリーを加熱し、この工程で生成固体の吸蔵臭素含量が低下され、前記期間の間で前記スラリーが約5重量%以下(好ましくは、約3重量%以下の)の溶解した処理対象デカブロモジフェニルエタン製品を含有すること;
および
>生成する粒子状固体をスラリーから回収し、約150から約230℃の範囲の温度で少なくとも約3から約6時間の間このような粒子状固体を加熱すること
を含んでなる。
においては、粒子状固体は、濾過、遠心分離、脱水などなどの物理的分離法を使用することによりスラリーから回収される。スラリーから固体を単離する前に、攪拌スラリーを暴露する温度よりも低い温度までスラリーを冷却することができる。
ェニルエタン、および約0.1重量%未満のオクタブロモジフェニルエタンからなる混合物である。本発明にしたがった処理に特に好ましい製品は、少なくとも約80重量%の臭素を含有するデカブロモジフェニルエタン製品である。すべての場合、この方法にかけられる高臭素化製品は少なくとも若干の吸蔵臭素を含有する。
系を使用して、不活性有機液体希釈剤を連続的に凝縮して、スラリーに戻すということを前提とすれば、不活性有機液体希釈剤が沸騰する温度において操作を行うことができる。
ント以上の臭素化芳香族化合物が不活性有機液体希釈剤に溶解しない温度および溶媒で行われる。
全臭素をシェーニガー法により定量する。この方法は、酸素リッチの雰囲気中で既知重量の試料を燃焼することを含む。遊離臭素を塩基性媒体中で亜ヒ酸ナトリウムにより臭化物に還元する。終点を知らせるのに銀チトロード電極を用い、電位差測定終点まで硝酸銀で滴定することにより、臭化物含量を定量する。自動電位差測定滴定装置は、動的ミリボ
ルト滴定または一定ミリボルト滴定が可能である、Metrohm 716もしくは736滴定装置または同等品であることができる、銀チトロード電極は、Metrohm 6.0430.100電極(カタログ番号2094850−7)または同等品である。標準テーパージョイントおよび白金キャリア付きのシェーニガー燃焼フラスコとトマス・オグ酸素フラスコ赤外着火器(Arthur H.Thomas、製品番号6516−G10)を使用する。所望ならば、トマス・オグ酸素フラスコ赤外着火器の代わりにハロゲン投射器用ランプのモデルDFN/DFC150W−125Vを使用することができる。脱イオン水または蒸留水、イソプロピルアルコール、等容量の濃硫酸と脱イオン水または蒸留水から形成される1:1硫酸溶液、60gのNaOHと60gのAs2O3と1リットルの水を攪拌しながら混合することにより形成される苛性亜ヒ酸塩溶液、0.1N標準化硝酸銀溶液、粉末化ケーンシュガー、乾燥圧縮酸素、および蒸留水中の0.1%のメチルオレンジ指示薬溶液がこの方法で使用される薬品である。
式中、Sは試料の滴定に必要とされる硝酸銀のミリリットル数であり、Bはブランクの滴
定に必要とされる硝酸銀のミリリットル数であり、Nは硝酸銀溶液の規定数である。
手始めに、当業者が製品粒子中の吸蔵臭素を遊離臭素と時には呼ぶということは言及する価値がある。
Br2+H2O=>HBr+HOBr
にしたがって臭化物に変換する。それゆえ、吸蔵臭素は次のように見積られる。
遊離単体臭素のppm=2×(遊離単体臭素および臭化物の合計のppm−非補正イオン性臭化物のppm)。
イオン性臭素のppm=吸蔵臭素および臭化物の合計のppm−吸蔵臭素のppm。
(a)ほぼ0.030gの試料を40mLのアンバーガラスEPAバイアルの中に秤取する。
(b)測容ピペットを用いて、20mLの1,2,4−トリクロロベンゼンをバイアルに添加し、バイアルをセプタムキャップによりきつくキャップし、バイアルを僅かに振り、超音波を印加して、試料を濡らす。
(c)20mLの1,2,4−トリクロロベンゼンのみを含有するブランクを上記のように作製する。
(d)試料が溶解するまで、バイアルを時々振りながらほぼ95℃で10分間加熱ブロックに入れる。
(e)イオン性臭素(臭化物)の定量のために、バイアルを浴から取り出して、正確に5mLの脱イオン水をセプタムキャップから注射器により直ちに添加する。バイアルはシールされた状態を保つ。
(f)全吸蔵臭素および臭化物の定量のために、バイアルを浴から取り出して、正確に5mLの脱イオン水中の亜硫酸ナトリウム溶液をセプタムキャップから注射器により直ちに添加する。バイアルはシールされたままとする。
(g)各バイアルをシェーカー上で20分間振る。
(h)使い捨てピペットを用いて、上の水相を除去し、GHP Polypro注射器フィルターにより濾過する。
(i)25μLの濾過された試料をイオンクロマトグラフの中に注入し、上記の操作条件を用いて分析する。
a)この方法は、個別標準溶液「B」の二重注入から計算される応答因子を使用する。式
b)ブランク中の臭化物ピークの面積について各試料ランに対する臭化物ピークの面積を式
As−Ab=A
にしたがって補正する。
式中、Asは試料ピークの面積であり、Abはブランクピークの面積であり、ならびにAは試料ピークの補正された面積である。
c)各試料調合液に対する補正された臭化物面積を使用して、式
式中、Aは試料の補正された面積であり、RFは臭化物に対する応答因子であり、Wはグラムで表される試料の量(ほぼ0.03g)であり、ならびにVは水溶液の全容積(5mL)である。
d)全吸蔵臭素および臭化物(亜硫酸塩処理)と非補正イオン性臭素(亜硫酸塩非処理)に対する二重の平均結果から、式
ppm吸蔵臭素=2×(全吸蔵臭素と臭化物のppm)−(非補正臭素のppm)
を用いて、吸蔵臭素およびイオン性臭素(臭化物)のレベルを計算する。
適切な試料器具付きのハンターラブ・カラークエストXE分光光度計を用いて、ハンター色値定量を行う。最初に光トラップと、次に装置に同梱された白色標準タイルを用いて、推奨されたシングルナンバーインデックスと大視野面積に対してこの装置を標準化しなければならない。標準化の後、使用される手順は次の通りである、
A)試料クランプを下げるか、もしくは取り外す。光カバー付きの反射試料シェルフ(ハンターラブ部品番号B02−1005−172)のシェルフを反射ポートに取り付ける。B)試料バッチからの粉末をすくい、50mmガラスセル(ハンターラブ部品番号13−8573−20)を頂部まで充たす。2インチ(50mm)試料の厚さによって、半透明粉末は反射測定に対して効果的に不透明となる。
C)試料カップを硬い表面上で一度軽く叩いて、粉末を沈下させ、次に粉末がセルの透明なガラス窓から読めるように、充填セルを反射ポートにぴったりと押し付ける。
D)試料セルを不透明なカバーにより被覆する。カバーによって測定を行う場合に外周光が粉末試料から検出器に達する可能性が最小化する。
E)粉末の単一の色読み値を得る。同一のバッチから少なくとも3回粉末を捨て、再充填し、読む。バッチの色を表す単一の色測定に対する3つの色読み値を平均する。多数回の読み値を平均することによって、不均一試料に関連する測定変動が最小化する。
F)試料バッチに対する平均色値を記録する。
G)ASTM法D1925−87を使用して、黄色指数(YI)を計算する。
中間(平均)の粒子サイズを決定するために、クールターLS−250計数器または同等品を使用する。このクールター計数器の使用においてはこの小容積モジュールを使用する。メーカーの操作説明書に従う。別法としては、ホリバレーザー光散乱装置(例えば、Horiba LA900モデル7991)または同等品を使用することができる。この方法は、通常、約0.01グラムから約0.015グラムの範囲の量の粉末状試料を使用前に脱イオン水により洗浄されたきれいな乾燥したアルミニウムカップの中に秤取することを含む。装置オートサンプラーは、分散剤と超音波処理を用いて試料を水中に分散させる。粉末粒子がレーザー光ビームを散乱する測定セルにこの懸濁液を循環する。装置中の検出器は散乱される光の強度を測定する。装置中のコンピューターは、このような測定値から平均粒子サイズと粒子サイズ分布の両方を計算する。通常、所定の粉末状物質の10個の別々の代表的な試料をこの試験にかける。成功裏に使用された代替の装置は、この小容積のモジュールを用いたクールターLS−230装置である。
示差走査熱量測定装置(DSC)法を用いて、融点の定量を行う。使用される主要装置は、標準DSCセルとThermal Analyst 5000PCコントローラー付きのTA装置モデル2910DSCまたは同等品と、Sierra装置モデルA−2960などのガスフローメーターまたは同等品である。このDSCは、DSCオペレーターマニュアルに示されるように10℃/分の加熱速度と50cc/分の窒素ガスパージ速度を用いてベースライン勾配とオフセット、セル定数、および温度スケールに対して最近に較正されたものでなければならない。融点を定量するための方法は、DSC中で2から5mgの試験材料の試料を試験材料の融解吸熱から2℃/分で加熱することを含む。Thermal Analyst 5000PCコントローラーのユニバーサル分析ソフトウエアオプションを使用して、DSCの軌跡を表示する。S字状のベースラインオプションを用いて、融解吸熱を積分する。対象のパラメーターは、ベースラインと吸熱ピークの前縁上で最大勾配点において引かれた正接との交点の温度である、外挿開始温度である。この値を融点とする。多数個のピークが存在する場合には、個別ピークに対する結果を報告しなければならない。個別ピークの分解が不充分である場合には、「垂直ドロップライン構成」などの図式法を使用して、融解吸熱の面積を個別ピークと関連付ける。
デカブロモジフェニルエタン製品のGCアッセイを得るためには、次の手順を使用しなければならない。
A)必要とされる装置は、フレームイオン化検出器、クールオンカラム温度および圧力プログラマブル入口、および温度プログラミング能力を備えたヒューレット/パッカード5890 Series IIガスクロマトグラフまたは同等品と、ヒューレット/パッカード7678または同等の自動注入装置を含む。VGのMultichromまたは同等品などのヒューレット/パッカード3396A積分器またはクロマトグラフデータシステムをデータ収集と分析に使用する。ガスクロマトグラフカラムは、溶融シリカ開管高温アルミニウムクラッドの12M×0.53mm、0.l5μ膜厚キャピラリーカラム(SGE12QCS/HT5−0,15;カタログ番号051585)である。
B)この方法において使用される化学薬品は、ジブロモメタン(99%);ヘリウム、ゼログレード;水素、ゼログレード;および空気、ゼログレードである。このガスクロマト
グラフ用の条件は、(a)検出器温度:350℃;(b)入口温度;70℃、125℃/分から350℃、ランの終わりまで保持;(c)10mL/分でのキャリアガスヘリウム;(d)入口圧力:4.0psig(約1.29×105Pa;10mL/分)、0.25psi/分から9.0psig(約1.63×105Pa)、ランの終わりまで保持;(e)オーブン温度:60℃、12℃/分から350℃、10分間保持;(f)注入モード:クールオンカラム;および(g)注入容積:2.0μLである。
C)この方法は次の段階を含む。
(a)ガスクロマトグラフ条件を上述のように設定する。1mLのジブロモメタンをクリンプトップバイアルに入れ、これを密封する。ジブロモメタンをオートインジェクターに入れ、ガスクロマトグラフの中に注入して、きれいな系を確保する;
(b)0.003グラムのデカブロモジフェニルエタン試料を15mLのガラスバイアルの中に秤取する;
(c)試料重量を10グラムまでとするのに充分なジブロモメタンを添加する;
(d)バイアルにキャップをし、よく振る;
(e)試料を含有するバイアルをほぼ90℃としたホットプレート上の試料ブロックの中に入れる。バイアルのキャップを若干ゆるめて、バイアル中の圧力蓄積を防止する。試料をホットプレート上に置くのと同時に2mLのクリンプトップバイアルをホットプレート上に置く;
(f)1時間後、試料をチェックし、試料が完全に溶解したことを確かめる;
(g)試料を加熱したクリンプトップバイアルの中に移し、バイアル中に密封する;
(h)できる限り迅速に試料をオートインジェクターに入れ、試料をガスクロマトグラフの中に注入する。試料が冷却するにつれてデカブロモジフェニルエタンが溶液から析出するので、試料を温めて注入することが重要である。
D)デカブロモジフェニルエタンおよび不純物の面積%として結果を報告する。この方法により求められる成分の面積%と、各化合物の既知の臭素含量により、パーセント臭素を定量する。例えば、純粋なデカブロモジフェニルエタンは82.27重量%の臭素を有し、純粋なノナブロモジフェニルエタンは80.59重量%の臭素を有する。
1)ガスクロマトグラフィによる約98から約99.9面積%の範囲のデカブロモジフェニルエタンアッセイ、
2)約350から約360℃の範囲のDSC融解温度、
3)約170未満の、更に好ましくは約50から約165ppmの範囲のイオン性臭素(臭化物)含量。
更なる性質1)を有するデカブロモジフェニルエタン製品が更に好ましく、更なる性質1)および2);もしくは1)および3);もしくは2)および3)を有するデカブロモジフェニルエタン製品がなお更に好ましい。なお更に好ましいのは、更なる性質1)、2)、および3)の3つすべてを有するデカブロモジフェニルエタン製品である。
述の分析手順を用いて、この湿ったケーキ生成物は、810ppmの吸蔵遊離単体臭素と269ppmのイオン性臭素(臭化物)を含有するものであった。生成物の標準磨砕無しで得られるハンター色値(ここで、YIは黄色指数を表す)は、
L: 80.61
a: 6.39
b: 24.36
YI: 60.04
である。
デカブロモジフェニルエタンとアセトンをデカブロモジフェニルエタン30重量%とアセトン70重量%の比率で混合することにより、上記のデカブロモジフェニルエタンとアセトンの濃縮スラリーを形成した。このスラリーを加熱し、還流(約59℃)で4.5時間維持し、次に室温(約25℃)まで急速に冷却し、濾過して、固体を回収した。この固体を25℃で乾燥し、分析にかけた。分析データを表Iに要約する。
濃厚スラリーをデカブロモジフェニルエタン28重量%とトルエンの72重量%の比率の同一のデカブロモジフェニルエタンとトルエンのもう1つの部分から形成したということを除いて、実施例1の手順を繰り返した。この実験からの乾燥固体についての分析データを表Iに要約する。
濃厚スラリーをデカブロモジフェニルエタン18重量%とトルエンの82重量%の比率の同一のデカブロモジフェニルエタンとブロモベンゼンのなおもう1つの部分から形成したということを除いて、実施例1の手順を再度繰り返した。この実験からの乾燥固体についての分析データを表Iに要約する。
濃厚スラリーをデカブロモジフェニルエタン18重量%とブロモベンゼン82重量%の比率の同一のデカブロモジフェニルエタンとブロモベンゼンのなおもう1つの部分から形成したということを除いて、実施例1の手順を再度繰り返し、濃厚なスラリーを還流で14時間保った。この実験からの乾燥固体についての分析データを表Iに要約する。表Iにおいては、用語「遊離臭素」は、製品中に吸蔵されている遊離単体臭素を指す。
Saytex(登録商標)8010難燃剤(Albemarle Corporation)の製造用の商用プラント施設で製造されるデカブロモジフェニルエタンの湿ったケーキの試料を取得し、2つの部分に分割した。試料の一方の部分をオーブン中200℃で6時間加熱し、他方の部分をオーブン中230℃で6時間加熱した。2つの加熱された試料の各々から2つの100グラムの試料を採取し、合計で4つの個別の100グラムの試料を得た。次に、200℃で加熱された個別試料の一方と、230℃で加熱された個別試料の一方を各々個別スラリーとして300mLのブロモベンゼンと共に156−158℃で6時間攪拌し、次に、濾過し、160℃で6時間乾燥して、ブロモベンゼンを除去した。それぞれ200℃および230℃で加熱された他方の2つの試料は本発明のスラリー化法にかけなかった。次に、物理的性質の差を評価するために、4つの試料の各々に対して選択された物理的性質を測定した。この結果を下記で表IIに示す。表中、使用される略語は次の意味を有する。中間のPSは中間の(すなわち、平均の)粒子サイズを表し;遊離Br2は製品中に包蔵される遊離の単体臭素を表し;ならびにイオン性はイオン性臭素(臭化物)を表す。非磨砕試料を用いて、ハンター色値を通常の方法で報告する。
、参照によりこの開示の中にこの明細書中に完全に説明されているように組み込まれている。
Claims (11)
- 少なくとも60重量%の全臭素含量を有し、吸蔵単体臭素を含有し、1つ以上の芳香族環上に複数の臭素原子置換基を含有する少なくとも1つの粒子状臭素化有機化合物中の吸蔵単体臭素の含量を低下させる方法であって、60℃から前記少なくとも1つの粒子状臭素化有機化合物の熱分解が起こり始める温度直下の温度までの範囲の1つ以上の温度において少なくとも1時間の間不活性有機液体希釈剤中のこの化合物の濃厚な攪拌スラリーを加熱し、この工程で生成固体の吸蔵単体臭素含量が低下され、前記期間の間のいかなる時点においても工程における溶解した処理対象臭素化有機化合物の量がスラリー中で5重量%を超えないことを特徴とする方法。
- 前記工程にかけられる粒子状臭素化有機化合物が初期において少なくとも70重量%の全臭素含量を有し、ならびに前記期間の間前記スラリーが3重量%以下の溶解した処理対象臭素化有機化合物を含有する、請求項1に記載の方法。
- デカブロモジフェニルエタン製品またはデカブロモジフェニルオキシド製品が前記工程にかけられる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程の実施前に少なくとも60重量%の全臭素含量を有し、ならびに吸蔵単体臭素を含有する前記少なくとも1つの粒子状臭素化有機化合物が粒子状固相化合物の形の間に150から230℃の範囲の温度で1から6時間の範囲の間加熱され、次に請求項1に規定される工程にかけられる、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に規定される前記工程を実施した後、少なくとも60重量%の全臭素含量を有し、ならびに若干の吸蔵単体臭素をなお含有する前記少なくとも1つの粒子状臭素化有機化合物が粒子状固相化合物の形の間に150から230℃の範囲の温度で1から6時間の範囲の間加熱される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも60重量%の全臭素含量を有し、吸蔵単体臭素を含有する粒子状固相デカブロモジフェニルエタン製品を150から230℃の範囲の温度で少なくとも1時間の間加熱すること;および
60℃からデカブロモジフェニルエタン製品の熱分解が起こり始める温度直下の温度までの範囲の1つ以上の温度において前記加熱にかけたデカブロモジフェニルエタン製品から
不活性有機液体希釈剤中の濃厚な攪拌スラリーを形成し、この工程で生成する固体の吸蔵単体臭素含量が低下され、前記期間の間で前記スラリーが5重量%以下の溶解した処理対象デカブロモジフェニルエタン製品を含有すること
を含んでなる、吸蔵単体臭素含量が低下し、改善された性質の組み合わせを有するデカブロモジフェニルエタン製品を製造する方法。 - 前記濃厚なスラリーを形成する前に粒子状固相デカブロモジフェニルエタン製品が冷却される、請求項6に記載の方法。
- 少なくとも60重量%の全臭素含量を有し、吸蔵単体臭素を含有するデカブロモジフェニルエタン製品から不活性有機液体希釈剤中で濃厚な攪拌スラリーを形成し、60℃からデカブロモジフェニルエタン製品の熱分解が起こり始める温度直下の温度までの範囲の1つ以上の温度においてこのスラリーを加熱し、この工程で生成固体の吸蔵単体臭素含量が低下され、前記期間の間前記スラリーが5重量%以下の溶解した処理対象デカブロモジフェニルエタン製品を含有すること;および
スラリーから生成する粒子状固体を回収し、150から230℃の範囲の温度で少なくとも1時間の間このような粒子状固体を加熱すること
を含んでなる、吸蔵単体臭素含量が低下し、改善された性質の組み合わせを有するデカブロモジフェニルエタン製品を製造する方法。 - 前記期間の間スラリーが3重量%以下の溶解した処理対象製品を含有する、請求項2−8のいずれか1つに記載の方法。
- 不活性有機液体希釈剤の50重量%以上が液体臭素化芳香族炭化水素である、請求項1−8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記液体臭素化芳香族炭化水素がブロモベンゼンを含む、請求項10に記載の方法。
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