CN111263730A - 石墨烯纳米带、石墨烯纳米片及其混合物和合成方法 - Google Patents

石墨烯纳米带、石墨烯纳米片及其混合物和合成方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了具有高结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米带及其合成方法。本文还提供了具有优异的结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米片及其合成方法。本文进一步提供了具有良好结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物及其合成方法。该方法包括，例如，在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，从表面收集碳纳米管的步骤，其中衬底连续和顺序移动通过沉积、形成、分离和收集步骤。进一步的处理步骤将合成的碳纳米管转化为石墨烯纳米带、石墨烯纳米片及其混合物。

Description

石墨烯纳米带、石墨烯纳米片及其混合物和合成方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,942号、2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,945号、2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,952号和2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,955号的优先权，其全部通过引用整体并入本文。
技术领域
本文提供了具有高结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米带及其合成方法。本文还提供了具有优异的结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米片及其合成方法。本文进一步提供了具有良好结构均匀性和低杂质水平的石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物及其合成方法。该方法包括，例如，在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，从表面收集碳纳米管的步骤，其中衬底连续和顺序移动通过沉积、形成、分离和收集步骤。进一步的处理步骤将合成的碳纳米管转化为石墨烯纳米带、石墨烯纳米片及其混合物。
背景技术
石墨烯纳米带(GNR)是单层或数层公知的碳同素异形体石墨碳，其具有可以导致在电子装置、晶体管制造和油添加剂中应用的优异的电学和物理性质。GNR在结构上具有高的纵横比，其中长度比宽度或厚度长得多。
石墨烯纳米片(GNP)类似于GNR，除了长度在微米或亚微米范围内并且因此GNP缺乏GNR的高纵横比。GNP也具有碳纳米管(CNT)和GNR的许多有用性质。
GNR已经通过CVD并且使用化学方法由石墨制备。最典型的GNR是通过化学拉链断裂由CNT制备的，GNR的质量取决于CNT起始材料的纯度。
GNP典型地通过化学剥离、热冲击和剪切或在等离子体反应器中由石墨制备。然而，上述方法不能以高产率、良好纯度以及良好的宽度和长度控制提供GNR和GNP。
最近，出现了许多以良好产率和高纯度将碳纳米管转化为GNR的方法(Hirsch，Angew Chem.Int.Ed.2009,48,2694)。用于制备GNR的上述方法中的一些方法的更极端的条件可以导致由GNR合成GNP。然而，碳纳米管以及由这些CNT产生的GNR和GNP的纯度和均匀性由CNT的制造方法决定。
目前的CNT制造方法典型地产生包括大量杂质(诸如例如，金属催化剂和无定形碳)的CNT。在CNT合成之后通常需要纯化步骤，其是流动反应器方法以提供不被大量金属催化剂和无定形碳污染的碳纳米管。CNT纯化步骤需要大型且昂贵的化学设备，这使得生产大量纯度大于90％的CNT极其昂贵。此外，本CNT制造方法产生具有低结构均匀性的CNT(即，可变长度的CNT)。
因此，需要提供具有高结构均匀性和纯度的高质量和廉价GNR和GNP的新方法。这些方法涉及制备具有高结构均匀性和纯度的CNT，然后可以将其转化为具有高结构均匀性和纯度的GNR和GNP。
发明内容
本发明通过在一个方面提供合成石墨烯纳米带的方法满足了这些和其他需要。在一些实施例中，该方法包括在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，收集碳纳米管以及将碳纳米管转化为石墨烯纳米带的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离步骤和收集步骤。
在另一方面，提供了具有均匀长度和大于95％纯度的石墨烯纳米带。
在又一方面，提供了用于合成石墨烯纳米片的方法。在一些实施例中，该方法包括在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，收集碳纳米管以及将碳纳米管转化为石墨烯纳米片的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离步骤和收集步骤。
在又一方面，提供了具有均匀长度和大于95％纯度的石墨烯纳米片。
在又一方面，提供了用于合成石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物的方法。在一些实施例中，该方法包括在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，收集碳纳米管以及将碳纳米管转化为石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离步骤和收集步骤。
在又一方面，提供了具有均匀长度和大于95％纯度的石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物。
附图说明
图1示出了合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在衬底上沉积催化剂；在衬底上形成碳纳米管；从衬底分离碳纳米管；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤
图2示出了合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在衬底上形成碳纳米管；从衬底分离碳纳米管；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图3示出了连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；在移动衬底上形成CNT；从移动衬底分离CNT；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图4示出了用于连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在含金属衬底的移动衬底上形成CNT；从移动衬底分离CNT；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图5示意性地示出了用于连续合成碳纳米管的装置，其包括顺序设置的各种模块，诸如用于推进衬底通过模块的传送模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；以及收集模块。
图6示意性地示出了用于连续合成碳纳米管的具有闭环供给衬底的装置，其包括顺序设置的各种模块，诸如用于推进衬底通过模块的传送模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；以及收集模块。
图7示意性地示出了示例性分离模块。
图8示意性地示出了包括多个衬底的矩形石英室的水平视图，其可用于纳米管合成模块。
图9示出了包括多个衬底的矩形石英室的透视图，其可以用于纳米管合成模块。
图10示出了TGA结果，其显示通过本文所述的方法和仪器生产的MWCNT的纯度大于99.4％。
图11示出了拉曼光谱，其显示当与工业级样品相比时，通过本文所述的方法和仪器制备的MWCNT是高度结晶的。
图12示出了TGA结果，其显示通过本文所述方法生产的石墨烯纳米带的纯度大于99％。
图13示出了拉曼光谱，其显示当与工业级样品相比时，通过本文所述方法生产的石墨烯纳米带是高度结晶的。
图14示出了高纯度石墨烯纳米带的电子显微照片。
图15示出了高纯度石墨烯纳米带与石墨烯纳米片的混合物的电子显微照片。
图16示出了高纯度石墨烯纳米片的电子显微照片。
图17示出了提高基础油中石墨烯(Naddilive-G100)的浓度如何降低四球测试参数中的摩擦系数和磨痕直径。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如果本文的术语有多个定义，以本部分的定义为准，除非另有说明。
如本文所用，“碳纳米管”是指具有圆柱形结构的碳的同素异形体。碳纳米管可能具有缺陷，诸如包括C5和/或C7环结构，使得碳纳米管不是直的，可能含有卷曲结构，并且可能含有在C-C键合排列中随机分布的缺陷位点。碳纳米管可以含有一个或多个同心圆柱层。本文所用的术语“碳纳米管”包括单独的纯化形式的或作为其混合物的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。在一些实施例中，碳纳米管是多壁的。在其他实施例中，碳纳米管是单壁的。在仍其他实施例中，碳纳米管是双壁的。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁和多壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁和双壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是双壁和多壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁、双壁和多壁纳米管的混合物。
如本文所用，“多壁碳纳米管”是指由多个同心嵌套的石墨烯片构成的碳纳米管，其具有类似石墨的层间距离。
如本文所用，“双壁碳纳米管”是指具有两个同心嵌套石墨烯片的碳纳米管。
如本文所用，“单壁碳纳米管”是指具有单个圆柱形石墨烯层的碳纳米管。
如本文所用，“垂直排列的碳纳米管”是指沉积在衬底上的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的结构垂直于衬底物理排列。
如本文所用，“催化剂”或“金属催化剂”是指用于烃气分解并有助于通过化学气相沉积法形成碳纳米管的金属或金属组合，诸如Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Au等。
如本文所用，“化学气相沉积”是指等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积、醇催化CVD、气相生长、气凝胶支撑CVD和激光辅助CVD。
如本文所用，“等离子体增强化学气相沉积”是指使用等离子体(例如，辉光放电)将烃气体混合物转化为激发的物质，其将碳纳米管沉积在表面上。
如本文所用，“热化学气相沉积”是指在催化剂的存在下烃蒸气的热分解，其可用于在表面上沉积碳纳米管。
如本文所用，“物理气相沉积”是指用于通过将汽化的期望膜材料缩合到膜材料上来沉积薄膜的真空沉积方法，并且包括技术，诸如阴极电弧沉积、电子束沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积。
如本文所用，“形成碳纳米管”是指用于在反应室内的衬底上形成碳纳米管的任何气相沉积工艺，包括本文所述的化学和物理气相沉积方法。
碳纳米管是相对新的材料，具有优越的物理性能，诸如优异的载流能力、高的热导率、良好的机械强度和大的表面积，这在许多应用中是有利的。碳纳米管具有优越的热导率值，高达3000W/mK，仅低于金刚石的热导率。碳纳米管机械强度高，在大气条件下在400℃以上热稳定，并且具有可逆的机械柔性，特别是当垂直排列时。因此，由于这一固有的柔性，碳纳米管可以机械地符合不同的表面形态。另外，碳纳米管具有低的热膨胀系数，并且在升高的温度下在受限的条件下保持柔性。
以具有实用且简单的集成和/或封装的受控方式经济地提供碳纳米管对于实现许多碳纳米管技术是必要的。本文提供了提供大量具有优异纯度和均匀长度的碳纳米管的装置和方法。本文合成的CNT不需要昂贵的合成后纯化。
简言之，该方法的一般特征如下。首先，将金属催化剂涂覆在表面上，并在高温下加热衬底。然后，在高温下将催化剂涂覆在衬底的表面上，以在衬底上提供催化剂的纳米颗粒，其用作CNT合成的起始位点。通过向催化剂提供碳源来合成CNT。因此，碳源和载气的混合物流入到腔室中，该腔室包括涂覆有催化剂的加热衬底以提供附着有CNT的衬底。最后，从衬底中提取并收集合成的CNT。任选地，使涂覆有催化剂的衬底再生。
在一些实施例中，通过溅射、蒸发、浸涂、印刷加网、电喷雾、喷雾热解或喷墨印刷将催化剂沉积在衬底上。然后可以对催化剂进行化学蚀刻或热退火以引起催化剂颗粒成核。催化剂的选择可以导致单壁CNT比多壁CNT优先生长。
在一些实施例中，通过将衬底浸入催化剂溶液中，将催化剂沉积在衬底上。在其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约0.01％和约20％之间。在仍其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约0.1％和约10％之间。在仍其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约1％和约5％之间。
制备CNT的腔室的温度应为低于衬底的熔融温度，低于碳源的分解温度且高于催化剂原料的分解温度的温度。用于生长多壁碳纳米管的温度范围在约600℃至约900℃之间，而用于生长单壁CNT的温度范围在约700℃至约1100℃之间。
在一些实施例中，CNT通过化学气相沉积在含有用于CNT生长的金属催化剂的衬底上形成。重要的是要注意，在恒定移动的衬底上连续形成CNT使CNT具有均匀的长度。典型的原料包括但不限于一氧化碳、乙炔、醇、乙烯、甲烷、苯等。载气是惰性气体，诸如例如氩气、氦气或氮气，而氢气是典型的还原性气体。气体混合物的组成和衬底暴露的持续时间调节合成CNT的长度。本领域技术人员已知的其他方法，诸如例如，上文所述的物理气相沉积方法，Nikolaev等人，Chemical Physics Letter,1999,105,10249-10256的方法和雾化喷雾热解法(Rao等人，Chem.Eng.Sci.59,466,2004)可用于本文所述的方法和装置。本领域技术人员公知的条件可用于使用以上任何方法制备碳纳米管。
现在参考图1，提供了一种合成碳纳米管的方法。如图1所示，该方法可以以离散的步骤执行。本领域的技术人员将理解，如果需要，可以连续地执行步骤的任何组合。在102，在衬底上沉积催化剂，在104，在衬底上形成碳纳米管，在106，从衬底分离碳纳米管，以及在108，收集碳纳米管。
现在参考图2，提供了另一种合成碳纳米管的方法。如图2所示，该方法可以以离散的步骤执行。本领域的技术人员将理解，如果需要，可以连续地执行步骤的任何组合。在202，在已经含有催化剂的衬底上形成碳纳米管，在204，从衬底分离碳纳米管，以及在206，收集碳纳米管。
现在参考图3，提供了另一种合成碳纳米管的方法。该方法是连续执行的。在302，在移动衬底上连续沉积催化剂，在304，在移动衬底上连续形成碳纳米管，在306，从衬底连续分离碳纳米管，以及在308，连续收集碳纳米管。衬底可以循环通过本文描述的步骤一次或任选地多次，诸如例如超过50次、超过1,000次或超过100,000次。
现在参考图4，提供了另一种合成碳纳米管的方法。如所示的，该方法是连续执行的。在402，在已经含有催化剂的移动衬底上连续形成碳纳米管，在404，从衬底连续分离碳纳米管，以及在406，连续收集碳纳米管。在一些实施例中，使衬底循环通过沉积、形成和分离步骤超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
CNT在移动衬底上的沉积提供了具有高纯度和高长度均匀性二者的CNT。此外，控制工艺条件使得能够定制CNT长度。例如，移动衬底通过生产过程的速度的变化会改变CNT长度；尽管CNT沉积模块产生长度较短的CNT，但速度较快；而较慢的速度将产生长度较长的CNT。
在一些实施例中，衬底被金属箔完全覆盖。在这些实施例中，衬底可以是对催化剂沉积和CNT合成的条件稳定的任何材料。许多这种材料是本领域技术人员已知的，并且包括，例如，碳纤维、碳箔、硅、石英等。在其他实施例中，衬底是金属箔，其可以被连续推进通过本文所述方法的各种步骤。
在一些实施例中，金属箔的厚度大于10μM。在其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM和约500μM之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约500μM和约2000μM之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM和约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM和约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.1mm和约2.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm和约1.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm至和约1mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm和约0.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm和约1mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm和约2.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约2.5mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约100μM和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于100μM。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于100μM。
在一些实施例中，金属箔包括铁、镍、铝、钴、铜、铬、金、银、铂、钯或其组合。在其他实施例中，金属箔包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在一些实施例中，金属箔可以涂覆有有机金属茂，诸如例如，二茂铁、二茂钴或二茂镍。
在一些实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、铬、铝、金或其组合中的两种或更多种的合金。在其他实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、金或其组合中的两种或更多种的合金。
在一些实施例中，金属箔是高温金属合金。在其他实施例中，金属箔是不锈钢。在仍其他实施例中，金属箔是高温金属合金，在其上沉积了用于生长碳纳米管的催化剂。在仍其他实施例中，金属箔是不锈钢，在其上沉积了用于生长碳纳米管的催化剂。
在一些实施例中，金属箔是在大于400℃时热稳定的金属或金属组合。在其他实施例中，金属箔是在大于500℃、大于600℃、大于700℃或大于1000℃时热稳定的金属或金属组合。在上述实施例的一些中，金属的组合是不锈钢。
在一些实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm。在一些实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括催化剂膜。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括催化剂膜。在上述实施例的一些中，粗糙度均方根小于约100nm。
在一些实施例中，衬底以大于0.1cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在其他实施例中，衬底以大于0.05cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在仍其他实施例中，衬底以大于0.01cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在仍其他实施例中，使衬底循环通过沉积、形成、分离和收集步骤超过10次、超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
在一些实施例中，衬底的宽度大于1cm。在其他实施例中，衬底的长度大于1m、10m、100m、1,000m或10,000m。在这些实施例的一些中，衬底是金属箔。
在一些实施例中，在衬底的所有侧面上形成碳纳米管。在其他实施例中，在金属箔的两侧上形成碳纳米管。
在一些实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.001％和约25％之间。在其他实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.1％和约1％之间。在仍其他实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.5％和约20％之间。
在一些实施例中，衬底上碳纳米管的浓度在每μM约1纳米管和每μM约50纳米管之间。在其他实施例中，衬底上碳纳米管的浓度在每μM约10纳米管和每μM约500纳米管之间。
在一些实施例中，通过从衬底表面机械去除CNT来从衬底分离CNT。在其他实施例中，从衬底分离CNT涉及用机械工具(例如，刀片、研磨面等)从衬底表面去除CNT，从而得到几乎没有或没有金属杂质的高纯度CNT，其不需要任何额外的纯化。在仍其他实施例中，从衬底分离CNT涉及破坏CNT与衬底的粘附的化学方法。在又其他实施例中，超声作用破坏了CNT与衬底的粘附。在仍其他实施例中，加压气流破坏了CNT与衬底的粘附。在衬底上沉积CNT并从衬底分离CNT的组合使长度均匀的CNT产物不含催化剂和无定形碳杂质。
可以将CNT收集在任何方便的物体内或上，诸如例如，在开放式容器、金属丝网筛、固体表面、过滤装置等内或上。收集装置的选择将与用于破坏CNT与衬底的粘附的方法相关。
在一些实施例中，碳纳米管是随机排列的。在其他实施例中，碳纳米管垂直排列。在仍其他实施例中，均匀长度平均为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在仍其他实施例中，均匀长度范围可为50μM至2cm。通常，均匀长度约为该长度的+/-10％。因此，均匀长度约100μM的样品将包括长度在90μM和110μM之间的纳米管。在仍其他实施例中，碳纳米管垂直排列且具有均匀长度。
在一些实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2和约1mg/cm2之间。在其他实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2和约0.2mg/cm2之间。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管的热导率大于约50W/mK。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管的热导率大于约70W/mK。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度在大于约100μm和约500μm之间。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度小于约100μm。
在一些实施例中，碳纳米管的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％。在其他实施例中，碳纳米管的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在仍其他实施例中，碳纳米管垂直排列，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
在一些实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约11GPa和约63GPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约30GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约40GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约50GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa和约45GPa之间。
在一些实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.3TPa和约5TPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.7TPa和约2.5TPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约2.7TPa和约3.8TPa之间。
现在参考图5，提供了一种用于连续合成CNT的装置。传送模块包括滚筒501A和501B，其通过衬底506连接。衬底506从滚筒501A连续移动通过催化剂模块502、纳米管合成模块503和分离模块504，到达滚筒501B。注意，未经处理的衬底506A被催化剂模块502改性以提供含有催化剂的衬底506B。在一些实施例中，催化剂模块502是将衬底506A浸入其中的催化剂溶液。在运送通过纳米管合成模块503期间，在衬底506B上连续形成碳纳米管，以产生包括碳纳米管的衬底506C。在一些实施例中，纳米管合成模块503是CVD室。衬底506C由分离模块504连续处理，并剥离附着的碳纳米管以产生衬底506A，然后由滚筒501B收集该衬底。在一些实施例中，分离模块504包括刀片，该刀片机械地剪切来自衬底506C的新形成的CNT。注意，从衬底506C去除的碳纳米管经由过程506D在收集模块505处连续收集。在一些实施例中，收集模块505只是一个空容器，其位置适合收集由分离模块504从衬底表面分离的CNT。在上述实施例中，衬底506在生产运行中不循环使用。
现在参考图6，示意性地示出了用于连续合成CNT的另一装置。传送模块包括滚筒601A和601B，其通过衬底606连接。衬底606从滚筒601A连续移动通过催化剂模块602、纳米管合成模块603和分离模块604，到达滚筒601B。注意，未经处理的衬底606A被催化剂模块602改性以提供含有催化剂的衬底606B。在一些实施例中，催化剂模块502是将衬底606A浸入其中的催化剂溶液。在运送通过纳米管合成模块603期间，在衬底606B上连续形成碳纳米管以产生衬底506C。在一些实施例中，纳米管合成模块603是CVD室。衬底606C由分离模块604连续处理，并剥离附着的碳纳米管以产生衬底606A，然后由滚筒601B收集该衬底。在一些实施例中，分离模块604包括刀片，该刀片机械地剪切来自衬底606C的新形成的CNT。注意，从衬底606C去除的碳纳米管经由过程606D在收集模块605处连续收集。在一些实施例中，收集模块605只是一个空的容器，其位置适合收集由分离模块604从衬底表面分离的CNT。在上述实施例中，衬底通过生产运行循环使用至少一次。
尽管已经将许多上述实施例描述为连续地合成纳米管，但是本领域技术人员将理解，本文所述的方法和装置可以不连续地实践。
图7示意性地示出了示例性分离模块。滚筒704将已经被催化剂模块(未示出)和碳纳米管沉积模块(未示出)处理并且被碳纳米管覆盖的衬底701推进到工具700，该工具去除碳纳米管702以提供没有碳纳米管的衬底703。在一些实施例中，工具700是切割刀片。由滚筒705收集衬底703。碳纳米管702收集在容器706中。如所示的，衬底701仅在一侧涂覆有碳纳米管。本领域技术人员将理解，可以在衬底的两侧上生长纳米管，并且可以以与上述类似的方式来处理两侧涂覆的衬底。
图8示出了示例性矩形石英室800的水平视图，该矩形石英室可以用于包括含有催化剂的多个衬底801的纳米管合成模块中。图9示出了示例性矩形石英室900的透视图，该矩形石英室可以用于包括含有催化剂的多个衬底901的纳米管合成模块。石英室包括用于载气和碳原料的喷头(未示出)，并且可以在足以形成CNT的温度下加热。在一些实施例中，腔室具有大于0.2英寸的内腔室厚度。在其他实施例中，同时由腔室处理多于衬底。
CNT可以通过多种技术来表征，包括例如，拉曼、光谱，UV、荧光和X射线光谱，热重分析，原子力显微术，扫描隧道、显微术，扫描电子显微术和隧道电子显微术。以上许多(如果不是全部)的组合足以充分表征碳纳米管。
通常，可以通过本领域已知的常规方法由CNT制备石墨烯纳米带，所述方法包括但不限于酸氧化(例如，Kosynkin等人,Nature,2009,458,872；Higginbotham等人,ACS Nano,210,4,2596；Cataldo等人,Carbon,2010,48,2596；Kang等人,J.Mater.Chem.,2012,22,16283；和Dhakate等人,Carbon 2011,49,4170)、等离子体蚀刻(例如，Jiao等人,Nature,2009,458,877；Mohammadi等人,Carbon,2013,52,451；和Jiao等人,Nano Res 2010,3,387)、离子嵌入(例如，Cano-Marques等人,Nano Lett.2010,10,366)、金属颗粒催化(例如，Elias等人,Nano Lett.,2010,10,366；和Parashar等人,Nanaoscale,2011,3,3876)、氢化(Talyzin等人,ACS Nano,2011,5,5132)和声化学(Xie等人,J.Am.Chem.Soc.2011,DOI:10.1021/ja203860)。可以使用以上任何方法由本文所述的CNT制备石墨烯纳米带。现在参考图14，本文的电子显微照片示出了通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米带的高纯度。
可以通过进一步氧化由CNT产生的GNR来由CNT生产石墨烯纳米片。因此，本领域技术人员将理解，如本文所述的GNP的生产通过GNR的中介进行。例如，GNP可以通过在较高温度和/或较长反应时间下进行酸氧化或在较高温度或更多强制条件下进行等离子体蚀刻由GNR制备。现在参考图16，本文的电子显微照片示出了通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米片的高纯度。
本文还提供了石墨烯纳米片和石墨烯纳米带的混合物。可以通过将石墨烯纳米带不完全氧化为石墨烯纳米片或通过将纯石墨烯纳米带与石墨烯纳米片混合来提供这种混合物。现在参考图15，本文的电子显微照片示出了通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物的高纯度。本文设想了石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的所有混合物。因此，混合物的范围可以在约0.001％石墨烯纳米带和约99.999％石墨烯纳米片到在约99.999％石墨烯纳米带和约0.0001％石墨烯纳米片之间。
在一些实施例中，提供了1％石墨烯纳米带和约99％石墨烯纳米片的混合物。在其他实施例中，提供了5％石墨烯纳米带和约95％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了10％石墨烯纳米带和约90％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了20％石墨烯纳米带和约80％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了30％石墨烯纳米带和约70％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了40％石墨烯纳米带和约60％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了50％石墨烯纳米带和约50％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了60％石墨烯纳米带和约40％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了70％石墨烯纳米带和约30％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了80％石墨烯纳米带和约20％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了90％石墨烯纳米带和约10％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了95％石墨烯纳米带和约5％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了99％石墨烯纳米带和约1％石墨烯纳米片的混合物。
在一些实施例中，石墨烯纳米带的均匀长度平均为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在其他实施例中，均匀长度范围可为50μM至2cm。通常，均匀长度约为该长度的+/-10％。因此，均匀长度约为100μM的样品将包括长度在90μM和110μM之间的GNR。
在一些实施例中，石墨烯纳米带由均匀长度的碳纳米管制成，该碳纳米管的均匀长度平均为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
在一些实施例中，石墨烯纳米带的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％。在其他实施例中，石墨烯纳米带的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
在一些实施例中，石墨烯纳米片的均匀长度平均为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在其他实施例中，均匀长度范围为50μM至2cm。通常，均匀长度约为该长度的+/-10％。因此，均匀长度约为100μM的样品将包括长度在90μM和110μM之间的纳米管。
在一些实施例中，石墨烯纳米片由均匀长度平均为约10μM、约20μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的碳纳米管制成。
在一些实施例中，石墨烯纳米片的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％。在其他实施例中，石墨烯纳米带的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
在一些实施例中，提供了1％石墨烯纳米带和约99％石墨烯纳米片的混合物。在其他实施例中，提供了5％石墨烯纳米带和约95％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了10％石墨烯纳米带和约90％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了20％石墨烯纳米带和约80％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了30％石墨烯纳米带和约70％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了40％石墨烯纳米带和约60％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了50％石墨烯纳米带和约50％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了60％石墨烯纳米带和约40％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了70％石墨烯纳米带和约30％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了80％石墨烯纳米带和约20％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了90％石墨烯纳米带和约10％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了95％石墨烯纳米带和约5％石墨烯纳米片的混合物。在仍其他实施例中，提供了99％石墨烯纳米带和约1％石墨烯纳米片的混合物。
技术人员将理解，混合物中的石墨烯纳米带和石墨烯纳米片可以具有与上述纯石墨烯纳米带和石墨烯纳米片相同的纯度和/或均匀的长度。在一些实施例中，石墨烯纳米带和石墨烯的混合物具有相同的纯度和相同的均匀长度。在其他实施例中，石墨烯纳米带和石墨烯的混合物具有不同的纯度和相同的均匀长度。在仍其他实施例中，石墨烯纳米带和石墨烯的混合物具有相同的纯度和不同的长度。
纯度和结构均匀性，诸如例如，石墨烯纳米带和石墨烯纳米片或其混合物的长度和宽度，对于制造规则性至关重要，以始终如一地提供高性能和高质量的含有石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物的产物。石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物的用途的一些示例是聚合物复合材料中的填料、金属表面上的保护性涂层(减少金属表面的磨损、导致摩擦系数的降低)、润滑剂添加剂、造影剂、纳米电子产品、晶体管材料、透明导电膜、传感器、包括电动汽车用锂离子电池在内的电池用电极材料以及超级电容器。
石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物是有用的油和润滑剂添加剂。在一些实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物在添加到润滑剂或油中时形成稳定的悬浮液。在其他实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物在添加到润滑剂或油中时形成稳定的悬浮液。
当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将摩擦系数降低至小于0.07。在一些实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将润滑剂或油的摩擦系数降低至小于0.07。在其他实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将润滑剂或油的摩擦系数降低至小于0.07。
当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将摩擦系数降低至小于0.05。在一些实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将润滑油和油的摩擦系数降低至小于0.07。在其他实施例中，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物将润滑剂和油的摩擦系数降低至小于0.05。
当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物改善了油耗。在一些实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物对油耗的改善大于3％、大于5％、大于10％或大于20％。在其他实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物对油耗的改善大于3％、大于5％、大于10％或大于20％。
当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减少了烟雾和/或NOx排放。在一些实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减少了烟雾和/或NOx排放。在其他实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减少了烟雾和/或NOx排放。
包括石墨烯添加剂的润滑剂或油减小了摩擦，增加了里程，延长了发动机寿命，增加了马力和加速度，减少了发动机噪音并增加了燃油效率。不希望受到理论的束缚，包括石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物的润滑剂用流体保护膜涂覆所有移动的组件。石墨烯添加剂的极端机械强度对于保护运动部件免受过度磨损具有重要意义。
在一些实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减小了发动机磨损。在其他实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物提高了发动机寿命。不希望受理论的束缚，当用作润滑剂或油添加剂时，石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物可在发动机部件上形成保护涂层，从而减小了发动机磨损和/或增加了发动机寿命。在一些实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减小了发动机磨损和/或增加了发动机寿命。在其他实施例中，当用作润滑剂或油添加剂时，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带、石墨烯纳米片或其混合物减小了发动机磨损和/或增加了发动机寿命。
最后，应当注意，存在实现本发明的替代方式。因此，本实施例应被认为是说明性的而不是限制性的，并且本发明不限于本文给出的细节，而是可以在所附权利要求的范围和等同范围内进行修改。
本文引用的所有出版物和专利通过引用整体并入。
提供以下实例仅用于说明性目的，并不旨在限制本发明的范围。
实例1：多壁CNT的热重分析
使用热重分析仪(TGA)，TA仪器Q500测试CNT的碳纯度和热稳定性。将样品在大气空气(Praxair AI NDK)下以10℃/min的速度从温度加热至900℃，并在900℃保持10分钟，然后冷却。碳纯度定义为(所有碳质材料的重量)/(所有碳质材料的重量+催化剂的重量)。拐点是热降解达到其最大值的温度。起始点是由高温导致约10％的材料降解的温度。图10示出了通过本文所述的方法和装置制成的多壁碳纳米管的热稳定性数据。本文制得的多壁碳纳米管具有约5nm的内径，具有5-8个壁，可定制长度在10μM和200μM之间。在低于400℃的区域中，热阻差的无定形碳和碳质材料会降解。从图中可以看出，在通过本文所述的方法和装置制成的多壁碳纳米管中几乎没有无定形碳和碳质材料。拐点为721℃，起始点为644℃，并且碳纯度大于99.4％。相反，在可商购的CNT(未示出)中，拐点为643℃，起始点为583℃，并且碳纯度为90％。
实例2：多壁CNT的拉曼分析
将10mg CNT悬浮在约100mL甲醇中以形成黑色溶液。然后将所得的悬浮液超声处理约10分钟，以使CNT均匀分散在悬浮液中，因为拉曼光谱需要薄层CNT。然后，将悬浮液涂布在Si衬底上以形成薄层。接着将涂覆的Si衬底在130℃的烘箱中放置10分钟，以蒸发来自样品的分散剂。然后用Thermos Nicolet Dispersive XR拉曼显微镜记录拉曼光谱，激光辐射532nm，积分50s，10X物镜和24mW激光。D和G谱带强度之比通常用作诊断工具，以验证CNT的结构是否完善。
图11示出了通过本文所述的方法和装置(实线)和可商购的CNT(虚线)制成的多壁碳纳米管的拉曼光谱。通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管的ID/IG和IG/IG’比分别为0.76和0.44，而可商购的CNT的相同比分别为1.27和0.4。上文证明，通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管的结晶度大于通过其他方法制造的多壁碳纳米管的结晶度，并且符合热稳定性数据。
实例3：多壁GNR的热重分析
使用热重分析仪(TGA)，TA仪器Q500测试CNT的碳纯度和热稳定性。将样品在大气空气(Praxair AI NDK)下以10℃/min的速度从温度加热至900℃，并在900℃保持10分钟，然后冷却。碳纯度定义为(所有碳质材料的重量)/(所有碳质材料的重量+催化剂的重量)。拐点是热降解达到其最大值的温度。起始点是由高温导致约10％的材料降解的温度。图12示出了通过本文描述的方法制成的GNR的热稳定性数据。制成的GNR的可定制长度为10μM至200μM。在低于400℃的区域中，热阻差的无定形碳和碳质材料会降解。从图中可以看出，通过本文所述的方法和装置制成的GNR中几乎没有无定形碳和碳质材料。拐点为690℃，并且碳纯度大于99.4％。
实例4：GNR的拉曼分析
将10mg CNT悬浮在约100mL甲醇中以形成黑色溶液。然后将所得的悬浮液超声处理约10分钟，以使CNT均匀分散在悬浮液中，因为拉曼光谱需要薄层CNT。然后，将悬浮液涂布在Si衬底上以形成薄层。接着将涂覆的Si衬底在130℃的烘箱中放置10分钟，以蒸发来自样品的分散剂。然后用Thermos Nicolet Dispersive XR拉曼显微镜记录拉曼光谱，激光辐射532nm，积分50s，10X物镜和24mW激光。D和G谱带强度之比通常用作诊断工具，以验证CNT的结构是否完善。
图13示出了通过本文所述的方法制成的GNR的拉曼光谱(实线)。通过本文所述方法制备的GNR的I2D/IG和ID/IG分别为0.6和0.75，这证明了标准的石墨烯特征并示出了来自化学拉链断裂过程的最小缺陷。
实例5：基于石墨烯的机油纳米流体的摩擦系数和磨痕测试结果
使用标准的四球测试机来测量在机油SN 5W-40中纯度大于99％的Nadditive-G100(约70％的纳米片和约30％的石墨烯纳米带)的浓度增加的影响。该测试仪的运行方式为一个钢球在负载下相对于固定在支架中的三个钢球旋转。转速为1200RPM，在75℃下，在40Kg/F的恒定负载下持续60分钟。结果显示在图17中，这表明机油中N-添加剂-G100量的增加显著降低了摩擦系数和磨痕直径。
实例6：基于石墨烯的机油纳米流体的车辆测试
Figure BDA0002461545140000171
以上结果表明，石墨烯油添加剂使测试车辆的油耗增加了约10％至约20％。

Claims (20)

1.一种合成石墨烯纳米带的方法，包含：
在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；
在所述衬底上形成碳纳米管；
从所述衬底分离碳纳米管；
收集碳纳米管；以及
将所述碳纳米管转化为石墨烯纳米带；
其中所述衬底移动顺序地通过所述沉积、形成、分离和收集步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带具有均匀的长度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米带的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过化学氧化、等离子体蚀刻、电化学氧化或声化学将所述碳纳米管转化为石墨烯纳米带。
7.长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带。
8.根据权利要求7所述的石墨烯纳米带，其中所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
9.根据权利要求7所述的石墨烯纳米带，其中所述纯度大于95％、99％、99.5％或99.9％。
10.根据权利要求7所述的石墨烯纳米带，其中所述纯度大于95％、99％、99.5％或99.9％，并且所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
11.权利要求7所述的石墨烯纳米带悬浮在油或润滑剂中。
12.根据权利要求12所述的悬浮液，其中所述石墨烯纳米带的浓度为约25mg/L、约50mg/L、100mg/L或约200mg/L。
13.纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米带。
14.一种合成石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物的方法，包含：
在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；
在所述衬底上形成碳纳米管；
从所述衬底分离碳纳米管；
收集碳纳米管；以及
将所述碳纳米管转化为石墨烯纳米带和石墨烯纳米片的混合物；
其中所述衬底移动顺序地通过所述沉积、形成、分离和收集步骤。
15.权利要求15所述的石墨烯纳米片和石墨烯纳米带悬浮在油或润滑剂中。
16.根据权利要求16所述的悬浮液，其中石墨烯纳米片和石墨烯纳米带的浓度为约25mg/L、约50mg/L、100mg/L或约200mg/L。
17.一种合成石墨烯纳米片的方法，包含：
在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；
在所述衬底上形成碳纳米管；
从所述衬底分离碳纳米管；
收集碳纳米管；以及
将所述碳纳米管转化为石墨烯纳米片；
其中所述衬底移动顺序地通过所述沉积、形成、分离和收集步骤。
18.纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的石墨烯纳米片。
19.权利要求18所述的石墨烯纳米片悬浮在油或润滑剂中。
20.根据权利要求12所述的悬浮液，其中所述石墨烯纳米片的浓度为约25mg/L、约50mg/L、100mg/L或约200mg/L。
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