JP4869362B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた層間配線における製造方法及びその配線構造に関する。

カーボンナノチューブは、高い電流密度耐性、電気伝導特性、熱伝導率、アスペクト比などの優れた物性を有し、現行のＣｕ配線に代わる配線材料としての応用が期待されている。カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などが提案されている。その中でも特に、生産性、制御性、半導体プロセスとの整合性の観点からＣＶＤ法が工業的に広く用いられている。ＣＶＤ法では、基板上に金属触媒を堆積させてカーボンナノチューブを成長させることが一般的である。金属触媒を堆積させる方法としては、スパッタリング法などによる薄膜触媒を用いる方法、アークプラズマガンやインパクターなどによりサイズ分級された触媒微粒子を直接基板上に堆積させる方法などがある。

一方、Ｃｕ配線においては、エレクトロマイグレーションによる信頼性劣化が大きな問題となっている。特に、Ｃｕ配線と拡散防止絶縁膜との密着性が弱いため、この界面でのＣｕ原子は拡散しやすく、ボイド欠陥の生成を引き起こすため、デバイス故障の原因となっている。このため、Ｃｕ及び拡散防止絶縁膜に対し、優れた密着性を有するＣｏＷＰ合金の導入が有力な技術として注目されている。

このＣｏＷＰ合金は、無電解めっき法により、Ｃｕ配線直上に選択的に形成することができる。ＣｏＷＰの主組成は、Ｃｏが８０％以上を占め、ＷとＰはＣｏの結晶粒界に存在する。このため、ＣｏＷＰはカーボンナノチューブ成長用触媒としての働きが期待できる。ＣｏＷＰめっき層上でのカーボン系材料の作製例としては、非特許文献１にＣｏＷＰめっき層上に触媒金属であるＮｉを堆積させた構造でのカーボンナノファイバーを作製する方法が発表されている。

また、ＣｏＷＰめっき層上でのカーボンナノチューブ成長を行う場合、高密度なカーボンナノチューブを得るためにはＣｏＷＰめっき層表面の微粒子化が必要である。しかし、ＣｏＷＰめっき層とＣｕの界面ではＣｏとＣｕが金属結合を形成しており、加熱のみでＣｏＷＰめっき層表面を微粒子化が困難であり、カーボンナノチューブを高密度に成長させることが困難である。

一方、Ｃｏを含む薄膜の下にＴｉ層を設けると、Ｔｉが加わることによる融点の降下や炭素の取り込み量の増加を引き起こし、５００℃以下での低温においても良好な高密度カーボンナノチューブの成長が可能になる。しかし、上述のように、ＣｏＷＰめっき層は無電解めっき法により、Ｃｕ直上に選択形成するため、ＴｉをＣｏＷＰとＣｕの界面に設けることはできない。

Ｊ．Ｃ．Ｃｏｉｆｆｉｃ ｅｔ ａｌ．， ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＳＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９２．，２２３５１０（２００８）

上記に説明した様に、従来技術では加熱のみでＣｏＷＰめっき層表面を微粒子化することは困難であるから、良好なカーボンナノチューブを得ることが困難であり、また、Ｃｏのめっき層の利点を有効に活かせていない。

そこで本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、カーボンナノチューブの成長に必要な触媒を微粒子化し、良好なカーボンナノチューブを提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、Ｃｕ配線上のＣｏを含むめっき層をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程の前又は後に前記Ｃｏを含むめっき層に、カーボンナノチューブ成長用の助触媒を付与する助触媒付与工程と、前記プラズマ処理工程及び助触媒付与工程より後に前記Ｃｏを含むめっき層及び前記Ｃｏを含むめっき層に付与された前記助触媒を加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理工程より後に、前記加熱工程によって微粒子化した前記Ｃｏを含むめっき層及び前記加熱工程によって微粒子化した前記Ｃｏを含むめっき層に付与された前記助触媒を触媒として用いてプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、前記加熱処理工程における処理温度が２００℃以上５００℃以下であり、前記加熱処理工程における処理時間が１分以上であり、前記加熱処理工程の加熱処理を行う反応炉内は非酸化系ガス雰囲気または真空状態で行うことを特徴とする

なお、前記プラズマは、少なくとも水素または希ガスのうち少なくとも１種類を含むガスから生成されることが好ましい。

なお、前記プラズマ処理工程のプラズマ処理温度が２５℃以上５００℃以下が好ましい。

なお、前記カーボンナノチューブ成長用助触媒となる金属はＴｉ、Ｔａ、ＭｏとＶからなる群から選ばれた１種以上を具備し、前記カーボンナノチューブ成長用助触媒の付与工程がスパッタ、真空蒸着、アークプラズマガン、インパクターのいずれかの手法により付与することが好ましい。

なお、前記カーボンナノチューブ成長工程における成長温度が２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、高密度なカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ配線を得ることが可能となる。

本発明のカーボンナノチューブ配線構造の断面模式図である。 本発明のビアホール形成工程の模式図である。 本発明の助触媒付与工程の模式図である。 本発明のプラズマ表面処理および加熱による微粒子化工程の模式図である。 本発明のカーボンナノチューブ成長工程の模式図である。 プラズマ処理を施したＣｏＷＰから成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。 プラズマ処理を施さずにＣｏＷＰから成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。

本発明者らがカーボンナノチューブのビア配線の方法に関し、種々の検討を行ったところ、以下の事実を発見した。

ＬＳＩ等においてＣｕ等の金属配線層と層間絶縁膜の剥離を防ぐために用いられるＣｏを含むめっき層に前処理を行って、前記めっき層に含まれるＣｏをカーボンナノチューブ成長用の触媒として利用する。具体的な前処理の方法は、ビアホールにおけるめっき層をプラズマによって表面処理をするプラズマ処理工程と、プラズマ処理工程より前後どちらかにコバルトの助触媒として作用が期待されるチタンなどの金属を付与する助触媒付与工程と、プラズマ処理工程及び助触媒付与工程の後に加熱によってＣｏを含むめっき層及び助触媒を微粒子化する加熱処理工程とを具備することで、高密度で配向性に優れた良好なカーボンナノチューブを成長させる方法を見出した。

まず、助触媒付与工程について説明する。
助触媒付与工程はカーボンナノチューブの成長を促進させるために行う。助触媒としてはＴｉ，Ｔａ，ＭｏとＶからなる群から選ばれた一種以上であることが好ましい。その中でもＴｉがカーボンナノチューブの成長の促進効果が大きいため、より好ましい。

助触媒を付与する工程はスパッタ、真空蒸着、アークプラズマガン、インパクターのいずれかの手法により、ビアホール内のＣｏを含むめっき層に付与する。

付与される助触媒は孤立した微粒子状または薄膜状のいずれに形態でもよい。付与された助触媒が薄膜の場合は助触媒として機能するための十分量が付与され、微粒子化を阻害せず、Ｃｏの触媒作用を阻害せず、経済効率に優れた厚さがよいため、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。
また、付与された助触媒が微粒子の場合は優れた触媒活性を示すためにＣｏを含むめっき層のＣｏの１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の助触媒が付与されることが好ましい。また、付与される助触媒微粒子の微粒子径は優れた触媒活性を示すために０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。

次ぎに、プラズマ処理工程について説明する。
上記に記載したように加熱のみではＣｕ配線上のＣｏを微粒子化することは困難であるが、本発明のカーボンナノチューブ成長方法では微粒子化に際しプラズマ処理を行った後に、下記に説明する加熱処理を行うため、加熱のみに比べて容易に微粒子化が可能である。

プラズマ処理を行うことで、めっき層表面の結晶構造が変化し、後に行う加熱処理による微粒子化が促進される。

プラズマ処理工程における原料ガスは水素又は希ガスの少なくともどちらか一方を含むガスであることが好ましい。希ガスは、ヘリウム、アルゴン等の１種類以上を用いる。また、水素、希ガスの他にはフッ素や窒素等の非反応性ガスが原料ガスに含有されていてもよい。

プラズマ処理工程を行う反応炉内に流量１ｓｃｃｍ以上数百ｓｃｃｍ以下の原料ガスが導入されることが好ましい。また、微粒子化処理工程において反応炉内の気圧は０．０１Ｔｏｒｒ以上数十Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。

めっき層の表面の結晶構造が十分に変化するために、プラズマ処理工程においてプラズマの処理温度は２５℃（室温）以上が、また、処理時間は１分以上が好ましい。前記温度より低温または前記時間より短いと十分な反応が進まないことが好ましくない。また、経済性を考慮すると処理温度が５００℃を超えることや処理時間が３０分を超えるのは好ましくない。

次ぎに加熱処理について説明する。
プラズマ処理されたＣｏを含むめっき層は表面状態の結晶構造が変化しているため、加熱処理を行うことで、Ｃｏを含むめっき層とＣｏを含むめっき層に付与された助触媒は相互拡散により合金化し、さらに、表面張力により微粒子化する。

Ｃｏを含むめっき層が相互拡散により合金化し、表面張力により微粒子化させるために、加熱処理の処理温度は２００℃以上、処理時間は１分以上であることが好ましい。加熱処理の際の加熱温度が５００℃より高温、又は、６０分より長時間処理することは経済性に優れず、ＬＳＩ製造プロセスに適合しないことから好ましくない。

加熱処理を行う際は、加熱処理を行う反応炉内のガスは非酸化系ガス又は真空状態で行うことが好ましい。

コバルトを含むめっき層及びＣｏを含むめっき層に付与された助触媒を微粒子化すると、コバルト金属粒子の周りに助触媒金属粒子が付着している形態とコバルトと助触媒が合金微粒子化した形態のどちらか又はその両方の形態になると考えられる。微粒子化した触媒は１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有する。このような微粒子となると、高密度かつ配向性に優れたカーボンナノチューブを成長させるのに好ましい触媒となる。

次ぎに、カーボンナノチューブ成長工程について説明する。
カーボンナノチューブ成長工程では熱処理工程によって微粒子化した触媒と炭化水素を含む原料ガスを用いてカーボンナノチューブを成長させる。その原料ガスはメタン、エタン、プロパン、アセチレン等の１種類以上の炭化水素を含むことが好ましい。原料ガスには炭化水素の他にも水素や希ガス等の非反応性ガスを含んでもよい。

カーボンナノチューブを成長させる際の処理温度はカーボンナノチューブの成長性及び経済性を考慮して２００℃以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの成長において、成長温度が５００℃より高いと、ＬＳＩ製造プロセスに適合しないため好ましくない。

次ぎに、カーボンナノチューブ配線構造の一例を示す断面模式図である図１の配線構造を具備するカーボンナノチューブ配線構造について説明する。
図１に示す配線構造は、半導体集積回路等が形成された下地基板において、下層金属配線１上に無電解めっき法によりコバルトを含むめっき層２が形成され、低誘電率絶縁体などからなる層間絶縁膜３がそのコバルトを含むめっき層２上と上部金属配線４の間に形成されている。

そして、層間絶縁膜３には下層金属配線１と上層金属配線４を接続するエッチングなどにより形成された層間配線用のビアホール５が形成されている。このビアホール５の底部にはコバルトを含むめっき層と助触媒を具備する触媒金属合金６が形成されている。また、その金属合金触媒６からカーボンナノチューブ７が上部金属配線４と接続するように形成されている。
以下、発明の実施形態を用いて発明を説明する。なお、実施例の形態は発明の基本的な形態であり、発明を限定解釈するものではない。

（実施例１）
図２から図５のカーボンナノチューブ成長にかかる工程の模式図を基に説明する。
まず、半導体装置にビアホールの形成を行った。図２は実施例１のビアホール形成工程を示す模式図である。最初に、半導体集積回路等が形成された下地基板に形成された下層Ｃｕ配線１１直上に、無電解めっき法を用いてＣｏＷＰ層１２を選択的に形成した。次ぎに、ＣｏＷＰ層１２上及びその他基板表面上に、厚さが２００ｎｍになるようにＳｉＯＣ（層間絶縁膜１３）を形成した。次いで、層間絶縁膜１３をエッチングしてＣｏＷＰ層１２までのビアホールを形成した。

次ぎに、ＣｏＷＰめっき層に助触媒の付与を行った。図３は実施例１の助触媒付与工程を示す模式図である。ここでは、ビアホールの形成後にカーボンナノチューブ成長において、Ｃｏの助触媒となる、Ｔｉ（金属微粒子１７）を堆積させた。Ｔｉの堆積はスパッタ法によって行い、ＣｏＷＰ層２上に１ｎｍのＴｉ層を形成させた。

そして、Ｃｏ微粒子化を促進させるために、Ｔｉを堆積させたＣｏＷＰ層２のプラズマ表面処理を行った。プラズマの原料ガスには、水素を用いて、原料ガスをマイクロ波によってプラズマ化して、２５℃で５分間処理を行った。次に、プラズマ処理を行った基板をさらに加熱して、５００℃まで加熱した。加熱して１分経過すると、図４の模式図に示すように、加熱による相互拡散によりＣｏＷＰ層及びＴｉが微粒子化して触媒金属合金１６が形成された。

次ぎに、図５のカーボンナノチューブ作製工程の模式図に示すように、反応炉内に、原料ガスとしてメタンガスを、キャリアガスとして水素を導入して、マイクロ波によってメタンガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させた。次いで、５００℃で、触媒金属合金を用いてプラズマ化したメタンを反応させて、カーボンナノチューブ１８を成長させた。この際のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を図６に示す。

次いで、カーボンナノチューブの成長後にＣＭＰ処理を行い、金属配線が対向するようにもう一方の金属配線を形成させた。

（実施例２）
プラズマ処理工程の後に助触媒付与工程を行ったこと以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
プラズマ処理工程を行なかったこと以外は実施例１と同様の形態で実施した。
比較例１のカーボンナノチューブ成長後で、ＣＭＰ処理前のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を図７に示す。

図６のＳＥＭ画像では、細長いカーボンナノチューブが高密度に成長している。つまり、プラズマ処理を施したＣｏＷＰからはカーボンナノチューブが成長していることがわかる。なお、実施例２の工程順序によってカーボンナノチューブを成長させた場合も実施例１と同様のカーボンナノチューブが得られた（図省略）。これは、ビアホール形成工程において、層間絶縁膜１３をエッチングしてＣｏＷＰ層まで貫通させた際に、オーバーエッチングによりＣｏＷＰ層表面の結晶構造が変化し、後に行う加熱処理による微粒子化が促進されたためと考えられる。また、水素の替わりにアルゴンを用いてプラズマ処理を施した場合も実施例１と同様のカーボンナノチューブが得られた（図省略）。一方、図７はプラズマ未処理のＣｏＷＰへカーボンナノチューブ成長を試みた場合のＳＥＭ像（比較例１）である。比較例１ではプラズマ処理を行わなかったために、ＣｏＷＰ層はほとんど微粒子化しなかったことから、図７に示すように、未処理のＣｏＷＰの場合にはカーボンナノチューブの成長はわずかしかみられず、黒色の不規則な凹凸形状を有するアモルファスな炭素が生成された。ＣｏＷＰ表面へプラズマ処理を施すことでＣｏめっき層の微粒子化が容易となり、図６のようなカーボンナノチューブを得ることができたと考えられる。

また、本発明は、Ｃｕ配線直上にＣｏＷＰめっき層を選択的に形成させた構造以外にも、触媒金属と基板の間に助触媒に用いることができない構造に適用することができる。具体例としては、現在、トランジスタのゲート電極およびソース・ドレインコンタクト部にはコバルトやニッケルなどの遷移金属シリサイドが用いられており、Ｃｕ上のＣｏＷＰめっき層のように、シリサイドとソースまたはドレイン界面に助触媒を形成することはできないが、本発明のプラズマ処理工程、助触媒付与工程及び加熱処理工程を施すことでコバルトまたはニッケルシリサイド直上から高密度カーボンナノチューブを成長させることができ、微細化が進むタングステンコンタクトプラグの代替としてカーボンナノチューブコンタクトプラグを用いることができる。

本発明により、エレクトロマイグレーション耐性に優れたカーボンナノチューブ配線構造を得ることができる。これにより、カーボンナノチューブ配線構造作製プロセスの簡略化およびビアホールへの選択的カーボンナノチューブ成長を可能にする。以上の他に、メモリ、ＭＥＭＳ、電子放出用陰極、バンプなどへの応用も期待される。

１…下層金属配線
２…Ｃｏを含むめっき層
３…層間絶縁膜
４…上層金属配線
５…ビアホール
６…触媒金属合金
７…金属微粒子
８…カーボンナノチューブ
１１…下層Ｃｕ配線
１２…ＣｏＷＰ層
１３…ＳｉＯＣ
１４…上層Ｃｕ配線
１５…ビアホール
１６…触媒金属合金
１７…金属微粒子
１８…カーボンナノチューブ

Claims (5)

1. Ｃｕ配線上のＣｏを含むめっき層をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
   前記プラズマ処理工程の前又は後に前記Ｃｏを含むめっき層に、カーボンナノチューブ成長用の助触媒を付与する助触媒付与工程と、
   前記プラズマ処理工程及び助触媒付与工程より後に前記Ｃｏを含むめっき層及び前記Ｃｏを含むめっき層に付与された前記助触媒を加熱処理する加熱処理工程と、
   前記加熱処理工程より後に、前記加熱工程によって微粒子化した前記Ｃｏを含むめっき層及び前記Ｃｏを含むめっき層に付与された前記助触媒を触媒として用いてプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長工程とを備え、
   前記加熱処理工程における処理温度が２００℃以上５００℃以下であり、
   前記加熱処理工程における処理時間が１分以上であり、
   前記加熱処理工程の加熱処理を行う反応炉内は非酸化系ガス雰囲気または真空状態で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記プラズマ処理工程における前記プラズマは、少なくとも水素または希ガスのうち少なくとも１種類を含むガスから生成されたことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記プラズマ処理工程のプラズマ処理温度が２５℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブ成長用助触媒となる金属はＴｉ、Ｔａ、ＭｏとＶからなる群から選ばれた１種以上を具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブ成長工程における成長温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。