KR102516476B1 - Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102516476B1
KR102516476B1 KR1020210023242A KR20210023242A KR102516476B1 KR 102516476 B1 KR102516476 B1 KR 102516476B1 KR 1020210023242 A KR1020210023242 A KR 1020210023242A KR 20210023242 A KR20210023242 A KR 20210023242A KR 102516476 B1 KR102516476 B1 KR 102516476B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium secondary
secondary battery
silicon oxide
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020210023242A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20220120742A (en
Inventor
김한수
정동재
윤동한
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020210023242A priority Critical patent/KR102516476B1/en
Publication of KR20220120742A publication Critical patent/KR20220120742A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102516476B1 publication Critical patent/KR102516476B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질이 제공된다. 이에 의하여, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질은 마그네슘 수소화물을 이용하여 제조된 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체로서 제조시 열적 안정성이 뛰어난 열흡수 물질인 알칼리금속 할로겐 화합물을 이용하여 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 산 분위기를 조성함으로써 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention is a magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4); crystalline silicon; And an alkali metal element; there is provided a silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery comprising a. Accordingly, the anode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a silicon oxide-based composite containing magnesium manufactured using magnesium hydride, and leaking magnesium gas using an alkali metal halide compound, which is a heat absorbing material with excellent thermal stability during manufacture. can be suppressed, and accordingly, the initial efficiency can be significantly improved by increasing the homogeneity of the reaction, and magnesium oxide (MgO ) content can be minimized to improve electrochemical performance.

Description

리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법{Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same}Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same}

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a silicon oxide-based composite negative active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.

리튬 이차전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기의 에너지 저장원부터 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 폭 넓게 사용되고 있으며, 최근에는 친환경 전기차의 에너지 저장원으로서 그 필요성이 증가되고 있다. 또한 드론, 로봇과 같은 향후 기술의 에너지 저장원으로서 사용될 것으로 기대되며, 더욱 큰 규모에서는 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 스마트 그리드(smart grid)로서 그 중요성이 더욱 증대될 것이다. 종래에는 일반적으로 리튬 이차전지의 음극 소재로서 흑연이 사용되나, 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 웨어러블 디바이스(wearable device)와 플렉서블 디바이스(flexible device)에 적용하기에는 372 mAh/g의 낮은 중량당 이론 용량으로 인하여 흑연이 채용된 리튬 이차전지를 사용하는데 있어 한계를 보이고 있다. 또한 흑연을 채용한 리튬 이차전지를 적용한 전기자동차로는 현재 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 만족시킬 수 없다.Lithium secondary batteries are currently widely used from energy storage sources for small electronic devices such as smartphones to large systems such as renewable energy storage systems. It is also expected to be used as an energy storage source for future technologies such as drones and robots, and will further increase its importance as a smart grid that will enable innovation in the national power grid on a larger scale. Conventionally, graphite is generally used as an anode material for lithium secondary batteries, but it has a low theoretical capacity per weight of 372 mAh/g for application to wearable devices and flexible devices requiring low mass and small volume Due to this, there is a limit in using a lithium secondary battery employing graphite. In addition, an electric vehicle using a lithium secondary battery using graphite cannot satisfy a moving distance upon one charge of a vehicle such as a vehicle using an internal combustion engine.

따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현 할 수 있는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 고에너지 밀도의 리튬 이자 전지 소재로 큰 관심을 받고 있다. 특히 규소의 이론 용량은 3579 mAh/g으로 흑연의 10배에 달한다.Therefore, silicon that can express high capacity by storing energy by lithiation that alloys with lithium during battery charging and releasing energy by delithiation that dealloying with lithium during discharge Negative active materials such as (Si), tin (Sn), and germanium (Ge) are receiving great attention as high-energy-density lithium and battery materials. In particular, the theoretical capacity of silicon is 3579 mAh/g, ten times that of graphite.

규소 산화물은 탄소에 비해 고용량이지만 충방전에 따른 팽창 수축이 크고 충방전 사이클에 대한 내구성이 매우 낮다. 따라서 충방전을 반복하면 조기에 용량이 현저히 저하될 수 있다. 이와 같은 규소산화물의 사이클 내구성을 개선하는 방법으로서 규소를 다른 금속과 합금화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 Mg 또는 La와의 합금화하거나, 또는 Mg 또는 Ca와의 합금화하는 시도가 이루어지고 있으며, 마그네슘과 복합화하기 위한 시도로서 수소화 마그네슘을 규소산화물과 반응시켜 복합체를 제조하여 리튬이차전지용 음극재료에 적용하는 연구가 이루어진 바 있다.Silicon oxide has a higher capacity than carbon, but has high expansion and contraction due to charging and discharging and very low durability against charging and discharging cycles. Therefore, if charging and discharging are repeated, the capacity may be significantly lowered at an early stage. As a method of improving the cycle durability of such a silicon oxide, a method of alloying silicon with another metal is known. For example, alloying with Mg or La, or alloying with Mg or Ca has been attempted, and as an attempt to compound with magnesium, magnesium hydride is reacted with silicon oxide to prepare a composite and apply it to a negative electrode material for a lithium secondary battery. research has been done.

그러나 상기 종래기술에서 제시된 마그네슘과 규소산화물의 복합체 형성을 위한 합성 공정은 수소화 마그네슘에서 기화된 마그네슘 가스가 증기압에 의해 증발하여 누출되기 때문에 반응의 균질도가 저하되어 균일한 조성의 복합체를 수득하는 것이 어려워지며 결과적으로 전기화학적 특성의 열화가 일어나는 문제점이 있었다.However, in the synthesis process for forming a composite of magnesium and silicon oxide presented in the prior art, since the magnesium gas vaporized from magnesium hydride evaporates and leaks due to vapor pressure, the homogeneity of the reaction is lowered to obtain a composite with a uniform composition. It is difficult, and as a result, there is a problem in that deterioration of electrochemical properties occurs.

일본공개특허공보 제2012-33317호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-33317

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘 수소화물을 이용하여 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체를 제조하면서 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above-described problems, while preparing a silicon oxide-based composite containing magnesium using magnesium hydride, it is possible to suppress leakage of magnesium gas, thereby increasing the homogeneity of the reaction. Negative active material for lithium secondary battery capable of significantly improving initial efficiency and improving electrochemical performance by minimizing the content of magnesium oxide (MgO), which is non-reactive with lithium and can deteriorate electrochemical performance as an insulator, and method for manufacturing the same is to provide

본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,

MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질이 제공된다.Magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4); crystalline silicon; And an alkali metal element; there is provided a silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery comprising a.

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함될 수 있다.Based on the total weight of the silicon oxide-based negative active material for a lithium secondary battery, the alkali metal element may be included in an amount of 0.05 to 1 wt%.

상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재할 수 있다.The alkali metal element may be present in the form of an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) or an alkali metal hydroxide (MOH).

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅될 수 있다.A surface of the silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery may be additionally coated with a carbon material.

상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The carbon material may be any one selected from carbon fiber, carbon black, acetylene black, carbon nanofiber, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and Ketjen Black.

상기 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함할 수 있다.The magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4) may include MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고, 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 클 수 있다.The silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery further includes magnesium oxide (MgO), Mg 2 SiO 4 detected at 2θ = 41.5 o to 42.5 o in the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery. The peak may be larger than the MgO peak detected at 2θ = 42.5 ° to 43.5 ° .

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

(a) 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgH2) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH2)을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조하는 단계;(a) mixing silicon monoxide (SiO), magnesium hydride (MgH 2 ) and an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element), or silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 2 ) first mixing and then adding an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) to prepare a mixed powder by a method so that it is applied on the mixed material first;

(b) 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리하는 단계; 및(b) first heat-treating the mixed powder at 400 to 1000° C.; and

(c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.(c) obtaining a silicon oxide-based composite by washing, filtering and drying the mixed powder subjected to the primary heat treatment; a method for producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

단계 (c) 이후, After step (c),

(d) 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.(d) coating the surface of the silicon oxide-based composite with carbon; may be additionally performed.

단계 (d)에서, 상기 탄소 코팅은 습식 화학 열분해 공정(wet chemical pyrolysis process)에 따라 수행할 수 있다.In step (d), the carbon coating may be performed according to a wet chemical pyrolysis process.

상기 습식 화학 열분해 공정은 상기 규소산화물계 복합체와 탄소소재를 혼합하고 분쇄한 후 불활성 기체 분위기 하에서 600 내지 1000℃에서 2차 열처리함으로써 수행할 수 있다.The wet chemical pyrolysis process may be performed by mixing and pulverizing the silicon oxide-based composite and the carbon material, followed by secondary heat treatment at 600 to 1000° C. under an inert gas atmosphere.

단계 (a)에서, In step (a),

상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 0.50의 몰비가 되도록 할 수 있다.The mixing ratio of silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 2 ) may be set to a molar ratio of Mg/Si = 0.05 to 0.50.

단계 (a)에서, In step (a),

상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합할 수 있다.The halogen compound may be mixed in an amount of 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon monoxide (SiO).

단계 (c)에서, In step (c),

상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있다.The cleaning may be performed using distilled water or an acidic aqueous solution.

상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액일 수 있다.The acidic aqueous solution is any one selected from acetic acid, formic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, maleic acid and oxalic acid It may be an aqueous solution containing an acid of

상기 산성 수용액은 몰농도가 0.1 내지 0.3M 일 수 있다.The acidic aqueous solution may have a molarity of 0.1 to 0.3M.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.A lithium secondary battery including the silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery is provided.

상기 리튬이차전지는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스에 이용될 수 있다.The lithium secondary battery may be used in any one device selected from portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices.

본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질은 마그네슘 수소화물을 이용하여 제조된 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체로서 제조시 열적 안정성이 뛰어난 열 흡수 물질인 알칼리금속 할로겐 화합물을 이용하여 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 산 분위기를 조성함으로써 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.The anode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a silicon oxide-based composite containing magnesium manufactured using magnesium hydride, which can suppress leakage of magnesium gas by using an alkali metal halide compound, which is a heat absorbing material with excellent thermal stability. Accordingly, not only can the initial efficiency be remarkably improved by increasing the homogeneity of the reaction, but also the content of magnesium oxide (MgO), which has no reactivity with lithium and can lower the electrochemical performance as an insulator, can be reduced by creating an acid atmosphere. By minimizing it, the electrochemical performance can be improved.

도 1은 실시예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 2는 비교예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3 및 4의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 4는 실시예 5의 음극 활물질에 대한 SEM 및 EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 6의 음극 활물질에 대한 라만분광분석 결과이다.1 is an XRD measurement result of the negative active material of Example 1.
2 is an XRD measurement result for the negative electrode active material of Comparative Example 1.
3 is an XRD measurement result for negative active materials of Examples 3 and 4;
4 is an SEM and EDS analysis result for the negative active material of Example 5.
5 is a Raman spectroscopic analysis result of the negative electrode active material of Example 6.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention are described in more detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that the detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, elements, or combinations thereof is not precluded.

이하, 본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described.

본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질은 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함한다.The silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4); crystalline silicon; and an alkali metal element.

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6wt% 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속원소가 0.05wt% 미만으로 포함되는 경우에는 기화된 마그네슘 가스를 충분히 억제할 수 없기 때문에 규소산화물계 복합체의 균질도가 저하될 수 있고, 1wt%를 초과하여 포함되는 경우에는 결정질 실리콘의 비율이 감소함에 따라 방전 용량이 저하되어 알칼리금속에 의한 부반응에 의해 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.The alkali metal element is preferably included in an amount of 0.05 to 1 wt%, more preferably in an amount of 0.1 to 0.8 wt%, and even more preferably in an amount of 0.3 to 0.6 wt%, based on the total weight of the silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery. can When the alkali metal element is included in less than 0.05wt%, the homogeneity of the silicon oxide-based composite may be lowered because the vaporized magnesium gas cannot be sufficiently suppressed, and when it is included in more than 1wt%, crystalline silicon As the ratio decreases, the discharge capacity decreases, and electrochemical performance may decrease due to side reactions caused by alkali metals.

상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재할 수 있다.The alkali metal element may be present in the form of an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) or an alkali metal hydroxide (MOH).

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅된 것일 수 있다.The surface of the silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery may be additionally coated with a carbon material.

상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The carbon material may be any one selected from carbon fiber, carbon black, acetylene black, and ketjen black.

상기 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 것이 바람직하다.The magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4) preferably includes MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .

상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고, 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 큰 것이 바람직하다. MgO 피크가 Mg2SiO4 피크 보다 큰 경우 즉, MgO 함량이 높은 경우 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. MgO은 리튬과 반응성이 없고, 부도체이기 때문에 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미치기 때문이다.The silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery further includes magnesium oxide (MgO), Mg 2 SiO 4 detected at 2θ = 41.5 o to 42.5 o in the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery. It is preferable that the peak is larger than the MgO peak detected at 2θ = 42.5o to 43.5o . When the MgO peak is greater than the Mg 2 SiO 4 peak, that is, when the MgO content is high, electrochemical performance may be deteriorated. This is because MgO has no reactivity with lithium and has a negative effect on electrochemical performance because it is an insulator.

이하, 본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described.

먼저, 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgHFirst, silicon monoxide (SiO), magnesium hydride (MgH 22 ) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH) and alkali metal halogen compounds (MX, M: alkali metal, X: halogen element), or silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 22 )을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조한다(단계 a).) is first mixed, and then an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) is additionally added to prepare a mixed powder by applying it on the mixed material (step a).

상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 1.00의 몰비가 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.75 몰비, 더욱 더 바람직하게는 0.30 내지 0.50 몰비가 되도록 할 수 있다.The mixing ratio of silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 2 ) is preferably Mg/Si = 0.05 to 1.00, more preferably 0.20 to 0.75, and still more preferably 0.30 to 0.50. can be made molar.

할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)에서 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 할로겐 원소는 플루오르, 염소, 브롬, 및 아이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 할로겐 화합물은 염화나트륨일 수 있다.In the halogen compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element), the alkali metal may be any one selected from lithium, sodium, and potassium, and the halogen element is any one selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine. can be one Preferably, the halogen compound may be sodium chloride.

상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 7중량부로 혼합할 수 있다. 할로겐 화합물을 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3중량부 미만으로 혼합하는 경우 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용하는 경우 초기 효율의 상승이 충분하게 구현되지 않을 수 있고, 10중량부를 초과하여 혼합하는 경우 공정 비용이 상승하며 세정 공정 이후에도 잔존 알칼리 금속, 할로겐 물질이 확인되는 문제가 발생할 수 있다.The halogen compound is preferably mixed in 3 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, and even more preferably 5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon monoxide (SiO). . When the halogen compound is mixed in an amount of less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon monoxide (SiO), when applied as an anode active material of a lithium secondary battery, an increase in initial efficiency may not be sufficiently realized, and in excess of 10 parts by weight In the case of mixing, the process cost increases, and there may be a problem in that residual alkali metal and halogen substances are identified even after the cleaning process.

다음으로, 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리를 수행한다(단계 b).Next, the mixed powder is subjected to a first heat treatment at 400 to 1000 ° C (step b).

상기 1차 열처리 온도는 450 내지 900℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 800℃에서 수행할 수 있다.The primary heat treatment temperature is more preferably carried out at 450 to 900 ° C, and may be performed even more preferably at 500 to 800 ° C.

상기 1차 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 마그네슘 수소화물과 SiOx의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 SiO2 상이 생성되어 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.When the first heat treatment temperature is less than 400 °C, the reaction between magnesium hydride and SiOx may not occur, and when it exceeds 1000 °C, a SiO 2 phase may be generated and electrochemical performance may be deteriorated.

상기 1차 열처리 온도 범위에서 열처리를 수행하는 경우, 이에 따라 제조된 음극 활물질을 리튬이차전지에 적용시 동일 조성비의 혼합분말 사용을 기준으로 초기 효율, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.When heat treatment is performed in the primary heat treatment temperature range, initial efficiency and capacity retention rate can be maintained high based on the use of a mixed powder having the same composition ratio when the negative electrode active material thus prepared is applied to a lithium secondary battery.

다음으로, 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득한다(단계 c).Next, the mixed powder subjected to the first heat treatment is washed, filtered, and dried to obtain a silicon oxide-based composite (step c).

상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있다. 산성 수용액을 사용하여 수행할 경우, 산화마그네슘(MgO)을 제거하여 규소산화물계 복합체 내 산화마그네슘(MgO) 함량을 낮춤으로써 음극 활물질의 중량당 방전 용량을 증가시킬 수 있다.The cleaning may be performed using distilled water or an acidic aqueous solution, preferably an acidic aqueous solution. In the case of using an acidic aqueous solution, the discharge capacity per weight of the negative electrode active material may be increased by removing magnesium oxide (MgO) to lower the content of magnesium oxide (MgO) in the silicon oxide-based composite.

상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세트산 수용액일 수 있다.The acidic aqueous solution is any one selected from acetic acid, formic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, maleic acid and oxalic acid It is preferably an aqueous solution containing an acid of, and may be more preferably an aqueous acetic acid solution.

상기 산성 수용액의 농도는 0.1 내지 0.3M 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25M 일 수 있다. 0.1M 미만인 경우에는 산화마그네슘(MgO)의 제거가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 0.3M을 초과하는 경우에는 복합체에 손상을 줄 수 있다.The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.1 to 0.3M, more preferably 0.15 to 0.25M. If it is less than 0.1M, magnesium oxide (MgO) may not be sufficiently removed, and if it exceeds 0.3M, the composite may be damaged.

마지막으로, 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅한다(단계 a).Finally, the surface of the silicon oxide-based composite is coated with carbon (step a).

본 단계는 선택적으로 수행하거나 수행하지 않을 수 있으나, 본 단계를 수행하는 것이 복합체 음극 활물질의 초기효율과 용량유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.This step may or may not be selectively performed, but performing this step may further improve the initial efficiency and capacity retention rate of the composite anode active material.

상기 탄소 코팅은 습식 화학 열분해 공정(wet chemical pyrolysis process)에 따라 수행하는 것이 바람직하다.The carbon coating is preferably performed according to a wet chemical pyrolysis process.

상기 습식 화학 열분해 공정은 상기 규소산화물계 복합체와 탄소소재를 혼합하고 분쇄한 후 불활성 기체 분위기 하에서 600 내지 1000℃에서 2차 열처리함으로써 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 600℃ 미만에서는 탄소소재의 코팅이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 1000℃를 초과하는 경우 공정 비용이 상승하고, 쿼츠 결정상 생성에 의해 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The wet chemical pyrolysis process is preferably carried out by mixing and grinding the silicon oxide-based composite and the carbon material, followed by secondary heat treatment at 600 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere, more preferably 700 to 1000 ° C., more preferably Preferably it may be carried out at 800 to 1000 ℃. If the temperature is less than 600 ° C, the coating of the carbon material may not be sufficiently performed, and if the temperature exceeds 1000 ° C, the process cost may increase and the electrochemical performance may deteriorate due to the generation of quartz crystal phase.

본 발명은 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery.

본 발명은 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery including a method for manufacturing a lithium secondary battery including the silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 에너지 저장장치 등의 디바이스를 제공한다.The present invention provides devices such as portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices including the lithium secondary battery.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, examples according to the present invention will be described in detail.

[실시예][Example]

실시예 1: 음극 활물질 제조Example 1: Preparation of negative electrode active material

일산화규소 분말 5g 과 MgH2 분말 0.75 g 및 염화나트륨 분말 3g 을 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며 이 때, Si과 Mg의 몰 비는 4 : 1 이 되도록 하였다. 제조된 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 10배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 담았다. A mixed powder was prepared by mixing 5 g of silicon monoxide powder, 0.75 g of MgH 2 powder, and 3 g of sodium chloride powder, and at this time, the molar ratio of Si and Mg was set to 4:1. The prepared mixed powder and zirconia balls (10 times the size of the mixed powder) were placed in an airtight container and mixed with shaking for 30 minutes using a shaker. Then, the mixed powder was placed in an alumina crucible.

수직로를 이용하여 알루미나 도가니를 아르곤 가스 분위기 하 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리 하였다. 이어서 열처리한 분말의 염화나트륨 층을 걷어낸 뒤 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소 산화물과 마그네슘 실리케이트(MgSiO3, Mg2SiO4) 및 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 분말을 제조하였다.The alumina crucible was subjected to primary heat treatment at 800° C. for 6 hours in an argon gas atmosphere using a vertical furnace. Subsequently, the sodium chloride layer of the heat-treated powder was removed, recovered, and pulverized in a mortar to prepare a powder containing silicon oxide, magnesium silicate (MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 ) and magnesium oxide (MgO).

제조된 분말에서 여분의 염화나트륨을 제거하기 위하여 증류수를 이용하여 30 분간 세정 후 여과기로 여과하고 컨벡션 오븐에서 하루 동안 방치하여 마그네슘이 포함된 규소 산화물계 복합체 음극 활물질 분말을 수득하였다.In order to remove excess sodium chloride from the prepared powder, it was washed with distilled water for 30 minutes, filtered through a filter, and left in a convection oven for one day to obtain magnesium-containing silicon oxide-based composite negative electrode active material powder.

실시예 2: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조Example 2: Preparation of carbon-coated negative electrode active material

실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 분말을 피치 카본과 함께 유발에서 혼합한 후 비커에 담아 테트라하이드로퓨란(THF) 용매와 함께 혼합하여 용매가 마를 때까지 65℃에서 교반하였다. 이때, 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말과 피치 카본의 질량비는 9:1로 하였다. 얻어진 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말과 피치 카본의 혼합 분말을 유발에서 분쇄한 뒤 아르곤 가스 분위기하 800℃에서 2시간 동안 2차 열처리하여 탄소 코팅된 마그네슘이 포함된 규소 산화물계 복합체 음극 활물질 분말을 수득하였다.The anode active material powder prepared according to Example 1 was mixed with pitch carbon in a mortar, put in a beaker, mixed with a tetrahydrofuran (THF) solvent, and stirred at 65° C. until the solvent was dry. At this time, the mass ratio of the negative electrode active material powder and pitch carbon of Example 1 was 9:1. The obtained mixture of the anode active material powder and pitch carbon of Example 1 was pulverized in a mortar, and then subjected to secondary heat treatment at 800 ° C. for 2 hours under an argon gas atmosphere to obtain a silicon oxide-based composite anode active material powder containing carbon-coated magnesium. obtained.

실시예 3: 음극 활물질 제조Example 3: Preparation of negative electrode active material

MgH2 분말을 1.35g, 1차 열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.Negative active material powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 1.35 g of MgH 2 powder and the first heat treatment temperature were changed to 900°C.

실시예 4: 음극 활물질 제조Example 4: Preparation of negative electrode active material

MgH2 분말을 1.35g, 1차 열처리 온도를 900℃로 변경하고, 세정시 증류수 대신에 0.2M 아세트산(acetic acid)를 이용하여 세정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.A negative electrode active material under the same conditions as in Example 1, except that 1.35 g of MgH 2 powder, the first heat treatment temperature were changed to 900 ° C, and 0.2M acetic acid was used instead of distilled water during cleaning. powder was prepared.

실시예 5: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조Example 5: Preparation of carbon-coated negative electrode active material

혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 분말 위에 도포되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.In the preparation of the mixed powder, the sodium chloride powder was not mixed with other materials, and materials other than sodium chloride were mixed first, and then sodium chloride was additionally added thereon to apply on the mixed material powder first, except that the powder was applied on the mixed material powder. A negative electrode active material powder was prepared under the same conditions.

실시예 6: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조Example 6: Preparation of carbon-coated negative electrode active material

혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 분말 위에 도포되도록 하고, 1차 열처리의 온도를 800℃ 대신에 600℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.When preparing the mixed powder, the sodium chloride powder is not mixed with other materials, but materials other than sodium chloride are mixed first, and sodium chloride is additionally added thereon to be applied on the mixed material powder first, and the temperature of the first heat treatment is 800 Negative active material powder was prepared under the same conditions as in Example 2, except that the temperature was changed to 600 °C instead of °C.

실시예 7: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조Example 7: Preparation of carbon-coated negative electrode active material

혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하고, 1차 열처리의 온도를 800℃ 대신에 425℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.When preparing the mixed powder, the sodium chloride powder is not mixed with other materials, but materials other than sodium chloride are mixed first, and then sodium chloride is additionally added thereon to be applied on the mixed materials first, and the temperature of the first heat treatment is 800 ° C. Instead, negative electrode active material powder was prepared under the same conditions as in Example 2, except that the temperature was changed to 425°C.

비교예 1Comparative Example 1

혼합분말 제조시 염화나트륨을 사용하지 않고, 증류수를 이용한 세정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.A negative electrode active material powder was prepared under the same conditions as in Example 1, except that sodium chloride was not used and washing with distilled water was not performed when preparing the mixed powder.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 1에 따라 제조한 음극 활물질 분말을 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소 코팅하여 음극 활물질 분말을 제조하였다.The negative active material powder prepared according to Comparative Example 1 was coated with carbon under the same conditions as in Example 2 to prepare negative active material powder.

비교예 3Comparative Example 3

일산화규소 분말을 별도의 처리 없이 그대로 음극 활물질로 사용하였다.The silicon monoxide powder was used as an anode active material without any additional treatment.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 분말 대신에 일산화규소 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소 코팅된 음극 활물질 분말을 제조하였다. Carbon-coated negative active material powder was prepared in the same conditions as in Example 2, except that silicon monoxide powder was used instead of the negative active material powder prepared according to Example 1.

[시험예][Test Example]

실험예 1: X선 회절 분석Experimental Example 1: X-ray diffraction analysis

실시예 1, 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 각각 제조된 음극 활물질 분말에 대한 XRD 측정을 실시하였다. 실시예 1의 음극 활물질에 대한 측정 결과는 도 1, 비교예 1의 음극 활물질에 대한 측정 결과는 도 2, 실시예 3 및 4에 대한 측정 결과는 도 3에 나타내었다.XRD measurements were performed on the negative electrode active material powders prepared in Example 1, Comparative Example 1, Example 3, and Example 4, respectively. The measurement results of the negative active material of Example 1 are shown in FIG. 1 , the measurement results of the negative active material of Comparative Example 1 are shown in FIG. 2 , and the measurement results of Examples 3 and 4 are shown in FIG. 3 .

도 1 및 도 2에 따르면, Mg 및 MgH2의 피크가 확인되지 않으며 마그네슘 실리케이트 상과 실리콘 결정이 확인되었다. 도 2의 비교예 1에 대한 XRD 측정 결과와 달리 도 1의 실시예 1에 대한 XRD 측정 결과에서는 산화 마그네슘(MgO) 피크가 줄어든 채로 미약하게 확인되었다. 이와 같은 이유는 실시예 1의 음극 활물질 제조시 염화나트륨에 의해 MgH2가 SiO와 더 원활하게 반응하여 잔존 Mg가 공기중의 산소와 만나 생성되는 MgO가 억제되었기 때문이다.According to FIGS. 1 and 2, peaks of Mg and MgH 2 were not confirmed, and magnesium silicate phase and silicon crystals were confirmed. Unlike the XRD measurement results for Comparative Example 1 in FIG. 2 , in the XRD measurement results for Example 1 in FIG. 1 , the magnesium oxide (MgO) peak was weakly confirmed while being reduced. The reason for this is that MgH 2 reacts more smoothly with SiO by sodium chloride during the preparation of the negative active material of Example 1, and MgO generated when residual Mg meets oxygen in the air is suppressed.

또한, 도 3에 따르면, 아세트산(Acetic acid)을 이용하여 세정을 진행한 실시예 4의 경우 다른 조건은 동일하며 증류수로 세정을 진행한 실시예 3에 비하여 MgO 피크가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. MgO은 리튬과 반응성이 없으며 부도체이기 때문에 리튬이온전지의 전기화학적 성능에 부정적 영향을 미치는 물질이다. 따라서 산처리를 수행함으로써 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 보인다.In addition, according to FIG. 3, in the case of Example 4 in which washing was performed using acetic acid, other conditions were the same, and it was confirmed that the MgO peak was reduced compared to Example 3 in which washing was performed with distilled water. Since MgO is non-reactive with lithium and is an insulator, it is a material that negatively affects the electrochemical performance of lithium ion batteries. Therefore, it seems that the electrochemical performance can be improved by performing acid treatment.

실험예 2: 전기화학 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of electrochemical properties

상기 실시예 1, 2, 5 내지 7, 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 음극 활물질과, 도전재로서 Super-P (TIMCAL), 바인더로서 PAA(Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 초순수와 함께 혼합하여 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다. 이와 같은 조성물을 두께 10㎛로 동박에 도포한 후 120℃에서 2시간 진공 건조하여 음극(anode)을 제조하였다.The anode active materials prepared according to Examples 1, 2, 5 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, Super-P (TIMCAL) as a conductive material, and PAA (Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich) as a binder A composition in a slurry state was prepared by mixing with ultrapure water so that the mass ratio was 80:10:10. After applying such a composition to a copper foil with a thickness of 10 μm, vacuum drying was performed at 120° C. for 2 hours to prepare an anode.

리튬 금속을 대극으로 하고 음극, 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개제한 후 1.0M LiPF6 EC:EMC:DEC (2:2:5 Vol%) 및 FEC 첨가제 10 Vol% 혼합된 전해액을 주입하여 CR2032 코인셀을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 12시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다.A CR2032 coin cell by injecting a mixture of 1.0M LiPF 6 EC:EMC:DEC (2:2:5 Vol%) and 10 Vol% FEC additive after opening a polyethylene separator between the anode and counter electrode with lithium metal as the counter electrode was assembled. A half cell was manufactured by resting the assembled coin cell at room temperature for 12 hours.

제조된 반쪽전지를 상온(25℃)에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전 시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 30사이클을 진행하였다.The prepared half-cell was charged with constant current at room temperature (25°C) at a current of 0.1C rate until the voltage reached 0.01V (vs. Li), and then at a current of 0.01C rate while maintaining 0.01V in constant voltage mode. It was cut-off and charged with constant voltage. It was discharged with a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 1.5V (vs.Li). The charging and discharging were performed as 1 cycle, and 1 cycle of charging and discharging was further performed in the same manner, and then the applied current was changed to 0.5C during charging and discharging to perform 30 cycles.

초기 방전용량, 초기효율, 및 1 사이클 방전용량에 대한 30사이클 방전용량을 용량유지율(%)로 하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다Life characteristics were measured using the initial discharge capacity, initial efficiency, and 30 cycle discharge capacity for 1 cycle discharge capacity as capacity retention rate (%), and the results are summarized in Table 1 below.

Figure 112021020982604-pat00001
Figure 112021020982604-pat00001

이에 따르면, 염화 나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우, 일산화규소 분말을 그대로 음극 활물질로 적용한 비교예 3 및 비교예 4의 음극 활물질을 적용한 것에 비해 충전, 방전용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 낮게 측정되었다.According to this, when the anode active materials of Comparative Examples 1 and 2 without adding sodium chloride were applied, the charge and discharge capacities were higher than those of the anode active materials of Comparative Examples 3 and 4 in which silicon monoxide powder was applied as the anode active material as it was. , both the initial efficiency and capacity retention rate were measured to be low.

그러나, 염화나트륨을 첨가한 실시예 1, 2, 및 5 내지 7의 음극 활물질을 적용한 경우, 염화나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우와 비교하여 초기 효율이 상승하는 것을 확인할 수 있다. However, when the negative electrode active materials of Examples 1, 2, and 5 to 7 to which sodium chloride was added were applied, compared to the case of applying the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2 to which sodium chloride was not added, the initial efficiency was found to increase. You can check.

또한, 염화나트륨을 혼합분말로 혼합하는 대신 도포한 실시예 5 내지 7의 음극 활물질을 적용한 경우에는 염화나트륨을 혼합한 실시예 1 내지 2에 비하여 더욱 우수한 전기화학적 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of applying the negative electrode active materials of Examples 5 to 7 applied instead of mixing sodium chloride into a mixed powder, it can be seen that more excellent electrochemical performance was exhibited compared to Examples 1 to 2 in which sodium chloride was mixed.

실험예 3: 주사전자현미경 및 에너지분산형 분광 분석Experimental Example 3: Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy

실시예 5에 따라 제조된 음극 활물질 분말을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 이를 에너지분산형 분광분석 측정(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.The anode active material powder prepared in Example 5 was observed with a scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was performed, and the results are shown in FIG. 4 shown in

이에 따르면, 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 산소(O)의 균일하게 분포되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 마그네슘(Mg)이 입자 내에 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있다.According to this, it can be seen that magnesium (Mg), silicon (Si), and oxygen (O) are uniformly distributed, and through this, it can be confirmed that magnesium (Mg) is uniformly doped in the particles.

실험예 4: 라만 분광 분석Experimental Example 4: Raman spectroscopic analysis

실시예 6에 따라 제조된 탄소 코팅된 음극 활물질 분말의 라만 분광 분석을 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이에 따르면, 흑연계 물질의 특징인 D 밴드와 G 밴드가 실시예 6의 입자에서 확인할 수 있다.Raman spectroscopic analysis was performed on the carbon-coated negative electrode active material powder prepared in Example 6, and the results are shown in FIG. 5 . According to this, the D band and G band, which are characteristics of graphite-based materials, can be confirmed in the particles of Example 6.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete, or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. The present invention can be variously modified and changed by the like, and this will also be said to be included within the scope of the present invention.

Claims (15)

MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트;
결정질 실리콘; 및
알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질이고,
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함되고,
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고,
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.Magnesium silicate represented by Mg x SiO y (0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4);
crystalline silicon; and
A silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery containing an alkali metal element,
Based on the total weight of the silicon oxide-based negative electrode active material for the lithium secondary battery, the alkali metal element is included in 0.05 to 1 wt%,
The silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery further includes magnesium oxide (MgO),
Characterized in that the Mg 2 SiO 4 peak detected at 2θ = 41.5 o to 42.5 o in the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide-based negative electrode active material for lithium secondary battery is greater than the MgO peak detected at 2θ = 42.5 o to 43.5 o A silicon oxide-based composite anode active material for lithium secondary batteries. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.According to claim 1,
The alkali metal element is a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it exists in the form of an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) or alkali metal hydroxide (MOH). 제1항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.According to claim 1,
The silicon oxide-based negative electrode active material for a lithium secondary battery is a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that a carbon material is additionally coated on the surface. 제4항에 있어서,
상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.According to claim 4,
The carbon material is a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one selected from carbon fiber, carbon black, acetylene black, carbon nanofiber, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide and Ketjen Black . 삭제delete 삭제delete (a) 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgH2) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH2)을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
(c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.(a) mixing silicon monoxide (SiO), magnesium hydride (MgH 2 ) and an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element), or silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 2 ) first mixing and then adding an alkali metal halide compound (MX, M: alkali metal, X: halogen element) to prepare a mixed powder by a method so that it is applied on the mixed material first;
(b) first heat-treating the mixed powder at 400 to 1000° C.; and
(c) obtaining a silicon oxide-based composite by washing, filtering, and drying the mixed powder subjected to the primary heat treatment; 제8항에 있어서,
단계 (c) 이후,
(d) 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅하는 단계;를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 8,
After step (c),
(d) coating the surface of the silicon oxide-based composite with carbon; method for producing a silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that further performing. 제8항에 있어서,
단계 (a)에서,
상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 0.50의 몰비가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 8,
In step (a),
The silicon monoxide (SiO) and magnesium hydride (MgH 2 ) mixing ratio is a method for producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the molar ratio of Mg / Si = 0.05 to 0.50. 제8항에 있어서,
단계 (a)에서,
상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 8,
In step (a),
The method of producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the halogen compound is mixed in 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon monoxide (SiO). 제8항에 있어서,
단계 (c)에서,
상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 8,
In step (c),
The cleaning is a method for producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that carried out using distilled water or an acidic aqueous solution. 제12항에 있어서,
상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 12,
The acidic aqueous solution is any one selected from acetic acid, formic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, maleic acid and oxalic acid Method for producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the aqueous solution containing an acid of. 제12항에 있어서,
상기 산성 수용액은 몰농도가 0.1 내지 0.3M 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.According to claim 12,
The acidic aqueous solution is a method for producing a silicon oxide-based composite negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the molarity is 0.1 to 0.3M. 제1항, 및 제3항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the silicon oxide-based composite anode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 and 3 to 5.
KR1020210023242A 2021-02-22 2021-02-22 Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same KR102516476B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023242A KR102516476B1 (en) 2021-02-22 2021-02-22 Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023242A KR102516476B1 (en) 2021-02-22 2021-02-22 Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220120742A KR20220120742A (en) 2022-08-31
KR102516476B1 true KR102516476B1 (en) 2023-04-03

Family

ID=83061686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210023242A KR102516476B1 (en) 2021-02-22 2021-02-22 Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102516476B1 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5406799B2 (en) 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US11133524B2 (en) * 2016-06-02 2021-09-28 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
WO2019039856A1 (en) * 2017-08-25 2019-02-28 동아대학교 산학협력단 Method for producing porous silicon-carbon complex, secondary battery negative electrode comprising porous silicon-carbon complex produced by production method, and secondary battery comprising secondary battery negative electrode
CN111433949A (en) * 2017-12-05 2020-07-17 大洲电子材料株式会社 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for preparing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.C. Cho et al., "5L-Scale Magnesio-Milling Reduction of Nanostructured SiO2 for High Capacity Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries", Nano Lett. 2016, 16, 11, 7261-7269*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220120742A (en) 2022-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11522174B2 (en) Batteries with anodes of carbon-coated macro-porous silicon
KR101723331B1 (en) Sulfide solid electrolyte material, sulfide glass, solid-state lithium battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
KR101353262B1 (en) Metal foam for electrode of lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery including the metalfoam
KR101475922B1 (en) Positive active material coated with manganese phosphate for rechargeable lithium battery and process for preparing the same
JP2013246936A (en) Positive-electrode active material for nonaqueous secondary batteries
KR20170048184A (en) Negative electrode material for secondary battery, method for preparing the same and secondary battery having the same
CN106414326B (en) The cathode of nano silicon material and its manufacturing method and secondary cell
EP2793302B1 (en) Si/C COMPOSITE , METHOD OF PREPARATION THE SAME, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE Si/C COMPOSITE
JP3959333B2 (en) Lithium cobalt based composite oxide, method for producing the same, lithium secondary battery positive electrode active material, and lithium secondary battery
US9831491B2 (en) Si/C composite, method of preparing the same, and anode active material for lithium secondary battery including the Si/C composite
JP2012204322A (en) Method for producing active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013030420A (en) Negative electrode material for lithium ion battery containing surface-fluorinated b-type titanium oxide and manufacturing method thereof, and lithium ion battery using the same
JP6070222B2 (en) Non-aqueous secondary battery having positive electrode for non-aqueous secondary battery and positive electrode active material for non-aqueous secondary battery using the positive-electrode active material
JP5985882B2 (en) Method for producing regenerated sulfide solid electrolyte material, method for producing electrode body, and method for producing regenerated electrode body
WO2019053982A1 (en) Negative electrode material including al and o-containing silicon material
WO2020184464A1 (en) Solid electrolyte, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR20230118529A (en) Lithium-Doped Silicon Oxide Composite Anode Material With High Initial Coulombic Efficiency and Preparation Method Thereof
CN115312780B (en) Negative electrode material, secondary battery, and electronic device
WO2019189801A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode and secondary battery using such positive electrode active material, and positive electrode active material manufacturing method
KR102516476B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
JP2020053308A (en) Composite particles
JP5608856B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP7178278B2 (en) Anode materials for storage devices
US20140106221A1 (en) Silicon oxide for anode active material of secondary battery
JP2016207464A (en) Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant