JP5361162B2 - グラファイトナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノファイバ等のナノスケールの導電性繊維物質の製造方法に関する。

ナノスケールの導電性繊維物質として、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が知られている。カーボンナノファイバとしては、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が知られている。これらのカーボンナノファイバは、その導電性や微細性を利用した電子銃や、電界効果トランジスタ、量子効果デバイス、センサ等の様々な用途に適用されることが提案されている。一般的にこれらのカーボンナノファイバは、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で製造される。
特開２００４−１８６０１５号公報（図１）

複数種類のカーボンナノファイバは、その適用用途に応じた所望の性能を発揮する必要がある。また、短時間で多数のカーボンナノファイバを容易に製造することが要求される。

そこで、本発明は、所望の特性を有するカーボンナノファイバを短時間で多数形成することを目的とする。

本発明の他の一態様は、グラファイトナノチューブの製造方法であって、基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記グラファイトナノチューブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法である。

本発明によれば、適用用途に応じた所望の性能を発揮するカーボンナノファイバを短時間で多数形成することが可能となる。

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について、図１乃至図３を参照して説明する。図１は画像表示装置１全体の１画素に対応する部分を示す斜視図である。図２は図１の画像表示装置１のＡ部分を拡大して示す断面図である。図３は図２の電子放出部を示す断面図である。図１、図２及び図３中の矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を示している。なお、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。

図１に示されるように、画像表示装置１は、電子放出素子１０と、この電子放出素子１０から放出される電子により発光する表示部３０とを備えている。これら電子放出素子１０と表示部３０とは所定の間隙を確保した状態で、対向して接合される。

図１及び図２に示される電子放出素子１０は、基板１１と、該基板１１上に、酸化膜１１ｂ、クロム等の密着層１１ａを介して形成された複数の導電触媒層１２（触媒層）と、これら基板１１及び導電触媒層１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成された複数のゲート電極１４とを備えている。絶縁層１３及びゲート電極１４にはエミッタ孔１５が形成され、このエミッタ孔１５において導電触媒層１２上に電子放出層となるカーボン層１９が形成されている。カーボン層１９は導電性繊維物質としてのカーボンナノファイバ２０が多数形成されて構成される。カーボンナノファイバ２０は、カーボン材料を主成分とする繊維状の物質であり、内部が中空、または内部に異物を含有する管状の物質を含む。カーボンナノファイバ２０は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さ数μｍ程度に構成される。

基板１１はガラスやシリコン等により、１ｍｍ程度の厚さに構成され、画像を表示するために必要な所定の面積を有している。ここでは、１画素に対応する基板１１上に、例えば、３個の導電触媒層１２が並列して形成されている。例えば、導電触媒層１２は、ニッケル等の触媒金属から、２００ｎｍ程度の厚さに構成され、前述のＹ方向に延びる矩形に形成されている。

図１および図２に示すように、絶縁層１３は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等で構成され、基板１１及び導電触媒層１２の上面に形成されている。また、３つのゲート電極１４は、アルミニウム等の金属から、前述のＸ方向に延びる矩形状に形成され、それぞれ後述する三色の蛍光体３３〜３５と対応する位置に配置されている。これらゲート電極１４は駆動回路に接続され、マトリクス制御される。

図１に示すように、ゲート電極１４と絶縁層１３と導電触媒層１２とが交差して重なっている部分には、円形のエミッタ孔１５が複数個形成されている。ここでは、図２に示すように、エミッタ孔１５は、エッチング加工等によりゲート電極１４及び絶縁層１３のみが除去されて形成される。

図２及び図３に示すように、エミッタ孔１５に露出した導電触媒層１２上には電子放出層としてのカーボン層１９が形成されている。

カーボン層１９は、電子放出部となるカーボンナノファイバ２０として、互いに絡み合う多数のグラファイトナノチューブ２１を備えている。図４に示すように、グラファイトナノチューブ２１は、カーボン材料を主成分とし、外側面にグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する筒状の物質である。このグラファイトナノチューブ２１は、グラフェンシート２２が触媒金属であるニッケルの導電触媒層１２を介して積層され、中心に中空又はアモルファスカーボンで充填された貫通中空部分２１ａを有する円柱状に構成されている。なお、図４では構成を説明しやすくするために、複数のグラファイトナノチューブ２１が直立している様子を示す。このグラファイトナノチューブ２１は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径５０ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。グラファイトナノチューブ２１は、ゲート電極１４より低い高さに位置している。

一方、図１及び図２において、表示部３０は、アノード基板３１と、アノード基板３１上に形成されたアノード電極３２と、このアノード電極３２の表面に塗布されたＲ、Ｇ、Ｂの三色の蛍光体３３〜３５とを備える。ここでは、アノード基板３１は、基板１１との封止を良好にするため、基板１１と同素材のガラス等の透明材料で構成されている。また、アノード電極３２は、基板１１と対向する面上に形成され、例えばアルミ等の金属から構成されている。アノード電極３２は駆動回路に接続されている。一方、３色の蛍光体３３〜３５は、前述のＸ方向に延びる矩形状を成し、それぞれゲート電極１４に対応して配置されている
電子放出素子１０と表示部３０とは、図示しないスペーサにより所定の間隙を確保して接合されている。その間隙は例えば約１０^−８トール程度の減圧状態とされ、図示しないゲッターによりこの減圧状態が維持されている。

以降、前述した本実施形態の電子放出素子１０の製造方法について図１または図２を参照して説明する。
まず、スパッタ法等により、基板１１上にニッケルを成膜し、導電触媒層１２を形成する。ついで、導電触媒層１２上、及び導電触媒層１２が形成されていない基板１１の上面全体に絶縁層１３を形成する。ついで、スパッタ法等により、絶縁層１３の表面に、導電触媒層１２で使用した触媒金属とは異なるアルミ等の金属を成膜し、ゲート電極１４を形成する。

さらに、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通して触媒金属が露出するよう所定の位置にエミッタ孔１５を形成する。具体的には、まず、円形の開口部を有するマスクをゲート電極１４上に設置する。その後、マスクを用い、所定のエッチングガスで、ゲート電極１４にドライエッチングを施して開口する。次いで、所定のエッチングガスで絶縁層１３を導電触媒層１２に達するまでドライエッチングを施すことで、所定の形状のエミッタ孔１５が形成される。

エミッタ孔１５の形成後、基板１１を図５に示すプラズマＣＶＤ装置に導入して４００〜４５０℃に加熱し、ＣＨ_４（メタン）とＨ_２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した導電触媒層１２上にカーボン層１９を形成する。

プラズマＣＶＤ装置は、内部にヒータ２４、基板支持部２５等を備えた真空容器である。このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ処理の条件として、圧力、ガスの種類、ガス流量、ＲＦパワー、ヒータ温度、処理時間等を調整可能な調整機能を有する。

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は図６の上段に示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ_４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ_２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４００℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。図７の上段に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に対応して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長する電子放出部としてのカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさ及び形状に依存する。ここでは大きさ１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、図４に示されるグラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。

一方、ガラス等の透明材からなるアノード基板３１にアノード電極３２を形成し、アノード電極３２に蛍光体３３〜３５を塗布して表示部３０を製造する。また、スペーサを介して所定の間隙を確保した状態で基板１１の周囲とアノード基板３１の周囲とを封止材で接合する。こうして電子放出素子１０と表示部３０とが接合され、画像表示装置１が完成する。

次に、図１及び図２を参照しながら、本実施形態にかかる画像表示装置１の動作について説明する。
アノード電極３２、カソード電極としての導電触媒層１２及びゲート電極１４にそれぞれ所定の電圧Ｖａ（例えば１〜１５ＫＶ）、Ｖｄ（例えば０〜１００Ｖ）が印加される（以上、図２を参照する）と、電界が生じる。ここで、導電触媒層１２に成長したカーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａは細いため、ここに電気力線が集中する。これにより強い電界が得られ、この電界に引き出されて、カーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂなどから、電子が放出される。この電子はゲート電極１４に導かれて蛍光体３３〜３５が塗布されたアノード電極３２に入射する。こうして蛍光体３３〜３５が励起され、発光する。この発光により透明なアノード基板３１を通して所望の画像が表示される。ここで、ゲート電極１４に印加する電圧をマトリクス制御することで発光を制御することができ、画素毎の階調表示が可能となっている。

本実施形態は以下に掲げる効果を奏する。すなわち、触媒の粒子である触媒核１２ａの大きさ又は形状を設定することにより、プラズマＣＶＤ法によって形成することで、グラファイトナノチューブ２１を形成する時の基板温度を４００℃〜４５０℃程度の低温にできるので、基板１１に直接電子放出部を形成することができる。また、基板１１に要求される耐熱条件を緩和できるため、基板１１のコストを低減できる。

また、例えば図６及び図７に示されるように、第２実施形態乃至第４実施形態で後述するように触媒核１２ａの大きさを変えるだけで、異なる構造のカーボン性物質を作り分けることが可能である。また、触媒核の大きさ及び形状は、ガス流量及び温度の調整によって容易に決定することができるため、複数種類のカーボン材料を共通の装置で容易に作り分けられる。したがって、側壁部２１ｂから電子放出可能で電子放出性の高いグラファイトナノチューブ２１を、確実に製造することが可能である。

さらに、マイクロ波を用いることで、４ｋＰａ程度の高圧でプラズマ処理を行うことが可能となる。したがって、低圧で処理を行う場合に比べて、減圧に要するコストを低減することが可能となる。

［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態に係るカーボンナノファイバとしてのグラファイトナノチューブ２１及びこの製造方法について図４を参照して説明する。図４はカーボン層１９の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１の構成等については上記第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ_４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ_２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ａを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさに依存する。ここでは、大きさ５０〜１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数の電子放出物質としてのグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。

以上の条件で形成されたグラファイトナノチューブ２１は、直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。

本実施形態においても上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。

［第３実施形態］
次に本発明の第３実施形態に係るカーボンナノファイバとしてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７、及びこれらの製造方法について図８、図９を参照して説明する。図８、図９はカーボン層１９の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１において、電子放出部としてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７以外の部分の構成等については上記第１実施形態の画像表示装置１と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は５［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図８又は図９に示されるように、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ｂ／１２ｃを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定される。ここでは、図８に示すような大きさ１０〜５０ｎｍ程度で菱形の触媒核１２ｂ、又は図９に示すような大きさ１０ｎｍ程度で球状の触媒核１２ｃが形成される。導電触媒層１２は触媒金属であるニッケルが触媒層として作用するので、この触媒核１２ｂ／１２ｃを基礎として、導電触媒層１２上に直接電子放出部としてのカーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさや形状に依存するので、ここでは大きさ１０〜５０ｎｍ程度の菱形状の触媒核１２ｂを基礎とした場合は、図８に示すグラファイトナノファイバ２６が成長し、大きさ１０ｎｍ程度の球状の触媒核１２ｃを基礎とした場合は、図９に示すカーボンナノチューブ２７が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に電子放出部としての多数のグラファイトナノファイバ２６またはカーボンナノチューブがランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。

以上の条件で形成されたグラファイトナノファイバ２６は、カーボン材料を主成分とし、側壁部２６ｂにグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する繊維状の物質である。グラファイトナノファイバ２６は、触媒金属の核の表面形状に沿った形状を有するグラフェンシート２２の小片が触媒金属を介して積み重なった構造を有する。グラファイトナノファイバ２６は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノファイバ２６の側壁部２６ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。

以上の条件で形成されたカーボンナノチューブ２７は、グラフェンシート２２が円筒状に丸まった構造を成している。このカーボンナノチューブ２７は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径は１０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。カーボンナノチューブ２７の先端２７ｂに露出したグラフェンシートの端面２２ａから電子が放出される。ここで、図１０に示すように、成長するカーボンナノチューブ２７の向きを揃えるため導電触媒層１２の表面に垂直に電界を形成し、カーボンナノチューブの方向をアノード電極３２側に向かってブラシ上に起立するように揃えてもよい。

本実施形態においても上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。

［第４実施形態］
次に本発明の第４実施形態について、図１１及び図１２を参照して説明する。なお、基板１１上に直接導電触媒層１２が形成される点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図１１に示すように、導電触媒層１２がシリコンからなる基板１１上にスパッタ法等により、直接成膜されている。すなわち、上記第１実施形態におけるクロム等の密着層１１ａが省略されている。この他の構成は第１乃至第３実施形態と同様である。

本実施形態のカーボンナノファイバとしてたとえばグラファイトナノチューブ２１を製造する際には、まず、スパッタ法等により、基板１１上にニッケルを成膜し、導電触媒層１２を形成する。ついで、基板１１を図２に示すプラズマＣＶＤ装置に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ_４（メタン）とＨ_２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した導電触媒層１２上にグラファイトナノチューブ２１を形成する。

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ_４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ_２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４４０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図１２に示すように、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。カーボンナノファイバ２０として、例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成される。導電触媒層１２と基板１１とは密着性が低いので、この過程で、クロム密着層を介した場合よりも剥離しやすく、粒状化が促進されるとともに、気相に触れる面積が増大する。したがって基礎となる触媒核１２ａが多く、カーボンナノファイバ２０が大量に形成される。

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、導電触媒層１２を基板１１にスパッタ法で直接成膜することにより、カーボンナノファイバ２０の製造中に導電触媒層１２が基板１１から剥離する効果が生じる。これにより、短時間で大量のカーボンナノファイバ２０を製造することができる。一般的に、カーボンナノファイバは、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で５００℃以上の環境下で、厚さ０．０１ｍｍ以上の触媒金属基板や触媒金属の固まり、または例えばクロムのような密着層を介して触媒金属薄膜が成膜されたシリコン基板やガラス基板が使用され、その際の成長速度はカーボン層の厚さ０．５μｍ／ｍｉｎ以下とされているが、本実施形態によればカーボン層の厚さ０．２５ｍｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られる。

［第５実施形態］
次に本発明の第５実施形態について、図１３乃至図１５を参照して説明する。なお、カーボンナノファイバ２０がパターニングされて所定領域にのみ形成される点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図１４に示すように、レジスト部分以外の所定領域にのみカーボンナノファイバが形成されている。この他の構成は第１乃至第３実施形態と同様である。

本実施形態のカーボンナノファイバを製造する際には、まず、スパッタ法等により、図１３に示すように、基板１１上にニッケルを成膜し導電触媒層１２を形成する。次に、レジストを塗布し、リソグラフィー法により所望のレジストパターンを形成することにより、導電触媒層１２の所定の領域がレジスト１２ｄで被覆される。

ついで、基板１１を図２に示すプラズマＣＶＤ装置２３に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ_４（メタン）とＨ_２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、図１４に示すように、露出した所定領域の導電触媒層１２上にのみカーボン層１９が形成される。

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ_４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ_２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４７０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成される。ここで、レジスト１２ｄ上にはカーボンナノファイバ２０が成長できないので、レジスト１２ｄで被覆されていない領域にのみカーボンナノファイバ２０が形成される。

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、パターニングにレジストパターンを適用することにより、容易に所望のパターンのカーボン層１９を得ることができる。これにより、カーボンナノファイバ２０をパターニングすることができ、例えば２０μｍピッチの格子パターンが得られる。さらにその表面に水平配線を形成した後で、レジスト１２ｄを容易に剥離することができる。

したがって、所定のパターンに形成されたカーボンナノファイバ２０（グラファイトナノチューブ２１）は、例えば、図１５に示す、空中垂直配線に適用することができる。

なお、図示しないが、本実施形態においても、基板１１にガラスを適用する際には、基板１１上に酸化膜１１ｂを形成し、クロムの密着層１１ａを解して導電触媒層１２を形成する。

［第６実施形態］
次に本発明の第６実施形態について、図１６及び図１７を参照して説明する。なお、電界または磁界を水平にかける点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図１６に示すように、シリコンの基板１１表面に酸化膜（ＳｉＯ_２）層１１ｂが成膜され、このうち所定箇所に設定された基点部１１ｃ上にクロムの密着層１１ａを介して触媒層１２が形成されている。この触媒層１２からカーボンナノファイバ２０が水平方向、すなわち基板１１の面に沿う方向に延びている。

本実施形態のカーボンナノファイバを製造する際には、まず、スパッタ法等により、基板１１上の所定箇所に設定される基点部１１ｃにクロムの密着層１１ａを介してニッケルを成膜し、触媒層１２を形成する。

ついで、基板１１を図１７に示すプラズマＣＶＤ装置２３に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ_４（メタン）とＨ_２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した触媒層１２上にカーボンナノファイバ２０を形成する。プラズマＣＶＤ装置２３は、内部にヒータ２４、基板支持部２５等を備えた真空容器である。このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ処理の条件として、圧力、ガスの種類、ガス流量、ＲＦパワー、ヒータ温度、処理時間等を調整可能な調整機能を有する。さらに所定方向に電界または磁界を発生する機能を有する。なお図１７に示すＣＶＤ装置２３は、水平方向すなわち基板１１の面方向に磁界を発生させる磁界発生部２８を備えている。

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ_４とＨ_２を用いる。また、ＣＨ_４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ_２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図１６に示すように、基点部１１ｃに膜状に形成されていたニッケルの触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。この時、基板表面の一部または全部に水平方向、すなわち基板１１の面方向に電界または磁界をかけることで、触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１が基板表面に実質的に水平方向に形成される。この過程で、電界または磁界の方向を調整することにより、グラファイトナノチューブ２１が成長する方向を調整することができる。さらに、ＣＶＤ処理の際の条件や材料を調節することで、所望の基点部１１ｃから所望の終点部１１ｄに対して所望の方向にカーボンナノファイバ２０を延ばすことができる。

このようにして水平方向に延びるように形成されたカーボンナノファイバ２０は例えば半導体装置等の電子デバイスにおいて、基板１１上に配された電子部品の電極や配線を導電するための水平配線として適用することが可能である。例えば一方の電極が基点部１１ｃに設定され、他方の電極が終点部１１ｄに設定される。

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、基板１１の表面の一部または全部に電界または磁界をかけることにより、カーボンナノファイバ２０製造中にカーボンナノファイバ２０の形成方向を制御する効果が生じる。これにより、基板表面にほぼ水平方向にカーボンナノファイバ２０を製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。

上記各実施形態においては、導電触媒層１２はニッケルで構成されている場合について例示したが、この他、鉄、コバルト、モリブデン、白金などを含む触媒金属から構成されていてもよい。これらの場合にも触媒金属の粒の形状及び大きさを調整することで、上記各実施形態と同様の効果を得ることができる。

電子放出部形成時の原料ガスとして、メタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、などの炭素系混合ガス、前記炭素系混合ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることができる。またメタノール、エタノール、アセトン、トルエンなどを気化したガス、又は前記気化したガスと水素ガスとの混合ガスを用いても良い。

上記実施形態ではガラスやシリコン等の基板１１に導電触媒層１２を形成したものを例示したが、例えば０．１ｍｍ程度の厚さに構成された導電基板を用いてもよい。

また各実施形態で示した製造方法における各条件は装置や使用ガスなどの条件に応じて適宜変更可能である。

さらに、上記第４乃至第７実施形態においては、カーボンナノファイバ２０としてグラファイトナノチューブ２１を製造する場合について説明したが、これに限られるものではなく、例えば他の条件を適用して、グラファイトナノファイバ２６やカーボンナノチューブ２７を製造する場合にも適用可能であり、この場合にも同様の効果が得られる。

また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
（１）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板の表面に、直接、導電性を有する触媒層を成膜し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（２）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（３）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板上に導電性を有する触媒層を形成し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行うとともに、実質的に前記基板の表面方向に沿う方向に電界または磁界を加え、前記電界または磁界の方向に沿って延びる前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（４）
前記導電性繊維物質が形成される領域の一部または全部に、触媒物質が配置されていることを特徴とする（３）記載の導電性繊維物質の製造方法。
（５）
前記導電性繊維物質は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ、グラファイトナノファイバ、からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする（１）乃至（４）記載いずれかに記載の導電性繊維物質の製造方法。
（６）
前記触媒層は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうち少なくとも一つを有する合金を含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の導電性繊維物質の製造方法。
（７）
前記触媒層の成膜方法がスパッタリング法であることを特徴とする（１）乃至（６）記載の導電性繊維物質の製造方法。
（８）
前記基板はシリコン基板またはガラス基板であることを特徴とする（１）乃至（７）の導電性繊維物質の製造方法。

本発明の第１実施形態にかかる画像表示装置の一部を模式的に示す斜視図。 同画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。 図２の要部を模式的に示す側面図。 本発明の第１実施形態にかかるグラファイトナノチューブの構成を模式的に示す断面図。 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理装置を示す図。 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件を示す図。 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件と電子放出部の構造との対応を示す図。 本発明の第３実施形態にかかるグラファイトナノファイバの構成を模式的に示す断面図。 本発明の第３実施形態にかかるカーボンナノチューブの構成を模式的に示す断面図。 本発明の第３実施形態の変形例にかかる画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。 本発明の第４実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。 同カーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。 本発明の第５実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。 同カーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。 本発明の第５実施形態にかかる空中垂直配線を示す説明図。 本発明の第６実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。 本発明の第６実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理装置を示す模式図。

符号の説明

１…画像表示装置、１０…カーボンナノファイバ（導電性繊維物質）、１１…基板、１１ａ…密着層、１１ｂ…酸化膜層、１１ｃ…基点部、１１ｄ…終点部、１２…導電触媒層、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…触媒核、１２ｄ…レジスト、１９…カーボン層、２０…カーボンナノファイバ、２１…グラファイトナノチューブ、２１ｂ…側壁部、２２…グラフェンシート、２２ａ…端面、２３…ＣＶＤ装置、２６…グラファイトナノファイバ、２６ｂ…側壁部、２７…カーボンナノチューブ、２８…磁界発生部、３０…表示部。

Claims (4)

1. グラファイトナノチューブの製造方法であって、
   基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、
   前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、
   減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
   プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記グラファイトナノチューブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法。
2. グラファイトナノチューブの製造方法であって、
   シリコン基板またはガラス基板である基板の表面に、直接、導電性を有する触媒層を成膜し、
   前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、
   減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
   プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記グラファイトナノチュー
   ブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法。
3. 前記触媒層は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうち少なくとも一つを有する合金を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトナノチューブの製造方法。
4. 前記触媒層の成膜方法がスパッタリング法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のグラファイトナノチューブの製造方法。

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