JP5535222B2 - シリコン又はシリコン系材料及びそれらの充電式リチウム電池への使用 - Google Patents

シリコン又はシリコン系材料及びそれらの充電式リチウム電池への使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5535222B2
JP5535222B2 JP2011530547A JP2011530547A JP5535222B2 JP 5535222 B2 JP5535222 B2 JP 5535222B2 JP 2011530547 A JP2011530547 A JP 2011530547A JP 2011530547 A JP2011530547 A JP 2011530547A JP 5535222 B2 JP5535222 B2 JP 5535222B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon
ions
particles
solution
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011530547A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012505505A5 (ja
JP2012505505A (ja
Inventor
グリーン，ミノ
リウ，フェン−ミン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexeon Ltd
Original Assignee
Nexeon Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexeon Ltd filed Critical Nexeon Ltd
Publication of JP2012505505A publication Critical patent/JP2012505505A/ja
Publication of JP2012505505A5 publication Critical patent/JP2012505505A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5535222B2 publication Critical patent/JP5535222B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/12—Etching of semiconducting materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H01L21/30608—Anisotropic liquid etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、シリコン、例えば表面がエッチングされピラーを有するシリコン粒子の製造方法、前記ピラーを下部シリコンから剥がすことによるシリコン繊維の製造方法、かかる粒子又は繊維を活物質として含む電極、電気化学セル及び充電式リチウム電池アノードに関する。
最近の携帯電話及びノートブックコンピューなどのポータブル電子デバイスの使用の増加や、ハイブリッド電気自動車で充電式電池の使用の新たな傾向は、上述した装置又は他の電池駆動デバイスを駆動するための、より小さい、より軽い、より長時間使用できる充電式電池を要求してきた。１９９０年代に、充電式リチウム電池、特にリチウムイオン電池は一般的なものとなり、販売個数としては、現在ではポータブル電子デバイス市場で支配的となっている。また新たなコストに敏感な応用においても適用されてきている。しかしながら、上述したデバイスによりパワーが必要な機能（例えば携帯電話のカメラ）が追加されるに従い、単位質量及び体積あたりのより多いエネルギを貯蔵できる改良された、より低価格の電池が要求されている。
グラファイト系アノード電極を有する従来のリチウムイオン充電式電池の基本的成分構成が図１に示される。電池セルは単一のセルを含むが、又はそれ以上を含むことも可能である。
電池セルは一般的には、アノード１０に銅集電体及びカソード１２にアルミニウム集電体を含み、これらは必要に応じて外部で負荷と結合されるか又は充電源と結合される。グラファイト系組成物アノード層１４は、集電体１０の上に重ねられており、リチウムを含む金属酸化物系組成物カソード層１６は集電体１２に重ねられる。多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０が、グラファイト系組成物アノード層１４とリチウムを含む金属酸化物系組成物カソード層１６の間に設けられている。液体電解質材料が多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０、組成物アノード１４及び組成物カソード１６内に分散されている。ある例では、多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０は、ポリマー電極材料と置換されていてもよく、この場合ポリマー電極材料は組成物アノード１４及び組成物カソード１６の両方内に存在する。
電池セルが十分に満充電される際、リチウムイオンはリチウム含有金属酸化物から電解質を通じてグラファイト系層に移動し、そこでグラファイトがＬｉＣ６化合物に形成される。グラファイトは、組成物アノード層においては電気的に活物質であり、最大３７２ｍＡ／ｇの容量を持つ。「アノード」及び「カソード」なる用語は、電池が負荷の間に配置される意味で使用される。
シリコンが充電式リチウムイオン電気化学電池セルのアノード活物質として使用できることはよく知られている（例えば、 Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10参照)。シリコンが、リチウムイオン充電式セルにアノード活物質として使用される場合、従来使用されてきたグラファイトに比べて極めて高い容量を提供できるということが一般的に考えられている。シリコンは、電気化学セルでリチウムと反応して化合物Ｌｉ２１Ｓｉ５へ変換される場合、最大容量は４２００ｍＡ／ｇとなり、グラファイトの最大容量よりも極めて高い。従って、充電式リチウム電池においてグラファイトをシリコンで置き換えることができるなら、単位質量及び堆積あたりの貯蔵エネルギの望ましい増加が達成できる。
リチウムイオン電気化学的セルでのシリコン又はシリコン系アノード活物質を用いる試みが多くなされている。しかし、要求される充電/放電サイクル数に亘り容量を維持することを示すにはいまだ成功していないし、従って商業的に使えるものではない。
当該技術で開示するひとつの方法は、ある例では電気的添加物を伴い又は伴わずに複合体として製造される１０μｍの直径を持つ粒子と、例えばポリビニリデンジフロリドである適当なバインダを含む粉末の形状でシリコンを使用するものであり、このアノード材料は、銅集電体上にコーティングされる。しかし、この電極システムは、充電/放電サイクルを繰り返した場合、容量を維持することを示すには成功していない。かかる容量損失は、ホストシリコンへ及びホストシリコンからのリチウム入/出に伴う体積の拡大/収縮によって起こされるシリコン粉末体の部分的な機械的分離に基づくものであると考えられている。従ってシリコン粒子が銅集電体及びそれぞれお互いから電気的に分離される結果となる。さらに、体積の拡大/収縮は、個々の粒子が壊れて球状要素自体内で電気的接触を失う結果となる。
連続するサイクル間での大きな体積変化という問題に対処するために、知られている他の方法は、シリコン粉末を作るシリコン粒子のサイズを非常に小さく、即ち１−１０nmの範囲にすることである。この方法は、シリコン粉末がリチウム入/出に伴う体積の拡大/縮小を受ける際に、銅集電体及びそれ自体から球状要素が電気的に分離することを抑制できない。重要なことに、ナノサイズの要素の大きな表面積は、リチウム含有表面膜を形成してしまい、リチウムイオン電池セルに大きな非可逆的容量をもたらす結果となる。さらに、非常に多くの数の小シリコン粒子は、シリコンの所与の質量について非常に多くの数の粒子―粒子接触を生じ、これらは接触抵抗を持つことからシリコン体の電気抵抗をあまりにも高くしてしまう可能性がある。
上記の問題により、シリコン粒子を、充電式リチウム電池、特にリチウムイオン電池におけるグラファイトの商業的価値ある代替物とすることが妨げられている。
Ohara等によるJournal of Power Sources 136 (2004) 303-306には他の方法であって、シリコンをニッケルホイル集電体上に薄膜として蒸着させ、この構造をリチウムイオンセルのアノードを形成するために使用することが記載されている。しかし、この方法は良好な容量維持を与えるが、非常に薄い膜（例えば〜５０ｎｍ）の場合だけであり、従ってこれらの電極構造は単位面積当たりの使用可能な容量を与えるものではない。
リチウムイオン二次電池のためのナノ及びバルク−シリコン系が、Kasavajjula等により提供されており(J. Power Sources (2006), doi: 10.1016/jpowsour.2006.09.84)、この内容は参照として本明細書に取り込まれる。
UK特許出願GB2395059Aには他の方法として、シリコン材料上に形成された規則的又は不規則的配列をしたシリコンピラーを含むシリコン電極が記載されている。これらの構造化されたシリコン電極は、充電/放電サイクルが繰り返される際に優れた容量維持を示す。本発明者は、この優れた容量維持性について、シリコンピラーが、ピラーが毀損又は破壊することなく、ホストシリコンからリチウムの入/出に伴う体積の拡大/圧縮を吸収することができることによるものと考えている。しかし、上記刊行物に記載された構造化シリコン電極は、高い純度の単結晶シリコンウエハを用いて製造されるものであり、従って電極が高価となる。
かかるシリコンピラーを形成するシリコン系材料の選択的エッチングは、US-7033936から知られたものである。これによれば、シリコン基板表面上に半球島状の塩化セシウムを堆積することでマスクを形成させ、かかる島を含む基板表面を膜で覆い、さらに表面から（それを覆う膜を含めて）半球構造を除去して、半球があった領域を露出させてマスクを形成することで製造される。基板はその後、反応性イオンエッチングを用いて露出された領域をエッチングし、レジストを除去（例えば物理的スパッタリングで）してエッチングされていない領域（即ち、半球状の位置の間の領域）にシリコンピラー配列が残される。
または化合物的方法が次に記載されている（Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P, and Zhu J., Adv. Materials, 14 (2002), 1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003), 13, No 2 February, 127-132 and Adv. Materials, 16 (2004), 73-76）。Peng等は、化学的方法でシリコン上にナノピラーを形成する方法を示した。これによるとシリコンウェハ（ｎ型又はｐ型であり、｛１１１｝面を溶液に露出する）が５０℃で次の溶液（５ＭのＨＦ及び２０ｍＭのＡｇＮＯ３）でエッチングされる。論文で考えられているメカニズムは、最初の段階で、銀の分離されたナノクラスタが無電解的にシリコン表面上に堆積するというものである（核化）。次の段階（エッチング）で、銀のナノクラスタ及びそれを囲むシリコンの領域が局所電極として作用し、銀ナノクラスタを囲む領域のシリコンの電気酸化を引き起こし、SiＦ６カチオンを形成し、これはエッチングサイトから拡散して除去され、その結果銀ナノクラスタの下にシリコンを残すことでピラー形状を形成するというものである。
Peng等のAngew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), 2737-2742; and K. Peng et al, Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394は、Ｐｅｎｇ等の上の論文に記載された方法と類似であるシリコンウェハのエッチング方法が記載されている。しかしこれには核化/銀ナノ粒子堆積ステップ及びエッチングステップが異なる溶液中で行われている。最初のステップ（核化）では、シリコンチップが４．６ＭのＨＦ及び０．０１ＭのＡｇＮＯ３の溶液中に１分間置かれる。次のエッチングステップでは、異なる溶液、即ち４．６ＭのＨＦ及び０．１３５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３中で、３０又は５０分間実施される。これらのステップは共に５０℃で行われる。当論文では先に紹介した論文に比べて異なるメカニズムが提唱されている。即ち、銀ナノ粒子の下のシリコンが除去されナノ粒子は徐々にバルクシリコン中に沈んでいき、銀ナノ粒子の下に直接存在しない領域でシリコンの柱を残すというものである。
シリコンウェハ上のピラーの均一性及び密度を増加させ、また成長速度を増加させるために、WO2007/083152では当該プロセスをアルコールの存在下で行われることが提案されている。
WO2009/010758には、ウェハの代わりにシリコン粉末をエッチングし、リチウムイオン電池に使用するシリコン材料を製造することが開示されている。得られるエッチングされた粒子は図２で例示されているが、その表面にピラーを有し、粒子全体が電池のアノード材料として使用されることができる。または、ピラーは粒子から剥がされシリコン繊維を形成し、シリコン繊維だけがアノードを製造するために使用される。使用されるエッチング方法はWO2007/083152に開示された方法と同じである。
本発明の第一の側面は、ピラー形成のためにシリコンをエッチングするための方法を提供するものである。本方法は商業的スケールで実施することが簡単である。というのは、本方法は、一つのバスで、核化とエッチングが可能であるからである。即ち本方法は、シリコンをバスからバスへと移動する必要がなく、少数の濃度の制御されるべき成分を含むエッチングバスを使用するものである。従って従来の方法よりも安価であり得る。
本発明の方法で形成されるピラーは、高品質である。エッチングされるシリコンが顆粒状である場合、方法により得られる生成物は「ピラー粒子」となる。即ち表面に形成されたピラーを持つ粒子である。またエッチングされるシリコンがバルク又は顆粒状である場合、得られる生成物は繊維であり得る。即ち下にあるシリコン粒子又はバルクシリコンから剥がされたピラーである。
本発明の製造方法は：
シリコンを、
５から１０ＭのＨＦ、例えば６から８ＭのＨＦ、
０．０１から０．１ＭのＡｇ＋イオン、０．０２から０．２ＭのＮＯ３ −イオン、さらに前記範囲に硝酸イオンの濃度を維持するためにＮＯ３ −イオンを例えばアルカリ金属硝酸塩又はアンモニウム硝酸塩の形で加えた溶液で処理し、及び
前記エッチングされたシリコンを前記溶液から分離する、ことを含む。
図１は、電池セルの構成を示す模式図である。 図２は、ピラー粒子の電子顕微鏡写真である。
以下の説明で、本発明は顆粒状シリコンをエッチングしてエッチングされたシリコン粒子を形成することを参照して記載される。しかし、同じ考察が又、バルク形状、例えばシリコンウェハ形状のシリコンにも適用可能である。
顆粒状シリコンのエッチング方法は、２つのステップで起こり得る。核化とエッチングである。核化では、次の反応により、銀の島が無電解的にシリコン顆粒状に堆積される。
４Ａｇ＋ ＋ ４ｅ− −＞４Ａｇ（金属）
核化は一般的に約１分で起こる。
エッチング工程は、ある結晶面に沿って優先的に起こり、シリコンは柱状（columns）にエッチングされる。シリコンは次の反応でエッチングされる。
Ｓｉ ＋ ６Ｆ− −＞ ＳｉＦ６ ２− ＋ ４ｅ− 半反応（１）
半反応（１）で生じた電子は、シリコンを通じて堆積した銀に伝達され、溶液中の銀イオンが元素状銀に還元される対向反応が起こる。
４Ａｇ＋ ４ｅ― −＞４Ａｇ(金属) 半反応（２）
堆積された元素状銀は、最初に堆積した銀の島から伸張して樹状突起を形成する。この樹状突起は、同じ粒子及び他の粒子の樹状突起とお互いに固定し合ってマットを形成する。樹状突起のお互いの固定化は電気プロセスの速度を増加させる。というのは、還元半反応（２）が起こり得る、より多くのサイトが生じ電荷が非局在化するからである。このプロセスでガスが発生するかもしれないが、これは前記マットを溶液に浮かせる原因となる。
本プロセスは攪拌してもよいが、その必要はなく、攪拌が前記マットを壊す場合かえって不利である。
顆粒状シリコン出発物には、ドープされていないシリコン、又はシリコンーアルミニウムドープシリコンのような、ドープされたｐ又はｎ型又はその混合のシリコンが挙げられる。好ましくはシリコンはドープされており、従ってエッチングプロセスの際に導電性が改良されるものである。我々は、ｐドープシリコンであって１０１９から１０２０キャリア/ｃｃのものが良好に作用することを見出した。かかる物質は、例えばＩＣ工業のシリコンからのドープシリコンを研磨し、得られた粒子から望ましいサイズの粒子に篩い分けて得ることができる。
又は、顆粒は、市販品の、相対的に低純度の金属グレードシリコンであってよい。金属グレードのシリコンは特に好ましい。というのは相対的に欠陥がより高密度（半導体工業で使用されるシリコンウエハに比べて）であり、これにより低抵抗及び高伝導性をもたらすからであり、シリコンピラー粒子又は繊維が再充電可能な電池のアノード物質として使用される場合に有利であるからである。そのようなシリコンは、粉砕され、等級化されてもよい。冶金グレードシリコンの例は、ノルウェイのエルケム（Elkem）社「シルグレイン（Silgrain）」であり、ピラー粒子製造のためには、平均粒径が、５から５００μｍの範囲、例えば１５から５００μｍ、好ましくは１５から４０μｍであり、及び繊維を作るためには、５０から５００μｍの範囲である。（必要ならば）粉砕して篩い分けすることができる。粒子は、通常の又は特別の断面をもっていてよい。
シリコン繊維を作る場合、繊維が除かれた後残る粒子はさらなるエッチングのためにリサイクルできる。
顆粒は、シリコン純度９０．００質量％又はそれ以上、好ましくは９９．０％から９９．９９％である。シリコンは、ゲルマニウム、リン、アルミニウム、ホウ素及び/又は亜鉛などのいかなる物質でドープされてもよい。 エッチングのために使用される顆粒は、例えば単結晶又は多結晶のような結晶性であってよく、結晶子サイズが望ましいピラー高さと同程度又はより大きいものであってよい。多結晶性粒子は、いかなる数の、例えば２又はそれ以上の結晶を含んでいてよい。
本プロセスは、０℃から７０℃の温度で実施することができる。ただし室温で行うことが最も容易である。というのは、かかる温度範囲の上限付近での温度では非常に高価な容器のみが、高腐食性ＨＦに耐え得るからである。この理由で、温度は通常４０℃を超えない。必要ならば、反応混合物は、プロセスの際に冷却する必要があるかもしれない。というのはこの反応は発熱反応であるからである。
反応容器の材料は、好ましくはポリプロピレンであるが、他のＨＦ抵抗性材料であれば代わりに使用することができる。
エッチング手順は、高さが１から１００μｍの範囲、例えば３から１００μｍ、より好ましくは５から４０μｍの十分に定義されたピラーが得られる十分なシリコンがエッチングされた場合に停止される。ピラー粒子のピラー高さは、通常５から１５μｍであり、繊維を作る場合はより大きく、例えば１０から５０μｍの範囲である。プロセスの最適時間は、溶液中の物質の濃度、前記シリコンの導電性、温度及びシリコン量に対してエッチング溶液の量に依存する。
ピラーは、通常それらのベース（即ちピラーはその下にあるシリコンに付着されている）から離れるにつれ先細りになる。ピラーの直径はベースでは一般的に０．０８から０．７０μｍのオーダー、例えば０．１から０．５μｍ、例えば０．２から０．４μｍであり、例えば０．３μｍ又はそれより大きい。ピラーは従って一般的に、１０：１より大きいアスペクト比を持つ。ピラーは、実質的に円形断面であり得るが、それに限られるものではない。
ピラー表面密度は、粒子の表面のピラーの密度を定義するため使用することができる。ここでは、Ｆ＝Ｐ/[Ｒ＋Ｐ]として定義され、Ｆはピラー表面密度を表し、Ｐはピラーで占められる粒子の全表面積及びＲはピラーで占められない粒子の全表面である。
ピラー表面密度が大きいほど、シリコン粒子電極の単位面積当たりのリチウム許容量が大きくなり、繊維を作るためのピラーをより多量に得ることができる。
例えば、エッチング前平均粒子直径４００μｍのノルウェーのエルケンから入手の前記シリコン粉末を用いると、約１０から３０μｍの高さ、約０．２から０．５μｍの直径を有するピラーを表面全体に有し、ピラー表面密度Ｆは、１０から５０％、より通常では３０％であるピラーを製造できる。 他の例では、エッチング前粒子直径約６３から８０μｍを持つ粒子を用いた場合は、約１０から１５μｍの高さ、約０．２から０．５μｍの直径を有するピラーを表面全体に有し、ピラー表面密度Ｆは３０％であるピラーが得られる。
核化段階及び樹状突起の成長には溶液中に銀の存在が必要であるが、これらが完了した場合は、エッチングは、溶液中に還元され得るイオンの存在のみが必要である。これは、銀（半反応（２））であってよいが、必ずしもそれが必要であるわけではなく、銀以外の特定の他の反応を使用することが好ましい。WO2007/083152において本出願人は、対向溶液中で２価鉄に還元され得る３価鉄を硝酸第一鉄に添加することを示唆した。しかし我々は、第二鉄イオンを反応混合物に添加することは当該方法を複雑なものとし費用を高くするということを見出した。
WO2007/083152はまた、対向反応を提供するために水素イオンの使用を示唆する。しかし水素イオン及びフッ素イオンは溶液中で結合しこの目的のための水素イオンの利用可能性を低下させる。
我々は、対向反応の最適化は、溶液中の硝酸イオンを減少させることであることを見出した。硝酸イオンの選択は、銀が硝酸銀の形で添加されることから、硝酸イオンはすでに溶液に存在するからであり又他のアニオンが銀を沈殿させるからである。WO2007/083152には、硝酸イオンをエッチングステップの際に添加することを示唆しているが、硝酸銀又は硝酸第二鉄の形である。前者は高価であり、後者の鉄第二イオンは又上で説明したように不利を伴って還元され得る。従って我々は、硝酸イオンをエッチング溶液にアルカリ金属硝酸塩又はアンもニウム硝酸塩として添加する。特に硝酸ナトリウム又は硝酸アンモニウムであり、これらは高い溶解性を持ち、また硝酸第二鉄よりも安価であり、さらには不活性なカチオン（Ｎａ＋及びＮＨ４ ＋）は溶液を害しない。
従って、エッチング溶液は実質的に鉄イオン（第一鉄イオン又は第二鉄イオン）を含まない。「実質的に存在しない」とは、本プロセスの効果を奏するには十分ではない濃度を意味し、一般的に０．０５重量％よりも少なく、５ｍＭより、例えば２ｍＭよりも少ない濃度である。
WO2007/083152の構成では、アルコールが１から４０％の量で核化に存在するべきである。WO2007/083152のプロセスは、チップ又はウエハ上で実施されているが、我々はシリコン粒子状で実施される本発明プロセスの内容においてはアルコールの存在は必要なくむしろその存在はプロセスを複雑にすることを見出した。というのは、溶液中の濃度を制御する際に考慮されるべきは他の成分であるからである。従って、本発明で使用される溶液は、本発明のひとつの実施態様によれば、実質的にアルコールは存在しない。この意味は、いかなるアルコールの量も、本発明の意味ある効果を奏する濃度よりも少ないということであり、０．５体積％より少ない濃度であり得る。
本発明の最初に使用される溶液は、５から１０Ｍの濃度、例えば６Ｍから８Ｍ、例えば６．５Ｍから７．５Ｍの濃度及び通常は約７Ｍ又は７．５Ｍの濃度のＨＦを含む。プロセス中にさらにＨＦを追加する必要はないが、溶液に体積に比べて大量の物質がエッチングされる場合は、追加してもよい。
銀の島及び銀の樹状突起を堆積させるために、Ａｇ＋濃度は、０．０１Ｍから０．１Ｍの範囲、例えば０．０２から０．０６Ｍの範囲、及び通常は約０．０３Ｍの濃度である。Ａｇ＋イオンの量は、プロセス中のすべてのシリコンのエッチングに関わるには足りない量が好ましいが、島及び樹状突起の形成を引き起こすだけの量にむしろ制限されるべきである。エッチングの半反応に対向する半反応は従って、硝酸イオンの還元により引き起こされる。銀は好ましくは、エッチング反応が開始された後は溶液に添加されない。
指摘したように、ＮＯ３ −は、シリコンのエッチング（半反応（１））に対する対向反応を提供することができ、０．０２Ｍから０．２Ｍの濃度範囲、例えば０．０４Ｍから０．０８Ｍ、例えば約０．０６Ｍの濃度で存在することができる。銀は、一般的に、その硝酸塩の形で添加される。というのは他の塩は通常難溶性であるからである。このことで、特定の硝酸イオンが必要性となる場合があるが、そのバランスは、アルカリ金属硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム又は硝酸アルミニウムの添加により達成される。エッチングのための追加の硝酸イオンを供給するために、硝酸イオンはエッチングプロセスの間に添加されてもよい。
ＳｉＦ６ ２−は、エッチングが開始された溶液中に存在するであろう。
エッチング溶液の成分が、塩基、好ましくはＮａＯＨ又はＮＨ４ＯＨを添加して調節されてもよい。というのは、これらは相対的に安価でありそのカチオンが非常に高い溶解性であるからである。又は硝酸で溶液を酸性化させてもよい。
本発明のひとつの実施態様によれば、水は別として他の成分は含まなくてよい。かかるプロセスの開始の際の溶液は：
５から１０Ｍ（例えば６から８Ｍ）のＨＦ、
０．０１から０．１ＭのＡｇ＋イオン、
０．０２から０．２ＭのＮＯ３ −イオン、
水、水素イオン及びヒドロキシルイオン、及び場合により、
ＳｉＦ６ ２−イオン、
アルカリ金属又はアンモニウムイオン、及び
偶然添加された成分及び不純物を含む。
シリコン粒子の量に対して使用されるエッチング溶液の量は、必要なピラーをエッチングするために十分でなければならない。我々は、２０ｇのシリコン粒子のため、３リットルのエッチング溶液が良好な結果を与えることを見出した。しかしかかる相対的比率は、スケールアップ又はスケールダウンされる場合には調節される必要があるかもしれない。
本発明の他の側面は、本製造方法により作られたピラー粒子又は繊維及び集電体（場合により銅で形成されていてよい）と共にそれら粒子又は繊維を含む複合電極、特にアノードを提供する。複合電極は、前記製造方法で得られた粒子又は繊維を含む溶剤系スラリーを調製し、前記スラリーを集電体にコーティングし、溶媒を除去して複合膜を形成することで作ることが可能である。
本発明はさらに、前記記載の電極と、活物質としてリチウムイオンを放出及び再吸収することができるリチウム含有化合物、特にリチウム系金属酸化物又はホスフェートであるＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎｘＣｏ１−２ｘ又はＬｉＦｅＰＯ４及び特にリチウムコバルト二酸化物を含むカソードとを含む電気化学セル、例えば充電式セルを提供する。
シリコン繊維は本発明の第一の側面による粒子から、はぎ落とす、掻き混ぜる（特に超音波による）又は化学的エッチングする、の一つ又はそれ以上により製造することができる。
本発明の構造化された粒子及び繊維は、充電式セルでリチウムの良好な可逆反応性を奏する。特に、粒子又は繊維を、粒子又は繊維、ポリマーバインダ及び導電性添加物の混合物である複合体構造とすることによって又は粒子又は繊維を直接集電体に結合させることによって、充電/放電プロセスが可逆的及び繰り返し可能となり、従って優れた容量維持性が達成される。この優れた可逆性について本発明者は、構造化されたシリコン粒子の部分を形成するシリコンピラーとシリコン繊維が共に、ピラーが毀損又は破壊することなく、ホストシリコンからリチウムの入/出に伴う体積の拡大/圧縮を吸収することができることによるものと考えている。
重要なことは、本発明で記載される製造方法は、低純度の冶金グレードのシリコンを、原料シリコン顆粒として使用することができるということであり、従って従来のようにシリコンウェハを原料として使用することに比べて、充電セルの電極に使用するためにシリコン粒子及び繊維を作るコストを下げることができるということである。上述した通り、シリコン顆粒は主にｎ又はｐ型であり、全ての露出結晶面もエッチング可能である。エッチングは結晶平面に沿って進行することから、得られるピラーは、単結晶である。この構造特徴から、ピラーは、実質的に直線的に促進された長さと直径の比が１０：１よりも大きい。
全体として、本発明は、特に充電式リチウムイオン電池で使用するために適用されるシリコンのピラー粒子又はシリコン繊維のためのエッチングの最適条件を提供するものと、本発明者は信じる。
本発明は、以下の一又はそれ以上の、限定するものではない例を参照して説明する。
実施例１ ピラー粒子の取得
反応は、８リットル容積のポリエチレン容器で行った。成分添加用及び攪拌のための孔を設けた蓋を配置した。次の反応材料を用いた。
Figure 0005535222
 反応は、室温で行った（１０から２５℃）。３５ｍｌのＡｇＮＯ３／ＨＮＯ３を、３リットルの７ＭのＨＦ溶液と共に反応容器に入れて混合し、その後３０ｍｌの水に溶解した５．１ｇのＮａＯＨを添加した。
篩い分けされ洗浄されたＳｉ粉末（＜４０μｍ）の２０ｇを反応容器の蓋の孔から漏斗を用いて添加し、その後混合物を、手動で蓋の孔から棒を用いて１分間ゆっくりと攪拌した。
反応混合物を４０分間放置した。シリコンプラス銀の「マット」が最初の１，２分間でエッチング溶液の表面に形成された。
４０分後、１５ｇのＮａＮＯ３（又は１３ｇのＮＨ４ＮＯ３）を添加する。ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３は５０ｍｌの水に溶解し、漏斗を通じて添加した。ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３の添加終了後、溶液を約１分攪拌した。混合物をさらに５０分間放置した。その後プロセスの開始から９０分で、エッチングがほとんど完了し、使用されたエッチング溶液を貯蔵チャンバに約４〜５分かけて移し、全時間は約９５分であった。
前記マットを、３回、３〜４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。シリコンと銀のマットの銀を除去するために硝酸で適切に処理した。エッチングされたシリコンはさらに洗浄して保存する。洗浄水には銀が含まれ、銀の回収のために保存されてもよい。
反応容器及び反応物は実施例１と同じである。反応混合物は非常に熱くならないことから反応は室温で行う。
４０ｍｌのAgNO3/HNO3溶液を３リットルの７ＭのＨＦ溶液と共に反応容器に入れて、５．９ｇのＮａＯＨを３０ｍｌの水に溶解して添加する。最終溶液には０．００３３ＭのＡｇＮＯ３が含まれる。
２０ｇのＳｉ粉末（Ｊ２７２．１）を反応容器の上から漏斗を用いて天下し、蓋の孔から棒を使用して混合物を手動で静かに１分間攪拌した。反応物を４０分間静置した。最初の１〜２分でシリコンと銀の「マット」がエッチング溶液の表面に形成される。
４０分後、１４ｇのＮａＮＯ３（又は１２ｇのＮＨ４ＮＯ３）を添加する。ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３は５０ｍｌの水に溶解し、漏斗を通じて添加した。溶液を約１分攪拌する。混合物をさらに５０分間放置する。その後プロセスの開始から９０分で、エッチングがほとんど完了し、使用されたエッチング溶液を貯蔵チャンバに約４〜５分かけて貯蔵チャンバに移して、全時間は約９５分であった。その後前記マットを、３回、３〜４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。
シリコンと銀を含む濡れたマットを、銀を除去するために硝酸で５〜１０分間適切に処理した。シリコンはさらに洗浄して保存する。洗浄水には銀が含まれ、銀の回収のために保存されてもよい。
繊維は、得られたピラーが付いた粒子から、この粒子をビーカ又は適当な容器にいれ、エタノールや水のような不活性な液で覆い、超音波振動により超音波攪拌に晒して取得することができる。液体は数分で濁りだすことが見出された。また、電気顕微鏡により、この段階でピラーが粒子から除かれていることを観察することができる。
ピラーは、２段階で粒子から除かれ得る。最初の段階では、粒子は数回水で洗浄され、必要ならば低真空圧システムで乾燥して水を除く。次の段階で、粒子は超音波容器内でかき混ぜられ、ピラーを脱着する。これらは水中で分散しており、遠心分離を用いて分離される。
実施例３ アノードの製造
ピラー粒子又は繊維は、リチウムイオン充電式セルの複合アノードの活物質として使用される。複合アノードの製造のため、ピラー粒子又は繊維はポリビニリデンジフロリドと混合されて、例えばｎ−メチルピロリジノンのような成形溶媒と共にスラリーにされる。このスラリーを、金属プレート若しくは金属ホイル又は他の導電性基板に、ブレード又は他のいかなる適切な手段を用いて物理的に適用又はコーティングして、要求される厚さのコーティングフィルムを形成する。その後成形溶媒をフィルムから適切な乾燥手段を用いて５０℃から１４０℃の範囲で加熱させて蒸発させ除いて、成形溶媒の含まれない又は実質的に含まれない複合フィルムを得る。得られる複合フィルムは多孔構造を有しシリコン系ピラー化された粒子又は繊維の量は、通常７０％から９５％の範囲である。複合フィルムは、１０から３０体積％、好ましくは約２０％の孔容積を有する。
リチウムイオン電池セルの製造は、その後、あらゆる適切な方法で実行することができる。例えば図１に示される一般的構造に従う方法である。ただし、グラファイトアノード活物質ではなくシリコン含有活物質を用いる。例えば、シリコン粒子系複合アノード層は、多孔性スペーサ１８で覆い、最終構造に電解質を添加してすべての利用可能な孔容積に充填する。電解質の添加は、電極を適切な成形型に配置して行われ得る。また、孔容積が液体電解質で充填されることを確実のするために真空充填方法も含まれ得る。
容量維持性は、シリコンピラー粒子又は繊維のピラー化された構造が、リチウムの入/出（充填及び放電）に伴う体積の拡張を緩和することを可能とする。
現在のリチウムイオン電池セルのグラファイト系アノードと同じように、シリコン系アノードの大型シートが製造でき、巻き取られ又はその後切り取られることができるということは、ここで説明した方法が、既存の製造方法の可能性に合わせて改変することができることを意味する。

Claims (15)

  1. エッチングされた表面にシリコン構造を形成するためのシリコンエッチング方法であって、
    顆粒状のシリコンを；
    ５から１０ＭのＨＦ、
    ０．０１から０．１ＭのＡｇ＋イオン及び
    ０．０２から０．２ＭのＮＯ３ −イオンを含むエッチング溶液で処理し；
    ＮＯ３ −イオンをさらに、アルカリ金属又はアンモニウムの硝酸塩の形又は硝酸の形で、加えて硝酸イオンの濃度を前記濃度範囲に維持し及び
    前記エッチングされたシリコンを前記溶液から分離する、ことを含む方法。
  2. 前記さらなるＮＯ３ −イオンが、アルカリ金属硝酸塩又は硝酸アンモニウムの形で添加される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶液が、０．０５重量％よりも少ない鉄イオン（第一イオン又は第二鉄イオン）を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 前記溶液が、０．５体積％よりも少ないアルコールを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記溶液が、
    ５から１０ＭのＨＦ、
    ０．０１から０．１ＭのＡｇ＋イオン、
    ０．０２から０．２ＭのＮＯ３ −イオン、
    水、水素イオン及びヒドロキシイオン
    及び場合により、
    ＳｉＦ６ ２−イオン、
    アルカリ金属又はアンモニウムイオン、及び
    偶然の添加物及び不純物、を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 単一バスで行われる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 最初に使用される前記溶液が、ＨＦの濃度が６．５から９Ｍである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 塩基、好ましくはＮａＯＨ又若しくはＮＨ４ＯＨ又は硝酸を添加して混合物を調節するステップを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記シリコンが、純度９０．００質量％又はそれ以上である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 表面に形成された、１から１００μｍの範囲の高さを有する構造を含むシリコン粒子を製造するために、前記顆粒の粒子サイズが５から５００μｍの範囲である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記構造が、０．０８から０．７０μｍの範囲で基底部直径を有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記構造を下部シリコンから剥がしてシリコン繊維を製造するステップを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法で作られたエッチングされた粒子又は繊維をひとつの活物質として含む、電極。
  14. 前記エッチングされたシリコン粒子又は繊維が、集電体上の複合体フィルムに取り込まれる、請求項１３に記載の電極。
  15. 請求項１３又は１４いずれかに記載のアノードを含む、電気化学セル。
JP2011530547A 2008-10-10 2009-10-02 シリコン又はシリコン系材料及びそれらの充電式リチウム電池への使用 Expired - Fee Related JP5535222B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0818645A GB2464158B (en) 2008-10-10 2008-10-10 A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0818645.4 2008-10-10
PCT/GB2009/002348 WO2010040985A1 (en) 2008-10-10 2009-10-02 A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012505505A JP2012505505A (ja) 2012-03-01
JP2012505505A5 JP2012505505A5 (ja) 2012-04-12
JP5535222B2 true JP5535222B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=40083866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011530547A Expired - Fee Related JP5535222B2 (ja) 2008-10-10 2009-10-02 シリコン又はシリコン系材料及びそれらの充電式リチウム電池への使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9184438B2 (ja)
EP (1) EP2335307A1 (ja)
JP (1) JP5535222B2 (ja)
KR (1) KR101419280B1 (ja)
CN (1) CN102239583B (ja)
GB (1) GB2464158B (ja)
TW (1) TWI460908B (ja)
WO (1) WO2010040985A1 (ja)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
KR20120001589A (ko) 2010-06-29 2012-01-04 고려대학교 산학협력단 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 유리상 형성제, 이를 포함한 금속 잉크 및 이를 이용한 실리콘 태양전지
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
KR101114492B1 (ko) * 2011-04-15 2012-02-24 세진이노테크(주) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
WO2013025707A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-21 Dow Corning Corporation Electrode composition comprising a silicon powder and method of controlling the crystallinity of a silicon powder
GB2500163B (en) * 2011-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Method
GB201117279D0 (en) * 2011-10-06 2011-11-16 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
GB201122315D0 (en) * 2011-12-23 2012-02-01 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
WO2013114094A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
CN102969488B (zh) * 2012-12-05 2015-09-23 奇瑞汽车股份有限公司 一种无定形多孔硅及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN105142763B (zh) * 2013-04-25 2019-11-12 索尔维公司 用于纯化氢氟酸和硝酸的混合物的反渗透
US20140346618A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
JP2016535920A (ja) 2013-10-15 2016-11-17 ネグゼオン・リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ 電気化学セルのための強化された集電基体アセンブリ
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104009211B (zh) * 2014-05-13 2017-04-12 昆明理工大学 一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN107068993B (zh) * 2017-01-17 2019-05-10 北京工商大学 一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法
CN108459054B (zh) * 2017-02-20 2020-06-19 天津大学 一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法
NO345463B1 (en) * 2017-04-06 2021-02-15 Elkem Materials Silicon powder for use in anodes for lithium-ion batteries and method for production of silicon powder
CN107394176B (zh) * 2017-07-31 2020-07-24 中国地质大学（北京） 硅碳复合材料、制备方法和应用及锂离子电池负极材料
US10590562B2 (en) 2017-12-06 2020-03-17 West Chester University Regenerative electroless etching
CN109490218A (zh) * 2018-10-11 2019-03-19 湖北兴福电子材料有限公司 一种金属离子在检测多晶硅蚀刻速率上的应用
KR102181378B1 (ko) 2018-10-11 2020-11-20 한양대학교 산학협력단 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR102177630B1 (ko) 2018-11-02 2020-11-11 한양대학교 산학협력단 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
CN110143593A (zh) * 2019-04-29 2019-08-20 浙江大学 多孔硅粉的制备方法、多孔硅粉以及其应用
CN110512079A (zh) * 2019-08-12 2019-11-29 青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司 一种分离晶硅电池银电极的方法

Family Cites Families (259)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB980513A (en) * 1961-11-17 1965-01-13 Licentia Gmbh Improvements relating to the use of silicon in semi-conductor devices
US3351445A (en) 1963-08-07 1967-11-07 William S Fielder Method of making a battery plate
GB1014706A (en) 1964-07-30 1965-12-31 Hans Ohl Improvements in or relating to devices for controlling the dosing of a plurality of different pourable substances for the production of mixtures
US4002541A (en) 1972-11-03 1977-01-11 Design Systems, Inc. Solar energy absorbing article and method of making same
SU471402A1 (ru) * 1973-03-02 1975-05-25 Предприятие П/Я Г-4671 Травильный раствор
SU544019A1 (ru) * 1975-07-22 1977-01-25 Одесский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.И.И.Мечникова Травитель дл полупроводниковых материалов
JPS52122479A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Sony Corp Etching solution of silicon
US4436796A (en) 1981-07-30 1984-03-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy All-solid electrodes with mixed conductor matrix
JPS63215041A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 Toshiba Corp 結晶欠陥評価用エツチング液
US4950566A (en) 1988-10-24 1990-08-21 Huggins Robert A Metal silicide electrode in lithium cells
JPH08987B2 (ja) 1989-02-10 1996-01-10 日産自動車株式会社 アルミニウム合金の表面処理方法
DE4116910A1 (de) * 1991-05-21 1992-11-26 Jenoptik Jena Gmbh Verfahren zur erzeugung oxidkeramischer oberflaechenschichten auf leichtmetall-gusslegierungen
JP2717890B2 (ja) 1991-05-27 1998-02-25 富士写真フイルム株式会社 リチウム二次電池
DE4202454C1 (ja) 1992-01-29 1993-07-29 Siemens Ag, 8000 Muenchen, De
JP3216311B2 (ja) 1993-03-26 2001-10-09 松下電器産業株式会社 リチウム電池
US5660948A (en) 1995-09-26 1997-08-26 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5907899A (en) 1996-06-11 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of forming electrodes for lithium ion batteries using polycarbosilanes
JP3713900B2 (ja) 1996-07-19 2005-11-09 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JPH1046366A (ja) 1996-08-02 1998-02-17 Toyota Motor Corp アルミニウム合金用エッチング液およびエッチング方法
US6022640A (en) 1996-09-13 2000-02-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same
JP3296543B2 (ja) 1996-10-30 2002-07-02 スズキ株式会社 めっき被覆アルミニウム合金、及びそのシリンダーブロック、めっき処理ライン、めっき方法
JP3620559B2 (ja) 1997-01-17 2005-02-16 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質電池
US6337156B1 (en) 1997-12-23 2002-01-08 Sri International Ion battery using high aspect ratio electrodes
JP4399881B2 (ja) 1998-12-02 2010-01-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3624088B2 (ja) 1998-01-30 2005-02-23 キヤノン株式会社 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池
JPH11283603A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Noritake Co Ltd 電池用セパレーター及びその製造方法
JP4728458B2 (ja) 1998-06-12 2011-07-20 宇部興産株式会社 非水二次電池
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2000022162A (ja) * 1998-07-06 2000-01-21 Advanced Display Inc 液晶表示装置の製法
US6063995A (en) 1998-07-16 2000-05-16 First Solar, Llc Recycling silicon photovoltaic modules
KR100276656B1 (ko) 1998-09-16 2001-04-02 박찬구 박막형 복합 재료 양극으로 구성된 고체형 이차 전지
EP1052712B1 (en) 1998-12-02 2010-02-24 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
DE19922257A1 (de) 1999-05-14 2000-11-16 Siemens Ag Verfahren zum Einbringen von Schlitzen in Siliziumscheiben
CA2375138A1 (en) 1999-06-03 2000-12-14 The Penn State Research Foundation Deposited thin film void-column network materials
GB9919479D0 (en) 1999-08-17 1999-10-20 Imperial College Island arrays
AU7951000A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
EP1244163A4 (en) 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
KR100500344B1 (ko) 1999-10-22 2005-07-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
ATE479206T1 (de) 1999-11-08 2010-09-15 Nanogram Corp Elektroden, die partikel mit spezifischer grösse enthalten
JP2000348730A (ja) 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US6353317B1 (en) 2000-01-19 2002-03-05 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Mesoscopic non-magnetic semiconductor magnetoresistive sensors fabricated with island lithography
US7335603B2 (en) 2000-02-07 2008-02-26 Vladimir Mancevski System and method for fabricating logic devices comprising carbon nanotube transistors
KR100423030B1 (ko) 2000-03-13 2004-03-12 캐논 가부시끼가이샤 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법
JP2001291514A (ja) 2000-04-06 2001-10-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法
US6399246B1 (en) 2000-05-05 2002-06-04 Eveready Battery Company, Inc. Latex binder for non-aqueous battery electrodes
US6334939B1 (en) 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP4137350B2 (ja) 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
NL1015956C2 (nl) 2000-08-18 2002-02-19 Univ Delft Tech Batterij en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke batterij.
JP4212263B2 (ja) 2000-09-01 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
KR100501142B1 (ko) 2000-09-01 2005-07-18 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법
CN1474953A (zh) 2000-09-25 2004-02-11 ��������ķ������ 人工构成的介电材料
WO2002047185A2 (en) 2000-12-06 2002-06-13 Huggins Robert A Improved electrodes for lithium batteries
WO2002058182A1 (fr) 2001-01-18 2002-07-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Batterie secondaire au lithium
JP2002279974A (ja) 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
US7141859B2 (en) * 2001-03-29 2006-11-28 Georgia Tech Research Corporation Porous gas sensors and method of preparation thereof
JP2002313319A (ja) 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6887623B2 (en) 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2002313345A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1258937A1 (en) 2001-05-17 2002-11-20 STMicroelectronics S.r.l. Micro silicon fuel cell, method of fabrication and self-powered semiconductor device integrating a micro fuel cell
JP4183401B2 (ja) 2001-06-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
US7070632B1 (en) 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
KR100382767B1 (ko) 2001-08-25 2003-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법
JP2003109589A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Mitsubishi Materials Corp リチウム電池用負極活物質材料及びその製造方法並びに該材料を用いた負極
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US7252749B2 (en) 2001-11-30 2007-08-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Deposition method for nanostructure materials
JP4035760B2 (ja) 2001-12-03 2008-01-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
WO2003063271A1 (en) 2002-01-19 2003-07-31 Huggins Robert A Improved electrodes for alkali metal batteries
US20030135989A1 (en) 2002-01-19 2003-07-24 Huggins Robert A. Electrodes for alkali metal batteries
JP4199460B2 (ja) 2002-01-23 2008-12-17 パナソニック株式会社 角形密閉式電池
AU2003221365A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-29 Canon Kabushiki Kaisha Porous material and process for producing the same
US7147894B2 (en) 2002-03-25 2006-12-12 The University Of North Carolina At Chapel Hill Method for assembling nano objects
JP2004071305A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
US20080003496A1 (en) 2002-08-09 2008-01-03 Neudecker Bernd J Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US6916679B2 (en) 2002-08-09 2005-07-12 Infinite Power Solutions, Inc. Methods of and device for encapsulation and termination of electronic devices
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
JP2004095264A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池用負極及び該負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池
EP1547973A4 (en) 2002-09-05 2008-07-30 Nat Inst Of Advanced Ind Scien CARBON FINE POWDER COATED WITH METAL OXIDE, METAL NITRIDE OR METALLIC CARBIDE, CORRESPONDING PRODUCTION PROCESS AND SUPERCAPSULATOR AND ACCUMULATOR USING THE CARBON FINE POWDER
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP4614625B2 (ja) 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US7051945B2 (en) 2002-09-30 2006-05-30 Nanosys, Inc Applications of nano-enabled large area macroelectronic substrates incorporating nanowires and nanowire composites
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP4088957B2 (ja) 2002-11-19 2008-05-21 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP3664252B2 (ja) 2002-11-19 2005-06-22 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP4025995B2 (ja) 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2006513048A (ja) 2002-12-09 2006-04-20 ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル ナノ構造を含む材料を集めるおよび分類する方法および関連する物品
US7491467B2 (en) 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US8048568B2 (en) 2003-01-06 2011-11-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
US20040214085A1 (en) 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
US7244513B2 (en) * 2003-02-21 2007-07-17 Nano-Proprietary, Inc. Stain-etched silicon powder
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
US20040185346A1 (en) 2003-03-19 2004-09-23 Takeuchi Esther S. Electrode having metal vanadium oxide nanoparticles for alkali metal-containing electrochemical cells
US6969690B2 (en) 2003-03-21 2005-11-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles
US7378041B2 (en) 2003-03-26 2008-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure
JP4027255B2 (ja) 2003-03-28 2007-12-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US20040241548A1 (en) 2003-04-02 2004-12-02 Takayuki Nakamoto Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same
EP1638158A4 (en) 2003-05-22 2010-08-25 Panasonic Corp SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US8609279B2 (en) 2003-06-09 2013-12-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method for producing same
US7094499B1 (en) 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
JP4610213B2 (ja) 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US7318982B2 (en) 2003-06-23 2008-01-15 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
JP4095499B2 (ja) 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
JPWO2005006469A1 (ja) 2003-07-15 2007-09-20 伊藤忠商事株式会社 集電構造体及び電極構造体
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100496306B1 (ko) 2003-08-19 2005-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 애노드의 제조방법
KR100497251B1 (ko) 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
US7479351B2 (en) 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
DE10347570B4 (de) 2003-10-14 2015-07-23 Evonik Degussa Gmbh Anorganische Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung in Lithium-Batterien und Lithium-Batterien mit der anorganischen Separator-Elektroden-Einheit
JP4497899B2 (ja) 2003-11-19 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US7816032B2 (en) 2003-11-28 2010-10-19 Panasonic Corporation Energy device and method for producing the same
KR100578870B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7348102B2 (en) 2004-03-16 2008-03-25 Toyota Motor Corporation Corrosion protection using carbon coated electron collector for lithium-ion battery with molten salt electrolyte
US7521153B2 (en) 2004-03-16 2009-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Corrosion protection using protected electron collector
US7468224B2 (en) 2004-03-16 2008-12-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery having improved positive electrode and method of manufacturing the same
US7790316B2 (en) 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4623283B2 (ja) 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US8231810B2 (en) 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US7781102B2 (en) 2004-04-22 2010-08-24 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured germanium-containing materials and lithium alloys thereof
US7105428B2 (en) 2004-04-30 2006-09-12 Nanosys, Inc. Systems and methods for nanowire growth and harvesting
CN1839497B (zh) 2004-05-17 2010-06-30 株式会社Lg化学 电极及其制备方法
US20060019115A1 (en) 2004-05-20 2006-01-26 Liya Wang Composite material having improved microstructure and method for its fabrication
GB2414231A (en) 2004-05-21 2005-11-23 Psimedica Ltd Porous silicon
JP5156375B2 (ja) 2004-07-01 2013-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物の製造
FR2873854A1 (fr) 2004-07-30 2006-02-03 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode lithiee, electrode lithiee susceptible d'etre obtenue par ce procede et ses utilisations
US20060088767A1 (en) 2004-09-01 2006-04-27 Wen Li Battery with molten salt electrolyte and high voltage positive active material
US20060051670A1 (en) 2004-09-03 2006-03-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material and metallic silicon power therefor
US7955735B2 (en) 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
JP4824394B2 (ja) 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR100738054B1 (ko) 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
CN100511781C (zh) 2004-12-22 2009-07-08 松下电器产业株式会社 复合负极活性材料及其制备方法以及非水电解质二次电池
JP4229062B2 (ja) 2004-12-22 2009-02-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4095621B2 (ja) 2005-03-28 2008-06-04 アドバンスド・マスク・インスペクション・テクノロジー株式会社 光学画像取得装置、光学画像取得方法、及びマスク検査装置
JP4739788B2 (ja) * 2005-03-30 2011-08-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP2006290938A (ja) 2005-04-06 2006-10-26 Nippon Brake Kogyo Kk 摩擦材
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
WO2006121870A2 (en) 2005-05-09 2006-11-16 Vesta Research, Ltd. Silicon nanosponge particles
US7781100B2 (en) 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
US20080138710A1 (en) 2005-05-10 2008-06-12 Ben-Jie Liaw Electrochemical Composition and Associated Technology
US7887954B2 (en) 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
US7700236B2 (en) 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US7799457B2 (en) 2005-05-10 2010-09-21 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Ion storage compound of cathode material and method for preparing the same
TWI254031B (en) 2005-05-10 2006-05-01 Aquire Energy Co Ltd Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure
FR2885734B1 (fr) 2005-05-13 2013-07-05 Accumulateurs Fixes Materiau nanocomposite pour anode d'accumulateur au lithium
JP2006351516A (ja) 2005-05-16 2006-12-28 Toshiba Corp 負極活物質及び非水電解質二次電池
FR2885913B1 (fr) 2005-05-18 2007-08-10 Centre Nat Rech Scient Element composite comprenant un substrat conducteur et un revetement metallique nanostructure.
JP4603422B2 (ja) 2005-06-01 2010-12-22 株式会社タカギセイコー 樹脂製タンクの表面処理方法
EP1833109A1 (en) 2005-06-03 2007-09-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and process for producing negative electrode
US7682741B2 (en) 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
KR100684733B1 (ko) 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4876468B2 (ja) 2005-07-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
CN100438157C (zh) 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
US7524529B2 (en) 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
KR100738057B1 (ko) 2005-09-13 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
US20070065720A1 (en) 2005-09-22 2007-03-22 Masaki Hasegawa Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery prepared by using the same
JP2007123242A (ja) 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7771861B2 (en) 2005-10-13 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Method of using an electrochemical cell
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US20070099084A1 (en) 2005-10-31 2007-05-03 T/J Technologies, Inc. High capacity electrode and methods for its fabrication and use
KR100749486B1 (ko) 2005-10-31 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP2007128766A (ja) 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
US20070117018A1 (en) 2005-11-22 2007-05-24 Huggins Robert A Silicon and/or boron-based positive electrode
KR100949330B1 (ko) 2005-11-29 2010-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP2007165079A (ja) 2005-12-13 2007-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP4692290B2 (ja) * 2006-01-11 2011-06-01 セイコーエプソン株式会社 マスクおよび成膜方法
KR100763892B1 (ko) 2006-01-20 2007-10-05 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
US7951242B2 (en) 2006-03-08 2011-05-31 Nanoener Technologies, Inc. Apparatus for forming structured material for energy storage device and method
US7972731B2 (en) 2006-03-08 2011-07-05 Enerl, Inc. Electrode for cell of energy storage device and method of forming the same
CN100467670C (zh) 2006-03-21 2009-03-11 无锡尚德太阳能电力有限公司 一种用于制备多晶硅绒面的酸腐蚀溶液及其使用方法
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
WO2007114168A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
KR101328982B1 (ko) 2006-04-17 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 그 제조 방법
CN100563047C (zh) 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
JP5003047B2 (ja) * 2006-04-28 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
KR101483123B1 (ko) 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
JP2007305546A (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Sony Corp リチウムイオン電池
KR100863733B1 (ko) 2006-05-15 2008-10-16 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로하는 리튬 이차전지
US20070269718A1 (en) 2006-05-22 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US8080335B2 (en) 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP5200339B2 (ja) 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US7964307B2 (en) 2006-07-24 2011-06-21 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP2008034266A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Canon Inc リチウム二次電池用負極材料の製造方法
US7722991B2 (en) 2006-08-09 2010-05-25 Toyota Motor Corporation High performance anode material for lithium-ion battery
WO2008029502A1 (en) 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP5039956B2 (ja) 2006-09-07 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、負極およびリチウム二次電池
CN101496199B (zh) 2006-10-10 2010-12-22 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极
US8187754B2 (en) 2006-10-11 2012-05-29 Panasonic Corporation Coin-type non-aqueous electrolyte battery
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814816B1 (ko) 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP4501081B2 (ja) 2006-12-06 2010-07-14 ソニー株式会社 電極の形成方法および電池の製造方法
JP2008171802A (ja) 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP4321584B2 (ja) 2006-12-18 2009-08-26 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US7709139B2 (en) 2007-01-22 2010-05-04 Physical Sciences, Inc. Three dimensional battery
JP5143437B2 (ja) 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
KR20090109570A (ko) 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP5277656B2 (ja) 2007-02-20 2013-08-28 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
JP5165258B2 (ja) 2007-02-26 2013-03-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
US20080206641A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20090053589A1 (en) 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
US20080206631A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
JP2008234988A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
KR100796664B1 (ko) 2007-03-21 2008-01-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100859687B1 (ko) 2007-03-21 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
EP1978587B1 (en) 2007-03-27 2011-06-22 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
US8096147B2 (en) 2007-03-28 2012-01-17 Life Bioscience, Inc. Methods to fabricate a photoactive substrate suitable for shaped glass structures
US20080241703A1 (en) 2007-03-28 2008-10-02 Hidekazu Yamamoto Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008243717A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP4979432B2 (ja) 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP5628469B2 (ja) 2007-04-26 2014-11-19 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2008269827A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
JP5338041B2 (ja) 2007-06-05 2013-11-13 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
EP2181460A4 (en) 2007-08-21 2013-09-04 Univ California NANOSTRUCTURES WITH THERMOELECTRIC HIGH PERFORMANCE CHARACTERISTICS
US20090078982A1 (en) 2007-09-24 2009-03-26 Willy Rachmady Alpha hydroxy carboxylic acid etchants for silicon microstructures
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
CN101442124B (zh) 2007-11-19 2011-09-07 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池
JP2009176719A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp 電解液、二次電池およびスルホン化合物
US20090186267A1 (en) 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
WO2009105546A2 (en) * 2008-02-19 2009-08-27 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Target and process for fabricating same
KR101406013B1 (ko) 2008-03-17 2014-06-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지
US8273591B2 (en) 2008-03-25 2012-09-25 International Business Machines Corporation Super lattice/quantum well nanowires
JP2009252348A (ja) 2008-04-01 2009-10-29 Panasonic Corp 非水電解質電池
JP4998358B2 (ja) 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2009128800A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Silicon nanowire and composite formation and highly pure and uniform length silicon nanowires
JP4844849B2 (ja) 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN100580876C (zh) 2008-04-25 2010-01-13 华东师范大学 一种选择性刻蚀硅纳米线的方法
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
US20100085685A1 (en) 2008-10-06 2010-04-08 Avx Corporation Capacitor Anode Formed From a Powder Containing Coarse Agglomerates and Fine Agglomerates
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
KR101065778B1 (ko) 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
JP4952746B2 (ja) 2008-11-14 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
CN101740747B (zh) 2008-11-27 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
KR101819035B1 (ko) 2009-02-16 2018-01-18 삼성전자주식회사 14족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
US20100285358A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB0908089D0 (en) 2009-05-11 2009-06-24 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargaable battery cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
DK3859830T3 (da) 2009-05-19 2022-04-11 Oned Mat Inc Nanostrukturerede materialer til batterianvendelser
US20100330419A1 (en) 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
TW201133983A (en) 2009-11-03 2011-10-01 Envia Systems Inc High capacity anode materials for lithium ion batteries
GB201005979D0 (en) * 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN102239583A (zh) 2011-11-09
KR101419280B1 (ko) 2014-07-15
TWI460908B (zh) 2014-11-11
US9184438B2 (en) 2015-11-10
WO2010040985A1 (en) 2010-04-15
GB2464158B (en) 2011-04-20
JP2012505505A (ja) 2012-03-01
EP2335307A1 (en) 2011-06-22
CN102239583B (zh) 2016-01-13
KR20110082171A (ko) 2011-07-18
US20110269019A1 (en) 2011-11-03
GB0818645D0 (en) 2008-11-19
TW201027829A (en) 2010-07-16
GB2464158A (en) 2010-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5535222B2 (ja) シリコン又はシリコン系材料及びそれらの充電式リチウム電池への使用
US8772174B2 (en) Method of fabricating structured particles composed of silicon or silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9871244B2 (en) Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120113

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120611

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131029

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140131

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140131

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140325

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5535222

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees