JP5471269B2

JP5471269B2 - カーボンナノチューブデバイスの製造方法

Info

Publication number: JP5471269B2
Application number: JP2009233641A
Authority: JP
Inventors: 章夫川端
Original assignee: Fujitsu Semiconductor Ltd
Current assignee: Fujitsu Semiconductor Ltd
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-10-07
Also published as: JP2011079706A

Description

本発明は、カーボンナノチューブデバイスの製造方法に関する。

従来、カーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属の薄膜を基板上に形成した後、触媒金属の薄膜から微粒子を形成している。その後、アセチレンガス等の原料ガスをチャンバ内に供給し、基板を加熱しながらカーボンナノチューブを成長させている。また、薄膜を用いずに、触媒金属の微粒子を基板上に分散させてカーボンナノチューブを成長させることもある。

しかしながら、これらの従来の方法では、カーボンナノチューブを高い個数密度（本数密度）で成長させることができない。このため、カーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブデバイスの電気的特性を向上させることが困難である。

特開２００５−１４５７４３公報

本発明の目的は、カーボンナノチューブを高密度で成長させることができるカーボンナノチューブデバイスの製造方法を提供することにある。

カーボンナノチューブデバイスの製造方法では、タンタルの窒化物を含む下地膜を形成する。前記下地膜上に、第１の金属としてコバルトを含み、第２の金属としてタンタル又はバナジウムを含む触媒粒子を分散させる。前記下地膜の温度を４５０℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる。

上記のカーボンナノチューブデバイスの製造方法によれば、下地膜及び触媒粒子の相互作用により触媒粒子の凝集等を抑制しながら高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができる。

実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。第１の実験で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。第１の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。第２の実験で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。第２の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。第３の実験で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。第３の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。第４の実験で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。第４の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。

本願発明者は、従来の方法ではカーボンナノチューブを高密度で成長させることができない原因について検討を重ねた結果、触媒金属の薄膜から微粒子を形成する方法では触媒金属の微粒子の直径にばらつきが生じやすいことを見出した。また、基板の加熱及び触媒反応によって生じる熱により、微粒子同士が凝集及び融合していることも見出した。更に、薄膜を用いずに微粒子を分散させる方法でも、基板の加熱及び触媒反応によって生じる熱により、微粒子同士が凝集及び融合していることを見出した。これらの結果、カーボンナノチューブの成長核となる微粒子の直径が比較的大きくなると共に、微粒子の数が減ってしまい、カーボンナノチューブの個数密度（本数密度）を向上させることができないのである。

そして、本願発明者は、このような知見に基づいて鋭意検討を重ねた結果、以下に示すカーボンナノチューブの成長方法及びカーボンナノチューブデバイスの製造方法に想到した。

ここで、実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法について説明する。図１は、実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図１（ａ）に示すように、基板の上方に酸化シリコン膜等の絶縁膜１を形成し、その上に下地膜２を、例えばスパッタリング法により形成する。下地膜２としては、例えば窒化チタン膜、窒化タンタル膜、窒化バナジウム膜、窒化ニオブ膜、酸窒化チタン膜、酸窒化タンタル膜、酸窒化バナジウム膜、酸窒化ニオブ膜、酸化チタン膜、酸化タンタル膜、酸化バナジウム膜、酸化ニオブ膜が挙げられる。つまり、種々の金属窒化物膜、金属酸窒化物膜及び金属酸化物膜を下地膜２として用いることができる。下地膜２としては、導電性があるものを用いることが好ましい。後にそのまま配線として用いることができるからである。例えば、下地膜２が窒素を３０原子％〜７０原子％含有している場合、好ましい導電性が得られる。また、下地膜２の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度とする。

下地膜２の形成後、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上に、例えばレーザアブレーション法により、触媒粒子３を分散させる。触媒粒子３は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ及び／Ｎｉの触媒金属（第１の金属）、並びにＶ、Ｎｂ、Ｔａ及び／又はＴｉの金属（第２の金属）を含有する。これらは合金化されていてもよい。つまり、触媒粒子３がＶＣｏ合金又はＮｂＣｏ合金等を含有していてもよい。触媒粒子３中の触媒金属（第１の金属）及び第２の金属の総量に対する触媒金属の割合は、６０原子％〜９０原子％程度であることが好ましく、特に８０原子％程度であることが好ましい。触媒粒子３の直径は、例えば１ｎｍ〜４ｎｍであり、５ｎｍ以下であること好ましい。また、触媒粒子３の直径のばらつきは、５０％程度であることが好ましい。触媒粒子３を分散させる量に関しては、堆積した触媒粒子３の層の厚さを触媒粒子３の平均粒径の１倍〜３倍程度とすることが好ましい。

触媒粒子３の分散後、図１（ｃ）に示すように、触媒粒子３からカーボンナノチューブ４を成長させる。このとき、基板の温度は４５０℃とし、アセチレンガスをアルゴンガスにより、例えば５ｐｍ〜１０００ｐｐｍまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給する。下地膜２の温度は基板の温度と一致するため、下地膜２の温度も４５０℃となる。基板及び下地膜２の温度が４５０℃であれば、基板の加熱に伴う触媒粒子３の凝集及び融合が生じにくい。また、下地膜２の作用及び触媒粒子３の作用により、早期にほとんどの触媒粒子３からカーボンナノチューブ４が成長し始める。カーボンナノチューブ４の成長核となった触媒粒子３はカーボンナノチューブ４によりほとんど覆われるため、触媒反応に伴う熱が生じても他の触媒粒子３との間で凝集及び融合が生じることはない。従って、触媒粒子３を微細に保持したままカーボンナノチューブ４を成長させることができ、カーボンナノチューブ４の平均直径は１０ｎｍ以下となり、カーボンナノチューブ４の個数密度（本数密度）は、１×１０¹²本／ｃｍ²以上となる。

その後、層間絶縁膜及び配線等を形成してカーボンナノチューブデバイスを完成させる。なお、トランジスタ等の素子をカーボンナノチューブ４の成長後に基板上に形成してもよく、また、下地膜２の形成前に基板上に形成してもよい。

カーボンナノチューブ４を成長させる際の下地膜２の温度は４５０℃以下とし、４００℃未満とすることが好ましい。これは、４５０℃を超えると、カーボンナノチューブ４が成長し始める前に触媒粒子３の凝集及び融合が生じることがあるからである。また、下地膜２の温度は３４０℃以上であることが好ましい。これは、３４０℃未満であると、カーボンナノチューブ４の成長速度が著しく遅くなるからである。

また、カーボンナノチューブ４の原料として、アセチレンに代えてエチレン又はメタンを用いることも可能である。アセチレンは熱分解させることが可能であるが、エチレン又はメタンを用いる場合は、プラズマを用いてエチレン又はメタンを分解させることが好ましい。

次に、本願発明者が実際に行った実験について説明する。

（第１の実験）
第１の実験では、下地膜として窒化タンタル膜（厚さ：１５ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にＡｒガスを１６ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｎ₂ガスを６ｓｃｃｍの流量で供給した。下地膜の形成後に、触媒粒子としてＶＣｏ合金粒子を下地膜上に分散させた。ＶＣｏ合金中のＶの割合は２０原子％、Ｃｏの割合は８０原子％とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ又は５００ｐｐｍまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この結果を図２に示す。また、図３に、図２のＳＥＭ写真を模式的に示す。

図２及び図３に示すように、アセチレンの濃度を５ｐｐｍ又は５０ｐｐｍにした場合には、５００ｐｐｍにした場合よりも直線性が高いカーボンナノチューブが得られた。このことから、アセチレンの濃度は５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍにすることが好ましいといえる。

（第２の実験）
第２の実験では、下地膜として窒化タンタル膜（厚さ：１５ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にＡｒガス及びＮ₂ガスを種々の流量で供給した。これらの流量を表１に示す。下地膜の形成後に、触媒粒子としてＴａＣｏ合金粒子を下地膜上に分散させた。ＴａＣｏ合金中のＴａの割合は２０原子％、Ｃｏの割合は８０原子％とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、５ｐｐｍまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を撮影した。この結果を図４に示す。また、図５に、図４のＳＥＭ写真を模式的に示す。

図４及び図５に示すように、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の条件において、Ｎｏ．１の条件よりも高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができた。つまり、Ｎｏ．１の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度（本数密度）は１．０×１０¹¹本／ｃｍ²程度であったのに対し、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度（本数密度）は１．０×１０¹²本／ｃｍ²程度であった。このことから、下地膜をスパッタリング法により形成し、触媒粒子としてＴａＣｏ合金粒子を用いる場合、Ａｒガス及びＮ₂ガスの総流量に対するＮ₂ガスの流量を１６／６〜１１／１１にすることが好ましいといえる。

（第３の実験）
第３の実験では、下地膜として窒化タンタル膜（厚さ：１５ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にＡｒガス及びＮ₂ガスを種々の流量で供給した。これらの流量を表２に示す。下地膜の形成後に、触媒粒子としてＶＣｏ合金粒子を下地膜上に分散させた。ＶＣｏ合金中のＶの割合は２０原子％、Ｃｏの割合は８０原子％とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、５ｐｐｍまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を撮影した。この結果を図６に示す。また、図７に、図６のＳＥＭ写真を模式的に示す。

図６及び図７に示すように、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の条件において、Ｎｏ．６の条件よりも高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができた。つまり、Ｎｏ．６の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度（本数密度）は１．０×１０¹¹本／ｃｍ²程度であったのに対し、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度（本数密度）は、夫々３．０×１０¹¹本／ｃｍ²程度、１．０×１０¹²本／ｃｍ²程度であった。このことから、下地膜をスパッタリング法により形成し、触媒粒子としてＶＣｏ合金粒子を用いる場合、Ａｒガス及びＮ₂ガスの総流量に対するＮ₂ガスの流量を９／１３〜１１／１１にすることが好ましいといえる。

（第４の実験）
第４の実験では、下地膜としてＴｉＮ膜（厚さ：５ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。ＴｉＮ膜を形成する際には、チャンバ内にＡｒガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｎ₂ガスを８ｓｃｃｍの流量で供給した。下地膜の形成後に、触媒粒子を下地膜上に分散させた。触媒粒子の組成を表３に示す。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、５ｐｐｍまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を撮影した。この結果を図８に示す。また、図９に、図８のＳＥＭ写真を模式的に示す。

図８及び図９に示すように、Ｃｏのみからなる触媒粒子を用いたＮｏ．７の条件では、カーボンナノチューブが太くなり、カーボンナノチューブの個数密度（本数密度）が低かった。これは、触媒粒子の凝集及び融合が生じたためであると考えられる。一方、条件Ｎｏ．８及び条件Ｎｏ．９では、細いカーボンナノチューブが成長し、１．０×１０¹²本／ｃｍ²程度の高い個数密度（本数密度）が得られた。但し、Ｎｏ．９の条件では、カーボンナノチューブの直線性がやや低くなった。このことから、触媒粒子中の触媒金属（第１の金属）及び第２の金属の総量に対する触媒金属の割合は、６０原子％〜９０原子％程度であることが好ましいといえる。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
チタン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種の金属の酸化物、窒化物又は酸窒化物を含む下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された一種の第１の金属、並びにチタン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種の第２の金属を含む触媒粒子を分散させる工程と、
前記下地膜の温度を４５０℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記２）
前記カーボンナノチューブを成長させる工程において、不活性ガスによりアセチレンを１０００ｐｐｍ以下の濃度に希釈した原料ガスを用いることを特徴とする付記１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記３）
前記触媒粒子として、直径が５ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする付記１又は２に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記４）
前記触媒粒子中の前記第１の金属及び前記第２の金属の総量に対する前記第１の金属の割合は、６０原子％乃至９０原子％であることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記５）
前記触媒粒子をレーザアブレーション法により分散させることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記６）
前記下地膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記７）
前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる際の前記下地膜の温度を４００℃未満とすることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記８）
前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる際の前記下地膜の温度を３４０℃以上とすることを特徴とする付記１乃至７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記９）
前記下地膜は、３０質量％乃至７０質量％の窒素を含有していることを特徴とする付記１乃至８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

（付記１０）
前記下地膜の厚さを、０．５ｎｍ乃至１５ｎｍとすることを特徴とする付記１乃至９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。

１：絶縁膜
２：下地膜
３：触媒粒子
４：カーボンナノチューブ

Claims

タンタルの窒化物を含む下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に、第１の金属としてコバルトを含み、第２の金属としてタンタル又はバナジウムを含む触媒粒子を分散させる工程と、
前記下地膜の温度を４５０℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
前記カーボンナノチューブを成長させる工程において、不活性ガスによりアセチレンを１０００ｐｐｍ以下の濃度に希釈した原料ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
前記触媒粒子として、直径が５ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
前記触媒粒子中の前記第１の金属及び前記第２の金属の総量に対する前記第１の金属の割合は、６０原子％乃至９０原子％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
前記触媒粒子をレーザアブレーション法により分散させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
前記触媒粒子を分散させる工程は、前記第２の金属がタンタルの場合、アルゴンガス及び窒素ガスの総流量に対する窒素ガスの流量を１６／６〜１１／１１とし、前記第２の金属がバナジウムの場合、アルゴンガス及び窒素ガスの総流量に対する窒素ガスの流量を９／１３〜１１／１１とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。