JP4471617B2 - Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノコンポジット等の新素材やスピントロニクス等の新規デバイスとしての応用展開が期待されるＰｄ金属が内包されたカーボンナノチューブを簡単に効率よく製造することのできるＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブを基本とした新素材の研究開発が行われている。その一つに、カーボンナノチューブの内部に金属等の炭素以外の物質を導入した異物質内包カーボンナノチューブが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平６−２２７８０６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された異物質内包カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中心に形成された中空の穴に金属等の炭素以外の物質を詰め込むことにより製造されるため、製造プロセスが簡単でなく、製造効率が良好でないという問題がある。

この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブを簡単に効率よく製造することのできるＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、シリコン基板の表面にＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させるＰｄ金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、Ｐｄナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在するＰｄナノパーティクルの一部からＰｄ金属が第１の薄膜表面上のＰｄナノパーティクルに向かって延び、Ｐｄ金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とするＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

この出願の発明は、第２には、上記第１のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長中にシリコン基板に負のバイアスを印加することを提供する。

この出願の発明は、第３には、Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、金属基板の表面に高融点金属の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させるＰｄ金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、Ｐｄナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在するＰｄナノパーティクルの一部からＰｄ金属が第１の薄膜表面上のＰｄナノパーティクルに向かって延び、Ｐｄ金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とするＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

この出願の発明は、第４には、上記第３のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、高融点金属基板の場合、第１の薄膜を省略することを提供する。

そして、この出願の発明は、第５には、上記第３又は第４のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長中に金属基板に負のバイアスを印加することを提供する。

この出願の発明の第１のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブの製造と同時にカーボンナノチューブの中空の穴にＰｄ金属を導入することができ、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡単となり、製造効率が良好となる。

この出願の発明の第２のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第１のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法の効果に加え、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブを基板に１本ずつ垂直に配向させることができる。熱ＣＶＤにより形成されるネット状のバンドル（束）を形成せず、電子デバイスへの応用に適する。

この出願の発明の第３のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第１のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法の効果に加え、基板に低融点金属を用いることができる。

この出願の発明の第４のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、高融点金属基板の場合には、第１の薄膜を省略することができ、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスがより簡略化する。

そして、この出願の発明の第５のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第２のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法と同様に、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブを基板に１本ずつ垂直に配向させることができる。

以下、実施例を示しつつこの出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法についてさらに詳しく説明する。

図１は、この出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法の概要を示した工程断面図である。この出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法においては、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブは以下の工程を経て製造される。

ａ）基板（１）の表面に第１の薄膜（２）を形成させる。基板（１）がシリコン製の場合、第１の薄膜（２）は、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種から形成することができる。ＳｉＯ₂は、基板の表面酸化、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能であり、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷは、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能である。基板（１）が金属製の場合、たとえばＣｕ、Ｍｏ、その他等の場合、第１の薄膜（２）は、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属から形成することができ、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能である。第１の薄膜（２）は、カーボンナノチューブを成長させる時の基板（１）と内包金属との反応、すなわちシリコン基板の場合にはシリサイド化、低融点金属の場合には合金化を抑えることができる。

なお、第１の薄膜（２）は、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造に先立ち、あらかじめ基板（１）の表面に形成させておくこともできる。また、第１の薄膜（２）は、基板（１）がＷ、Ｍｏ等の高融点金属製の場合には、省略することができる。

そして、第１の薄膜（２）の表面に、カーボンナノチューブに内包させるＰｄ金属による第２の薄膜（３）を形成させる。このＰｄ金属による第２の薄膜（３）は、真空蒸着等により形成可能である。膜厚は、カーボンナノチューブの径の大きさ等により適宜設定することができる。基板（１）が高融点金属製の場合、第１の薄膜（２）は上記のとおり省略され、第２の薄膜（３）が基板（１）の表面に直接形成される。

ｂ）形成させた第２の薄膜（３）をナノパーティクル状にする。たとえば、基板（１）をチャンバー内に配置して加熱し、第２の薄膜（３）にプラズマを照射することにより第２の薄膜（３）をナノパーティクル状にすることができる。

ｃ）生成させたＰｄナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブ（４）を成長させる。たとえば、チェンバー内にカーボンナノチューブ（４）の原料ガスを導入し、化学気相成長法によりカーボンナノチューブ（４）を成長させることができる。カーボンナノチューブ（４）は単層、多層のいずれであってもよい。カーボンナノチューブ（４）の先端には、図示したように、Ｐｄナノパーティクルの一部が存在する。

ｄ）カーボンナノチューブ（４）が成長すると、これと同時に、図中の符号５に示したように、カーボンナノチューブ（４）の先端のＰｄナノパーティクルから第２の薄膜（２）の表面上のＰｄナノパーティクルに向かってＰｄ金属が延びる。やがてＰｄ金属は、第２の薄膜（２）の表面上のＰｄナノパーティクルと合体する。この時、カーボンナノチューブの成長は終了し、中空部にはＰｄ金属が導入され、Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブが製造される（図中の符号６）。Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブ（６）の密度、径は、カーボンナノチューブ（４）の成長時の温度等でコントロール可能である。

たとえば以上の工程として示されるこの出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブの成長と同時にその中空部にＰｄ金属を導入することができるため、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡便となっている。したがって、製造効率も良好である。なお、カーボンナノチューブの成長中に、すなわち、図１ｃ）、ｄ）に示された工程において、基板に負のバイアスを印加すると、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブは基板に１本ずつ垂直に配向する。熱ＣＶＤにより形成されるネット状のバンドル（束）が形成しないため、電子デバイスへの応用に適する。

この出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法により製造されるＰｄ金属内包カーボンナノチューブは、次のような応用が期待される。

カーボンナノチューブは水素吸蔵への応用が検討されている。そこで、水素吸蔵に注目されているＰｄ金属を内包させることにより、カーボンナノチューブとＰｄ金属の両方に水素吸蔵が可能となり、水素吸蔵量をより高めることが可能となる。

このように、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブは、新素材として、また、デバイスへの応用が期待されるものである。

表面酸化によりＳｉＯ₂を表面に形成させたシリコン基板を真空蒸着装置のチェンバー内に配置し、膜厚100nmのＰｄをＳｉＯ₂の表面に蒸着した。次いで、シリコン基板を真空中で700℃〜850℃に１０分間加熱した後、基板温度はそのままにしてチェンバー内に水素を導入し、チェンバー内の圧力を約２０Torrにした。そして、600Ｗのマイクロ波パワーを導入し、Ｐｄ薄膜に水素プラズマを１分程度照射した。この後、メタン／水素＝５０sccm／５０sccmをチェンバー内に導入し、基板温度を900℃、マイクロ波を600Ｗに設定して１０分間カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブの成長中には、シリコン基板に400Ｖ以上の負のバイアスを印加した。

図２にＴＥＭ写真を示したように、Ｐｄのナノパーティクルの一部はカーボンナノチューブの先端に存在し、カーボンナノチューブは時間とともに成長した。シリコン基板には負のバイアスが印加されているため、カーボンナノチューブは基板に垂直に成長した。Ｐｄはカーボンナノチューブに成長にともなって次第に基板側に延び、最終的にシリコン基板側にあるＰｄナノパーティクルと合体し、カーボンナノチューブの成長は終了した。カーボンナノチューブは多層構造を有するものであった。そして、Ｐｄはカーボンナノチューブに内包され、シリコン基板に垂直に配向した。

なお、図２図中に記した符号は、図１図中の符号に対応している。

もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡単となり、製造効率が良好となる。

この出願の発明のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法の概要を示した工程断面図である。 実施例で製造したＰｄ金属内包カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 基板
２ 第１の薄膜
３ 第２の薄膜
４ カーボンナノチューブ
５ 成長中のカーボンナノチューブ
６ Ｐｄ金属内包カーボンナノチューブ

Claims (5)

1. Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、シリコン基板の表面にＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させるＰｄ金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、Ｐｄナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在するＰｄナノパーティクルの一部からＰｄ金属が第１の薄膜表面上のＰｄナノパーティクルに向かって延び、Ｐｄ金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とするＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
2. カーボンナノチューブの成長中にシリコン基板に負のバイアスを印加する請求項１記載のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
3. Ｐｄ金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、金属基板の表面に高融点金属の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させるＰｄ金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、Ｐｄナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在するＰｄナノパーティクルの一部からＰｄ金属が第１の薄膜表面上のＰｄナノパーティクルに向かって延び、Ｐｄ金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とするＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
4. 高融点金属基板の場合、第１の薄膜を省略する請求項３記載のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
5. カーボンナノチューブの成長中に金属基板に負のバイアスを印加する請求項３又は４記載のＰｄ金属内包カーボンナノチューブの製造方法。