JP5343324B2 - 基板構造及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素元素からなる線状構造体である、いわゆるカーボン・ナノ・チューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber：ＣＮＦ）等を用いた基板構造及びその製造方法に関する。
炭素系自己組織的材料である線状構造体のＣＮＴやＣＮＦ、特にＣＮＴは、その多くの魅力的な物性から注目を集めている。
ＣＮＴは、電気抵抗が低く、機械的強度が高いという優れた性質から、ＬＳＩに代表される半導体装置や加速度センサ等の各種センサ、電子デバイスや放熱デバイス等、幅広い分野への適用が期待されている。
ＣＮＴは、電気抵抗が低く、機械的強度が高いという優れた性質から、ＬＳＩに代表される半導体装置や加速度センサ等の各種センサ、電子デバイスや放熱デバイス等、幅広い分野への適用が期待されている。
ＣＮＴを例えばＬＳＩの配線構造のビア部に適用するためには、現状用いられている銅配線と同程度又はそれ以上の電気抵抗を得ることが必要であり、そのためには、例えば１０12本／ｃｍ2以上のＣＮＴ密度が不可欠である。ＣＮＴ密度の所望の高密度に制御するには、ＣＮＴ成長の核となる触媒材料を微粒子として形成し、その密度やサイズを制御することが必要となる。例えば特許文献１には、下地薄膜であるアルミニウム層上に触媒金属層を形成した後、熱処理により触媒金属を含む微粒子を形成する技術が開示されている。また、非特許文献１には、予めレーザーアブレーション法で生成した職微粒子を気相において所望のサイズに分級した後、基板上に高密度に堆積する技術が開示されている。
ＣＮＴを高密度に生成するには、触媒微粒子の高密度化が必須であり、そのためには触媒微粒子のサイズの制御が求められる。特許文献１の手法では、触媒微粒子の直径等、その形状を制御することが困難であり、触媒薄膜を用いているために触媒微粒子の高密度化は困難であった。また、非特許文献１によれば、触媒微粒子のサイズを制御してこれを高密度に堆積することは可能であるが、成長温度において触媒微粒子同士の凝集が避けられず、また凝集せずとも触媒微粒子同士が接触している場合、当該接触によりＣＮＴの触媒として機能する活性度が低下してしまい、ＣＮＴの高密度化の妨げとなっていた。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で容易且つ確実に触媒材料を均一で高密度の微粒子状態に形成し、直径が制御された高密度の炭素元素からなる線状構造体の成長を可能とする基板構造及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の基板構造は、基板と、前記基板の上方の所定領域に形成された、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む下地材料と、前記所定領域に形成された触媒材料と、前記触媒材料上に形成された炭素元素からなる線状構造体とを含み、前記触媒材料は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属と前記下地材料との合金からなる複数種の触媒微粒子が混在化してなる。
本発明の基板構造の製造方法は、基板の上方の所定領域に、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む下地材料を形成する工程と、前記所定領域に触媒材料を形成する工程と、前記触媒材料を核として炭素元素からなる線状構造体を成長させる工程とを含み、前記触媒材料を、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属と前記下地材料との合金からなる複数種の触媒微粒子を混在化させて形成する。
本発明によれば、簡易な構成で容易且つ確実に触媒材料を均一で高密度の微粒子状態に形成し、直径が制御された高密度の炭素元素からなる線状構造体の成長を可能とする基板構造が実現する。
−本発明の基本骨子−
ＣＮＴ成長の核となる触媒微粒子の触媒能は、ＣＮＴの成長態様（成長開始の有無、成長速度、ＣＮＴの直径等）を決定するものであり、触媒能の異なる触媒微粒子を用いることにより、ＣＮＴの成長態様を制御することができる。
ＣＮＴ成長の核となる触媒微粒子の触媒能は、ＣＮＴの成長態様（成長開始の有無、成長速度、ＣＮＴの直径等）を決定するものであり、触媒能の異なる触媒微粒子を用いることにより、ＣＮＴの成長態様を制御することができる。
本発明では、触媒微粒子の凝集を防止し、高密度なＣＮＴ成長を実現すべく、異なる触媒能を有する２種類又はそれ以上の触媒微粒子を触媒材料として用い、各触媒微粒子が下地材料上で混在化するように、触媒材料を堆積する。この構成を採ることにより、堆積された触媒材料において、複数種の触媒微粒子がランダムに平均化されて配置するため、触媒能が同種の多数の触媒微粒子同士が隣接する部分が著しく減少する。これにより、凝集の発生確率が著しく低下し、触媒材料としての活性度が低下することなく維持される。
具体的には、各触媒微粒子をそれぞれ異なる材料で形成する。ＣＮＴの成長温度に昇温する際に、１種類の触媒微粒子のみを用いた場合には、触媒微粒子同士の凝集や活性度の低下が引き起こされる。これに対して、複数種類の異なる元素からなる触媒微粒子を混在化させた場合には、このような凝集は起き難い。そのため、生成した触媒微粒子の大きさに対応した直径を有するＣＮＴを高密度に成長することが可能となる。また、異種元素の触媒微粒子同士では触媒能が異なるため、隣接して接触している場合であっても互いの活性度に殆ど影響を与えない。
また、各触媒微粒子を同種の材料で大きさが異なるように形成しても良い。この場合でも各触媒微粒子で触媒能が異なるため、凝集化が防止され、隣接して接触している場合であっても互いの活性度に殆ど影響を与えない。また、成長態様として直径の異なるＣＮＴを成長させることができるため、より高密度のＣＮＴ束を形成することができる。
ここで、各触媒微粒子としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた少なくとも１種の合金を含むものを材料とすることが好ましい。また、ＴｉＣｏ, ＭｏＣｏのように、上記の下地材料と触媒材料との合金を用いても良い。
また、下地材料としては、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものが好適である。
また、下地材料としては、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものが好適である。
なお、特許文献２には、２種類以上の触媒金属の多層膜構造を用いてＣＮＴを成長させる方法が開示されているが、特許文献２ではそもそも触媒金属を薄膜に形成していることから、本発明とは全く異なる構成を採るものであると言える。
−本発明を適用した具体的な諸実施形態−
以下、本発明を適用した具体的な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施形態では、説明の便宜上、基板構造の構成をその製造方法と共に詳説する。なお、各実施形態に共通する構成部材等については同符号を付する。
以下、本発明を適用した具体的な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施形態では、説明の便宜上、基板構造の構成をその製造方法と共に詳説する。なお、各実施形態に共通する構成部材等については同符号を付する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図１（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上にＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４を両者が混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
図１は、第１の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図１（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上にＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４を両者が混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
次に、触媒材料をＣｏ微粒子及びＦｅ微粒子とし、例えばレーザーアブレーション法によりＣｏ微粒子及びＦｅ微粒子を生成し、例えば特許文献１に記載された微分型静電分級器（ＤＭＡ）を用いた手法や、特許文献２に記載されたインパクタを用いた手法等を適用して、平均粒径（直径）が揃えられたＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４を両者が混在化するようにＴｉＮ薄膜１２上に１層堆積する。堆積は異なる微粒子の種類に対して別々に行う。同じ装置内で異なるターゲットを用いても良いし、ターゲットを交換することでも可能となる。本実施形態では、平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、ここでは共に４ｎｍ程度に制御され、直径分布の標準偏差が１．５以内、ここでは共に１．３程度に制御されたＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４をＴｉＮ薄膜１２上に順次堆積する。
レーザーアブレーション法は、所望の金属ターゲットをパルスレーザ（例えば、繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザの２倍波）によって叩き、蒸気を発生するものである。この蒸気は例えば１ｓｌｐｍ (スタンダードリッター毎分)の流量のキャリアガス（例えばＨｅ）により冷却され、微粒子を生成する。その後、生成された微粒子はＤＭＡ又はインパクタにより分級されて堆積室に導かれ、所望の基板上（本実施形態ではＴｉＮ薄膜１２上）に堆積される。
続いて、ＣＮＴ１５，１６を成長させる。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して４５０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して４５０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
本実施形態で用いるＣＶＤは熱ＣＶＤであるが、その他にも熱フィラメントＣＶＤ、リモートプラズマＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等を用いても良い。また、成長ガスもアセチレン以外に、メタンやエチレン等の炭化水素、エタノール、メタノール等のアルコール、一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素を含んだガスが原料ガスの候補として挙げられ、アセチレンに限定されるものではない。
Ｃｏ微粒子とＦｅ微粒子とでは、その触媒能の違いから、最適な成長条件が異なる。本実施形態では先ず、図１（ｂ）に示すように、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ１５を成長させる。
詳細には、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ１５を成長させる。この成長条件では、Ｃｏ微粒子のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子からは殆ど成長しない。
詳細には、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ１５を成長させる。この成長条件では、Ｃｏ微粒子のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子からは殆ど成長しない。
続いて、図１（ｃ）に示すように、温度を６００℃に昇温しＦｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ１６を成長させる。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素を加え、アセチレン・アルゴン混合ガスの分圧を１０％とする。全体の圧力を０．１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ１６を成長させる。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素を加え、アセチレン・アルゴン混合ガスの分圧を１０％とする。全体の圧力を０．１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ１６を成長させる。
なお、触媒材料をＣｏ微粒子及びＦｅ微粒子とする場合には、下地材料としては、ＴｉＮ薄膜以外にも、Ｔｉ，Ｔａ，ＴａＮ，ＴｉＳｉ，ＨｆＮ，Ｍｏ，Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種が適している。また、下地材料として、或いは下地材料（例えばＴｉＮ）の下部にＴａ薄膜を形成した場合、Ｔａ薄膜は金属拡散の防止に特に優れているため、その直下にＡｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属配線を形成することも可能である。また、Ｔａと同等の機能を有する、ＴａＮ，Ｔｉ，ＴｉＳｉ材料を用いても良い。金属配線からの膜構造としては、触媒微粒子／ＴｉＮ／Ｔａ／Ｃｕ配線、触媒微粒子／Ａｌ／Ｔａ／Ｃｕ配線、触媒微粒子／Ｔａ／Ｃｕ配線、触媒微粒子／Ｍｏ／Ｔａ／Ｃｕ配線、触媒微粒子／Ｔｉ／Ｃｕ配線などが挙げられる。
また、触媒材料の２種類の触媒微粒子としては、ＣｏとＦｅに限定されるものではなく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた相異なる２種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた相異なる２種の合金から形成しても良い。また、ＴｉＣｏ, ＭｏＣｏのように、上記の下地材料と触媒材料との合金を用いても良い。
ＣＮＴの成長温度に昇温する際に、１種類の触媒微粒子のみを用いた場合には、触媒微粒子同士の凝集や活性度の低下が引き起こされる。これに対して、複数種類の異なる元素からなる触媒微粒子、本実施形態ではＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４の２種類を混在化させた場合には、このような凝集は起き難い。そのため、生成したＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４の大きさに対応した直径を有するＣＮＴ１５，１６を高密度に成長することが可能となる。また、Ｃｏ微粒子１３とＦｅ微粒子１４とでは触媒能が異なるため、隣接して接触している場合であっても互いの活性度に殆ど影響を与えない。
以上説明したように、本実施形態によれば、簡易な構成で容易且つ確実に触媒材料を均一で高密度の微粒子状態、ここではＣｏ微粒子１３及びＦｅ微粒子１４を混在形成し、直径が制御された高密度の炭素元素からなるＣＮＴ１５，１６を成長させることができる。
ここで、二種類の微粒子からＣＮＴをまとめて成長させる成長条件も存在する。その場合、Ｆｅ微粒子の代わりに、Ｎｉ微粒子を用いる。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとし、成長温度を４５０℃に設定すれば良い。これにより、Ｃｏ微粒子、Ｎｉ微粒子をそれぞれ核として、ＣＮＴ１５，１６を１回のＣＶＤ工程により成長させることができる。また、この場合は成長温度を低いままに抑えることが可能となる。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとし、成長温度を４５０℃に設定すれば良い。これにより、Ｃｏ微粒子、Ｎｉ微粒子をそれぞれ核として、ＣＮＴ１５，１６を１回のＣＶＤ工程により成長させることができる。また、この場合は成長温度を低いままに抑えることが可能となる。
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上にＣｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１をこれらが混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
図２は、第２の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上にＣｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１をこれらが混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
次に、触媒材料をＣｏ微粒子、Ｆｅ微粒子及びＮｉ微粒子とし、例えばレーザーアブレーション法によりＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を生成し、ＤＭＡを用いた手法や、インパクタを用いた手法等を適用して、平均粒径（直径）が揃えられたＣｏ微粒子１３、Ｎｉ微粒子１４及びＦｅ微粒子２１をこれらが混在化するようにＴｉＮ薄膜１２上に１層堆積する。堆積は異なる微粒子の種類に対して別々に行う。同じ装置内で異なるターゲットを用いても良いし、ターゲットを交換することでも可能となる。本実施形態では、平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、ここでは共に４ｎｍ程度に制御され、直径分布の標準偏差が共に１．５以内、ここでは共に１．３程度に制御されたＣｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１をＴｉＮ薄膜１２上に順次堆積する。
続いて、ＣＮＴ２２を成長させる。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して４５０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して４５０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
Ｃｏ微粒子、Ｎｉ微粒子及びＦｅ微粒子では、その触媒能の違いから、最適な成長条件が異なる。本実施形態では先ず、図２（ｂ）に示すように、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ２２を成長させる。また、この成長条件はＮｉにも適しており、Ｎｉ微粒子２１を核としてＣＮＴ２３を成長させることができる。
詳細には、先ず、アセチレンとアルゴンの混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ２２を成長させる。また、Ｎｉ微粒子２１を核としてＣＮＴ２３を成長させる。この成長条件では、Ｃｏ微粒子及びＮｉ微粒子のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子からは殆ど成長しない。
詳細には、先ず、アセチレンとアルゴンの混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｃｏ微粒子１３を核としてＣＮＴ２２を成長させる。また、Ｎｉ微粒子２１を核としてＣＮＴ２３を成長させる。この成長条件では、Ｃｏ微粒子及びＮｉ微粒子のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子からは殆ど成長しない。
続いて、図２（ｃ）に示すように、Ｆｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ２４を成長させる。
詳細には、成長温度を６００℃に上げ、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ２４を成長させる。
詳細には、成長温度を６００℃に上げ、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子１４を核としてＣＮＴ２４を成長させる。
ここで、Ｃｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１から、まとめてＣＮＴ２２，２３，２４を成長させる成長条件も存在する。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとし、成長温度を６００℃に設定すれば良い。これにより、Ｃｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１をそれぞれ核として、ＣＮＴ２２，２３，２４を１回のＣＶＤ工程により成長させることができる。
詳細には、上記の混合ガスを、アセチレンに対するアルゴンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、全体の圧力を１ｋＰａとし、成長温度を６００℃に設定すれば良い。これにより、Ｃｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１をそれぞれ核として、ＣＮＴ２２，２３，２４を１回のＣＶＤ工程により成長させることができる。
なお、触媒材料をＣｏ微粒子、Ｎｉ微粒子及びＦｅ微粒子とする場合には、下地材料としては、ＴｉＮ薄膜以外にも、Ｔｉ，Ｔａ，ＴａＮ，ＴｉＳｉ，ＨｆＮ，Ｍｏ，Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種が適している。また、下地材料として、或いは下地材料（例えばＴｉＮ）の下部にＴａ薄膜を形成した場合、Ｔａ薄膜は金属拡散の防止に特に優れているため、その直下にＡｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属配線を形成することも可能である。
また、触媒材料の３種類の触媒微粒子としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅに限定されるものではなく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた相異なる３種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた相異なる３種の合金から形成しても良い。また、ＴｉＣｏ, ＭｏＣｏのように、上記の下地材料と触媒材料との合金を触媒材料として用いても良い。
ＣＮＴの成長温度に昇温する際に、１種類の触媒微粒子のみを用いた場合には、触媒微粒子同士の凝集や活性度の低下が引き起こされる。これに対して、複数種類の異なる元素からなる触媒微粒子、本実施形態ではＣｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１の３種類を混在化させた場合には、このような凝集は起き難い。２種類の微粒子を用いた場合に比べても同じ元素の触媒微粒子同士が接する可能性はより低くなるため、一層凝集を抑える効果がある。そのため、生成したＣｏ微粒子１３、Ｎｉ微粒子１４及びＦｅ微粒子２１の大きさに対応した直径を有するＣＮＴ２２，２３，２４を高密度に成長することが可能となる。また、Ｃｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１では触媒能が異なるため、隣接して接触している場合であっても互いの活性度に殆ど影響を与えない。
以上説明したように、本実施形態によれば、簡易な構成で容易且つ確実に触媒材料を均一で高密度の微粒子状態、ここではＣｏ微粒子１３、Ｆｅ微粒子１４及びＮｉ微粒子２１を混在形成し、直径が制御された高密度の炭素元素からなるＣＮＴ２２，２３，２４を成長させることができる。
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図３（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上に大きさの相異なる２種類のＦｅ微粒子３１，３２を両者が混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
図３は、第３の実施形態による基板構造の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
図３（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にＴｉＮ薄膜１２を形成した後、ＴｉＮ薄膜１２上に大きさの相異なる２種類のＦｅ微粒子３１，３２を両者が混在化するように堆積する。
詳細には先ず、下地材料をＴｉＮとし、シリコン基板１１上に、例えばスパッタ法によりＴｉＮ薄膜１２を膜厚５ｎｍ程度に形成する。
次に、触媒材料をＦｅ微粒子とし、例えばレーザーアブレーション法によりＦｅ微粒子を生成し、例えば特許文献１に記載された微分型静電分級器（ＤＭＡ）を用いた手法や、特許文献２に記載されたインパクタを用いた手法等を適用して、平均粒径（直径）２種類に揃えられたＦｅ微粒子３１，３２を両者が混在化するようにＴｉＮ薄膜１２上に１層堆積する。堆積は異なる微粒子の直径に対して連続して行う。本実施形態では、Ｆｅ微粒子３１では平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、ここでは４ｎｍ程度に、直径分布の標準偏差が１．５以内、ここでは１．３程度に制御し、Ｆｅ微粒子３２では平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、２ｎｍ程度に、直径分布の標準偏差が１．５以内、ここでは１．３程度に制御して、両者をＴｉＮ薄膜１２上に順次堆積する。
続いて、ＣＮＴ３３，３４を成長させる。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して５９０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
ＣＮＴを成長させるには、シリコン基板１１を不図示のＣＶＤチャンバー内に設置して５９０℃に昇温し、原料ガスであるアセチレンとバッファーガスであるアルゴンとの混合ガスをＣＶＤチャンバー内に導入する。
Ｆｅ微粒子３１，３２では、その触媒能の違いから、最適な成長条件が異なる。本実施形態では先ず、図３（ｂ）に示すように、Ｆｅ微粒子３１を核としてＣＮＴ３３を成長させる。
詳細には、アセチレンとアルゴンの混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素により混合ガスをアセチレン・アルゴン混合ガスを０．２％に希釈し、全体の圧力を０．１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子３１を核としてＣＮＴ３３を成長させる。この成長条件では、主にＦｅ微粒子３１のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子３２からは殆ど成長しない。
詳細には、アセチレンとアルゴンの混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素により混合ガスをアセチレン・アルゴン混合ガスを０．２％に希釈し、全体の圧力を０．１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子３１を核としてＣＮＴ３３を成長させる。この成長条件では、主にＦｅ微粒子３１のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子３２からは殆ど成長しない。
続いて、図３（ｃ）に示すように、Ｆｅ微粒子３２を核としてＣＮＴ３４を成長させる。
詳細には、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素により混合ガスをアセチレン・アルゴン混合ガスを２０％に希釈し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子３２を核としてＣＮＴ３４を成長させる。この成長条件では、Ｆｅ微粒子３２のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子３１からは殆ど成長しない。
詳細には、上記の混合ガスを、アルゴンに対するアセチレンの分圧を１０％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、さらに水素により混合ガスをアセチレン・アルゴン混合ガスを２０％に希釈し、全体の圧力を１ｋＰａとして、Ｆｅ微粒子３２を核としてＣＮＴ３４を成長させる。この成長条件では、Ｆｅ微粒子３２のみからＣＮＴが成長し、Ｆｅ微粒子３１からは殆ど成長しない。
なお、触媒材料をＦｅ微粒子とする場合には、下地材料としては、ＴｉＮ薄膜以外にも、Ｔｉ，Ｔａ，ＴａＮ，ＴｉＳｉ，ＨｆＮ，Ｍｏ，Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種が適している。また、下地材料として、或いは下地材料（例えばＴｉＮ）の下部にＴａ薄膜を形成した場合、Ｔａ薄膜は金属拡散の防止に特に優れているため、その直下にＡｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属配線を形成することも可能である。
また、触媒材料を、直径の異なる２種類の同一材料の触媒微粒子で形成する場合、Ｃｏに限定されるものではなく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた１種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた１種の合金から形成しても良い。また、ＴｉＣｏ, ＭｏＣｏのように、上記の下地材料と触媒材料との合金を触媒材料として用いても良い。
本実施形態でも、Ｆｅ微粒子３１，３２で触媒能が異なるため、凝集化が防止され、隣接して接触している場合であっても互いの活性度に殆ど影響を与えない。また、ＣＮＴの直径は触媒微粒子の大きさに規定されるため、成長態様として直径の異なるＣＮＴ３３，３４を成長させることが可能であり、より高密度のＣＮＴ束を形成することができる。
以上説明したように、本実施形態によれば、簡易な構成で容易且つ確実に触媒材料を均一で高密度の微粒子状態、ここでは直径の異なるＦｅ微粒子３１，３２を混在形成し、直径が制御された高密度の炭素元素からなるＣＮＴ３３，３４を成長させることができる。
（第４の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態で説明した２種類の異なる元素から触媒微粒子を形成する手法を、配線構造のビア部に適用した場合を例示する。
図４は、第４の実施形態による配線構造のビア部の形成方法を工程順に示す概略断面図である。
本実施形態では、第１の実施形態で説明した２種類の異なる元素から触媒微粒子を形成する手法を、配線構造のビア部に適用した場合を例示する。
図４は、第４の実施形態による配線構造のビア部の形成方法を工程順に示す概略断面図である。
先ず、図４（ａ）に示すように、例えばシリコン基板（不図示）の上方に形成した層間絶縁膜１０２に、例えばダマシン法によりを膜厚３００ｎｍ程度のＣｕ配線１０１を形成した後、Ｃｕ配線１０１の表面の一部を露出させるように層間絶縁膜１０２にビア孔１０３を、例えば直径２μｍ程度、深さ６２０ｎｍ程度に形成する。層間絶縁膜１０２は、例えばシリコン酸化膜、ＴＥＯＳ膜、又は所望の低誘電率材料膜として形成する。
次に、ビア孔１０３の底部で露出するＣｕ配線１０１上に、例えばスパッタ法により、Ｔａ薄膜１０４及びＴｉＮ薄膜１０５をそれぞれ膜厚１５ｎｍ程度及び５ｎｍ程度に順次堆積する。ここで、ＴｉＮ薄膜１０５がＣＮＴの形成をサポートするための下地材料であり、Ｔａ薄膜１０４がＣｕ配線１０１のＣｕの拡散を防止する拡散防止層である。最終的にはＣＮＴ成長後にＣＭＰで研磨を行うため、Ｔａ及びＴｉＮは基板全面に堆積しても良い。
次に、ビア孔１０３の底部で露出するＣｕ配線１０１上に、例えばスパッタ法により、Ｔａ薄膜１０４及びＴｉＮ薄膜１０５をそれぞれ膜厚１５ｎｍ程度及び５ｎｍ程度に順次堆積する。ここで、ＴｉＮ薄膜１０５がＣＮＴの形成をサポートするための下地材料であり、Ｔａ薄膜１０４がＣｕ配線１０１のＣｕの拡散を防止する拡散防止層である。最終的にはＣＮＴ成長後にＣＭＰで研磨を行うため、Ｔａ及びＴｉＮは基板全面に堆積しても良い。
続いて、図４（ｂ）に示すように、触媒微粒子１０６を堆積する。
詳細には、ビア孔１０３内を含む全面に、触媒微粒子１０６としてＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を両者が混在化するように堆積する。ここでは図示の便宜上、Ｃｏ微粒子及びＮｉ微粒子をまとめて触媒微粒子１０６として図示する。
ここでは、例えばレーザーアブレーション法によりＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を生成し、例えばインパクタを用いて平均粒径（直径）が揃えられたＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を両者が混在化するようにＴｉＮ薄膜１０５上に１層堆積する。インパクタを用いた場合、ビア底に堆積する際の微粒子の指向性が高いため、ほとんどビアの側壁に微粒子は付着しない。本実施形態では、平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、ここでは共に４ｎｍ程度に制御され、直径分布の標準偏差が共に１．５以内、ここでは共に１．３程度に制御されたＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子をＴｉＮ薄膜１０５上に堆積する。
詳細には、ビア孔１０３内を含む全面に、触媒微粒子１０６としてＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を両者が混在化するように堆積する。ここでは図示の便宜上、Ｃｏ微粒子及びＮｉ微粒子をまとめて触媒微粒子１０６として図示する。
ここでは、例えばレーザーアブレーション法によりＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を生成し、例えばインパクタを用いて平均粒径（直径）が揃えられたＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子を両者が混在化するようにＴｉＮ薄膜１０５上に１層堆積する。インパクタを用いた場合、ビア底に堆積する際の微粒子の指向性が高いため、ほとんどビアの側壁に微粒子は付着しない。本実施形態では、平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値、ここでは共に４ｎｍ程度に制御され、直径分布の標準偏差が共に１．５以内、ここでは共に１．３程度に制御されたＣｏ微粒子及びＮｉ微粒子をＴｉＮ薄膜１０５上に堆積する。
続いて、図４（ｃ）に示すように、ＣＮＴ１０７を成長させる。
詳細には、アセチレンとアルゴンの混合ガスを用い、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、成長温度を４５０℃、全体の圧力を１ｋＰａとしてＣＶＤ法を実行する。以上ように１種類のＣＶＤ条件で実行することにより、ＴｉＮ薄膜１０５上に堆積した触媒微粒子１０６を核としてＣＮＴ１０７を１μｍ程度の高さに成長させる。このようなＣＶＤ条件を用いることにより、ＴｉＮ薄膜１０５上以外の層間絶縁膜１０２上からはＣＮＴを成長させない選択成長が可能である。
なお、層間絶縁膜１０２上に存する触媒微粒子１０６の残渣を除去することが必要な場合には、リフトオフ法等により触媒微粒子１０６を除去すれば良い。
詳細には、アセチレンとアルゴンの混合ガスを用い、アルゴンに対するアセチレンの分圧を０．００２５％としてＣＶＤチャンバー内に導入し、成長温度を４５０℃、全体の圧力を１ｋＰａとしてＣＶＤ法を実行する。以上ように１種類のＣＶＤ条件で実行することにより、ＴｉＮ薄膜１０５上に堆積した触媒微粒子１０６を核としてＣＮＴ１０７を１μｍ程度の高さに成長させる。このようなＣＶＤ条件を用いることにより、ＴｉＮ薄膜１０５上以外の層間絶縁膜１０２上からはＣＮＴを成長させない選択成長が可能である。
なお、層間絶縁膜１０２上に存する触媒微粒子１０６の残渣を除去することが必要な場合には、リフトオフ法等により触媒微粒子１０６を除去すれば良い。
続いて、図４（ｄ）に示すように、ＣＮＴ１０７のビア孔１０３の開口部から突出した部分を、層間絶縁膜１０２の表面を研磨ストッパーとしてＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法による研磨で平坦化し、ビア孔１０３内をＣＮＴ１０７で充填するビア部１１０を形成する。
続いて、図４（ｅ）に示すように、ビア部１１０上にＴｉ薄膜１１１をバリアメタルとして、ダマシン法によりＣｕ配線１０１を形成する。バリアメタルとしては、配線材料の熱による拡散を抑えＣＮＴ配線との接触抵抗を低減させる効果を有していれば良く、Ｔｉ以外にはＴｉＮ，Ｔａ，ＴａＮ，ＴｉＳｉ，ＨｆＮ，Ｍｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む材料が適している。
図４（ａ）〜（ｅ）の工程を繰り返し実行することにより、例えば図５に示すような配線構造が形成される。
図４（ａ）〜（ｅ）の工程を繰り返し実行することにより、例えば図５に示すような配線構造が形成される。
なお、本実施形態では、本発明の基板構造の製造方法を配線構造のビア部に適用した場合を例示したが、これ以外にも加速度センサ等の各種センサ、電子デバイスや放熱デバイス等の幅広い技術分野に適用することができる。
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
（付記１）基板と、
前記基板の上方の所定領域に形成された下地材料と、
前記所定領域に形成された触媒材料と、
前記触媒材料上に形成された炭素元素からなる線状構造体と
を含み、
前記触媒材料は、それぞれ異なる触媒能を有する複数種の触媒微粒子が混在化してなることを特徴とする基板構造。
前記基板の上方の所定領域に形成された下地材料と、
前記所定領域に形成された触媒材料と、
前記触媒材料上に形成された炭素元素からなる線状構造体と
を含み、
前記触媒材料は、それぞれ異なる触媒能を有する複数種の触媒微粒子が混在化してなることを特徴とする基板構造。
（付記２）前記各触媒微粒子は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた少なくとも１種の合金を含むことを特徴とする付記１に記載の基板構造。
（付記３）前記各触媒微粒子は、それぞれ異なる材料からなることを特徴とする付記１又は２に記載の基板構造。
（付記４）前記各触媒微粒子は、同一材料からなることを特徴とする付記１又は２に記載の基板構造。
（付記５）前記各触媒微粒子は、それぞれ大きさが異なるものであることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の基板構造。
（付記６）前記各触媒微粒子は、それぞれ直径の平均値が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値であり、且つ直径分布の標準偏差が１．５以内の値に制御されていることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の基板構造。
（付記７）前記下地材料は、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の基板構造。
（付記８）基板の上方の所定領域に下地材料を形成する工程と、
前記所定領域に触媒材料を形成する工程と、
前記触媒材料を核として炭素元素からなる線状構造体を成長させる工程と
を含み、
前記触媒材料を、それぞれ異なる触媒能を有する複数種の触媒微粒子を混在化させて形成することを特徴とする基板構造の製造方法。
前記所定領域に触媒材料を形成する工程と、
前記触媒材料を核として炭素元素からなる線状構造体を成長させる工程と
を含み、
前記触媒材料を、それぞれ異なる触媒能を有する複数種の触媒微粒子を混在化させて形成することを特徴とする基板構造の製造方法。
（付記９）前記各触媒微粒子は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうちの２種以上からなる合金群から選ばれた少なくとも１種の合金を含むことを特徴とする付記８に記載の基板構造の製造方法。
（付記１０）前記各触媒微粒子は、それぞれ異なる材料からなることを特徴とする付記８又は９に記載の基板構造の製造方法。
（付記１１）前記線状構造体を成長させる際に、前記各触媒微粒子の触媒能の相違により、前記各触媒微粒子を核としてそれぞれ異なる成長条件で前記線状構造体を成長させることを特徴とする付記１０に記載の基板構造の製造方法。
（付記１２）前記各触媒微粒子は、同一材料からなることを特徴とする付記８又は９に記載の基板構造の製造方法。
（付記１３）前記各触媒微粒子は、それぞれ大きさが異なるものであることを特徴とする付記８〜１２のいずれか１項に記載の基板構造の製造方法。
（付記１４）前記各触媒微粒子は、それぞれ直径の平均値が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の値であり、且つ直径分布の標準偏差が１．５以内の値に制御されていることを特徴とする付記８〜１３のいずれか１項に記載の基板構造の製造方法。
（付記１５）前記下地材料は、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする付記８〜１４のいずれか１項に記載の基板構造の製造方法。
１１ シリコン基板
１２，１０５ ＴｉＮ薄膜
１３ Ｃｏ微粒子
１４，３１，３２ Ｆｅ微粒子
１５，１６，２２，２３，２４，３３，１０７ ＣＮＴ
２１，Ｎｉ微粒子
１０１ Ｃｕ配線
１０２ 層間絶縁膜
１０３ ビア孔
１０４ Ｔａ薄膜
１０６ 触媒微粒子
１１０ ビア部
１２，１０５ ＴｉＮ薄膜
１３ Ｃｏ微粒子
１４，３１，３２ Ｆｅ微粒子
１５，１６，２２，２３，２４，３３，１０７ ＣＮＴ
２１，Ｎｉ微粒子
１０１ Ｃｕ配線
１０２ 層間絶縁膜
１０３ ビア孔
１０４ Ｔａ薄膜
１０６ 触媒微粒子
１１０ ビア部
Claims (11)
- 基板と、
前記基板の上方の所定領域に形成された、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む下地材料と、
前記所定領域に形成された触媒材料と、
前記触媒材料上に形成された炭素元素からなる線状構造体と
を含み、
前記触媒材料は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属と前記下地材料との合金からなる複数種の触媒微粒子が混在化してなることを特徴とする基板構造。 - 前記各触媒微粒子は、それぞれ異なる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の基板構造。
- 前記各触媒微粒子は、同一材料からなることを特徴とする請求項１に記載の基板構造。
- 前記各触媒微粒子は、それぞれ大きさが異なるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板構造。
- 触媒能の異なる前記各触媒微粒子の夫々に対応した前記線状構造体が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板構造。
- 基板の上方の所定領域に、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ａｌ，ＨｆＮ，Ｍｏ，ＴｉＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む下地材料を形成する工程と、
前記所定領域に触媒材料を形成する工程と、
前記触媒材料を核として炭素元素からなる線状構造体を成長させる工程と
を含み、
前記触媒材料を、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属と前記下地材料との合金からなる複数種の触媒微粒子を混在化させて形成することを特徴とする基板構造の製造方法。 - 前記各触媒微粒子は、それぞれ異なる材料からなることを特徴とする請求項６に記載の基板構造の製造方法。
- 前記線状構造体を成長させる際に、前記各触媒微粒子の触媒能の相違により、前記各触媒微粒子を核としてそれぞれ異なる成長条件で前記線状構造体を成長させることを特徴とする請求項７に記載の基板構造の製造方法。
- 前記各触媒微粒子は、同一材料からなることを特徴とする請求項６に記載の基板構造の製造方法。
- 前記各触媒微粒子は、それぞれ大きさが異なるものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の基板構造の製造方法。
- 触媒能の異なる前記各触媒微粒子の夫々に対応した前記線状構造体が形成されることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の基板構造の製造方法。
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