JP5406799B2 - Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いる二次電池用の負極材として有用とされる珪素−珪素酸化物系複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon-silicon oxide composite, which is useful as a negative electrode material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery, and the like. The present invention relates to a manufacturing method and a lithium ion secondary battery using the same.

現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから携帯電話やノートＰＣ等のモバイル電子機器に広く使われている。そして、近年、環境問題への意識の高まりとともに、環境に優しい自動車である電気自動車用の電源としてこのリチウムイオン二次電池を利用しようとする動きが活発化している。
しかし、現在のリチウムイオン二次電池の性能では、電気自動車に適用するには容量、サイクル耐久性が十分とはいえず、更に高容量でサイクル耐久性に優れた次世代型のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。 Currently, lithium ion secondary batteries are widely used in mobile electronic devices such as mobile phones and notebook PCs because of their high energy density. In recent years, with the growing awareness of environmental issues, there has been an active movement to use this lithium ion secondary battery as a power source for electric vehicles, which are environmentally friendly vehicles.
However, the current lithium-ion secondary battery performance is not sufficient for capacity and cycle durability to be applied to electric vehicles, and is a next-generation lithium-ion secondary battery with higher capacity and excellent cycle durability. Batteries are being developed.

このような次世代型のリチウムイオン二次電池の開発における課題の一つに、負極材の性能向上が挙げられる。
現在は炭素系の負極材が広く使われているが、飛躍的に性能を高めるため炭素系以外の材料も開発が進められており、その代表的なものとして珪素及び珪素酸化物がある。 One of the challenges in developing such a next-generation type lithium ion secondary battery is improving the performance of the negative electrode material.
Currently, carbon-based negative electrode materials are widely used, but materials other than carbon-based materials are being developed in order to dramatically improve performance, and typical examples include silicon and silicon oxide.

この珪素酸化物は炭素に比べ遥かに高容量であるが、充放電にともなう膨張収縮が大きく、充放電サイクルに対する耐久性が非常に低い、即ち充放電を繰り返すと早期に容量の著しい低下が起こるという問題があった。   Although this silicon oxide has a much higher capacity than carbon, it has a large expansion / contraction due to charging / discharging and very low durability against charging / discharging cycles. There was a problem.

サイクル耐久性を改善する方法として、珪素を他の金属と合金化する方法が知られている。
例えば特許文献１にはＭｇまたはＬａとの合金化が、特許文献２にはＭｇまたはＣａとの合金化が開示されている。しかし、未だ実用に足るサイクル耐久性は得られていない状況にある。 As a method for improving cycle durability, a method of alloying silicon with another metal is known.
For example, Patent Document 1 discloses alloying with Mg or La, and Patent Document 2 discloses alloying with Mg or Ca. However, the cycle durability that is still sufficient for practical use has not yet been obtained.

一方、珪素酸化物も炭素の数倍の理論容量があり、珪素に比べ充放電にともなう膨張収縮が小さいことから優れた負極材となる可能性がある。
しかし、開発初期には初回効率が低い、電子導電性が低い、サイクル耐久性が十分ではないという問題があり、これまでさまざまな改良がなされてきた。 On the other hand, silicon oxide also has a theoretical capacity several times that of carbon, and has a possibility of becoming an excellent negative electrode material because it has a smaller expansion and contraction due to charge / discharge than silicon.
However, in the early stages of development, there are problems that initial efficiency is low, electronic conductivity is low, and cycle durability is not sufficient, and various improvements have been made so far.

ここで、初回効率とは、初回の充放電において充電容量に対する放電容量の割合であり、これが低いと結果的にリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。
珪素酸化物の初回効率が低い原因は、初回充電時に充放電に寄与しないリチウム化合物が生成するためと考えられている。
その対策として、初回充電前にあらかじめ珪素酸化物とリチウム金属またはリチウム化合物（酸化リチウム，水酸化リチウム，水素化リチウム，有機リチウム等）を反応させてそのようなリチウム化合物を生成させておくという方法が下記の通り知られている。 Here, the initial efficiency is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the initial charge / discharge, and if this is low, the energy density of the lithium ion secondary battery will eventually decrease.
The reason why the initial efficiency of silicon oxide is low is considered to be that a lithium compound that does not contribute to charge and discharge is generated during the initial charge.
As a countermeasure, a method in which silicon oxide and lithium metal or a lithium compound (lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, organic lithium, etc.) are reacted in advance before the first charge to generate such a lithium compound. Is known as follows.

特許文献３には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な珪素の酸化物を用いること、該珪素の酸化物中の珪素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、ｘ＞０かつ２＞ｙ＞０であることを特徴とする非水電解質二次電池の記載がある。
そして、組成式がＬｉｘＳｉＯｙであるリチウムを含有する珪素の酸化物の第１の製造方法として、予めリチウムを含有しない珪素の低級酸化物ＳｉＯｙを合成し、得られた珪素の低級酸化物ＳｉＯｙとリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により、該珪素の低級酸化物ＳｉＯｙにリチウムイオンを吸蔵させる方法が開示されている。また、第２の製造方法として、リチウムと珪素の各々の単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、非酸化性雰囲気中または酸素を規制した雰囲気中で加熱して合成する方法が開示されている。ここで、出発原料として各々の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるいは有機化合物等々が挙げられている。加熱温度としては、通常４００℃以上で合成が可能であるが、８００℃以上では珪素と二酸化珪素に不均化反応する場合があるため４００〜８００℃の温度が好ましいとの記述がある。 In Patent Document 3, a silicon oxide capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode active material, and the ratio of the number of atoms of silicon, lithium, and oxygen in the silicon oxide is expressed as 1: x: y. Then, there is a description of a nonaqueous electrolyte secondary battery in which x> 0 and 2>y> 0.
Then, as a first method for producing lithium-containing silicon oxide having a composition formula of Li x SiO y , a silicon-containing lower oxide SiO y not containing lithium is synthesized in advance, and the obtained silicon lower oxidation A method is disclosed in which lithium ions are occluded in the lower oxide SiO y of silicon by an electrochemical reaction between the material SiO y and lithium or a substance containing lithium. Further, as a second production method, a method is disclosed in which each of lithium and silicon alone or a compound thereof is mixed at a predetermined molar ratio and heated in a non-oxidizing atmosphere or an oxygen-controlled atmosphere for synthesis. ing. Here, as starting materials, respective oxides, hydroxides, salts such as carbonates and nitrates, organic compounds, and the like are mentioned. As the heating temperature, synthesis is usually possible at 400 ° C. or higher, but there is a description that a temperature of 400 to 800 ° C. is preferable because it may cause disproportionation reaction between silicon and silicon dioxide at 800 ° C. or higher.

特許文献４−６には、同様に負極活物質を電池容器に収納する前に予めリチウムを挿入する方法として化学的方法または電気化学的方法が記載されている。
化学的方法として、負極活物質とリチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムなど）とを直接反応させる方法が開示され、化学的方法においてはリチウム挿入反応を２５〜８０℃の温度で行うことが好ましいと記載されている。
電気化学的方法として、正極活物質の位置に負極活物質を配置し、負極活物質の位置にリチウム金属またはリチウム合金を配置し、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を開放系で放電する方法と、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、該負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を充電する方法が開示されている。 Similarly, Patent Documents 4-6 describe a chemical method or an electrochemical method as a method of inserting lithium in advance before the negative electrode active material is stored in the battery container.
As a chemical method, a method of directly reacting a negative electrode active material with lithium metal, a lithium alloy (such as a lithium-aluminum alloy), and a lithium compound (such as n-butyllithium, lithium hydride, lithium aluminum hydride) is disclosed, In the chemical method, it is described that the lithium insertion reaction is preferably performed at a temperature of 25 to 80 ° C.
As an electrochemical method, a negative electrode active material is disposed at the position of the positive electrode active material, lithium metal or a lithium alloy is disposed at the position of the negative electrode active material, and a redox system comprising a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is an open system. A method of discharging and a method of charging a redox system comprising a non-aqueous electrolyte containing a lithium-containing transition metal oxide as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and a lithium salt are disclosed.

特許文献７には、一般式ＳｉＬｉｘＯｙで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化していることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末、及びＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００〜１３００℃の温度で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末の製造方法が開示されている。
そしてＳｉＯガスを発生する原料粉末としては、酸化珪素（ＳｉＯｚ）粉末（０＜ｚ＜２）や二酸化珪素粉末を用いることができ、必要に応じ、還元粉末（金属珪素化合物、炭素含有粉末）を添加して用いることが記載されている。また、金属リチウム又はリチウム化合物は特に限定されず、金属リチウムの他、リチウム化合物として、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、珪酸リチウム又はそれらの水和物等を用いることができるとの記述がある。 Patent Document 7 discloses a lithium-containing silicon oxide powder represented by the general formula SiLi x O y , wherein x and y ranges from 0 <x <1.0, 0 <y <1.5. And a mixture of a raw material powder that generates SiO gas and metal lithium or a lithium compound under an inert gas atmosphere or reduced pressure, A method for producing a lithium-containing silicon oxide powder, characterized by reacting by heating at a temperature of ˜1300 ° C., is disclosed.
As the raw material powder for generating SiO gas, silicon oxide (SiO z ) powder (0 <z <2) or silicon dioxide powder can be used. If necessary, reduced powder (metal silicon compound, carbon-containing powder) Is used. Moreover, metallic lithium or a lithium compound is not particularly limited, and in addition to metallic lithium, for example, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium silicate, or a hydrate thereof may be used. There is a description that it can.

一方、電子導電性が低いとリチウムイオン二次電池の高負荷時の容量が低下したり、特にサイクル耐久性が低下してしまう。
この電子導電性を高める改良として、特許文献８には、珪素酸化物粒子の表面に電子導電性材料層を備えた負極材料が開示されている。このうち、珪素酸化物は、元素組成がＳｉとＯからなる酸化珪素であって、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素の低級酸化物が好ましく、また該酸化珪素にＬｉをドープさせた珪素酸リチウムであってもよいと記載されている。また、導電性材料としては炭素材料が好ましいとの記述、及びＣＶＤ法または液相法または焼成法を用いて作製することができ、好ましくはＣＶＤ法で蒸着するとの記述がある。 On the other hand, when the electronic conductivity is low, the capacity at the time of high load of the lithium ion secondary battery is reduced, and the cycle durability is particularly reduced.
As an improvement for improving the electronic conductivity, Patent Document 8 discloses a negative electrode material provided with an electron conductive material layer on the surface of silicon oxide particles. Among these, the silicon oxide is silicon oxide having an element composition of Si and O, and is preferably a lower oxide of silicon represented by SiO x (0 <x <2), and Li is added to the silicon oxide. It is described that it may be doped lithium silicon silicate. In addition, there is a description that a carbon material is preferable as the conductive material, and a description that it can be manufactured by a CVD method, a liquid phase method, or a baking method, and preferably a vapor deposition method by a CVD method.

また、サイクル耐久性を高める、即ち充放電を繰り返しても容量の低下を発生しにくくするための改良の一つとして、特許文献９には、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半値幅をもとにシェラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性珪素複合体、特に、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着している導電性珪素複合体が開示されている。
その製造方法として、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化するとともに化学蒸着処理する方法が記載されている。 In addition, as one of improvements for improving cycle durability, that is, making it difficult for the capacity to decrease even when charging and discharging are repeated, Patent Document 9 describes diffraction attributed to Si (111) in X-ray diffraction. The surface of a particle having a structure in which a silicon microcrystal is dispersed in a silicon-based compound in which a peak is observed and the size of the silicon crystal obtained by the Scherrer method based on the half-width of the diffraction line is 1 to 500 nm A conductive silicon composite for a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being coated with carbon, in particular, a silicon-based compound is silicon dioxide, and at least a part of its surface is fused with carbon. A conductive silicon composite is disclosed.
As a manufacturing method thereof, a method is described in which silicon oxide is disproportionated with an organic gas and / or vapor at a temperature of 900 to 1400 ° C. and chemical vapor deposition is performed.

更に、初期効率とサイクル耐久性をともに改良したものとして、特許文献１０には、リチウムドープが施された珪素−珪素酸化物系複合体であって、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有することを特徴とする珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体、特に、表面がカーボンにより表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％の付着量で被覆されている導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体が開示されている。
その製造方法として、珪素酸化物をリチウム化剤としてリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物によって１３００℃以下でリチウムドープする方法、更に、所定の粒子サイズに粉砕した珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤを施し、カーボンの付着量が表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％となるように被覆する方法が記載されている。 Further, as an improvement in both initial efficiency and cycle durability, Patent Document 10 discloses a silicon-silicon oxide composite with lithium doping, in which the particle size is 0.5 to 50 nm. Silicon-silicon oxide-lithium composite, characterized in that silicon has a structure in which silicon is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state, in particular, the entire surface of the composite particle after surface treatment with carbon On the other hand, there is disclosed a conductive silicon-silicon oxide-lithium composite coated with an adhesion amount of 5 to 50 mass%.
As a production method thereof, a method in which silicon oxide is lithium-doped with lithium metal and / or an organic lithium compound as a lithiating agent at 1300 ° C. or lower, and a silicon-silicon oxide-lithium composite pulverized to a predetermined particle size Is described in which thermal CVD is performed at 900 ° C. to 1400 ° C. with an organic hydrocarbon gas and / or steam so that the adhesion amount of carbon is 5 to 50% by mass with respect to the entire composite particles after the surface treatment. ing.

また、特許文献１１には、珪素系負極材の結着剤としてポリイミド樹脂を用いると、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができることが開示されている。   Patent Document 11 discloses that when a polyimide resin is used as a binder for a silicon-based negative electrode material, charge / discharge cycle characteristics can be dramatically improved.

特開２００９−２３８６４１号公報JP 2009-238641 A 特開２００９−２８９６８０号公報JP 2009-289680 A 特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特開平８−１０２３３１号公報JP-A-8-102331 特開平８−１３００１１号公報JP-A-8-130011 特開平８−１３００３６号公報JP-A-8-130036 特開２００３−１６０３２８号公報JP 2003-160328 A 特開２００２−４２８０６号公報JP 2002-42806 A 特許３９５２１８０号公報Japanese Patent No. 3952180 特開２００７−２９４４２３号公報JP 2007-294423 A 特開２００５−２８５５６３号公報JP 2005-285563 A

このように改良が進められてきた珪素酸化物系負極材であるが、最も改良の進んだ特許文献１０に記載の技術をもってしても、未だ実用化には不十分であった。
即ち、特許文献１０に記載の方法で製造した導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、初回効率はリチウムドープされていない導電化珪素−珪素酸化物よりも大幅に向上したが、電子導電性とサイクル耐久性はやや劣る結果であった。
また、別の観点として、リチウム化剤としてリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物を用いる方法は、反応熱が大きくかつ反応速度が大きいため、反応温度を制御することが難しく、工業的規模で製造するのが困難であるという問題もあった。 Although the silicon oxide negative electrode material has been improved in this way, even the technique described in Patent Document 10 with the most improved improvement is still insufficient for practical use.
That is, the conductive silicon-silicon oxide-lithium composite produced by the method described in Patent Document 10 has a significantly improved initial efficiency than the conductive silicon-silicon oxide not doped with lithium, but the electron The conductivity and cycle durability were somewhat inferior.
Further, as another aspect, the method using lithium metal and / or organolithium compound as the lithiating agent has a large reaction heat and a high reaction rate, so that it is difficult to control the reaction temperature, and it is produced on an industrial scale. There was also a problem that it was difficult.

更に、リチウムをドープした珪素酸化物系負極材には、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストを作製する際に、ペーストの安定性が低い、即ち負極材とバインダーが化学反応するという問題がある。そして、その結果として初回効率、サイクル耐久性が低下する場合があることが判明した。   Furthermore, the lithium-doped silicon oxide negative electrode material has a problem that when the electrode paste using polyimide as a binder is produced, the paste has low stability, that is, the negative electrode material and the binder chemically react. As a result, it has been found that the initial efficiency and cycle durability may decrease.

本発明は上記問題に鑑みなされたものであって、初回効率に優れ、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストを作製する際に、ペーストの安定性が高く、サイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材とその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in initial efficiency, and in the production of an electrode paste using polyimide as a binder, the stability of the paste is high and the cycle durability is superior to that of the conventional silicon oxide. An object of the present invention is to provide a physical negative electrode material, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、かつ、水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを前記珪素−珪素酸化物系複合体と反応させることにより、少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode material for a secondary battery using a nonaqueous electrolyte, wherein at least silicon having a particle size of 0.5 to 50 nm is in an atomic order and / or microcrystalline state. A silicon-silicon oxide composite having a structure dispersed in oxide and having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6; and the silicon-silicon oxide composite on the surface of the silicon-silicon oxide composite A carbon film coated with a coating amount of 1 to 40% by mass with respect to the silicon oxide composite, and magnesium hydride and / or calcium hydride is mixed with the silicon-silicon oxide composite. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that, by reacting, a doping amount of at least 0.1 to 20% by mass with respect to the silicon-silicon oxide composite is doped with magnesium and / or calcium. Supply negative electrode materials That.

このように、マグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものであるため、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストを作製する際の負極材とバインダーとの化学反応がリチウムドープの場合に比べて抑制されたものとなる。従って、このような負極材を用いて作製されたペーストの安定性が高くなり、これによって作製された負極も安定し、サイクル耐久性も従来に比べて改善されたものとすることができる。
また、珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされ、かつ炭素被膜が１〜４０質量％だけ被覆された粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体がベースとなっているため、従来の負極材に比べて高容量・高サイクル耐久性であり、特に初回効率に優れた負極材となっているものである。 As described above, since magnesium and / or calcium is doped, the chemical reaction between the negative electrode material and the binder when producing an electrode paste using polyimide as a binder is suppressed as compared with the case of lithium doping. It becomes. Therefore, the stability of the paste produced using such a negative electrode material is increased, the negative electrode produced thereby is stable, and the cycle durability can be improved as compared with the conventional one.
In addition, the particle size of the silicon-silicon oxide composite is 0.1 to 20% by mass, doped with magnesium and / or calcium, and the carbon film is coated with 1 to 40% by mass. Based on a silicon-silicon oxide composite having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6 having a structure in which silicon of ˜50 nm is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state Therefore, it has a higher capacity and higher cycle durability than conventional negative electrode materials, and is a negative electrode material particularly excellent in initial efficiency.

ここで、前記炭素被膜は、８００℃〜１３００℃で有機物ガス及び／又は蒸気を熱ＣＶＤ処理することにより形成されたものであることが好ましい。
このように、８００℃〜１３００℃で有機物ガス及び／又は蒸気を熱ＣＶＤ処理することにより形成された炭素被膜を有するものであれば、炭素被膜中の炭素の結晶化や、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体の結合が促進されたものとなり、緻密で高品質の炭素被膜が、高生産性で被覆されたものとすることができる。 Here, the carbon coating is preferably formed by subjecting an organic gas and / or vapor to thermal CVD treatment at 800 ° C. to 1300 ° C.
Thus, if it has a carbon film formed by carrying out the thermal CVD process of organic substance gas and / or vapor | steam at 800 to 1300 degreeC, the crystallization of carbon in a carbon film, a carbon film and silicon- Bonding of the silicon oxide-based composite is promoted, and a dense and high-quality carbon coating can be coated with high productivity.

また、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合にペーストの安定性やそれに伴うサイクル耐久性を良好なものとできるものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、サイクル耐久性に優れたものとなる。 Also, a lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is used for the negative electrode. A lithium ion secondary battery is provided.
As described above, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can improve the paste stability and the cycle durability associated therewith when used as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is. For this reason, the lithium ion secondary battery in which the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is used has excellent cycle durability.

更に、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、被覆量を該粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、該炭素被覆後の粉末と水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを混合した後、温度２００℃以上１２００℃以下で加熱して、前記粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにマグネシウム及び／又はカルシウムを前記炭素被覆後の粉末にドープすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。 Furthermore, in the present invention, there is provided a method for producing a negative electrode material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and at least silicon oxide represented by the general formula SiO x (x = 0.5 to 1.6), Silicon-silicon oxide composite having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6 having a structure in which silicon having a particle diameter of 50 nm or less is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state The surface of the powder consisting of at least one of the body is coated with carbon so that the coating amount is 1 to 40% by mass with respect to the powder, and the powder after the carbon coating and magnesium hydride and / or hydrogen After mixing calcium chloride, the mixture is heated at a temperature of 200 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and magnesium and / or calcium is added to the powder so that the dope amount with respect to the powder becomes 0.1 to 20% by mass. Characterized by doping powder To provide a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material for.

このように、リチウムではなく、マグネシウム及び／又はカルシウムをドープすることによって、初回効率を向上させつつ、ポリイミドをバインダーとしたときに、作製した電極ペースト中において負極材とバインダーとが化学反応することを抑制することができ、ペーストの安定性を従来のリチウムドープの負極材に比べて高めることができる。
また、炭素を被覆した後にマグネシウム及び／又はカルシウムをドープすることによって、珪素−珪素酸化物系複合体と被覆炭素との界面のＳｉＣの生成を抑制することができるので、その生成量を十分に少なくすることができる。よって、珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素の結晶が必要以上に成長することを抑制でき、負極とした時にサイクル耐久性等の電池特性が良好な負極材となる。
そして、珪素−珪素酸化物系複合体に炭素を被覆し、かつマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものなので、容量を従来に比べて改善できるとともに、導電性及び初回効率が改善された非水電解質二次電池用負極材とすることができる。 As described above, when polyimide is used as a binder while improving the initial efficiency by doping magnesium and / or calcium instead of lithium, the negative electrode material and the binder undergo a chemical reaction in the produced electrode paste. And the stability of the paste can be increased compared to a conventional lithium-doped negative electrode material.
In addition, by doping magnesium and / or calcium after coating the carbon, it is possible to suppress the formation of SiC at the interface between the silicon-silicon oxide composite and the coated carbon. Can be reduced. Therefore, the silicon crystal in the silicon-silicon oxide composite can be prevented from growing more than necessary, and when it is used as a negative electrode, it becomes a negative electrode material having good battery characteristics such as cycle durability.
In addition, since the silicon-silicon oxide composite is coated with carbon and doped with magnesium and / or calcium, the capacity can be improved as compared with the prior art, and the non-aqueous solution with improved conductivity and initial efficiency. It can be set as the negative electrode material for electrolyte secondary batteries.

更に、マグネシウム及び／又はカルシウムドープ剤として水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを用いることによって、反応が穏やかなものとできるため、容易に温度制御しながらマグネシウム及び／又はカルシウムドープを行うことができる。
そして、２００℃以上１２００℃以下の低い温度で加熱してマグネシウム及び／又はカルシウムのドープを行うことにより、反応が穏やかで容易に温度制御でき、工業的規模でマグネシウム及び／又はカルシウムをドープすることができる。その上、ＳｉＣ生成や珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素結晶が必要以上に成長することを防ぐことができ、放電容量やサイクル耐久性が劣化することを確実に防止することができる。 Furthermore, since magnesium hydride and / or calcium hydride can be used as a magnesium and / or calcium dopant, the reaction can be made mild, so that magnesium and / or calcium can be doped while easily controlling the temperature. .
And, by heating at a low temperature of 200 ° C. or more and 1200 ° C. or less to dope magnesium and / or calcium, the reaction is mild and the temperature can be controlled easily, and magnesium and / or calcium is doped on an industrial scale. Can do. In addition, it is possible to prevent generation of SiC and growth of silicon crystals in the silicon-silicon oxide composite more than necessary, and it is possible to reliably prevent the discharge capacity and cycle durability from being deteriorated.

ここで、前記炭素被覆の方法は、８００℃〜１３００℃での有機物ガス及び／又は蒸気による熱ＣＶＤ処理とすることが好ましい。
このように、熱ＣＶＤ処理を、８００℃〜１３００℃での有機物ガス及び／又は蒸気によるものとすることによって、炭素被膜中の炭素の結晶化や、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体の結合を促進することができ、緻密で高品質の炭素被膜を、高生産性で被覆できるとともに、より高容量でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。 Here, the carbon coating method is preferably a thermal CVD process using an organic gas and / or vapor at 800 ° C. to 1300 ° C.
As described above, by performing the thermal CVD treatment with organic gas and / or vapor at 800 ° C. to 1300 ° C., crystallization of carbon in the carbon coating, and the carbon coating and the silicon-silicon oxide composite It is possible to produce a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is capable of coating a dense and high-quality carbon coating with high productivity and that has higher capacity and excellent cycle durability. it can.

以上説明したように、本発明によれば、初回効率に優れ、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストを作製する際に、ペーストの安定性が高く、サイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材とその製造方法並びにそれを用いて作製されたリチウムイオン二次電池が提供される。   As described above, according to the present invention, when producing an electrode paste using polyimide as a binder, the initial stability is high, and the stability of the paste is high, and the cycle durability is superior to the conventional silicon oxide system. Provided are a negative electrode material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery manufactured using the negative electrode material.

実施例１の非水電解質二次電池用負極材のＸ線回折チャートを示した図である。2 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery in Example 1. FIG. 実施例２の非水電解質二次電池用負極材のＸ線回折チャートを示した図である。4 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 2. FIG.

以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明者は、上記目的を達成するため、従来の非水電解質を用いる二次電池用の負極材の問題点とその解決法について鋭意検討を重ねた。
そのうち、最も改善が進んでいる特許文献１０に記載の技術の問題点を徹底的に検証し、ペースト安定性とサイクル耐久性に劣る原因を究明した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied the problem of a negative electrode material for a secondary battery using a conventional non-aqueous electrolyte and a solution thereof.
Among them, the problems of the technique described in Patent Document 10 where the improvement is most advanced were thoroughly verified, and the cause of poor paste stability and cycle durability was investigated.

その結果、ポリイミドをバインダーとして電極ペーストを作製する際に、負極材にドープされたリチウムが化学反応しているためにペーストが安定化しないことを知見した。そして、リチウムをドープするのではなく、他のドープ剤やドープ方法について更に鋭意検討を行った。   As a result, it was found that when an electrode paste was prepared using polyimide as a binder, the paste was not stabilized because lithium doped in the negative electrode material had chemically reacted. Then, instead of doping with lithium, further study was conducted on other dopants and doping methods.

その結果、マグネシウム及び／又はカルシウムをドープすることで、初回効率を向上させつつ、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストの安定性を高めることができることを見出した。さらにドープ剤として水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを用い、反応温度を２００℃〜１２００℃に加熱することにより、反応が穏やかで容易に温度制御でき、結晶化の進行を抑制しながらマグネシウム及び／又はカルシウムをドープすることができることを見出した。   As a result, it has been found that by doping magnesium and / or calcium, the stability of the electrode paste using polyimide as a binder can be improved while improving the initial efficiency. Furthermore, by using magnesium hydride and / or calcium hydride as a dopant and heating the reaction temperature to 200 ° C. to 1200 ° C., the reaction is mild and the temperature can be controlled easily, and magnesium and It has been found that calcium can be doped.

そして、酸化珪素または珪素が珪素酸化物に分散してなる珪素−珪素酸化物系複合体の表面を炭素により被覆した後に、上記方法によりマグネシウム及び又はカルシウムをドープして作製した、珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることで、ポリイミドをバインダーとした電極ペーストを作製する際に、ペーストの安定性が高く、その上従来よりも初回効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明をなすに至った。   A silicon-silicon oxide produced by coating the surface of a silicon-silicon oxide composite formed by dispersing silicon oxide or silicon in silicon oxide with carbon and then doping magnesium and / or calcium by the above method. By using the product-2A group composite as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, when preparing an electrode paste using a polyimide as a binder, the paste is highly stable, and the initial efficiency is higher than before. The present inventors have found that a lithium ion secondary battery that is high and excellent in cycle characteristics can be obtained, and has reached the present invention.

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解質を用いる二次電池用の負極材は、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなるものである。
そして少なくとも珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The negative electrode material for a secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention has a structure in which at least silicon having a particle size of 0.5 to 50 nm is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state. A silicon-silicon oxide composite having a molar ratio of O of 1 / 0.5 to 1.6, and a coating of the silicon-silicon oxide composite on the surface of the silicon-silicon oxide composite It consists of a carbon film coated in an amount of 1 to 40% by mass.
And the dope amount with respect to a silicon- silicon oxide type composite is 0.1-20 mass% at least, and magnesium and / or calcium are doped.

例えば、炭素被覆が施された導電化珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体であって、珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で、珪素酸化物及び／又は珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウム中に分散した微細な構造を有する。この構造は透過電子顕微鏡により観察することができる。   For example, a conductive silicon-silicon oxide-2A group composite with carbon coating, in which silicon is in atomic order and / or microcrystalline state, silicon oxide and / or magnesium silicate and / or calcium silicate It has a fine structure dispersed in it. This structure can be observed with a transmission electron microscope.

また珪素の粒子の大きさは、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）の回折ピークの半値全幅をもとにシェラーの式（１）により求めた珪素の結晶子の大きさＤで定義されるものである。
Ｄ（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （１）
ただし、Ｋ＝０．９，λ＝０．１５４ｎｍ（ＣｕＫαの場合），Ｂ＝半値全幅（ｒａｄ），θ＝ピーク位置（°）である。
本発明の非水電解質二次電池用負極材の珪素の粒子の大きさは０．５〜５０ｎｍであり、０．７〜４０ｎｍであることが望ましく、１〜３０ｎｍであることが更に望ましい。
粒子径を０．５ｎｍ以上とすることで初回効率の低下が防止でき、５０ｎｍ以下とすることで容量やサイクル耐久性が低下することを防止することができる。 The size of silicon particles is defined by the size D of silicon crystallites obtained by Scherrer's equation (1) based on the full width at half maximum of the diffraction peak of Si (111) in X-ray diffraction. is there.
D (nm) = Kλ / Bcos θ (1)
However, K = 0.9, λ = 0.154 nm (in the case of CuKα), B = full width at half maximum (rad), and θ = peak position (°).
The size of the silicon particles of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is 0.5 to 50 nm, preferably 0.7 to 40 nm, and more preferably 1 to 30 nm.
When the particle diameter is 0.5 nm or more, the initial efficiency can be prevented from being lowered, and when it is 50 nm or less, the capacity and cycle durability can be prevented from being lowered.

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材において、珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体中のＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６とする。このモル比を０．５以上とすることによってサイクル耐久性の低下を防止でき、１．６以下とすることで容量の低下を防止することができる。
また、珪素含有量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、更には２０〜４０質量％であることが望ましい。そして珪素酸化物の含有量は４０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％、更には６０〜８０質量％であることが望ましい。 In the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the Si / O molar ratio in the silicon-silicon oxide-2A group composite is 1 / 0.5 to 1.6. By making this molar ratio 0.5 or more, the cycle durability can be prevented from being lowered, and by making it 1.6 or less, the capacity can be prevented from being lowered.
The silicon content is preferably 10 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. The silicon oxide content is preferably 40 to 90% by mass, particularly 50 to 85% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass.

更に、本発明の非水電解質二次電池用負極材において、マグネシウム及び／又はカルシウムのドープ量、即ち珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体（炭素被膜を除く）中に含まれるマグネシウム及び／又はカルシウムの比率は、０．１〜２０質量％とする。特に０．５〜１７質量％、更には１〜１５質量％程度であることが望ましい。
マグネシウム及び／又はカルシウムの含有量を０．１質量％以上とすることで、初回効率の向上を達成でき、２０質量％以下とすることで、サイクル特性の低下や取扱いの安全面に問題が生じることもなく、好適である。
なお、同時に炭素被膜にもマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされていても問題はなく、その量は特に限定されない。 Furthermore, in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the magnesium and / or calcium doping amount, that is, magnesium and / or magnesium contained in the silicon-silicon oxide-2A group composite (excluding the carbon coating) Or the ratio of calcium shall be 0.1-20 mass%. In particular, it is desirable to be about 0.5 to 17% by mass, and further about 1 to 15% by mass.
By making the content of magnesium and / or calcium 0.1% by mass or more, it is possible to improve the initial efficiency, and by making it 20% by mass or less, there is a problem in the deterioration of cycle characteristics and safety in handling. None is preferred.
At the same time, there is no problem even if the carbon coating is doped with magnesium and / or calcium, and the amount is not particularly limited.

なお、本発明の非水電解質二次電池用負極材の平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ５０として、１〜５０μｍ、特に３〜２０μｍであることが望ましい。 In addition, the average particle diameter of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is 1 to 50 μm, particularly 3 to 20 μm as a cumulative weight average value (or median diameter) D 50 in particle size distribution measurement by a laser diffraction method. It is desirable to be.

更に、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、Ｘ線回折において少なくとも珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウムに帰属されるピークが観察されることが望ましい。
即ち、ドープされたマグネシウム及び／又はカルシウムは非水電解質二次電池用負極材中で主に珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウムとなって存在していることが、安定性の観点から望ましい。
ここで、珪酸マグネシウムは一般式ＭｇｘＳｉＯｙ（０．５≦ｘ≦２，２．５≦ｙ≦４）で表され、珪酸カルシウムは一般式ＣａｘＳｉＯｙ（０．５≦ｘ≦２，２．５≦ｙ≦４）で表される化合物を示す。 Furthermore, in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is desirable that at least a peak attributed to magnesium silicate and / or calcium silicate is observed in X-ray diffraction.
That is, it is desirable from the viewpoint of stability that the doped magnesium and / or calcium is mainly present as magnesium silicate and / or calcium silicate in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Here, magnesium silicate is represented by the general formula Mg x SiO y (0.5 ≦ x ≦ 2, 2.5 ≦ y ≦ 4), and calcium silicate is represented by the general formula Ca x SiO y (0.5 ≦ x ≦ 2). , 2.5 ≦ y ≦ 4).

また、炭素被膜を形成した珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体粉末の被覆炭素量は、被覆後の複合体粒子全体に対し、１〜４０質量％とする。特には、２〜３０質量％が望ましく、更には３〜２０質量％が望ましい。
被覆炭素量を１質量％以上とすることで、導電性を十分なものとすることができ、４０質量％以下とすることで、炭素の割合が多くなりすぎ、容量が減少してしまう危険性を確実に避けることができる。 Further, the coating carbon amount of the silicon-silicon oxide-2A group composite powder on which the carbon coating is formed is 1 to 40% by mass with respect to the entire composite particles after coating. In particular, 2 to 30% by mass is desirable, and further 3 to 20% by mass is desirable.
By setting the amount of coated carbon to 1% by mass or more, the conductivity can be made sufficient, and by setting it to 40% by mass or less, there is a risk that the ratio of carbon becomes excessive and the capacity decreases. Can definitely be avoided.

また、炭素被膜を形成した珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体粉末の電気伝導率は１×１０−６Ｓ／ｍ以上、特に１×１０−４Ｓ／ｍ以上であることが望ましい。
電気伝導率が１×１０−６Ｓ／ｍ以上であれば、電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル耐久性が低下するおそれを確実に防止することができる。
なお、ここでいう電気伝導率とは、４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流したときの電圧降下を測定することで求めた値である。 In addition, the electric conductivity of the silicon-silicon oxide-2A group composite powder on which the carbon film is formed is preferably 1 × 10 −6 S / m or more, and more preferably 1 × 10 −4 S / m or more.
If the electrical conductivity is 1 × 10 −6 S / m or more, the conductivity of the electrode is small, and it is possible to reliably prevent the cycle durability from being lowered when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Can do.
The electric conductivity here is a value obtained by filling a powder to be measured in a cylindrical cell having four terminals and measuring a voltage drop when a current is passed through the powder to be measured. is there.

望ましくは、本発明では、下記の非水電解質二次電池用負極材を提供し得る。
（ｉ）マグネシウム及び／又はカルシウムドープされた珪素−珪素酸化物系複合体からなる非水電解質二次電池用負極材であって、マグネシウム及び／又はカルシウム含有量が酸素に対して原子比で０．５以下である。
（ｉｉ）ＣｕＫα線のＸ線回折において、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属される回折ピークの回折線の広がりをもとに、シェラー法によって求めた結晶子の大きさが０．５〜５０ｎｍである。
（ｉｉｉ）粒子の表面部分を透過電子顕微鏡で観察すると、炭素が層状に整列しており、これによって導電性が高まり、更に、その内側は二酸化珪素との融合状態にあることによって、炭素層の脱落防止ができ、安定した導電性が確保される構造である。
（ｉｖ）ラマン分光スペクトルより、１５８０ｃｍ−１付近にグラファイトに帰属されるスペクトルを有することより、炭素の一部又は全てがグラファイト構造である。 Desirably, the present invention can provide the following negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
(I) A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a magnesium- and / or calcium-doped silicon-silicon oxide composite, wherein the magnesium and / or calcium content is 0 in terms of atomic ratio relative to oxygen. .5 or less.
(Ii) In the X-ray diffraction of CuKα ray, the size of the crystallite obtained by the Scherrer method is based on the broadening of the diffraction line of the diffraction peak attributed to Si at 2θ = 28.4 ± 0.2 °. 0.5 to 50 nm.
(Iii) When the surface portion of the particle is observed with a transmission electron microscope, the carbon is aligned in a layered manner, thereby increasing the conductivity, and further, the inside thereof is in a fused state with silicon dioxide, so that the carbon layer It is a structure that can prevent falling off and ensure stable conductivity.
(Iv) From the Raman spectrum, it has a spectrum attributed to graphite in the vicinity of 1580 cm −1 , so that part or all of the carbon has a graphite structure.

次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。   Next, although the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is demonstrated in detail, of course, it is not limited to this.

まず、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素や、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末を用意する。
なお、この粉末は、所望の粒度分布まで粉砕・分級されたものとすることができる。 First, a structure in which silicon oxide represented by the general formula SiO x (x = 0.5 to 1.6) or silicon having a particle size of 50 nm or less is dispersed in silicon oxide in an atomic order and / or microcrystalline state. A powder composed of at least one of a silicon-silicon oxide composite having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6 is prepared.
In addition, this powder can be pulverized and classified to a desired particle size distribution.

そして、その粉末の表面に、被覆量を粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆して、表面に導電性を付与する。この炭素被覆は、炭素被膜形成のし易さ、導電率の高さから好適に用いられるものである。   Then, the surface of the powder is coated with carbon so that the coating amount is 1 to 40% by mass with respect to the powder, and conductivity is imparted to the surface. This carbon coating is suitably used because of the ease of forming the carbon coating and the high electrical conductivity.

炭素被膜の形成方法は特に限定されない。例えば、粉末の表面に有機高分子被膜を形成した後、不活性雰囲気下で６００℃〜１３００℃に加熱して熱分解することができるが、８００℃〜１３００℃で有機物ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤ処理することにより炭素被膜を形成することが望ましい。
このように、熱ＣＶＤ処理の温度を、８００℃以上とすることによって、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体との融合、炭素原子の整列（結晶化）を十分かつ確実に行うことができ、より高容量でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池用負極材が得られる。また、珪素の微結晶の形成に長時間を要することなく、効率的である。また、１３００℃以下とすることによって、二酸化珪素部分の結晶構造化が進んでリチウムイオンの往来が阻害され、負極材としての機能が低下するおそれもないものとすることができる。
なお、熱ＣＶＤ処理の時間は、被覆炭素量との関係で、適宜設定される。また、粉末に酸化珪素を用いた場合は、この処理による熱の作用で酸化珪素が珪素−珪素酸化物系複合体に変化する。 The method for forming the carbon film is not particularly limited. For example, after forming an organic polymer film on the surface of the powder, it can be thermally decomposed by heating to 600 ° C. to 1300 ° C. in an inert atmosphere, but at 800 ° C. to 1300 ° C. with organic gas and / or steam. It is desirable to form a carbon film by a thermal CVD process.
As described above, by setting the temperature of the thermal CVD process to 800 ° C. or higher, the carbon film and the silicon-silicon oxide composite can be fused and the carbon atoms can be aligned (crystallized) sufficiently and reliably. And a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity and excellent cycle durability can be obtained. In addition, the formation of microcrystals of silicon is efficient without requiring a long time. Moreover, by setting it as 1300 degrees C or less, the crystal structure of a silicon dioxide part progresses, the traffic of lithium ion can be inhibited, and the function as a negative electrode material cannot fall.
The time for the thermal CVD process is appropriately set in relation to the amount of coated carbon. Further, when silicon oxide is used for the powder, the silicon oxide is changed into a silicon-silicon oxide composite by the action of heat by this treatment.

この処理において粒子が凝集する場合には、凝集物をボールミル等で解砕することができる。
また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤ処理を繰り返し行うことができる。具体的には、酸化珪素又は珪素−珪素酸化物系複合体の粉末に、不活性ガス気流下で８００℃〜１３００℃で加熱した反応装置にて、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００℃〜１３００℃、望ましくは９００℃〜１３００℃、より望ましくは９００℃〜１２００℃の温度に加熱することができる。 When particles aggregate in this treatment, the aggregate can be crushed with a ball mill or the like.
In some cases, the thermal CVD process can be repeated again in the same manner. Specifically, in an atmosphere containing at least an organic gas and / or steam in a reactor heated at 800 ° C. to 1300 ° C. in an inert gas stream to a powder of silicon oxide or a silicon-silicon oxide composite. 800 ° C to 1300 ° C, desirably 900 ° C to 1300 ° C, more desirably 900 ° C to 1200 ° C.

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが好適に選択される。
例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。 As an organic substance used as a raw material for generating an organic gas in the present invention, an organic substance that can be thermally decomposed at the above heat treatment temperature to generate carbon (graphite) is particularly preferably selected in a non-oxidizing atmosphere.
For example, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane, cyclohexane, etc., alone or as a mixture, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene 1- to 3-ring aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, anthracene, and phenanthrene, or a mixture thereof. Further, gas light oil, creosote oil, anthracene oil, and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.

これら酸化珪素又は珪素−珪素酸化物系複合体の粉末と有機物ガスとの熱ＣＶＤ処理は、非酸化性雰囲気において加熱機構を有する反応装置を用いることができるが、特に限定されない。
例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。 The thermal CVD treatment of the silicon oxide or silicon-silicon oxide composite powder and the organic gas can use a reaction apparatus having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, but is not particularly limited.
For example, continuous or batch processing is possible. Specifically, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, etc. are appropriately selected according to the purpose. be able to.

そして、炭素被覆後の粉末と水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを混合する。このとき、炭素被覆後の粉末に対するマグネシウム及び／又はカルシウムのドープ量を０．１〜２０質量％となるようにする。
なお、水素化マグネシウムを使うと同質量の水素化カルシウムを使用する場合に比べ初回効率が高くなるので、どちらか一方を使う場合は、水素化マグネシウムを使うほうが良い。 Then, the carbon-coated powder and magnesium hydride and / or calcium hydride are mixed. At this time, the dope amount of magnesium and / or calcium with respect to the powder after carbon coating is 0.1 to 20% by mass.
When using magnesium hydride, the initial efficiency is higher than when using the same mass of calcium hydride, so when using either one, it is better to use magnesium hydride.

この混合は、乾燥雰囲気下で、均一に混合できる装置を用いれば良く、特に限定はされないが、小型装置としてはタンブラーミキサーが例示される。
具体的には、乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、炭素被覆した珪素−珪素酸化物系複合体の粉末と水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムの粉末を所定量ずつ秤取し、ステンレス密閉容器に入れ、タンブラーミキサーにセットして室温で所定時間回転させ、均一になるように混合することができる。 This mixing may be performed using a device that can be uniformly mixed in a dry atmosphere, and is not particularly limited, but a tumbler mixer is exemplified as a small device.
Specifically, in a glove box under a dry air atmosphere, a predetermined amount of carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder and magnesium hydride and / or calcium hydride powder are weighed and sealed in stainless steel. It can be placed in a container, set in a tumbler mixer, rotated at room temperature for a predetermined time, and mixed uniformly.

このように水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを用いることによって、水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウムを用いたリチウムドープと同様に穏やかに進行する反応となるので、連鎖的に反応が起こり灼熱状態を形成する危険が少なく、容易に工業的規模で製造できる。
一方、リチウムドープとは異なり、マグネシウム又はカルシウムドープの場合はポリイミドをバインダーとした電極ペーストの安定性が高くなるという利点を有する。 By using magnesium hydride and / or calcium hydride in this manner, the reaction proceeds gently as in lithium dope using lithium hydride or lithium aluminum hydride, so that the reaction occurs in a chain and is in a burning state. Can be easily manufactured on an industrial scale.
On the other hand, unlike lithium dope, magnesium or calcium dope has the advantage that the stability of the electrode paste using polyimide as a binder is increased.

なお、未反応な水素化マグネシウムや水素化カルシウムが残存すると、特性的にも安全面においても望ましくないので、水素化マグネシウムや水素化カルシウムの添加量はＭｇ，Ｃａ／Ｏ≦０．５で行い、かつ、水素化マグネシウムや水素化カルシウムが均一に分散するようにすることが望ましい。
このために、粉末状、塊状など、その供給形態は特に限定されないが、珪素−珪素酸化物系複合体はもちろん、水素化マグネシウムや水素化カルシウムも、望ましくは粉末状のものが良い。 If unreacted magnesium hydride or calcium hydride remains, it is not desirable in terms of characteristics and safety. Therefore, the addition amount of magnesium hydride or calcium hydride should be Mg, Ca / O ≦ 0.5. In addition, it is desirable that the magnesium hydride and calcium hydride are uniformly dispersed.
For this reason, the supply form is not particularly limited, such as a powder form or a lump form, but the silicon hydride and calcium hydride as well as the silicon-silicon oxide composite are desirably in a powder form.

その後、２００℃〜１２００℃に加熱して反応させることにより、導電性が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。
上述のように水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを用いているので、反応は穏やかに進行するので、反応熱による温度上昇は数十℃であり、灼熱することはない。 Then, the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries with high electroconductivity is obtained by making it react by heating at 200 to 1200 degreeC.
Since magnesium hydride and / or calcium hydride is used as described above, the reaction proceeds gently, so the temperature rise due to the heat of reaction is several tens of degrees centigrade, and there is no burning.

この反応は、不活性ガス雰囲気下で、かつ加熱機構を有する反応装置を用いることが望ましいが、特には限定されない。
例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。小型装置としては管状電気炉が例示される。
具体的には、アルゴンガス流通下の石英管内に、前記混合物を入れ、管状電気炉で２００℃〜１２００℃に加熱して、所定時間反応させる。なお、この反応において、生成物の特性は反応温度により大きく支配され、２００℃未満では反応が不十分となる恐れがあり、１２００℃より高温ではＳｉＣが生成したり珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウムの結晶が成長しすぎ、電池とした場合に容量が低下してしまう恐れがあり望ましくない。
反応温度の上限温度は、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウムの結晶が大きく成長しない１０００℃以下とすることがより望ましく、酸化珪素中の珪素の結晶が大きく成長しない９００℃以下とすることが更に望ましい。 For this reaction, it is desirable to use a reaction apparatus having an inert gas atmosphere and a heating mechanism, but it is not particularly limited.
For example, a continuous process or a batch process can be performed. Specifically, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, and the like can be appropriately selected according to the purpose. A tubular electric furnace is exemplified as the small device.
Specifically, the mixture is placed in a quartz tube under argon gas flow, heated to 200 ° C. to 1200 ° C. in a tubular electric furnace, and reacted for a predetermined time. In this reaction, the characteristics of the product are largely governed by the reaction temperature. If the temperature is lower than 200 ° C., the reaction may be insufficient. If the temperature is higher than 1200 ° C., SiC is generated or crystals of magnesium silicate or calcium silicate are present. If the battery grows too much, there is a risk that the battery capacity may be reduced.
The upper limit temperature of the reaction temperature is more preferably 1000 ° C. or less at which magnesium silicate or calcium silicate crystals do not grow greatly, and further preferably 900 ° C. or less at which silicon crystals in silicon oxide do not grow greatly.

本反応は、炭素被覆された酸化珪素又は珪素−珪素酸化物系複合体と水素化マグネシウムや水素化カルシウムとの固体−固体反応である。
しかしながら、固体内への拡散速度は一般的に小さいので、水素化マグネシウムや水素化カルシウムが炭素被覆された酸化珪素又は珪素−珪素酸化物系複合体内に完全に均一に侵入することは困難である。
従って、安全のために、水素化マグネシウムや水素化カルシウムの添加量は全不可逆容量分（初回充放電における充電容量と放電容量の差）を補填する量以下、即ちＭｇ，Ｃａ／Ｏ≦０．５とすることが望ましい。 This reaction is a solid-solid reaction between carbon-coated silicon oxide or a silicon-silicon oxide composite and magnesium hydride or calcium hydride.
However, since the diffusion rate into the solid is generally small, it is difficult for magnesium hydride or calcium hydride to completely and uniformly penetrate into the carbon-coated silicon oxide or silicon-silicon oxide composite. .
Therefore, for the sake of safety, the amount of magnesium hydride or calcium hydride added is less than or equal to the amount to compensate for the total irreversible capacity (the difference between the charge capacity and discharge capacity in the initial charge / discharge), that is, Mg, Ca / O ≦ 0. 5 is desirable.

なお、珪素−珪素酸化物系複合体粉末に対してマグネシウム及び／又はカルシウムドープを施して珪素−珪素酸化物−２Ａ族系複合体とした後に、８００℃〜１３００℃で有機物ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤ処理すると、マグネシウムやカルシウムの影響により炭素が珪素と反応しＳｉＣが生成して導電率が低下したり、珪素の結晶が成長しすぎるので、不適である。   The silicon-silicon oxide composite powder is doped with magnesium and / or calcium to form a silicon-silicon oxide-2A group composite, and then an organic gas and / or vapor at 800 ° C. to 1300 ° C. If the thermal CVD treatment is carried out, carbon reacts with silicon due to the influence of magnesium or calcium, and SiC is generated to lower the conductivity or the silicon crystal grows too much.

以上説明したように、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材は、これを非水電解質二次電池の負極活物質として用いた場合、高容量で、サイクル特性が優れ、かつ初回効率の良好な優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。   As described above, the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained in the present invention has a high capacity, excellent cycle characteristics when used as a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and An excellent non-aqueous electrolyte secondary battery with good initial efficiency, in particular, a lithium ion secondary battery can be manufactured.

この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。
例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。
また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。 In this case, the obtained lithium ion secondary battery is characterized in that the negative electrode material of the present invention is used, and other materials such as positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, and battery shape are not limited.
For example, as the positive electrode active material, oxides of transition metals such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , and MoS 2 , chalcogen compounds, and the like are used.
Further, as the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium perchlorate is used, and as the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, etc. are used alone. Or two or more types are used in combination. Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.

なお、上記負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。
この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。 In addition, when producing a negative electrode using the said negative electrode material, electrically conductive agents, such as graphite, can be added.
Also in this case, the kind of the conductive agent is not particularly limited, and any electronic conductive material that does not cause decomposition or alteration in the configured battery may be used. Specifically, metal powder and metal fiber such as Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si, or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor grown carbon fiber, Graphite such as pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and various resin fired bodies can be used.

また、上記導電剤の添加量は、上記本発明の負極材と導電剤の混合物に対して１〜６０質量％（より望ましくは５〜６０質量％、特には１０〜５０質量％、とりわけ２０〜５０質量％）が望ましい。
導電剤の添加量を１質量％以上とすることによって、充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる危険を避けることができる。また、６０質量％以下とすることによって、充放電容量が小さくなる危険性を極力低くすることができる。 Moreover, the addition amount of the said electrically conductive agent is 1-60 mass% (more desirably 5-60 mass%, especially 10-50 mass%, especially 20-20) with respect to the mixture of the negative electrode material of this invention and a conductive agent. 50% by mass) is desirable.
By setting the addition amount of the conductive agent to 1% by mass or more, it is possible to avoid the risk of being unable to withstand expansion / contraction due to charge / discharge. Moreover, by setting it as 60 mass% or less, the danger that charging / discharging capacity will become small can be made low as much as possible.

また、導電剤に炭素系のものを用いて負極とした時には、負極材中の全炭素量は５〜９０質量％（より望ましくは２５〜９０質量％、特には３０〜５０質量％）であることが望ましい。
５質量％以上とすることによって、充放電に伴う膨張・収縮に十分に耐えることができるものとなる。また９０質量％以下とすることによって、充放電容量が小さくなることもない。 Further, when a negative electrode is formed using a carbon-based conductive agent, the total amount of carbon in the negative electrode material is 5 to 90% by mass (more preferably 25 to 90% by mass, particularly 30 to 50% by mass). It is desirable.
By setting it as 5 mass% or more, it can fully endure the expansion and contraction accompanying charge / discharge. Moreover, charging / discharging capacity does not become small by setting it as 90 mass% or less.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記例で％は質量％を示し、平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ５０として測定した値である。また、珪素の結晶の大きさはＣｕ−Ｋα線のＸ線回折データよりシェラー法により求めたＳｉ（１１１）面の結晶子の大きさである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
Incidentally,% in the following examples indicates mass%, average particle diameter is a value measured as a cumulative weight average value (or median diameter) D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method. The size of the silicon crystal is the size of the crystallite on the Si (111) plane obtained by the Scherrer method from the X-ray diffraction data of Cu-Kα rays.

（実施例１）
金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスを５０Ｐａの減圧下、９００℃に冷却し析出させて塊状の生成物を得た。この生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末を得た。
化学分析により、この粉末の組成はＳｉＯ０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察され、珪素−酸化珪素複合体であることが分かった。この珪素−酸化珪素複合体の珪素の結晶の大きさは４ｎｍであった。 Example 1
Metallic silicon and silicon dioxide are mixed at a molar ratio of 1: 1 and reacted at 1400 ° C. under a reduced pressure of 100 Pa to generate a silicon oxide gas, which is cooled and precipitated at 900 ° C. under a reduced pressure of 50 Pa. A lump product was obtained. This product was pulverized by a dry ball mill to obtain a powder having an average particle diameter of 5 μm.
By chemical analysis, the composition of this powder is SiO 0.95 , and a structure in which silicon is dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state is observed by a transmission electron microscope, and is a silicon-silicon oxide composite. I understood. The silicon crystal size of this silicon-silicon oxide composite was 4 nm.

この珪素−酸化珪素複合体粉末にメタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行い、粉末の表面を炭素で被覆した。被覆炭素量は被膜を含めた粉末全体に対して５％であった。   The silicon-silicon oxide composite powder was treated with methane gas as a raw material and subjected to thermal CVD treatment at 1100 ° C. under a reduced pressure of 1000 Pa for 5 hours to coat the surface of the powder with carbon. The amount of coated carbon was 5% with respect to the entire powder including the coating.

次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で、内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水素化マグネシウム（和光純薬製試薬）の粉末１．３５ｇを入れて粉砕した後、上記炭素被覆された珪素−酸化珪素系複合体粉末２８．２ｇを追加し（水素化マグネシウム：珪素−酸化珪素系複合体（炭素除く）＝１：２０（質量比））、十分均一になるまで攪拌・混合した。
この混合物２９ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。そしてアルゴンガスを毎分２ｌ通気しながら、毎分５℃で８００℃まで加熱し、５時間保持した後、放冷した。 Next, after putting 1.35 g of magnesium hydride (Wako Pure Chemicals) powder into a porcelain mortar with an internal volume of about 500 ml in a glove box in a dry air atmosphere, and then grinding the carbon-coated silicon- 28.2 g of silicon oxide composite powder was added (magnesium hydride: silicon-silicon oxide composite (excluding carbon) = 1: 20 (mass ratio)), and the mixture was stirred and mixed until sufficiently uniform.
29 g of this mixture was placed in an alumina 70 ml boat and allowed to stand at the center of a furnace core tube of a tubular electric furnace equipped with an alumina furnace core tube having an inner diameter of 50 mm. Then, while flowing 2 l of argon gas per minute, the mixture was heated to 800 ° C. at 5 ° C. per minute, kept for 5 hours, and then allowed to cool.

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は４．２％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸マグネシウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは８ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた（図１）。この時のＸ線回折チャートを図１に示す。 The magnesium dope amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 4.2%. In this powder, a structure in which silicon was dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state was observed by a transmission electron microscope.
In addition, a peak attributed to silicon and magnesium silicate was observed by X-ray diffraction of Cu-Kα ray, the size of the silicon crystal was 8 nm, and it was confirmed that the growth of the silicon crystal was suppressed. (FIG. 1). The X-ray diffraction chart at this time is shown in FIG.

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。
この珪素−酸化珪素複合体粉末を実施例１と同様に熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.

次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で、内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水素化カルシウム（和光純薬製試薬）の粉末１．４４ｇを入れて粉砕した後、上記炭素被覆された珪素−酸化珪素系複合体粉末３０．５ｇを追加し（水素化カルシウム：珪素−酸化珪素系複合体（炭素除く）＝１：２０（質量比））、十分均一になるまで攪拌・混合した。
この混合物３１ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。そしてアルゴンガスを毎分２ｌ通気しながら、毎分５℃で８００℃まで加熱し、５時間保持した後、放冷した。 Next, in a glove box in a dry air atmosphere, 1.44 g of calcium hydride (Wako Pure Chemical Reagent) powder was put in a porcelain mortar having an internal volume of about 500 ml and pulverized, and then the carbon-coated silicon- 30.5 g of silicon oxide composite powder was added (calcium hydride: silicon-silicon oxide composite (excluding carbon) = 1: 20 (mass ratio)), and stirred and mixed until sufficiently uniform.
31 g of this mixture was placed in an alumina 70 ml boat and allowed to stand at the center of the furnace core tube of a tubular electric furnace equipped with an alumina furnace core tube having an inner diameter of 50 mm. Then, while flowing 2 l of argon gas per minute, the mixture was heated to 800 ° C. at 5 ° C. per minute, kept for 5 hours, and then allowed to cool.

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のカルシウムドープ量は４．５％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸カルシウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた（図２）。この時のＸ線回折チャートを図２に示す。 The calcium dope amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 4.5%. In this powder, a structure in which silicon was dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state was observed by a transmission electron microscope.
In addition, a peak attributed to silicon and calcium silicate was observed by X-ray diffraction of Cu-Kα ray, the size of the silicon crystal was 10 nm, and it was confirmed that the growth of the silicon crystal was suppressed. (FIG. 2). The X-ray diffraction chart at this time is shown in FIG.

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を３００℃、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと反応させた。 (Example 3)
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, this carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder was reacted with magnesium hydride under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 300 ° C. and the reaction time was 20 hours.

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は４．１％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸マグネシウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは５ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。 The magnesium dope amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 4.1%. In this powder, a structure in which silicon was dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state was observed by a transmission electron microscope.
In addition, a peak attributed to silicon and magnesium silicate was observed by X-ray diffraction of Cu-Kα ray, the size of the silicon crystal was 5 nm, and it was confirmed that the growth of the silicon crystal was suppressed. .

（実施例４）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を１２００℃、反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと反応させた。 Example 4
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, this carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder was reacted with magnesium hydride under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 1200 ° C. and the reaction time was 30 minutes.

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は４．２％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸マグネシウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは４３ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。 The magnesium dope amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 4.2%. In this powder, a structure in which silicon was dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state was observed by a transmission electron microscope.
Further, a peak attributed to silicon and magnesium silicate was observed by X-ray diffraction of Cu-Kα ray, the size of the silicon crystal was 43 nm, and it was confirmed that the growth of the silicon crystal was suppressed. .

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。
この珪素−酸化珪素複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。この粉末の珪素の結晶の大きさは７ｎｍであった。
これをそのまま非水電解質二次電池用負極材とした。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%. The size of silicon crystals of this powder was 7 nm.
This was directly used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（比較例２）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。
この珪素−酸化珪素複合体粉末を実施例１と同様に熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−酸化珪素複合体粉末を得た。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.

次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水素化リチウム（和光純薬製試薬）の粉末１．３６ｇを入れて粉砕した後、上記珪素−酸化珪素系複合体粉末２８．６ｇを追加し（水素化リチウム：珪素−酸化珪素系複合体＝１：２０（質量比））、十分均一になるまで攪拌・混合した。
この混合物３０ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。そしてアルゴンガスを毎分２ｌ通気しながら、毎分５℃で８００℃まで加熱し、５時間保持した後、放冷した。 Next, after putting 1.36 g of lithium hydride (Wako Pure Chemicals) powder in a porcelain mortar having an internal volume of about 500 ml in a glove box in a dry air atmosphere, the silicon-silicon oxide composite is obtained. 28.6 g of powder was added (lithium hydride: silicon-silicon oxide based composite = 1: 20 (mass ratio)), and the mixture was stirred and mixed until sufficiently uniform.
30 g of this mixture was placed in an alumina 70 ml boat and allowed to stand at the center of a furnace core tube of a tubular electric furnace equipped with an alumina furnace core tube having an inner diameter of 50 mm. Then, while flowing 2 l of argon gas per minute, the mixture was heated to 800 ° C. at 5 ° C. per minute, kept for 5 hours, and then allowed to cool.

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は４．１％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｘ線回折で珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは４０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。 The lithium doping amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 4.1%. In this powder, a structure in which silicon was dispersed in silicon oxide in an atomic order to a microcrystalline state was observed by a transmission electron microscope.
Further, a peak attributed to silicon and lithium silicate was observed by X-ray diffraction, the size of the silicon crystal was 40 nm, and it was confirmed that the growth of the silicon crystal was suppressed.

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、加熱温度を１００℃、加熱時間を４０時間とした以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと加熱した。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は０．０％であり、マグネシウムドープ反応が起こらないことが判った。 (Comparative Example 3)
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, this carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder was heated with magnesium hydride under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature was 100 ° C. and the heating time was 40 hours.
The magnesium doping amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 0.0%, and it was found that the magnesium doping reaction did not occur.

（比較例４）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を１３００℃、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材の珪素の結晶の大きさは９０ｎｍであり、珪素の結晶が大きく成長していることが判った。 (Comparative Example 4)
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, this carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder was reacted with magnesium hydride under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 1300 ° C. and the reaction time was 10 minutes.
The size of the silicon crystal of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 90 nm, and it was found that the silicon crystal grew greatly.

（比較例５）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化マグネシウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：２０００（質量比）となるように水素化マグネシウムを配合した以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は０．０４％であった。 (Comparative Example 5)
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, this silicon-coated silicon-silicon oxide composite powder coated with carbon is magnesium hydride so that magnesium hydride: silicon-silicon oxide composite (excluding carbon) = 1: 2000 (mass ratio). It was made to react with magnesium hydride on the conditions similar to Example 1 except having mix | blended.
The magnesium doping amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 0.04%.

（比較例６）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化マグネシウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：３（質量比）となるように水素化マグネシウムを配合した以外は実施例１と同様の条件で水素化マグネシウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のマグネシウムドープ量は２２％であった。 (Comparative Example 6)
By the same method as in Example 1, a silicon-silicon oxide composite powder having a silicon crystal size of 4 nm was obtained.
This silicon-silicon oxide composite powder was subjected to thermal CVD under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-coated silicon-silicon oxide composite powder having a coating carbon amount of 5%.
Next, the silicon-silicon oxide composite powder coated with carbon is treated with magnesium hydride so that magnesium hydride: silicon-silicon oxide composite (excluding carbon) = 1: 3 (mass ratio). It was made to react with magnesium hydride on the conditions similar to Example 1 except having mix | blended.
The magnesium doping amount of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was 22%.

［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は、全ての実施例及び比較例で同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた非水電解質二次電池用負極材２０ｇに鱗片状黒鉛粉（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）を、鱗片状黒鉛の炭素と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２質量％となるように加え、混合物を製造した。
この混合物に宇部興産（株）製ポリイミドバインダＵ−ワニスＡを固形物換算で１０質量％加え、２０℃以下の温度でスラリー状のペーストを作製した。更にＮ−メチルピロリドンを加えて粘度調整を行い、速やかにこのペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、２００℃で２時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。負極の質量を測定し、これから銅箔と鱗片状黒鉛とバインダーの質量を引いて負極材の質量を求めた。 [Battery evaluation]
Evaluation as a lithium ion secondary battery negative electrode active material was the same in all Examples and Comparative Examples, and was performed by the following methods and procedures.
First, flaky graphite powder (average particle size D 50 = 5 μm) was added to 20 g of the obtained negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the carbon of the flaky graphite and the coated carbon of the negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery were It added so that it might become a total of 42 mass%, and the mixture was manufactured.
To this mixture, 10% by mass of Ube Industries, Ltd. polyimide binder U-varnish A was added in terms of solid matter, and a slurry paste was prepared at a temperature of 20 ° C. or lower. Further, N-methylpyrrolidone was added to adjust the viscosity, and this paste was quickly applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 200 ° C. for 2 hours, and then the electrode was pressure-formed by a roller press. It was punched into 2 cm 2 to form a negative electrode. The mass of the negative electrode was measured by measuring the mass of the negative electrode, and subtracting the mass of the copper foil, the flaky graphite and the binder from this.

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
そして、作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、室温で、テストセルの電圧が５ｍＶに達するまで１．５ｍＡの定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了した。 And in order to evaluate the charging / discharging characteristic of the obtained negative electrode, lithium foil was used for the counter electrode, and lithium hexafluoride was used as a non-aqueous electrolyte with 1/1 (volume ratio) of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. ) A lithium ion secondary battery for evaluation using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L in the mixed solution and a polyethylene microporous film having a thickness of 30 μm as a separator was prepared.
The prepared lithium ion secondary battery was left at room temperature overnight, and then charged with a secondary battery charge / discharge test apparatus (manufactured by Nagano Co., Ltd.) until the test cell voltage reached 5 mV at room temperature. The battery was charged at a constant current of 0.5 mA, and after reaching 5 mV, the battery was charged by decreasing the current so as to keep the cell voltage at 5 mV. Then, charging was terminated when the current value fell below 200 μA. The discharge was performed at a constant current of 0.6 mA, and the discharge was terminated when the cell voltage exceeded 2.0V.

このようにして得られた充電及び放電容量から鱗片状黒鉛粉の充電及び放電容量を引いて負極材の充電及び放電容量を求めた。
質量当り容量（ｍＡｈ／ｇ）＝負極材の放電容量（ｍＡｈ）／負極材質量（ｇ）
初回効率（％）＝負極材の放電容量（ｍＡｈ）／負極材の充電容量（ｍＡｈ）×１００
そして、以上の充放電試験を繰り返して評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を５０回行い、サイクル耐久性の評価を行った。
容量保持率（％）＝サイクル５０回後の負極材の放電容量（ｍＡｈ）／初回の負極材の放電容量（ｍＡｈ）×１００
上記の方法で実施例１−４及び比較例１−６の非水電解質二次電池用負極材を評価した結果を表１に示す。 The charge and discharge capacity of the flaky graphite powder was subtracted from the charge and discharge capacity thus obtained to determine the charge and discharge capacity of the negative electrode material.
Capacity per mass (mAh / g) = discharge capacity of negative electrode material (mAh) / negative electrode material mass (g)
Initial efficiency (%) = discharge capacity of negative electrode material (mAh) / charge capacity of negative electrode material (mAh) × 100
And the above charging / discharging test was repeated, the charging / discharging test of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed 50 times, and cycle durability was evaluated.
Capacity retention (%) = discharge capacity of negative electrode material (mAh) after 50 cycles / discharge capacity of first negative electrode material (mAh) × 100
Table 1 shows the results of evaluating the negative electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 1-4 and Comparative Example 1-6 by the above method.

Figure 0005406799
Figure 0005406799

表１に示すように、原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した珪素の粒子径、Ｓｉ／Ｏのモル比、珪素−珪素酸化物系複合体に対する炭素被膜の被覆量、珪素−珪素酸化物系複合体に対するマグネシウムやカルシウムのドープ量、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）のいずれも本発明の値を満たす実施例１−４の負極材では、質量当たりの容量・初回効率・５０サイクル後の容量保持率（サイクル耐久性）いずれも良好な値となっており、またポリイミドをバインダーとした電極ペーストも安定していることが判った。   As shown in Table 1, the particle size of silicon dispersed in silicon oxide in the atomic order and / or microcrystalline state, the molar ratio of Si / O, the coating amount of the carbon coating on the silicon-silicon oxide based composite, silicon -In the negative electrode material of Example 1-4 in which both the doping amount of magnesium and calcium with respect to the silicon oxide-based composite and I (SiC) / I (Si) satisfy the values of the present invention, the capacity per unit mass and the initial efficiency -It was found that the capacity retention rate (cycle durability) after 50 cycles was a good value, and the electrode paste using polyimide as a binder was also stable.

これに対し、マグネシウムをドープしなかった比較例１では初回効率が悪くなった。またマグネシウムやカルシウムではなくリチウムがドープされた比較例２では、質量当たりの容量や初回効率は問題ないものの、サイクル耐久性が他の負極材に比べて非常に劣っており、またポリイミドバインダとの反応によってペーストが部分的に硬化しており、不安定であることが判った。   In contrast, in Comparative Example 1 in which magnesium was not doped, the initial efficiency was poor. In Comparative Example 2 in which lithium was doped instead of magnesium or calcium, the capacity per mass and the initial efficiency were not a problem, but the cycle durability was very inferior compared to other negative electrode materials. The paste was partially cured by the reaction and was found to be unstable.

また、比較例３−６は、炭素被覆後にマグネシウムをドープしたり、マグネシウムがドープされていないために、ペースト安定性には優れているが、本発明で規定する諸条件を満たしていないことから、実施例に比べれば劣る結果であった。以下個別に説明する。   Moreover, since Comparative Example 3-6 is excellent in paste stability because it is doped with magnesium after carbon coating or is not doped with magnesium, it does not satisfy the conditions specified in the present invention. The results were inferior to those of the examples. Each will be described below.

マグネシウムドープ処理の加熱温度が２００℃より低い比較例３ではマグネシウムドープ反応が起こらなかったために初回効率が低くなった。
また、加熱温度が１２００℃より高い比較例４では珪素の結晶成長が大きくなってサイクル耐久性が悪くなった。 In Comparative Example 3 where the heating temperature of the magnesium doping treatment was lower than 200 ° C., the magnesium doping reaction did not occur, so the initial efficiency was low.
Further, in Comparative Example 4 where the heating temperature was higher than 1200 ° C., the crystal growth of silicon was increased and the cycle durability was deteriorated.

そして、マグネシウムドープ量が少ない（０．１質量％未満）比較例５では初回効率が低くなった。
そして、マグネシウムドープ量が多い（２０質量％より多い）比較例６ではマグネシウムドープ量が多すぎるために反応性が高く、電池作製の際にバインダーとの密着性に不具合が生じ、結果的にサイクル耐久性が悪くなった。 And in the comparative example 5 with little magnesium dope amount (less than 0.1 mass%), initial efficiency became low.
In Comparative Example 6 having a large amount of magnesium dope (greater than 20% by mass), the amount of magnesium dope is too large, so that the reactivity is high, resulting in a defect in the adhesion to the binder during battery production, resulting in a cycle. Durability deteriorated.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Claims (5)

非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、
粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、
かつ、水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを前記珪素−珪素酸化物系複合体と反応させることにより、少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 A negative electrode material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, at least,
Silicon-silicon oxidation having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6 having a structure in which silicon having a particle diameter of 0.5 to 50 nm is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state And a carbon film in which the coating amount with respect to the silicon-silicon oxide composite is coated on the surface of the silicon-silicon oxide composite at 1 to 40% by mass,
In addition, by reacting magnesium hydride and / or calcium hydride with the silicon-silicon oxide composite, at least the doping amount with respect to the silicon-silicon oxide composite is 0.1 to 20% by mass. And / or a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is doped with calcium. 前記炭素被膜は、８００℃〜１３００℃で有機物ガス及び／又は蒸気を熱ＣＶＤ処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。   2. The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon coating is formed by subjecting an organic gas and / or vapor to thermal CVD treatment at 800 ° C. to 1300 ° C. 3. . 少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極に、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte,
A lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 as the negative electrode. 非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、
一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、被覆量を該粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、
該炭素被覆後の粉末と水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを混合した後、温度２００℃以上１２００℃以下で加熱して、前記粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにマグネシウム及び／又はカルシウムを前記炭素被覆後の粉末にドープすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。 A method for producing a negative electrode material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, comprising:
Si having a structure in which silicon oxide represented by the general formula SiO x (x = 0.5 to 1.6) and silicon having a particle diameter of 50 nm or less are dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state. The coating amount is 1 to 40% by mass with respect to the surface of the powder composed of at least one of the silicon / silicon oxide composite having a / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6. Coat the carbon so that
After the carbon-coated powder and magnesium hydride and / or calcium hydride are mixed, heating is performed at a temperature of 200 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and the dope amount with respect to the powder is 0.1 to 20% by mass. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the powder after carbon coating is doped with magnesium and / or calcium. 前記炭素被覆の方法は、８００℃〜１３００℃での有機物ガス及び／又は蒸気による熱ＣＶＤ処理とすることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。   5. The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the carbon coating method is thermal CVD treatment with organic gas and / or vapor at 800 ° C. to 1300 ° C. 6.
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