JP5471269B2 - Manufacturing method of carbon nanotube device - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブデバイスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube device.

従来、カーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属の薄膜を基板上に形成した後、触媒金属の薄膜から微粒子を形成している。その後、アセチレンガス等の原料ガスをチャンバ内に供給し、基板を加熱しながらカーボンナノチューブを成長させている。また、薄膜を用いずに、触媒金属の微粒子を基板上に分散させてカーボンナノチューブを成長させることもある。   Conventionally, when carbon nanotubes are grown, after a catalytic metal thin film is formed on a substrate, fine particles are formed from the catalytic metal thin film. Thereafter, a source gas such as acetylene gas is supplied into the chamber, and the carbon nanotubes are grown while heating the substrate. Further, the carbon nanotubes may be grown by dispersing fine particles of the catalytic metal on the substrate without using a thin film.

しかしながら、これらの従来の方法では、カーボンナノチューブを高い個数密度(本数密度)で成長させることができない。このため、カーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブデバイスの電気的特性を向上させることが困難である。   However, these conventional methods cannot grow carbon nanotubes with a high number density (number density). For this reason, it is difficult to improve the electrical characteristics of the carbon nanotube device provided with the carbon nanotube.

特開2005−145743公報JP 2005-145743 A

本発明の目的は、カーボンナノチューブを高密度で成長させることができるカーボンナノチューブデバイスの製造方法を提供することにある。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the carbon nanotube device which can grow a carbon nanotube at high density.

カーボンナノチューブデバイスの製造方法では、タンタルの窒化物を含む下地膜を形成する。前記下地膜上に、第1の金属としてコバルトを含み、第2の金属としてタンタル又はバナジウムを含む触媒粒子を分散させる。前記下地膜の温度を450℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる。 In the method of manufacturing a carbon nanotube device, a base film containing tantalum nitride is formed. Catalyst particles containing cobalt as the first metal and tantalum or vanadium as the second metal are dispersed on the base film. Carbon nanotubes are grown from the catalyst particles at a temperature of the base film of 450 ° C. or lower.

上記のカーボンナノチューブデバイスの製造方法によれば、下地膜及び触媒粒子の相互作用により触媒粒子の凝集等を抑制しながら高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができる。   According to the above carbon nanotube device manufacturing method, carbon nanotubes can be grown at a high density while suppressing aggregation of the catalyst particles due to the interaction between the base film and the catalyst particles.

実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the carbon nanotube device which concerns on embodiment to process order. 第1の実験で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真を示す図である。It is a figure which shows the SEM photograph of the carbon nanotube grown in the 1st experiment. 第1の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the carbon nanotube grown in the 1st experiment. 第2の実験で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真を示す図である。It is a figure which shows the SEM photograph of the carbon nanotube grown by the 2nd experiment. 第2の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the carbon nanotube grown by the 2nd experiment. 第3の実験で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真を示す図である。It is a figure which shows the SEM photograph of the carbon nanotube grown by the 3rd experiment. 第3の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the carbon nanotube grown by the 3rd experiment. 第4の実験で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真を示す図である。It is a figure which shows the SEM photograph of the carbon nanotube grown in the 4th experiment. 第4の実験で成長させたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the carbon nanotube grown in the 4th experiment.

本願発明者は、従来の方法ではカーボンナノチューブを高密度で成長させることができない原因について検討を重ねた結果、触媒金属の薄膜から微粒子を形成する方法では触媒金属の微粒子の直径にばらつきが生じやすいことを見出した。また、基板の加熱及び触媒反応によって生じる熱により、微粒子同士が凝集及び融合していることも見出した。更に、薄膜を用いずに微粒子を分散させる方法でも、基板の加熱及び触媒反応によって生じる熱により、微粒子同士が凝集及び融合していることを見出した。これらの結果、カーボンナノチューブの成長核となる微粒子の直径が比較的大きくなると共に、微粒子の数が減ってしまい、カーボンナノチューブの個数密度(本数密度)を向上させることができないのである。   The inventor of the present application, as a result of repeated investigations on the cause of the inability to grow carbon nanotubes at high density by the conventional method, results in variations in the diameter of the catalyst metal fine particles in the method of forming the fine particles from the catalyst metal thin film. I found out. In addition, the inventors have also found that the fine particles are aggregated and fused by heat generated by heating the substrate and catalytic reaction. Furthermore, it has been found that even in the method of dispersing fine particles without using a thin film, the fine particles are aggregated and fused by heat generated by heating the substrate and catalytic reaction. As a result, the diameters of the fine particles serving as the growth nuclei of the carbon nanotubes become relatively large, the number of fine particles decreases, and the number density (number density) of the carbon nanotubes cannot be improved.

そして、本願発明者は、このような知見に基づいて鋭意検討を重ねた結果、以下に示すカーボンナノチューブの成長方法及びカーボンナノチューブデバイスの製造方法に想到した。   As a result of intensive studies based on such knowledge, the inventors of the present application have come up with the following carbon nanotube growth method and carbon nanotube device manufacturing method.

ここで、実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法について説明する。図1は、実施形態に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。   Here, a method for manufacturing the carbon nanotube device according to the embodiment will be described. Drawing 1 is a sectional view showing the manufacturing method of the carbon nanotube device concerning an embodiment in order of a process.

先ず、図1(a)に示すように、基板の上方に酸化シリコン膜等の絶縁膜1を形成し、その上に下地膜2を、例えばスパッタリング法により形成する。下地膜2としては、例えば窒化チタン膜、窒化タンタル膜、窒化バナジウム膜、窒化ニオブ膜、酸窒化チタン膜、酸窒化タンタル膜、酸窒化バナジウム膜、酸窒化ニオブ膜、酸化チタン膜、酸化タンタル膜、酸化バナジウム膜、酸化ニオブ膜が挙げられる。つまり、種々の金属窒化物膜、金属酸窒化物膜及び金属酸化物膜を下地膜2として用いることができる。下地膜2としては、導電性があるものを用いることが好ましい。後にそのまま配線として用いることができるからである。例えば、下地膜2が窒素を30原子%〜70原子%含有している場合、好ましい導電性が得られる。また、下地膜2の厚さは、例えば0.1nm〜15nm程度とする。   First, as shown in FIG. 1A, an insulating film 1 such as a silicon oxide film is formed above a substrate, and a base film 2 is formed thereon, for example, by sputtering. Examples of the base film 2 include a titanium nitride film, a tantalum nitride film, a vanadium nitride film, a niobium nitride film, a titanium oxynitride film, a tantalum oxynitride film, a vanadium oxynitride film, a niobium oxynitride film, a titanium oxide film, and a tantalum oxide film. And a vanadium oxide film and a niobium oxide film. That is, various metal nitride films, metal oxynitride films, and metal oxide films can be used as the base film 2. As the base film 2, it is preferable to use a conductive film. This is because it can be used as it is later. For example, when the base film 2 contains 30 atomic% to 70 atomic% of nitrogen, preferable conductivity is obtained. The thickness of the base film 2 is, for example, about 0.1 nm to 15 nm.

下地膜2の形成後、図1(b)に示すように、下地膜2上に、例えばレーザアブレーション法により、触媒粒子3を分散させる。触媒粒子3は、例えば、Co、Fe及び/Niの触媒金属(第1の金属)、並びにV、Nb、Ta及び/又はTiの金属(第2の金属)を含有する。これらは合金化されていてもよい。つまり、触媒粒子3がVCo合金又はNbCo合金等を含有していてもよい。触媒粒子3中の触媒金属(第1の金属)及び第2の金属の総量に対する触媒金属の割合は、60原子%〜90原子%程度であることが好ましく、特に80原子%程度であることが好ましい。触媒粒子3の直径は、例えば1nm〜4nmであり、5nm以下であること好ましい。また、触媒粒子3の直径のばらつきは、50%程度であることが好ましい。触媒粒子3を分散させる量に関しては、堆積した触媒粒子3の層の厚さを触媒粒子3の平均粒径の1倍〜3倍程度とすることが好ましい。   After the formation of the base film 2, as shown in FIG. 1B, the catalyst particles 3 are dispersed on the base film 2 by, for example, a laser ablation method. The catalyst particles 3 contain, for example, a catalyst metal (first metal) of Co, Fe and / Ni, and a metal of V, Nb, Ta and / or Ti (second metal). These may be alloyed. That is, the catalyst particles 3 may contain a VCo alloy or an NbCo alloy. The ratio of the catalyst metal to the total amount of the catalyst metal (first metal) and the second metal in the catalyst particles 3 is preferably about 60 atom% to 90 atom%, and particularly about 80 atom%. preferable. The diameter of the catalyst particles 3 is, for example, 1 nm to 4 nm, preferably 5 nm or less. The variation in the diameter of the catalyst particles 3 is preferably about 50%. Regarding the amount of the catalyst particles 3 to be dispersed, the thickness of the deposited catalyst particles 3 is preferably about 1 to 3 times the average particle diameter of the catalyst particles 3.

触媒粒子3の分散後、図1(c)に示すように、触媒粒子3からカーボンナノチューブ4を成長させる。このとき、基板の温度は450℃とし、アセチレンガスをアルゴンガスにより、例えば5pm〜1000ppmまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給する。下地膜2の温度は基板の温度と一致するため、下地膜2の温度も450℃となる。基板及び下地膜2の温度が450℃であれば、基板の加熱に伴う触媒粒子3の凝集及び融合が生じにくい。また、下地膜2の作用及び触媒粒子3の作用により、早期にほとんどの触媒粒子3からカーボンナノチューブ4が成長し始める。カーボンナノチューブ4の成長核となった触媒粒子3はカーボンナノチューブ4によりほとんど覆われるため、触媒反応に伴う熱が生じても他の触媒粒子3との間で凝集及び融合が生じることはない。従って、触媒粒子3を微細に保持したままカーボンナノチューブ4を成長させることができ、カーボンナノチューブ4の平均直径は10nm以下となり、カーボンナノチューブ4の個数密度(本数密度)は、1×1012本/cm2以上となる。 After the dispersion of the catalyst particles 3, carbon nanotubes 4 are grown from the catalyst particles 3 as shown in FIG. At this time, the temperature of the substrate is set to 450 ° C., and a source gas diluted with acetylene gas to, for example, 5 pm to 1000 ppm with argon gas is supplied into the chamber. Since the temperature of the base film 2 coincides with the temperature of the substrate, the temperature of the base film 2 is also 450 ° C. When the temperature of the substrate and the base film 2 is 450 ° C., aggregation and fusion of the catalyst particles 3 due to heating of the substrate are unlikely to occur. Also, the carbon nanotubes 4 begin to grow from most of the catalyst particles 3 at an early stage due to the action of the base film 2 and the action of the catalyst particles 3. Since the catalyst particles 3 that are the growth nuclei of the carbon nanotubes 4 are almost covered with the carbon nanotubes 4, no aggregation or fusion occurs with other catalyst particles 3 even if heat is generated due to the catalytic reaction. Accordingly, the carbon nanotubes 4 can be grown while the catalyst particles 3 are held fine, the average diameter of the carbon nanotubes 4 is 10 nm or less, and the number density (number density) of the carbon nanotubes 4 is 1 × 10 12 / cm 2 or more.

その後、層間絶縁膜及び配線等を形成してカーボンナノチューブデバイスを完成させる。なお、トランジスタ等の素子をカーボンナノチューブ4の成長後に基板上に形成してもよく、また、下地膜2の形成前に基板上に形成してもよい。   Thereafter, an interlayer insulating film, wiring, and the like are formed to complete the carbon nanotube device. An element such as a transistor may be formed on the substrate after the carbon nanotubes 4 are grown, or may be formed on the substrate before the base film 2 is formed.

カーボンナノチューブ4を成長させる際の下地膜2の温度は450℃以下とし、400℃未満とすることが好ましい。これは、450℃を超えると、カーボンナノチューブ4が成長し始める前に触媒粒子3の凝集及び融合が生じることがあるからである。また、下地膜2の温度は340℃以上であることが好ましい。これは、340℃未満であると、カーボンナノチューブ4の成長速度が著しく遅くなるからである。   The temperature of the base film 2 when the carbon nanotubes 4 are grown is set to 450 ° C. or less and preferably less than 400 ° C. This is because when the temperature exceeds 450 ° C., aggregation and fusion of the catalyst particles 3 may occur before the carbon nanotubes 4 begin to grow. Further, the temperature of the base film 2 is preferably 340 ° C. or higher. This is because the growth rate of the carbon nanotubes 4 is remarkably slow when the temperature is lower than 340 ° C.

また、カーボンナノチューブ4の原料として、アセチレンに代えてエチレン又はメタンを用いることも可能である。アセチレンは熱分解させることが可能であるが、エチレン又はメタンを用いる場合は、プラズマを用いてエチレン又はメタンを分解させることが好ましい。   Moreover, it is also possible to use ethylene or methane as a raw material of the carbon nanotube 4 instead of acetylene. Although acetylene can be thermally decomposed, when ethylene or methane is used, it is preferable to decompose ethylene or methane using plasma.

次に、本願発明者が実際に行った実験について説明する。   Next, an experiment actually performed by the present inventor will be described.

(第1の実験)
第1の実験では、下地膜として窒化タンタル膜(厚さ:15nm)をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にArガスを16sccmの流量で供給し、N2ガスを6sccmの流量で供給した。下地膜の形成後に、触媒粒子としてVCo合金粒子を下地膜上に分散させた。VCo合金中のVの割合は20原子%、Coの割合は80原子%とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、5ppm、50ppm又は500ppmまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影した。この結果を図2に示す。また、図3に、図2のSEM写真を模式的に示す。
(First experiment)
In the first experiment, a tantalum nitride film (thickness: 15 nm) was formed as a base film by a sputtering method. When forming the tantalum nitride film, Ar gas was supplied into the chamber at a flow rate of 16 sccm, and N 2 gas was supplied at a flow rate of 6 sccm. After the formation of the base film, VCo alloy particles as catalyst particles were dispersed on the base film. The ratio of V in the VCo alloy was 20 atomic%, and the ratio of Co was 80 atomic%. Thereafter, a raw material gas obtained by diluting acetylene gas with argon gas to 5 ppm, 50 ppm or 500 ppm was supplied into the chamber to grow carbon nanotubes. Then, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotube was taken. The result is shown in FIG. FIG. 3 schematically shows the SEM photograph of FIG.

図2及び図3に示すように、アセチレンの濃度を5ppm又は50ppmにした場合には、500ppmにした場合よりも直線性が高いカーボンナノチューブが得られた。このことから、アセチレンの濃度は5ppm〜50ppmにすることが好ましいといえる。   As shown in FIGS. 2 and 3, when the concentration of acetylene was 5 ppm or 50 ppm, carbon nanotubes having higher linearity than when 500 ppm was obtained were obtained. From this, it can be said that the concentration of acetylene is preferably 5 to 50 ppm.

(第2の実験)
第2の実験では、下地膜として窒化タンタル膜(厚さ:15nm)をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にArガス及びN2ガスを種々の流量で供給した。これらの流量を表1に示す。下地膜の形成後に、触媒粒子としてTaCo合金粒子を下地膜上に分散させた。TaCo合金中のTaの割合は20原子%、Coの割合は80原子%とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、5ppmまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのSEM写真を撮影した。この結果を図4に示す。また、図5に、図4のSEM写真を模式的に示す。
(Second experiment)
In the second experiment, a tantalum nitride film (thickness: 15 nm) was formed as a base film by a sputtering method. When forming the tantalum nitride film, Ar gas and N 2 gas were supplied into the chamber at various flow rates. These flow rates are shown in Table 1. After the formation of the base film, TaCo alloy particles as catalyst particles were dispersed on the base film. The proportion of Ta in the TaCo alloy was 20 atomic%, and the proportion of Co was 80 atomic%. Thereafter, a raw material gas obtained by diluting acetylene gas to 5 ppm with argon gas was supplied into the chamber to grow carbon nanotubes. And the SEM photograph of the carbon nanotube was taken. The result is shown in FIG. FIG. 5 schematically shows the SEM photograph of FIG.

Figure 0005471269
Figure 0005471269

図4及び図5に示すように、No.2及びNo.3の条件において、No.1の条件よりも高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができた。つまり、No.1の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度(本数密度)は1.0×1011本/cm2程度であったのに対し、No.2及びNo.3の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度(本数密度)は1.0×1012本/cm2程度であった。このことから、下地膜をスパッタリング法により形成し、触媒粒子としてTaCo合金粒子を用いる場合、Arガス及びN2ガスの総流量に対するN2ガスの流量を16/6〜11/11にすることが好ましいといえる。 As shown in FIGS. 2 and no. In the condition of No. 3, The carbon nanotubes could be grown at a density higher than that of the first condition. That is, no. The number density (number density) of the carbon nanotubes obtained under the condition No. 1 was about 1.0 × 10 11 / cm 2 , whereas 2 and no. The number density (number density) of the carbon nanotubes obtained under the condition 3 was about 1.0 × 10 12 / cm 2 . Therefore, when the base film is formed by the sputtering method and TaCo alloy particles are used as the catalyst particles, the flow rate of N 2 gas with respect to the total flow rate of Ar gas and N 2 gas can be set to 16/6 to 11/11. It can be said that it is preferable.

(第3の実験)
第3の実験では、下地膜として窒化タンタル膜(厚さ:15nm)をスパッタリング法により形成した。窒化タンタル膜を形成する際には、チャンバ内にArガス及びN2ガスを種々の流量で供給した。これらの流量を表2に示す。下地膜の形成後に、触媒粒子としてVCo合金粒子を下地膜上に分散させた。VCo合金中のVの割合は20原子%、Coの割合は80原子%とした。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、5ppmまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのSEM写真を撮影した。この結果を図6に示す。また、図7に、図6のSEM写真を模式的に示す。
(Third experiment)
In the third experiment, a tantalum nitride film (thickness: 15 nm) was formed as a base film by a sputtering method. When forming the tantalum nitride film, Ar gas and N 2 gas were supplied into the chamber at various flow rates. These flow rates are shown in Table 2. After the formation of the base film, VCo alloy particles as catalyst particles were dispersed on the base film. The ratio of V in the VCo alloy was 20 atomic%, and the ratio of Co was 80 atomic%. Thereafter, a raw material gas obtained by diluting acetylene gas to 5 ppm with argon gas was supplied into the chamber to grow carbon nanotubes. And the SEM photograph of the carbon nanotube was taken. The result is shown in FIG. FIG. 7 schematically shows the SEM photograph of FIG.

Figure 0005471269
Figure 0005471269

図6及び図7に示すように、No.4及びNo.5の条件において、No.6の条件よりも高い密度でカーボンナノチューブを成長させることができた。つまり、No.6の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度(本数密度)は1.0×1011本/cm2程度であったのに対し、No.4及びNo.5の条件で得られたカーボンナノチューブの個数密度(本数密度)は、夫々3.0×1011本/cm2程度、1.0×1012本/cm2程度であった。このことから、下地膜をスパッタリング法により形成し、触媒粒子としてVCo合金粒子を用いる場合、Arガス及びN2ガスの総流量に対するN2ガスの流量を9/13〜11/11にすることが好ましいといえる。 As shown in FIGS. 4 and no. In the condition of No. 5, Carbon nanotubes could be grown at a density higher than the condition of 6. That is, no. The number density (number density) of the carbon nanotubes obtained under the conditions of No. 6 was about 1.0 × 10 11 pieces / cm 2 . 4 and no. The number density (number density) of the carbon nanotubes obtained under the condition 5 was about 3.0 × 10 11 pieces / cm 2 and about 1.0 × 10 12 pieces / cm 2 , respectively. From this, when the base film is formed by the sputtering method and the VCo alloy particles are used as the catalyst particles, the flow rate of the N 2 gas with respect to the total flow rates of the Ar gas and the N 2 gas can be 9/13 to 11/11. It can be said that it is preferable.

(第4の実験)
第4の実験では、下地膜としてTiN膜(厚さ:5nm)をスパッタリング法により形成した。TiN膜を形成する際には、チャンバ内にArガスを100sccmの流量で供給し、N2ガスを8sccmの流量で供給した。下地膜の形成後に、触媒粒子を下地膜上に分散させた。触媒粒子の組成を表3に示す。その後、アセチレンガスをアルゴンガスにより、5ppmまで希釈した原料ガスをチャンバ内に供給してカーボンナノチューブを成長させた。そして、カーボンナノチューブのSEM写真を撮影した。この結果を図8に示す。また、図9に、図8のSEM写真を模式的に示す。
(Fourth experiment)
In the fourth experiment, a TiN film (thickness: 5 nm) was formed as a base film by a sputtering method. When forming the TiN film, Ar gas was supplied into the chamber at a flow rate of 100 sccm, and N 2 gas was supplied at a flow rate of 8 sccm. After the formation of the base film, the catalyst particles were dispersed on the base film. The composition of the catalyst particles is shown in Table 3. Thereafter, a raw material gas obtained by diluting acetylene gas to 5 ppm with argon gas was supplied into the chamber to grow carbon nanotubes. And the SEM photograph of the carbon nanotube was taken. The result is shown in FIG. FIG. 9 schematically shows the SEM photograph of FIG.

Figure 0005471269
Figure 0005471269

図8及び図9に示すように、Coのみからなる触媒粒子を用いたNo.7の条件では、カーボンナノチューブが太くなり、カーボンナノチューブの個数密度(本数密度)が低かった。これは、触媒粒子の凝集及び融合が生じたためであると考えられる。一方、条件No.8及び条件No.9では、細いカーボンナノチューブが成長し、1.0×1012本/cm2程度の高い個数密度(本数密度)が得られた。但し、No.9の条件では、カーボンナノチューブの直線性がやや低くなった。このことから、触媒粒子中の触媒金属(第1の金属)及び第2の金属の総量に対する触媒金属の割合は、60原子%〜90原子%程度であることが好ましいといえる。 As shown in FIGS. 8 and 9, No. 1 using catalyst particles made of only Co. Under the condition No. 7, the carbon nanotubes became thick and the number density (number density) of the carbon nanotubes was low. This is considered to be due to aggregation and fusion of the catalyst particles. On the other hand, Condition No. 8 and condition no. In No. 9, thin carbon nanotubes were grown, and a high number density (number density) of about 1.0 × 10 12 / cm 2 was obtained. However, no. Under the condition of 9, the linearity of the carbon nanotube was slightly lowered. From this, it can be said that the ratio of the catalyst metal to the total amount of the catalyst metal (first metal) and the second metal in the catalyst particles is preferably about 60 atom% to 90 atom%.

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。   Hereinafter, various aspects of the present invention will be collectively described as supplementary notes.

(付記1)
チタン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種の金属の酸化物、窒化物又は酸窒化物を含む下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された一種の第1の金属、並びにチタン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種の第2の金属を含む触媒粒子を分散させる工程と、
前記下地膜の温度を450℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 1)
Forming a base film containing an oxide, nitride or oxynitride of at least one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, vanadium and niobium;
A catalyst comprising a kind of first metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and iron and at least one kind of second metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, vanadium and niobium on the base film. Dispersing the particles;
Growing the carbon nanotubes from the catalyst particles at a temperature of the base film of 450 ° C. or less;
A method for producing a carbon nanotube device, comprising:

(付記2)
前記カーボンナノチューブを成長させる工程において、不活性ガスによりアセチレンを1000ppm以下の濃度に希釈した原料ガスを用いることを特徴とする付記1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 2)
The method for producing a carbon nanotube device according to appendix 1, wherein in the step of growing the carbon nanotube, a raw material gas obtained by diluting acetylene with an inert gas to a concentration of 1000 ppm or less is used.

(付記3)
前記触媒粒子として、直径が5nm以下のものを用いることを特徴とする付記1又は2に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 3)
The method for producing a carbon nanotube device according to appendix 1 or 2, wherein a catalyst particle having a diameter of 5 nm or less is used.

(付記4)
前記触媒粒子中の前記第1の金属及び前記第2の金属の総量に対する前記第1の金属の割合は、60原子%乃至90原子%であることを特徴とする付記1乃至3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 4)
Any one of Supplementary notes 1 to 3, wherein a ratio of the first metal to a total amount of the first metal and the second metal in the catalyst particles is 60 atomic% to 90 atomic%. The manufacturing method of the carbon nanotube device of description.

(付記5)
前記触媒粒子をレーザアブレーション法により分散させることを特徴とする付記1乃至4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 5)
5. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 4, wherein the catalyst particles are dispersed by a laser ablation method.

(付記6)
前記下地膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする付記1乃至5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 6)
6. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 5, wherein the base film is formed by a sputtering method.

(付記7)
前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる際の前記下地膜の温度を400℃未満とすることを特徴とする付記1乃至6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 7)
The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 6, wherein the temperature of the base film when growing the carbon nanotube from the catalyst particles is less than 400 ° C.

(付記8)
前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる際の前記下地膜の温度を340℃以上とすることを特徴とする付記1乃至7のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 8)
8. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 7, wherein a temperature of the base film when growing carbon nanotubes from the catalyst particles is 340 ° C. or higher.

(付記9)
前記下地膜は、30質量%乃至70質量%の窒素を含有していることを特徴とする付記1乃至8のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 9)
9. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 8, wherein the base film contains 30% by mass to 70% by mass of nitrogen.

(付記10)
前記下地膜の厚さを、0.5nm乃至15nmとすることを特徴とする付記1乃至9のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
(Appendix 10)
10. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to any one of appendices 1 to 9, wherein a thickness of the base film is set to 0.5 nm to 15 nm.

1:絶縁膜
2:下地膜
3:触媒粒子
4:カーボンナノチューブ
1: Insulating film 2: Underlayer film 3: Catalyst particles 4: Carbon nanotube

Claims (6)

タンタルの窒化物を含む下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に、第1の金属としてコバルトを含み、第2の金属としてタンタル又はバナジウムを含む触媒粒子を分散させる工程と、
前記下地膜の温度を450℃以下として前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
Forming a base film containing tantalum nitride ;
Dispersing catalyst particles containing cobalt as the first metal and tantalum or vanadium as the second metal on the base film;
Growing the carbon nanotubes from the catalyst particles at a temperature of the base film of 450 ° C. or less;
A method for producing a carbon nanotube device, comprising:
前記カーボンナノチューブを成長させる工程において、不活性ガスによりアセチレンを1000ppm以下の濃度に希釈した原料ガスを用いることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。   2. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to claim 1, wherein in the step of growing the carbon nanotube, a raw material gas obtained by diluting acetylene with an inert gas to a concentration of 1000 ppm or less is used. 前記触媒粒子として、直径が5nm以下のものを用いることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube device according to claim 1 or 2, wherein the catalyst particles have a diameter of 5 nm or less. 前記触媒粒子中の前記第1の金属及び前記第2の金属の総量に対する前記第1の金属の割合は、60原子%乃至90原子%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。   4. The ratio of the first metal to the total amount of the first metal and the second metal in the catalyst particles is 60 atomic% to 90 atomic%. 5. 2. A method for producing a carbon nanotube device according to item 1. 前記触媒粒子をレーザアブレーション法により分散させることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube device according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst particles are dispersed by a laser ablation method. 前記触媒粒子を分散させる工程は、前記第2の金属がタンタルの場合、アルゴンガス及び窒素ガスの総流量に対する窒素ガスの流量を16/6〜11/11とし、前記第2の金属がバナジウムの場合、アルゴンガス及び窒素ガスの総流量に対する窒素ガスの流量を9/13〜11/11とすることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。In the step of dispersing the catalyst particles, when the second metal is tantalum, the flow rate of nitrogen gas is 16/6 to 11/11 with respect to the total flow rate of argon gas and nitrogen gas, and the second metal is vanadium. 6. The method of manufacturing a carbon nanotube device according to claim 1, wherein a flow rate of the nitrogen gas with respect to a total flow rate of the argon gas and the nitrogen gas is set to 9/13 to 11/11.
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