JP5443756B2 - カーボンナノチューブを成長および収集するための方法 - Google Patents

Description

（関連出願の引用)
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）にしたがって、２００５年６月２８日に出願された、米国仮特許出願第６０／６９４，５４５号の利益を主張し、上記出願は、その全体が参照により明示的に本明細書中に援用される。

本発明は、カーボンナノチューブ生成のための触媒およびその使用方法、より特定的には、しかし、制限するものではないが、単層カーボンナノチューブの分野、および重合体およびカーボンナノチューブを含む生産物の生成方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、最初は多層同心チューブまたは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）として発見され、その後に遷移金属触媒の存在下で単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）として発見された、フルフラーレンキャップを用いたグラファイトシートのシームレスチューブである。カーボンナノチューブは、ナノサイズの電子デバイス、高強度材料、電界放出、走査プローブ顕微鏡用の先端およびガス貯蔵を含む有望な応用があることを示している。

一般的に、単層カーボンナノチューブは、同じくらいの直径の多層カーボンナノチューブより、欠損が少なく、従って、より強固で伝導性が高いため、多層カーボンチューブより好まれる。ＭＷＮＴは不飽和炭素バランス間の架橋形成により偶発的な欠損に耐えることができるが、ＳＷＮＴは欠損を補うための隣接した層を持たないため、欠損はＭＷＮＴよりＳＷＮＴで起こりにくい。

特にＳＷＮＴは、多数の潜在的な応用に開かれた特別な化学的および物理的特性を示す。

しかし、特に、特定の用途に必要な量および形態におけるＣＮＴおよびＳＷＮＴの利用可能性には、まだ問題がある。高品質ＳＷＮＴの生産のためには、大規模なプロセスがさらに必要とされ、多様な技術に対する応用のためには、ＳＷＮＴの適切な形態がさらに必要とされる。本発明が対象とするのは、これらの必要性を満たすことである。

特許文献１、特許文献２、特許文献３（米国シリアル番号第０９／９８８，８４７号）および特許文献４（米国シリアル番号第１０／１１８，８３４号）を含む、触媒およびカーボンナノチューブの生成方法に関する先の米国特許および米国出願は、参照により明示的にその全体が本明細書に援用される。
米国特許第６，３３３，０１６号明細書 米国特許第６，４１３，４８７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６５０９１号明細書 米国特許出願公開第２００３／００９１４９６号明細書

本発明は、少量の触媒金属、例えば、コバルトおよびモリブデンなどが配置されたシリコンウェハなどの平坦な表面（平坦基板）上に、ＣＮＴ含有フィルム、好ましくは、ＳＷＮＴ含有フィルムを生成する方法に関する。

本明細書で生成されるカーボンナノチューブ重合体フィルム組成物は、例えば、電界放出体、電子的な伝導性を有する重合体フィルムが生産のために有用または必要である、任意の製品または材料における、重合体のフィルターなどに使用される。平坦な表面上でのＣＮＴ成長は、異なる手段（これに制限されないが、実施例のような剥離せん断、音波破砕および平坦な表面の化学腐食を含む）によって、平坦な表面から取り除かれ、結果として任意のＣＮＴ用途に使用され得る高純度のＣＮＴが得られる。平坦な表面のＣＮＴ材料はまた、センサー、相互接続子、電界放出デバイスおよび他のデバイスなどの用途にも使用され得る。

本発明の平坦基板は、完全に平坦である表面（平面）、または凸面および凹面および一つ以上のトレンチを有する表面を含む湾曲を有する表面であり得る、連続（非粒子状）表面を有する基板を含む。これらは、基板の肉眼的スケールに対してはいくぶんの荒さを示す可能性もある。

本明細書に記述される平坦基板または触媒の支持材料としての使用を意図する平坦な表面を有する材料は、（これに制限されないが）ＳｉＯ_２、Ｓｉ、有機金属ケイ酸、Ｓｉ_２層を含むまたは含まないｐまたはｎドープＳｉウェハ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、石英、ガラス、酸化ケイ素表面、炭化ケイ素、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧｅおよびＩｎＰのウェハおよびシート、鉄、スチール、ステンレススチールおよびモリブデンなどの金属シート、およびアルミナ、マグネシアおよびチタニアなどのセラミックを含むまたはから構成され得る。

本発明で使用される触媒材料は、ある実施形態において、平坦基板（例えば、シリコンウェハ）の上に特定の濃度の異なる金属溶液を付着させることにより調製される。例えば、Ｃｏ／Ｍｏ触媒は、選択した組成物の二元金属触媒を得るために、様々なシリコンウェハを硝酸コバルトとヘプタモリブデン酸アンモニウム（または塩化モリブデン）の水溶性溶液と含浸させることにより調製され得る（米国特許第６，３３３，０１６号を参照。これは、参照により本明細書にその全体が援用される）。総金属負荷は、好ましくは、０．００１〜１０００ｍｇ／ｓｑ ｃｍである。金属の付着後、触媒平坦基板を、好ましくは、最初に室温で気中において、次に、例えば、１００℃〜１２０℃のオーブンで乾燥させ、最後に４００℃〜６００℃の気流で焼成する。

カーボンナノチューブは、充填層反応器、構造触媒反応器または移動床反応器（例えば、実施例６で例としてより詳細を説明するシステムなどの輸送メカニズムで実施される触媒基板を有する）などの当該分野で周知の異なる反応器でこれらの触媒基板上で生成されてよい。

触媒平坦基板は、触媒平坦基板が反応条件に曝される前に、任意で事前還元（例えば、５００℃または例えば、最大反応温度の温度でＨ_２に曝す）されてよい。炭素含有ガス（例えば、ＣＯ）に曝す前に、触媒平坦基板は、反応温度（６００℃〜１０５０℃）になるまで不活性ガス（例えば、Ｈｅ）中で加熱される。続いて、炭素含有ガス（例えば、ＣＯ）またはガス化液体（例えば、エタノール）が導入される。好ましくは、１〜６００分の範囲の任意の反応期間後、ＣＮＴを有する触媒平坦基板は、室温などの低温に冷却される。

連続または半連続システムにおいて、例えば、触媒平坦基板がカーボンナノチューブ生産ユニットで後に使用するために保管される大量の触媒平坦基板の前処理のためなどの触媒平坦基板の前処理は、別の反応器で実施されてよい。

本発明のある実施形態において、触媒平坦基板は、７００〜９５０℃の好適な温度範囲で、ＣＯの不均化（ＣおよびＣＯ_２への分解）によりＳＷＮＴを選択的に生成する（米国シリアル番号第１０／１１８，８３４号を参照。これは、その全体が参照により明示的に本明細書に援用される）。

本発明の平坦基板に触媒塗布を適用するために使用される触媒前駆体溶液は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩｂ族、第Ｖｂ族またはレニウムまたは少なくともそれらの金属２つを有する混合物の少なくとも一つを含む。代替として、触媒前駆体溶液は、レニウム（Ｒｅ）およびＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅおよび／またはＰｔなどの少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属を含んでよい。Ｒｅ／第ＶＩＩＩ族の触媒は、Ｃｒ、ＷまたはＭｏなどの第ＶＩｂ族金属、および／またはＮｂなどの第Ｖｂ族金属を含む。好ましくは、触媒前駆体溶液は、第ＶＩＩＩ族金属と、例えば、ＣｏおよびＭｏなどの第ＶＩｂ族金属を含む。

本明細書で使用されるように、語句「炭素含有ガスの有効量」は、ガス炭素種（反応温度に加熱する前は液体であってよい）が、本明細書で記述するもののように、高温で触媒平坦基板上に炭素の付着を生じるのに十分な量で存在し、結果的にその上にＣＮＴの形成を生じることを意味する。

本明細書の他の箇所に記述されるように、本明細書に記述される触媒平坦基板は、平坦支持材料上に付着した触媒金属組成物を含む。

触媒材料中の第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩｂ族金属および／またはＲｅおよび／または第Ｖｂ族金属の比率は、収率および／または本明細書の他の箇所に記述されるようにＳＷＮＴの選択的生産に影響する可能性がある。Ｃｏ（または他の第ＶＩＩＩ族金属）と第ＶＩｂ族または他の金属のモル比は、好ましくは、約１：２０〜約２０：１、より好ましくは約１：１０〜約１０：１、さらに好ましくは１：５〜約５：１、および１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１および９：１をさらに含み、比率は包括的である。一般的に、Ｒｅ金属が存在するときの濃度は、触媒前駆体溶液およびＳＷＮＴの選択的生産に使用される触媒組成物において、第ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｃｏ）の濃度を超える。

触媒前駆体溶液は、好ましくは、本明細書で記述されるように平坦な表面を有する限り、上述のようにシリコンウェハまたは当該分野で周知の他の平面材料および本明細書で記述されるような他の支持などの平面支持材料（基板）上に堆積される。好ましくは、触媒前駆体溶液は、平坦基板に液体前駆体（触媒溶液）の形状で適用される。

本明細書で使用されてよい適切な炭素含有ガスおよびガス化液体の例は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレンおよびプロピレンなどの飽和および不飽和双方の脂肪族炭化水素、一酸化炭素、ケトン、アルデヒドおよびエタノールおよびメタノールを含むアルコールなどの酸素化炭化水素、トルエン、ベンゼンおよびナフタレンなどの芳香族炭化水素および例えば、一酸化炭素およびメタンなどの前述の混合物を含む。炭素含有ガスは、任意で、ヘリウム、アルゴンまたは水素などの稀釈ガス、または水蒸気などのガス化液体と混合されてよい。

触媒に使用される適切な反応温度は、約６００℃と１２００℃の間、より好ましくは約６５０℃と１０００℃の間、さらに好ましくは７５０℃と９００℃の間である。

ある実施形態において、ＳＷＮＴは、触媒平坦基板上に生成された総ＣＮＴ産物の少なくとも５０％を含んでよい。さらに、ＳＷＮＴは、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９８％または９９％の総ＣＮＴ産物を含んでよい。

代替的な実施形態において、ＭＷＮＴは、少なくとも、総ＣＮＴ産物の５０％を含んでよい。さらに、ＭＷＮＴは、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９８％または９９％の総ＣＮＴ産物を含んでよい。

代替的な実施形態において、二層ＣＮＴは、少なくとも、総ＣＮＴ産物の５０％を含んでよい。さらに、二層ＣＮＴは、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９８％または９９％の総ＣＮＴ産物を含んでよい。

その他の実施形態において、ＣＮＴ産物は、ＳＷＮＴ、二層ＣＮＴおよびＭＷＮＴの混合物を含んでよい。

本発明は、以下の実施例でその局面がより完全に理解され、明らかになるように好適な実施形態と共に記述されるが、これらの特定の実施形態に本発明を制限するものではない。逆に、本発明の範囲内に含まれる全ての代替、修正および等価物をカバーするものである。従って、好適な実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示する役目を果たしており、示される詳細は例示的なものであって、本発明の好適な実施形態の例示的記述のみを目的としているに過ぎず、形成手順ならびに本発明の原理および概念的側面について、最も有用かつ理解容易であると信じられる記述を提供することを目的として提示されている。

（実施例１．ＳＷＮＴの成長および収集）
（１）触媒前駆体溶液（触媒組成物の調製のため）
コバルト塩溶液：総重量が２３．７５ｇになるように０．３１００ｇの硝酸コバルトをイソプロパノールなどの溶媒に溶解し、Ｃｏ濃度０．０４４２ｍｍｏｌ／ｇを得る。

モリブデン塩溶液：１ｇ ＤＩ（脱イオン化）水をフード下で０．９０５８ｇの塩化モリブデンに添加し、全ての塩化モリブデンが溶解するようによく攪拌し、茶色の溶液をつくる。イソプロパノールなどの溶媒で２５ｇに希釈し、Ｍｏ濃度０．１３２６ｍｍｏｌ／ｇを得る。

等しい重量のＣｏおよびＭｏを混合し、５％のテトラエチルオルソケイ酸などの湿潤剤または以下に記述する他の溶媒を添加する。その他の触媒金属は、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩｂ族、第Ｖｂ族およびＲｅのものを含み、上述のように使用される。触媒金属成分を溶解するために使用されてよい溶媒は、これに制限されないが、金属前駆体の溶解度および湿潤剤の安定性によるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、その他のアルコール、アセトン、その他の有機溶媒、酸類および水を含む。

その他の湿潤剤は、これに制限されないが、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、有機シラザン、ポリシラザン、アルコキシド由来シロキサン、アルキルシクロシロキサン、アルキルアルコキシシラン、ポリアルキルシロキサン、アミノアルキルアルコキシシランおよびアルキルオルトケイ酸を含む、ケイ酸類、シラン類および有機シランを含む。

触媒安定剤が含まれてよく、これに制限されないが、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、有機シラザン、ポリシラザン、アルコキシド由来シロキサン、アルキルシクロシロキサン、アルキルアルコキシシラン、ポリアルキルシロキサン、アミノアルキルアルコキシシランまたはアルキルオルトケイ酸だけでなくチタニウムアルコキシドまたはチタノキサンなどのオルガノチタネート、有機アルミノキシ化合物、有機ジルコンおよび有機マグネシウム化合物（Ｍｇアルコキシドを含む）を含むケイ酸類、シラン類および有機シラン類を含む群から選択されてよい。

触媒前駆体溶液（例えば、Ｃｏ、Ｍｏ）は、調製され直ちに使用されるか、または調製され、後で使用するために保存されてよい。

（２）シリコンウェハ上への触媒前駆体溶液（例えば、Ｃｏ／Ｍｏ）の堆積
（平坦基板）−ＤＳＤ（滴下−散布−乾燥）プロセス
本実施例の沈着プロセスは、少量の触媒前駆体溶液を平坦基板に滴下することを含む。溶液（塗布）は、その上に均一の層を形成するために基板上に散布され、急速に乾燥させて触媒平坦基板上に触媒組成物を形成する。

代替として、触媒前駆体溶液を散布、塗布、スピン塗布、滴下、スクリーン印刷または当該分野に知られる他の方法で基板移動可能支持システムに適用してもよい。また、乾燥プロセスは、室温で平坦基板を放置して、外気より高相対湿度および低空気循環を保持するために覆いをしてゆっくり行われてよい。

（３）触媒平坦基板の予備熱処理
そして生成されたＣｏ／Ｍｏシリコンウェハ（触媒平坦基板）を１０分間、１００℃のオーブンでさらに乾燥させ、それから５００℃で空気中において（または１５分間４００℃〜６００℃でマッフルにおいて）焼成した。

焼成された触媒平坦基板は、ガス流の方向に平行に、直径が１インチの石英反応器に設置され、４０分で室温から５００℃の加熱ランプを用いて５００℃で１，０００標準ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）の純Ｈ_２で還元し、さらに５分間その温度を保持した。次に、反応器への供給を純Ｈｅに変更し、温度を１０℃／分の速度で７５０℃に上げた。焼成は、乾燥後直ちに行われるか、または乾燥した触媒平坦基板を数日、保存場所で放置した後に行われてよい。焼成温度は、３００℃〜６５０℃で変動してよく、焼成時間は、１〜３０分で変動してよい。

代替として、還元温度は、４００℃〜８５０℃の間で変動してよく、還元時間は、１〜３０分の間で変動し得る。加熱プロセスは、１〜１００℃／分のランプ（ｒａｍｐ）を使用するかまたは予備加熱ゾーン上のサンプルを導入するかのいずれかであり得る。

（４）触媒平坦基板上でのＳＷＮＴの生成
ａ）還元触媒平坦基板は、７５０℃で１，０００ｓｃｃｍフローの純ＣＯに曝した。
反応は、１５ｐｓｉの純ＣＯ下で３０分間続いた。
ｂ）反応後、システムをＨｅのフロー下で３０分間同じ温度に保ち、最終的にＨｅ
下で室温に冷却した。

ＣＯガスの速度は、層流から乱流流動領域で１ｃｍ／分から１０ｍ／分（標準条件）の間で変動してよい。フローパターンは、バッフルまたはトレンチを使用して変更されてよい。代替として、供給原料は、メタン、エタン、エチレン、エタノールまたは本明細書に記述されるような他の材料から選択されてよい。また、水、酸素または水素などの共供給原料ガスも使用されてよい。

（５）触媒平坦基板から他の媒体へのＳＷＮＴの移行
ａ）ステップ４後、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）前重合体（Ｓｙｌｇａｒｄ−１８４）と架橋剤をＳＷＮＴ／触媒平坦基板の表面に堆積させた。ＰＤＭＳと架橋剤の重量比は、１０：１であった。
ｂ）重合体フィルムを用いたウェハ（すなわち、ＳＷＮＴ／触媒平坦基板）は、それから、乾燥のために６０℃で２時間、オーブンに入れられた。冷却した後、ＳＷＮＴを含む得られた重合体フィルムは、シリコンウェハ（触媒平坦基板）から剥離された。Ｓｉウェハ表面と重合体表面の双方のラマン特性は、重合体へのＳＷＮＴの移行が事実上（実質的に）完了したことを示した。

その上にＳＷＮＴを有する触媒平坦基板へ適応されてよい重合体の例は、これに制限されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、サラン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリグアールガム（ｐｏｌｙｇｕａｒｇｕｍ）、ポリエステルおよびナイロンなどのポリアミドだけでなく、例えば、ナノチューブを有する触媒平坦基板（例えば、実施例に示されるように）に適用される前重合体の架橋によりインサイチュ形成された重合体を含む。

同様に、媒体の移行は、重合体の代わりに金属であってよい。この場合、金属フィルムがスッパッタリングまたは蒸発などの異なる方法によりＣＮＴに適用されてよい。金属フィルムは、例えば、電気接触、表面特性の変更、熱伝導および流体動的性質の変更のために他の金属に後に溶接されてよい。

触媒平坦基板から移行媒体へのＣＮＴの移行には、２つの形態が採用可能である。第一に、ＳＷＮＴは、触媒平坦基板へ適用されるマトリックスに完全に埋込まれ、第二に、移行媒体はＣＮＴ構造の一部のみをカバーし、移行後、ＣＮＴの一部が曝露されたままになる。以下に示す概略は、ブラシ様構造を示す。しかし、原理は、この特定の構造に限られず、ＣＮＴの一部が曝露されたままになる他の構造にも適用される。

（実施例２）
（Ａ）二次元アレイを形成する触媒平坦基板上のＳＷＮＴの成長
触媒平坦基板上のＳＷＮＴ密度へのガス圧の影響
ＳＷＮＴを異なるＣＯ圧力下、７５０℃で３０分間、Ｃｏ−Ｍｏ／Ｓｉウェハ表面上で成長させた。触媒平坦基板（ウェハ）は、実施例１で記述した方法に従って調製された。

得られたＣＮＴ構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察され、図１および２に図示される。図１Ａは、低圧（１５ｐｓｉｇ）でのＳＷＮＴの成長を示し、高圧（８０ｐｓｉｇ）で得られた高ＳＷＮＴ密度を示す図２Ａより低密度のＳＷＮＴを示す。対応するラマンスペクトル（図１Ｂおよび２Ｂ）は、明らかにＳＷＮＴの存在、つまり、強い呼吸モードバンド（２００〜３００ｃｍ^−１で）、ＳＷＮＴの特徴、ｓｐ２構成での規則正しく配列した炭素の鋭いＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）特徴、および低Ｄバンド（１３５０ｃｍ^−１）、ｓｐ３構成での不規則配列の炭素の特徴を示している。

（Ｂ）触媒平坦基板上のＳＷＮＴ密度へのＣｏ／Ｍｏ濃度の影響
ＳＷＮＴをＣｏ／Ｍｏ触媒金属の異なる負荷を有する２つの表面で、ＣＯ（Ｐ＝１５ｐｓｉｇ）下、７５０℃で３０分間成長させた。

図１において、Ｓｉウェハ上のＣｏ／Ｍｏ金属負荷は、１６ｍｇ／ｓｑ ｃｍであった。その上のＳＷＮＴ成長は、図１Ａに示すように低密度であった。

図３において、Ｓｉウェハ上のＣｏ／Ｍｏ金属負荷は、３２ｍｇ／ｓｑ ｃｍであった。その上のＳＷＮＴ成長は、図３Ａに示すように高密度であった。

（Ａ）の結果について、ラマン分析（図１Ｂおよび３Ｂ）は、強い呼吸モードバンド（２００〜３００ｃｍ^−１で）、ＳＷＮＴの特徴、規則正しく配列した炭素の鋭いＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）の特徴、および低Ｄバンド（１３５０ｃｍ^−１）、不規則配列の炭素の特徴と共に、ＳＷＮＴの存在を明らかに示している。

（実施例３）
（Ａ）触媒平坦基板から移行媒体へのＳＷＮＴの移行
本発明のある実施形態において、ＳＷＮＴが、その上に触媒材料を有する触媒平坦基板上に形成された後、それらは、ＳＷＮＴを有する触媒平坦基板上に堆積された重合体フィルムまたは他の材料（例えば、金属、セラミック、不規則なフィルム、エラストマーまたは炭素）を含む移行媒体に移行される（実施例１のステップ５を参照）。移行媒体は、ＳＷＮＴの密着を強化するための接着材料を有してよい。移行プロセスの概略図を図４に示す。図４は、その上の触媒表面２０を有する平坦基板１０および触媒表面２０上に存在するＳＷＮＴ量３０を示す。移行媒体４０（例えば、重合体材料）は、平坦基板１０の触媒表面２０およびＳＷＮＴ量３０上に適用され（図４Ｂ）、移行媒体４０は、（必要なら）硬化されることにより、ＳＷＮＴ量３０の大部分の移行および密着または包括を生じる。そこに移行された移行媒体４０およびＳＷＮＴ量３０は、触媒表面２０から取り除かれてよい（図４Ｃ）。大部分のＳＷＮＴ量３０がそこから取り除かれた後、触媒表面２０にＳＷＮＴの残留量５０が残っている。

（Ｂ）移行を示すＳｉウェハおよび重合体表面の特徴：
図５Ａ〜５Ｃは、ＳＷＮＴ量が移行された後に得られた対応するラマンスペクトルを用いた、異なるステージを示す。図５Ａは、移行前のＳＷＮＴ量３０のラマンスペクトルを示す。このスペクトルは、高品質のＳＷＮＴの明らかな特性評価、つまり、強いＧバンド、低Ｄバンドおよび明らかな呼吸モードバンドを示す。図５Ｂは、ＳＷＮＴ含有Ｓｉウェハにフィルムが形成され、剥離された後の重合体材料４０上のＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルは、大部分のＳＷＮＴ量３０が重合体材料４０に移行されたことを示す。ＳＷＮＴの全ての特徴が、重合体材料４０上に明らかに見られる。図５Ｃは、少量のＳＷＮＴ残留が触媒表面２０上に残留しているラマンスペクトルを示す。Ｓｉウェハの表面上のＳＷＮＴ量の内部較正において、Ｓｉバンドおよび炭素の相対強度（例えば、１５９０ｃｍ^−１でのＧバンド）に注目する。

（実施例４）
（Ａ）ＳＷＮＴ形成の形態における触媒負荷の影響：
Ｓｉ基板上の垂直方向ＳＷＮＴの生成
実施例１に記述される調製方法に従い、異なる金属濃度（０．００１〜３．８重量％）の触媒前駆体溶液は、Ｃｏ：Ｍｏが１：３の一定のモル比を保ちながら、ＣｏおよびＭｏの塩をイソプロパノールに溶解することにより調製された。次のステップは、実施例１のそれと同じである。平坦基板に生成されたＳＷＮＴは、ラマン分光分析、電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）およびプローブ顕微鏡（例えば、ＡＦＭ）により特徴付けされた。

図６Ａ〜Ｃは、得られたＳＷＮＴ形成の形態において触媒負荷の顕著な効果を示す。この再現可能な傾向は、触媒養鶏の濃度が平坦基板上のＳＷＮＴ成長のタイプに影響を与えることを明らかに示す。ＳＥＭ画像は、垂直に配列された長さがおよそ４０ミクロンのＳＷＮＴ（Ｖ−ＳＷＮＴフォレスト）が、０．１９重量％全金属（Ｃｏ−Ｍｏ）濃度の触媒前駆体溶液と含浸した基板上に成長したことを明らかに示す（図６Ｂ）。逆に、０．３８重量％（図６Ａ）および０．０２重量％（図６Ｃ）の触媒前駆体溶液と含浸したウェハ上に、ランダムなＳＷＮＴの２次元ネットワーク（グラス）が反応後に観察された。高金属濃度（０．３８重量％）のサンプルは、低金属濃度（０．０２重量％）のものより高ナノチューブ密度を生じたが、いずれも本実施例で使用された条件下で垂直成長を生じなかった。結果は、垂直成長を生じる金属の最適表面濃度が存在することを示す。さらに、高濃度（０．３８重量％）の触媒前駆体溶液を用いた「ＳＷＮＴグラス」成長は低濃度（０．０２重量％）の触媒前駆体溶液を用いたものより適度に高い密度が観察された。高い（最大３．８重量％）または低い（０．００１重量％）負荷を有する他の濃度が研究されたが、いずれも垂直に配向したＳＷＮＴを生じなかった。実際、非常に高濃度（３．８重量％）は、炭素繊維および多層カーボンナノチューブの形成を生じたが、低濃度の触媒（０．００１重量％）は、ほぼ、ばらついた薄いバンドルのＳＷＮＴを生じた。

（Ｂ）構造分析
ＳＥＭで観察された「フォレスト」および「グラス」形成を作るナノチューブの構造特徴は、さらに、ラマン分光分析およびＴＥＭ（図７）により評価された。ラマン分光分析は、ＤおよびＧバンドの相対強度に基づくＳＷＮＴ品質評価のためによく知られた方法である。ＴＥＭは、基板（つまり、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、非結晶またはナノファイバー）に堆積された炭素種の性質の直接特定を提供する。生成されたＶ−ＳＷＮＴフォレストのラマンスペクトル（図７Ｂに示すように）は、２つのレーザー励起（６３３ｎｍおよび４８８ｎｍ）を用いて得た。非常に低いＤ／Ｇ比は、低濃度の欠損ナノチューブまたは不規則な炭素種（例えば、ナノファイバー）を有する高品質のＳＷＮＴと一致する。同時に、径方向呼吸モードバンド（ＲＢＭ）の周波数は、式ω_ＲＢＭ＝２３４／ｄ_ＳＷＮＴ＋１０［ｃｍ^−１］によると、ナノチューブ直径に反比例することは周知である。３つの異なるレーザーを用いて得たＶ−ＳＷＮＴサンプルのスペクトルは、ＲＢＭブランドが直径範囲０．８〜１．９ｎｍに対応する広い周波数の範囲（１３０ｃｍ^−１〜３００ｃｍ^−１）をカバーすることを示した。これは、広表面積シリカで支持されるＣｏ−Ｍｏ触媒を使用した方法により一般的に得られるものより非常に広範な分布である。また、直径の広域の分布は、ＣｏＭｏＣＡＴ材料におけるＧバンドのＧ⁻およびＧ^＋の鋭い線およびより明白な分離と対照に、Ｇ⁻およびＧ^＋の特徴とＧバンドの広域なベースの集束に反映する。精製しない基板から直接得たＶ−ＳＷＮＴのＴＥＭ観察は、ラマンスペクトル（図７Ｂ）と一致する、異なる直径のナノチューブの存在を示す（図７Ａ）。同時に、ＴＥＭは、他の形態の炭素から解放された、調製Ｖ−ＳＷＮＴの純度の証拠を十分示す。

平坦基板上金属負荷とＳＷＮＴ形成の形態結果との間の関係を調査するために、表面の３次元プロファイルを提供する強力な手段である、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用した。ナノチューブの成長前に触媒表面の形態を調査することにより、Ｖ−ＳＷＮＴフォレストを生じる粒子の最適な分布を同定することができた。本分析は、ＳＷＮＴ形成の高倍率のＳＥＭ画像と３つの異なる金属負荷における焼成された触媒／基板のＡＦＭ画像を対比する図８に示される。図８ａ１のＡＦＭ画像は、低金属濃度（０．０２重量％）で含浸した溶液から発生した触媒粒子は 小さく低密度である。本金属分布から、同じく、２次元ＳＷＮＴグラスの低密度形成が得られた（図８ａ２）。中間金属濃度（０．１９重量％）の場合、図８ｂ１のＡＦＭは、比較的均一なサイズのナノ粒子の高密度を立証する。これらの粒子間の平均距離は、約６０〜７０ｎｍであった。ＴＥＭ／ＥＤＸＡ分析だけでなく角度分解ＸＰＳ分析も、添加された全てのＣｏおよびＭｏが表面に曝露されたままではないことを示すことに留意しなければならない。むしろ、これらの一部は、加熱処理中、触媒安定剤および湿潤剤の分解から生じたケイ酸産物の層に埋込まれた。図８ｂ２のＳＥＭ画像は、分布はＶ−ＳＷＮＴフォレストの形成の促進に効果を示すことを示す。興味深いことに、ナノチューブバンドルの密度は、成長前にＡＦＭにより観察された触媒粒子の密度とほぼ同じであり、基本的に全ての触媒粒子はナノチューブの形成に有効であることを示唆する。逆に、図８ｃ２に示すように、０．３８重量％金属濃度の場合、いくつかのより大きい合金粒子が平坦な表面に形成され、ＳＷＮＴ核生成に適切でないより大きなコバルトクラスターを生じたが、ＳＷＮＴに成長するのに最適なサイズのＣｏクラスターの僅か一部が大きなものの間に残留した。従って、厚層のＳＷＮＴグラスが図８ｃ１に示すように成長した。

考慮するべき別の観察において、Ｖ−ＳＷＮＴの炭素堆積が表面に垂直に直接に観察され、ＳＷＮＴバンドルのランダムなネットワークがフォレスト上に明らかである一方、異なる角度での観察は、図８ｂ１に見られる規則正しく配置された構造を示すことが観察された。この場合において、根成長メカニズムが有効であることは間違いない。従って、フォレスト上で観察されたナノチューブの一部は反応の第一段階で形成されたが、規則正しい（垂直方向）成長は、一見、第一段階で形成された２次元クラストの存在により制限されたようだが、後に生じるだけである。最初に、ランダムに配列されたＳＷＮＴの層がルーズなネットワークから密なネットワーク（図９を参照）に成長する。このネットワークの密度は、触媒の表面濃度に依存する。触媒の低濃度は、むしろ、ルーズな構造が形成されるだけである。逆に、適切な触媒密度を持つ領域において、密度の高いナノチューブアレイが、むしろ一体構造を構成するクラスト（ランダム方向のカーボンナノチューブの水平層）を形成する。このクラストは、後に、底から成長したナノチューブにより持ち上げられる（図８ｂ１を参照）。これが、なぜ個別のナノチューブが完全に垂直でなく、全てのナノチューブが同じ長さを有する必要性がないのに、全体的なフォレストが滑らかな上表面を有するかの理由である。

（実施例５）：
平坦基板上の垂直方向ＳＷＮＴパターンの生成
実施例４で記述した均一な触媒フィルム上の均一なナノチューブ成長に加え、平坦基板上のＳＷＮＴ成長への触媒粒子の分布効果をさらに立証するために、パターニングされたナノチューブフィルムが異なる２つの方法で調製された。一方の方法において、パターンは自然に生じ、他方においてパターンは調製された。自然なパターンは、濡れた薄い触媒フィルムが急速乾燥速度で乾燥されたときに形成された。本方法は、Ｓｉ基板上に分布された触媒の個別の円形の小滴を生じた。逆に、調節パターンは、ゆっくり乾燥させ、外気中で焼成させて調製された、前に形成された均一な触媒フィルム上にマスクの使用およびＡｕ−Ｐｄのフィルムのスッパッタリングにより行われた。本方法において、Ａｕ−Ｐｄ合金により覆われた触媒の一部は、選択的に不活性化され、これらの領域にはナノチューブの成長は生じなかった。結果として、ナノチューブフォレストは、残る活性触媒の領域からのみ成長した。触媒／ウェハ上に生成されたＳＷＮＴは、ラマン分光分析、電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）およびプローブ顕微鏡（ＡＦＭ）により特徴付けされた。

自然パターンの場合において、外気中での急速乾燥は、様々な濃度の触媒をもつ微視的円形部を生じた。手動プロセスにおいては、ＴＥＭグリッドが前の堆積Ｃｏ−Ｍｏ触媒を保護するためにマスクとして使用された。グリッドでカバーされなかった表面の一部は、表面にスパットされたＡｕ／Ｐｄフィルムにより不活性化された。２つの方法により得られたＶ−ＳＷＮＴのパターン成長結果を図１０に示す。図１０ａ１は、急速乾燥方法によりパターニングされた基板上の火山状のＳＷＮＴアレイを示す。高倍率でのこれらの火山の一つの横断画像（図１０Ａ２）は、これらが中央部に２次元のランダム配置（「グラス」）をもつリングの端近くに垂直方向のＳＷＮＴを有することを示す。画像（図１０ａ２）は、ＴＥＭグリッドにより定義された活性触媒部に成長した水平Ｖ−ＳＷＮＴバーを示す。端からグリッドと表面の間のスペースへのＡｕ−Ｐｄの拡散により、端部に触媒の濃度勾配が存在する。結果として、この領域のフォレストは、上に基板に付着したグラスに連続的に伸びるクラストを有する外側に屈曲する。

（実施例６）．
平坦基板上のカーボンナノチューブの連続的生成システム
代替の実施形態において、ＳＷＮＴは、図１１および１２の実施例に示す連続的プロセスで平坦基板１００（本明細書の他の箇所で定義されるように）上に成長させ得る。平坦基板１００は、連続的に双方向に移動可能なコンベアベルトなどの運搬部品１１０に適用され得る。触媒前駆体溶液１２０は、スプレーメカニズム１３０またはスロットダイ、ロッド、グラビア、ナイフ、オーバーロールおよび逆ロールの使用を含む他の方法により触媒平坦基板１００を形成することにより平坦基板１００に適用され得る。実施例に示されるように、加熱炉１４０、１５０および１６０は、運搬部品１１０が、経時的に、触媒的により活性させるように触媒平坦基板１００を焼成および還元し、様々な温度でナノチューブの成長を生じるために、触媒平坦基板１００を反応ゾーン１７０に運搬できるように配置されてよい。例えば、インレット１８０から、空気が、加熱炉１４０で触媒平坦基板１００を焼成するために反応ゾーン１７０に投入されてよく、Ｈ２が、加熱炉１５０で焼成された触媒平坦基板１００を還元するために反応ゾーン１７０にインレット１９０から投入されてよい。ＣＯまたはエタノールなどの炭素含有ガスは、それから、加熱炉１６０でナノチューブ生成の触媒プロセスのために炭素含有ガスを供給するためのインレット２００から反応ゾーン１７０に投入されてよい。ＳＷＮＴ含有触媒平坦基板２１０がその上のＳＷＮＴ２２０と加熱炉１６０を離れるとき、ＳＷＮＴ２２０は、例えば、ブレード２３０、またはこれに制限されないが、ベルトをタンクに通し、チューブの剥離を促進するために音波破砕を使用してナノチューブをせん断場（ガスまたは液体）に曝すかまたはナノチューブ被覆されたベルト／ウェブ／プレートを粘着性材料と接触させることを含む、示されていない他の方法で、そこから収集され得る。グラスは、例えば、アウトレット１８５、１９５および２０５を介して（再利用またはそこから副産物を取り除くために）反応ゾーン１７０から取り除くまたは再利用されてよい。ＳＷＮＴ２２０から収集された触媒平坦基板１００は、それから、例えば、再利用ユニット２４０に通ることにより運搬部品１１０から外されるが、単に、触媒組成物１２０をそこから取り除いてよい。新しい平坦基板１００を運搬部品１１０に適用するか、新しい触媒前駆体溶液１２０を運搬部品１１０に残っている平坦基板１００に適用してよい。

代替として、ＳＷＮＴ含有触媒平坦基板２１０は、そこに埋込まれたＣＮＴを有する移行媒体（例えば、重合体フィルム）を生成するために、本明細書の他の箇所で記述されるプロセスで使用されてよい（実施例１〜３を参照）。

平坦基板１００上の触媒前駆体溶液１２０は、例えば、スプレーの後またはスプレーの代わりに、印刷、フォトリソグラフィーまたはレーザー書き込みを介してパターニングされてよい。触媒前駆体溶液１２０の調製および条件づけは、オフラインで行われてよい。

図１２に示すのは、運搬部品１１０ａに配置または固定された複数の平坦基板１００ａを含む図１１の実施形態に類似する、本発明の代替版である。上述の触媒前駆体溶液１２０ａは、例えば、スプレーメカニズム１３０ａ、または他の適切な方法（平坦基板１００ａが運搬部品１１０ａに適用される前または後）により、平坦基板１００ａに適用されてよい。運搬部品１１０ａは、触媒平坦基板１００ａを焼成するためにインレット１８０ａを介して空気を受け取る反応ゾーン１７０ａの加熱炉１４０ａに触媒平坦基板１００ａを移行し、次に触媒平坦基板１１０ｄを還元するためにインレット１９０ａから還元ガスを受け取る加熱炉１５０ａに移行し、次にＳＷＮＴ２２０ａを有するＳＷＮＴ含有触媒平坦基板２１０ａを形成するために、触媒平坦基板１００ａにＳＷＮＴまたはＣＮＴの形成を生じるように反応ゾーン１７０ａおよびインレット２００ａから他の箇所に記述するように炭素含有ガスを受け取る加熱炉１６０ａに移行する。ＳＷＮＴ２２０ａは、それから、ブレード２３０ａまたは本明細書の他の箇所で記述するように他の方法により取り除かれる。触媒平坦基板１００ａは、運搬部品１１０ａ上に残され、再利用または除去または交換される前にＳＷＮＴを形成するために１回以上さらに使用される。運搬部品１１０ａ上に残された触媒平坦基板１００ａは、最終的に、触媒前駆体溶液１２０ａを除去するために処置または洗浄され、運搬部品１１０ａ上に残されるか、またはそこから完全に除去し、手動または自動的に新しい平坦基板１００ａと交換される。

使用される連続的なベルトの別の代替は、ロール法（巻き戻しおよび巻き返し）またはコンベアベルトに乗った平坦基板またはプレオートの連続供給を含む。

別の実施形態において、ＳＷＮＴ含有触媒平坦基板２１０または２１０ａからＳＷＮＴを放出する前に、焼還ステップの実施を含んでよい。さらに、例えば、放射線またはプラズマによるＳＷＮＴ放出前に機能付加ステップを実施してよい。本プロセスで得られた産物は、ＳＷＮＴ自体または平坦基板に付着したＳＷＮＴのいずれかである。

（実施例７）
液体中のＳＷＮＴの除去
触媒平坦基板上に生成されたＳＷＮＴが液体媒体に移行されなければならないとき、中間ステップを避けるため、触媒平坦基板から液体に直接移行するのが便利である。液体媒体への移行は、Ｖ−ＳＷＮＴ含有シリコンウェハを界面活性剤に浸すことにより達成されてよい。簡単な実験として、２ｃｍ×１ｃｍのＳＷＮＴ含有シリコンウェハの破片を７ｍｌの１．３ｍｍｏｌ／ｌｔ ＮａＤＤＢＳ溶液の入ったバイアルに設置する。他の界面活性剤が使用されてもよい。サンプルを１分間、浴槽音波処理器で音波処理した後、Ｖ−ＳＷＮＴフィルムは剥離され、シリコウェハの破片は界面活性剤溶液から取り除かれる。液体媒体中のナノチューブの良好な分散が必要とされる場合、ウェハが界面活性剤溶液から取り除かれた後にナノチューブバンドルを破壊するために、ホーン音波処理が使用されてよい。ウェハの破片がまだ内部にある界面活性剤溶液のホーン音波処理は、基板の粒子でサンプルを汚染する結果となる。

類似した実験が、コレイン酸ナトリウム、ＮａＤＤＢＳ、ＣＴＡＢおよびＳＤＳを含む他の界面活性剤、イソプロパノール、クロロフォルム、ジクロロベンゼン、ＴＨＦおよび異なるアミン類を含む他の溶媒を使用して実行された。使用される他の界面活性剤は、これに制限されないが、サーフィノールＣＴ３２４、エアロゾールＯＳ 、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、Ｄｏｗｆａｘ８３９０、サーフィノールＣＴ１３１、トリトンＸ−１００、Ｃｅｒａｌｕｔｉｏｎ Ｆ、Ｔｗｅｅｎ８０、ＣＴＡＴおよびサーフィノールＬ２４−７を含む。多糖類（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）などの他の化合物は、表面の湿潤性を変更するため、または液体媒体中のＳＷＮＴ分散性を強化するために「界面活性剤」として使用されてもよい。界面活性剤溶液の代替として、使用されてよい他の溶媒は、これに制限されないが、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、アルカン類、芳香族炭化水素およびその組み合わせを含む。場合によって、浴槽音波処理は、平坦基板からＶ−ＳＷＮＴフィルムを取り除くのに必要としなく、Ｖ−ＳＷＮＴフィルムは、溶液に浸された後、またはＶ−ＳＷＮＴフィルム上に液体を流すだけで、自然に剥がれるかもしれない。他の場合において、攪拌または穏やかな攪拌が浴槽音波処理の代替として使用されてよい。Ｖ−ＳＷＮＴを液体媒体に移行する他の方法は、液体フィルムをＶ−ＳＷＮＴ材料の上に適用する、液体を凍結するために温度を下げる、Ｖ−ＳＷＮＴを含む凍結液体を機械的に除去する、およびＶ−ＳＷＮＴを含む凍結液体をさらなる液体と混合することを含む。代替として、非垂直方向ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴを含む他のＣＮＴがこれらの方法を使用して懸濁されてよい。

（実施例８）．
真空／空気中のＳＷＮＴの除去
平坦基板上に生成されたナノチューブは、軟らかいヘラまたはブレードで表面を掻く、または平坦基板からフィルムを剥がすなどのいくつかの簡単な方法を使用して、空気中で直接触媒平坦基板から除去されてよい（図１３を参照）。一般的に、ナノチューブフィルムの厚さが増すと、ナノチューブの材料を除去するのが簡単であることが観察された。触媒基板から剥離された後のナノチューブを成長させるために使用された触媒基板のＸＰＳ分析およびＶ−ＳＷＮＴ材料のＴＥＭとＥＤＸＡ分析は、触媒金属（ＣｏおよびＭｏ）のほとんどが、触媒平坦基板上に残留したが、ナノチューブ材料は、金属の不純物を含まず（図１４を参照）、従って、実質的に、ＣＮＴの除去中に平坦基板から触媒材料を剥離しないことを示す。

代替として、振動または乱流のガス流が平坦基板からナノチューブ材料の分離を誘発するために使用されてよい。記述される方法は、空気中、他のガスまたは真空のいずれかで使用されてよい。記述される方法は、周囲温度でサンプルを用いて、またはサンプルが周囲温度以上に加熱または周囲温度以下に冷却された後に実行されてよい。

（実施例９）：
ランダム配向したナノチューブのクラスト形成による平坦基板上に成長中のＳＷＮＴの垂直配列
本実施例において、シリコン平坦基板上に支持されたＣｏ−Ｍｏ触媒上の垂直方向の単層カーボンナノチューブ（またはＶ−ＳＷＮＴ）の成長を説明する。Ｖ−ＳＷＮＴ成長の経時的発展は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および共鳴ラマン分光分析により観察された。明確な誘導期間が、薄い層またはランダム配向ＳＷＮＴの２次元ナノチューブクラストが基板に形成中に同定された。このクラストの形成の後、高さが構造全体を一つに維持するナノチューブクラストにより制御される垂直ナノチューブ「フォレスト」の計画された成長が続く。結果として、全てのＳＷＮＴは、実質的に配列した状態で成長するように強いられる。熟成ＳＷＮＴフォレストサンプルの角度分解ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分析が得られた。Ｃ（１ｓ）−ｔｏ−π^＊およびＣ（１ｓ）−ｔｏ−σ^＊移行の強度は、入射角の関数として定量化された。当事者が完璧に垂直なナノチューブを予想する論理方程式からの入射角を用いた強度の実験変動の有意な偏差が、低入射角で観察された。偏差は、基板の上面に平行なナノチューブフォレストの上面のナノチューブのクラストの存在と完全に一致する。さらに、平坦基板上の異なる形態のＳＷＮＴ成長のいくつかの実施例は、ＳＷＮＴフォレストの得られたトポロジーでのナノチューブクラスト構造の効果を示す。

（ａ）Ｓｉウェハに支持されたＣｏおよびＭｏの触媒は、実施例１で記述されるように調製された。前処理後、ウェハは、ガス流の方向に平行して配向され、石英反応器に設置され、ＳＷＮＴ成長が上述のように実施された。

（ｂ）触媒／ウェハ（触媒平坦基板）上で生成されたＳＷＮＴは、ラマン分光分析、電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）および角度分解Ｘ線端近傍構造分光分析（ＸＡＮＥＳ）により特徴付けされた。角度分析Ｃ Ｋ−端ＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＬＢＮＬ）で、偏向磁石ビームライン９．３．２の高度光源（ＡＬＳ）で、全電子収量（ＴＥＹ）モードを用いてＵＨＶ下で取られた。ＸＡＮＥＳデータは、θがサンプル正常とＸ線ビームの電気ベクトル間の角度を示す、θ＝１０°（「グランス幾何学構造」）からθ＝８０°（「垂直幾何学構造」）の範囲の様々な角度で収集された。

（ｃ）ＸＡＮＥＳ特徴の結果：図１５は、θがサンプル正常とＸ線ビームの電界ベクトル間の角度を示す、ＳＷＮＴフォレストにおける異なる入射角での ＸＡＮＥＳ強度の変化を示す。ＸＡＮＥＳスペクトルの前端と後端は、それぞれ０と１に基準化された。いくつかの特徴的なピークが、それぞれの一連のＸＡＮＥＳスペクトルで同定された。ＳＷＮＴフォレストのＣ Ｋ−端ＸＡＮＥＳスペクトルは、他者により報告されるように、石墨のそれとかなり似ている。スペクトルは、２８５．４ｅＶ近くでの鋭いＣ−Ｃπ^＊遷移、２９１．５ｅＶ近くでの鋭いＣ−Ｃσ^＊結合遷移および２９２から２９８ｅＶの２つの他のσ^＊遷移および３０１から３０９ｅＶの広範（s＋π）な遷移により特徴付けされる。これらの共振の位置および幅は、Ｃ−Ｃ単一結合の典型である。２８７−２９０ｅＶ部での２つの小さなピークは、ＳＷＮＴフォレストがプロセスされている間に導入された酸素化表面機能性に充てられる。これらは、π^＊Ｃ＝Ｏおよびσ^＊Ｃ−Ｏ共振に対応する。Ｏｕｔｋａと共同研究者により提案された方法に従い、ＸＡＮＥＳスペクトルは、炭素の励起端に対応するアークタンジェントステップである一連のガウス分布および背景に適合された。

ＳＷＮＴの局所構造および質感の存在は、ＳＷＮＴフォレストのＸＡＮＥＳの角度依存性に観察される。ナノチューブのフォレストにおいて、ナノフォレストは、上向きに突起すると予測される。シンクロトロン光は、水平方向に直線的に偏光されるため、π^＊遷移の強度は、偏光ベクトルに関してπ^＊軌道の方向に敏感である。従って、ナノチューブ被験物のπ^＊軌道が入射光子ビームに関して部分的に方位付けされる場合、入ってくる光子に関する被験物の回転は、測定可能な角度依存性を示す。垂直な入射光で、電界Ｅは、π^＊軌道と同じ平断面にあり、従って、π^＊共振ピークは、グランス角度と反対に、この角度で最も高い。逆に、Ｅが表面に対して垂直な場合、電界は、管軸に沿って（ｚに沿って）横たわり、π^＊軌道の面に垂直であり、π^＊共振の強度は、最小限である。特に、Ｘ線ビーム入射の角度の増加に伴うπ^＊共振の強度の増加がある。π^＊励起ＸＡＳ強度への局所寄与は、局所正常とＥのスカラー積の平方に比例する。明らかに、π^＊共振強度は、入射角の正弦二乗関数に比例する。π^＊励起対入射角のプロットは、図１６の下方パネルに示すように正弦二乗依存を示す。

しかし、π^＊軌道に対するＣ−Ｃσ^＊軌道直交は、逆のトレンドを示す。σ^＊軌道は、図１６の上方パネルに示すように、２つの垂直要素の組み合わせとみなされ、一つは、管軸方向（σ^＊／／）に平行で、もう一つは、円周方向に沿う（管軸σ^{＊^}にも垂直）。２９１．５ｅＶでのσ^＊励起ＸＡＳ強度への局所寄与は、２つの要素と電気偏光ベクトルの平方スカラー積の合計に比例する。全体の管円周における全てのσ^＊寄与を計算することによる簡単な計算を用いて、２９１．５ｅＶでのσ＊結合共振の強度は、（１＋ｃｏｓ２θ）に比例することが分った。励起の強度は、図１６に示すように入射角に関してコサイン平方依存を有する。チューブのランダムに散在する配列のため、入射角を持つ強度の共振が系統変動のようにみえないＳＷＮＴブッキーペーパーの観察からかなり異なる。実験データからの適合データの注目すべき偏差が、低角度で、σ^＊とπ^＊の双方において観察された。上述のメカニズムを考慮すると、Ｖ−ＳＷＮＴの上部の基板と平行して配向されたナノチューブを有するクラストの存在を判断することは明白である。このクラストの存在は、２次元ネットワークの表面に平行して配向されたフォレスト上のＳＷＮＴを示す図１７のＳＥＭ画像によりさらに支持される。

（ｄ）Ｖ−ＳＷＮＴ成長の経時的発展
Ｖ−ＳＷＮＴ構造の形成メカニズムを調査するために、成長プロセスの各段階でシステムを検査した。Ｖ−ＳＷＮＴの形態は、異なる反応期間後、ＳＥＭにより観察された。結果は、図１８に示すシリーズで要約される。炭素沈着のない基板から始まり、短いＳＷＮＴバンドルが、３０秒後に、おそらくＣｏ−Ｍｏ粒子の幾何学的および組成差異により、触媒的に優先的スポットで発展した。しかし、この段階で、ＳＷＮＴの連続的フィルムは、まだ形成されていない。次の３０秒後、ＳＷＮＴに成長できるキャップを有核できるほとんど全ての粒子が活性化された。次に、ＳＷＮＴは成長し、従ってキャップを持ち上げる。結果として（６０秒後）、ランダムに配向されたＳＷＮＴの薄い層が編み込まれる。３分で、下に非常に短い配列されたＳＷＮＴバンドルを有する均一したクラストが鮮明に見られる。ＳＷＮＴバンドルのもつれは、異なる成長速度によるものであり、ランダムな配向は、この段階で停止するようである。代わりに、個々のバンドルの成長速度は、クラストにより課される制御により平均化される。従って、（１０分および３０分）、肉眼的に均一なＳＷＮＴの成長および配向が同ときに生じる。

ＳＥＭに加え、共鳴ラマン分光分析が、時間をかけて発展したＶ−ＳＷＮＴサンプルで実行された。図１９は、０．５分、３分および１０分の時間点で生成されたＶ−ＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。特徴は、Ｖ−ＳＷＮＴに典型的な１５９０ｃｍ^−１でのＧバンド、１３４０ｃｍ^−１でのＤバンドおよび１５０〜３００ｃｍ^−１での半径呼吸モードを含む。５２０ｃｍ^−１でのピークは、強度がＶ−ＳＷＮＴの高さとＳＷＮＴにより覆われた領域により判断されるレーザーの焦点面からの距離に依存するシリコン上の非弾性散乱の特徴である。図１９において、３つのスペクトルがＳｉバンドに基準化され、Ｖ−ＳＷＮＴ量は、Ｇバンドのサイズにより推定されてよい。Ｇバンドの強度は、時間とともに増加することが明らかに示されている。興味深いことに、初期（０．５分）の間に形成されたクラストと１０分後に形成されたＶ−ＳＷＮＴのＧバンドの形状は、異なる。基準化後のインセットに見られるように、Ｖ−ＳＷＮＴサンプルは、クラストに対応するＧ−とＧ＋のより鋭い線とより明確な分離とは対照に、集束Ｇ−とＧ＋および広範なピークのベースを示す。

本実施例のデータは、（１）Ｖ−ＳＷＮＴフォレストの成長には、もつれたランダム配向されたＳＷＮＴバンドルからなる薄い層（クラスト）が、最初に垂直配向されたＳＷＮＴの成長のためのガイド面として形成される、非常に重要なステップ（誘発期間として言及される）を必要とする、および（２）ナノチューブクラストが形成された後、下のＳＷＮＴの後の成長は、クラストにより制限され、よって、全てのナノチューブが実質的に同じ長さになることを示す。

本明細書に記述される様々な組成物、成分、要素および部品の構造および操作、または本明細書に記述される方法のステップあるいはステップのシーケンスにおける変更が、本発明の範囲から逸脱することなくなされてよい。

図１は、（Ａ）平坦基板上のカーボンナノチューブ成長のマイクログラフ、および（Ｂ）（Ａ）のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。 図２は、（Ａ）平坦基板上のカーボンナノチューブ成長のマイクログラフ、および（Ｂ）（Ａ）のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。 図３は、（Ａ）平坦基板上のカーボンナノチューブ成長のマイクログラフ、および（Ｂ）（Ａ）のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。 図４は、平坦な表面からのナノチューブの重合体移行のステップ（Ａ、Ｂ、Ｃ）を示す概略図である。 図５は、平坦な表面からのナノチューブの重合体移行の３ステージにおけるナノチューブのラマンスペクトルを示す。 図６は、異なる濃度の触媒溶液（（ａ）０．３８、（ｂ）０．１９％、（ｃ）０．０２％）を用いたシリコンウェハ上に生成されたＳＷＮＴのＳＥＭイメージを示す。濃度は、総金属重量である。これらの負荷は、（ａ）１６マイクログラム／ｃｍ^２、（ｂ）８マイクログラム／ｃｍ^２、および（ｃ）０．８マイクログラム／ｃｍ^２の金属面積負荷に対応する。 図７は、ＶＳＷＮＴの構造特性である。（ａ）純化せずにシリコンウェハを取り除いたＶＳＷＮＴ材料のＴＥＭイメージ、（ｂ）波長６３３ｎｍ（実線）および４８８ｎｍ（点線）の波長の励起レーザーを用いてそのまま生成されたＶＳＷＮＴのラマンスペクトル。 図８は、異なる濃度（（ａ）０．０２％重量、（ｂ）０．１９％重量、（ｃ）０．３８％重量）の触媒溶液を用いた対応するシリコンウェハのＡＦＭ 画像（右側）とＳＷＮＴのＳＥＭ画像（左側）の逐次比較を示す。濃度（％重量）は、総金属重量を示す。ＡＦＭ画像は、シリコンウェハが５００℃のオーブンで焼成された後に得た。ＳＥＭ画像の全スケールバーは５００ｎｍで、ＡＦＭ３−Ｄ平方の幅は、パネルａ２（５μｍ）を除き１μｍである。 図９は、提案されるＶ−ＳＷＮＴの３次構造の成長メカニズムを図示した概略図を示す。左から右に、第一次構造の単一チューブ、第二次構造のバンドル、および２Ｄ（ｘｙ）グラスまたは１Ｄ（ｚ）フォレストの第三次構造である。 図１０は、急速乾燥プロセス（ａ）およびグリッドマスクされたスパッタ塗布（ｂ）によりパターニングされたＳＷＮＴの従卒配列のＳＥＭ像を示す。画像は、低倍率（１）および高倍率（２）で撮られた。 図１１は、カーボンナノチューブの成長および平坦な表面からの収集の連続的プロセスの図式的説明である。 図１２は、カーボンナノチューブの成長および平坦な表面からの収集の代替的な連続的プロセスの図式的説明である。 図１３は、平坦な表面から直接空気中に分離されたときのＶ−ＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示す。（Ａ）平坦な表面に付着したＶ−ＳＷＮＴのＳＥＭ画像；（Ｂ）平坦な表面から分離されたＶ−ＳＷＮＴのＳＥＭ画像。 図１４は、金属不純物の不在を示すＶ−ＳＷＮＴのＴＥＭ画像を示す。 図１５は、Ｖ−ＳＷＮＴの上面に関して、異なる入射角でのＶ−ＳＷＮＴのＸＡＮＥＳスペクトルを示す。 図１６は、実験および適用データのσ^＊およびπ^＊ピーク強度を用いたグラフを示す。 図１７は、ＳＥＭによる典型的なＶ−ＳＷＮＴサンプルの上面図（Ａ）および側面図（Ｂ）のＳＥＭマイクログラフを示す。 図１８は、一連の反応時間に対して得たＶ−ＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示す。これらの画像のスケールバーは、０、３０、６０秒および３分に対して１μｍ、１０分に対して２μｍ、および３０分に対して５μｍである。 図１９は、下から上への一連の反応時間（０．５分、３分、および１０分）に対して得たＶ−ＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。これらの３曲線は、５２０ｃｍ^−１でＳｉバンドに関して基準化される。インセットは、Ｇバンドに関して基準化されたとき、それぞれ０．５分（実線）および１０分（点線）に対して得たＶ−ＳＷＮＴのＧバンドである。

Claims (20)

1. カーボンナノチューブ構造であって、
   触媒表面を有する触媒平坦基板と、
   ランダム配向カーボンナノチューブを含む第一カーボンナノチューブ層；および
   垂直配向カーボンナノチューブを含む第二カーボンナノチューブ層と
   を含んでおり、
   該第一ナノチューブ層は、該第二ナノチューブ層の外部クラストとして配置されるため、該第二ナノチューブ層は、該第一ナノチューブ層と該平坦基板の該触媒表面の間に位置している、カーボンナノチューブ構造。
2. 前記カーボンナノチューブ構造の前記カーボンナノチューブの少なくとも７０％は、単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造。
3. 前記触媒表面は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩｂ族金属、第Ｖｂ族金属、およびＲｅからなる群から選択される金属を少なくとも一つ以上含む触媒アイランドを含む、請求項１〜請求項２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造。
4. 前記基板の表面上の触媒アイランドは、３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均距離で分離される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造。
5. カーボンナノチューブの二層組成物の形成方法であって、
   平坦基板を提供するステップと、
   該平坦基板に触媒前駆体溶液を適用するステップであって、該触媒前駆体溶液は、シリケート類、シラン類および有機シラン類からなる群より選択される表面湿潤剤を含む、ステップと、
   該触媒前駆体溶液を乾燥させて、該基板上に触媒組成物を形成するステップと、
   該触媒組成物を有する該平坦基板を反応器内に配置するステップと、
   加熱した炭素含有ガスまたはガス化した液体に該平坦基板上の該触媒組成物を曝すステップであって、加熱した炭素含有ガスまたはガス化した液体に該平坦基板上の該触媒組成物を曝す該ステップは、カーボンナノチューブの第一の層をまず成長させ、ここで、該カーボンナノチューブの第一の層は、該平坦基板上のランダム配向のカーボンナノチューブの水平層であり、次いで、カーボンナノチューブの第二の層を成長させ、該第二の層が垂直方向に成長し、ここで、垂直配向の該カーボンナノチューブの第二の層の成長は、該ランダム配向のカーボンナノチューブの第一の水平層を持ち上げ、その結果、該垂直配向の該カーボンナノチューブの第二の層が、該平坦基板と該ランダム配向のカーボンナノチューブの第一の水平層との間に配置される、ステップとを包含する、方法。
6. 前記平坦基板から前記カーボンナノチューブを取り除くステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応器で前記平坦基板上の触媒組成物を前記炭素含有ガスに曝す前に、前記平坦基板を焼成および還元するステップを含む、請求項５または請求項６のいずれかに記載の方法。
8. 前記触媒前駆体溶液は、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩｂ族および第Ｖｂ族の金属、ならびにレニウムからなる群の少なくとも一つの金属を含む、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記炭素含有ガスまたはガス化された液体は、７００℃〜１０００℃の温度に加熱される、請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記触媒前駆体溶液が、触媒金属、表面湿潤剤および触媒安定剤を含み、そして前記方法が、該溶液を前記基板に適用した後に、該触媒前駆体溶液を乾燥させるステップをさらに包含する、請求項５〜請求項９のいずれかに記載の方法。
11. 前記カーボンナノチューブの二層組成物の前記カーボンナノチューブの少なくとも７０％は、単層カーボンナノチューブである、請求項５〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記表面湿潤剤は、ケイ酸、シラン類、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、有機シラザン、ポリシラザン、アルコキシド由来シロキサン、アルキルシクロシロキサン、アルキルアルコキシシラン、ポリアルキルシロキサン、アミノアルキルアルコキシシラン、およびアルキルオルトケイ酸からなる群から選択される、請求項５〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記触媒安定剤は、ケイ酸、シラン類、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、有機シラザン、ポリシラザン、アルコキシド由来シロキサン、アルキルシクロシロキサン、アルキルアルコキシシラン、ポリアルキルシロキサン、アミノアルキルアルコキシシラン、またはアルキルオルトケイ酸、オルガノチタネート；有機アルミノキシ化合物、有機ジルコネートおよび有機マグネシウム化合物からなる群から選択される、請求項５〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記表面湿潤剤および前記触媒安定剤は同じである、請求項５〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記触媒前駆体溶液は、前記平坦基板上で乾燥することにより、該基板上に触媒アイランドが形成され、該触媒アイランドは３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均距離で分離される、請求項５〜請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 単層カーボンナノチューブが前記垂直配向のカーボンナノチューブの第二の層の６０％〜９９％を構成する、請求項５〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記垂直配向のカーボンナノチューブの第二の層は、同じ長さである、請求項５〜請求項１１および請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記触媒組成物溶液が前記平坦基板上で乾燥されるときに触媒アイランドがその上に形成され、該触媒アイランドは３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均距離で分離される、請求項５〜請求項１４および請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記平坦基板上の前記触媒組成物は、前記触媒安定剤または湿潤剤の分解産物と少なくとも一部分が混合されたままの金属種を含む、請求項５〜請求項１４、請求項１６および請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記炭素含有ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは水素、ガス化液体およびこれらの混合物からなる群より選択される希釈ガスを含む、請求項５〜請求項１４、請求項１６および請求項１８〜１９のいずれか一項に記載の方法。