JP5361162B2 - Method for producing graphite nanotubes - Google Patents

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本発明は、カーボンナノファイバ等のナノスケールの導電性繊維物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing nanoscale conductive fiber materials such as carbon nanofibers.

ナノスケールの導電性繊維物質として、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が知られている。カーボンナノファイバとしては、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が知られている。これらのカーボンナノファイバは、その導電性や微細性を利用した電子銃や、電界効果トランジスタ、量子効果デバイス、センサ等の様々な用途に適用されることが提案されている。一般的にこれらのカーボンナノファイバは、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で製造される。
特開２００４−１８６０１５号公報（図１） Carbon nanofiber (CNF) is known as a nanoscale conductive fiber material. Known carbon nanofibers include graphite nanotubes (GNT), graphite nanofibers (GNF), and carbon nanotubes (CNT). These carbon nanofibers have been proposed to be applied to various uses such as electron guns, field effect transistors, quantum effect devices, and sensors that utilize their conductivity and fineness. Generally, these carbon nanofibers are manufactured by a thermal CVD method or a plasma CVD method.
Japanese Patent Laying-Open No. 2004-186015 (FIG. 1)

複数種類のカーボンナノファイバは、その適用用途に応じた所望の性能を発揮する必要がある。また、短時間で多数のカーボンナノファイバを容易に製造することが要求される。   Multiple types of carbon nanofibers need to exhibit desired performance according to their application. Moreover, it is required to easily produce a large number of carbon nanofibers in a short time.

そこで、本発明は、所望の特性を有するカーボンナノファイバを短時間で多数形成することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to form a large number of carbon nanofibers having desired characteristics in a short time.

本発明の他の一態様は、グラファイトナノチューブの製造方法であって、基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記グラファイトナノチューブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a graphite nanotube , wherein a patterning process using a resist is performed on a conductive catalyst layer formed on a substrate, and the catalyst layer is heated to 400 to 450 ° C. In a reduced-pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer, plasma is generated to perform CVD on the catalyst layer, and the graphite nanotube is formed only in a predetermined region not covered with the resist. This is a method for producing graphite nanotubes .

本発明によれば、適用用途に応じた所望の性能を発揮するカーボンナノファイバを短時間で多数形成することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to form many carbon nanofibers which exhibit the desired performance according to an application use in a short time.

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について、図１乃至図３を参照して説明する。図１は画像表示装置１全体の１画素に対応する部分を示す斜視図である。図２は図１の画像表示装置１のＡ部分を拡大して示す断面図である。図３は図２の電子放出部を示す断面図である。図１、図２及び図３中の矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を示している。なお、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。 [First Embodiment]
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3. FIG. 1 is a perspective view showing a portion corresponding to one pixel of the entire image display device 1. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of the image display device 1 of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the electron emission portion of FIG. Arrows X, Y, and Z in FIGS. 1, 2, and 3 indicate three directions orthogonal to each other. In each figure, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation.

図１に示されるように、画像表示装置１は、電子放出素子１０と、この電子放出素子１０から放出される電子により発光する表示部３０とを備えている。これら電子放出素子１０と表示部３０とは所定の間隙を確保した状態で、対向して接合される。   As shown in FIG. 1, the image display device 1 includes an electron-emitting device 10 and a display unit 30 that emits light by electrons emitted from the electron-emitting device 10. The electron-emitting device 10 and the display unit 30 are joined to face each other with a predetermined gap secured.

図１及び図２に示される電子放出素子１０は、基板１１と、該基板１１上に、酸化膜１１ｂ、クロム等の密着層１１ａを介して形成された複数の導電触媒層１２（触媒層）と、これら基板１１及び導電触媒層１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成された複数のゲート電極１４とを備えている。絶縁層１３及びゲート電極１４にはエミッタ孔１５が形成され、このエミッタ孔１５において導電触媒層１２上に電子放出層となるカーボン層１９が形成されている。カーボン層１９は導電性繊維物質としてのカーボンナノファイバ２０が多数形成されて構成される。カーボンナノファイバ２０は、カーボン材料を主成分とする繊維状の物質であり、内部が中空、または内部に異物を含有する管状の物質を含む。カーボンナノファイバ２０は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さ数μｍ程度に構成される。   The electron-emitting device 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes a substrate 11 and a plurality of conductive catalyst layers 12 (catalyst layers) formed on the substrate 11 via an oxide film 11b and an adhesion layer 11a such as chromium. And an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the conductive catalyst layer 12, and a plurality of gate electrodes 14 formed on the insulating layer 13. An emitter hole 15 is formed in the insulating layer 13 and the gate electrode 14, and a carbon layer 19 serving as an electron emission layer is formed on the conductive catalyst layer 12 in the emitter hole 15. The carbon layer 19 is formed by forming a large number of carbon nanofibers 20 as conductive fiber materials. The carbon nanofiber 20 is a fibrous substance having a carbon material as a main component, and includes a hollow substance inside or a tubular substance containing a foreign substance inside. The carbon nanofiber 20 is 10 times or more longer in the axial direction than the diameter, and is configured to have a diameter of about several nanometers to 100 nm and a length of several micrometers, for example.

基板１１はガラスやシリコン等により、１ｍｍ程度の厚さに構成され、画像を表示するために必要な所定の面積を有している。ここでは、１画素に対応する基板１１上に、例えば、３個の導電触媒層１２が並列して形成されている。例えば、導電触媒層１２は、ニッケル等の触媒金属から、２００ｎｍ程度の厚さに構成され、前述のＹ方向に延びる矩形に形成されている。   The substrate 11 is made of glass, silicon, or the like to a thickness of about 1 mm, and has a predetermined area necessary for displaying an image. Here, for example, three conductive catalyst layers 12 are formed in parallel on the substrate 11 corresponding to one pixel. For example, the conductive catalyst layer 12 is made of a catalyst metal such as nickel and has a thickness of about 200 nm and is formed in a rectangular shape that extends in the Y direction.

図１および図２に示すように、絶縁層１３は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等で構成され、基板１１及び導電触媒層１２の上面に形成されている。また、３つのゲート電極１４は、アルミニウム等の金属から、前述のＸ方向に延びる矩形状に形成され、それぞれ後述する三色の蛍光体３３〜３５と対応する位置に配置されている。これらゲート電極１４は駆動回路に接続され、マトリクス制御される。 As shown in FIGS. 1 and 2, the insulating layer 13 is made of silicon oxide (SiO 2 ) or the like, and is formed on the upper surface of the substrate 11 and the conductive catalyst layer 12. The three gate electrodes 14 are formed of a metal such as aluminum in a rectangular shape extending in the X direction described above, and are arranged at positions corresponding to three-color phosphors 33 to 35 described later. These gate electrodes 14 are connected to a drive circuit and subjected to matrix control.

図１に示すように、ゲート電極１４と絶縁層１３と導電触媒層１２とが交差して重なっている部分には、円形のエミッタ孔１５が複数個形成されている。ここでは、図２に示すように、エミッタ孔１５は、エッチング加工等によりゲート電極１４及び絶縁層１３のみが除去されて形成される。   As shown in FIG. 1, a plurality of circular emitter holes 15 are formed in a portion where the gate electrode 14, the insulating layer 13, and the conductive catalyst layer 12 intersect and overlap each other. Here, as shown in FIG. 2, the emitter hole 15 is formed by removing only the gate electrode 14 and the insulating layer 13 by etching or the like.

図２及び図３に示すように、エミッタ孔１５に露出した導電触媒層１２上には電子放出層としてのカーボン層１９が形成されている。   As shown in FIGS. 2 and 3, a carbon layer 19 as an electron emission layer is formed on the conductive catalyst layer 12 exposed in the emitter hole 15.

カーボン層１９は、電子放出部となるカーボンナノファイバ２０として、互いに絡み合う多数のグラファイトナノチューブ２１を備えている。図４に示すように、グラファイトナノチューブ２１は、カーボン材料を主成分とし、外側面にグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する筒状の物質である。このグラファイトナノチューブ２１は、グラフェンシート２２が触媒金属であるニッケルの導電触媒層１２を介して積層され、中心に中空又はアモルファスカーボンで充填された貫通中空部分２１ａを有する円柱状に構成されている。なお、図４では構成を説明しやすくするために、複数のグラファイトナノチューブ２１が直立している様子を示す。このグラファイトナノチューブ２１は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径５０ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。グラファイトナノチューブ２１は、ゲート電極１４より低い高さに位置している。   The carbon layer 19 includes a number of graphite nanotubes 21 that are intertwined with each other as carbon nanofibers 20 that serve as electron emission portions. As shown in FIG. 4, the graphite nanotube 21 is a cylindrical substance having a carbon material as a main component and the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed on the outer surface. The graphite nanotubes 21 are formed in a columnar shape having a through hollow portion 21a in which a graphene sheet 22 is laminated via a conductive catalyst layer 12 of nickel which is a catalyst metal and filled with hollow or amorphous carbon at the center. FIG. 4 shows a state in which a plurality of graphite nanotubes 21 are upright to facilitate the explanation of the configuration. The graphite nanotube 21 is 10 times longer than the diameter in the axial direction, for example, has a diameter of about 50 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and emits electrons when a low voltage is applied under reduced pressure. To do. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall 21 b of the graphite nanotube 21. The graphite nanotube 21 is located at a lower height than the gate electrode 14.

一方、図１及び図２において、表示部３０は、アノード基板３１と、アノード基板３１上に形成されたアノード電極３２と、このアノード電極３２の表面に塗布されたＲ、Ｇ、Ｂの三色の蛍光体３３〜３５とを備える。ここでは、アノード基板３１は、基板１１との封止を良好にするため、基板１１と同素材のガラス等の透明材料で構成されている。また、アノード電極３２は、基板１１と対向する面上に形成され、例えばアルミ等の金属から構成されている。アノード電極３２は駆動回路に接続されている。一方、３色の蛍光体３３〜３５は、前述のＸ方向に延びる矩形状を成し、それぞれゲート電極１４に対応して配置されている
電子放出素子１０と表示部３０とは、図示しないスペーサにより所定の間隙を確保して接合されている。その間隙は例えば約１０−８トール程度の減圧状態とされ、図示しないゲッターによりこの減圧状態が維持されている。 On the other hand, in FIGS. 1 and 2, the display unit 30 includes an anode substrate 31, an anode electrode 32 formed on the anode substrate 31, and three colors of R, G, and B applied to the surface of the anode electrode 32. Phosphors 33-35. Here, the anode substrate 31 is made of a transparent material such as glass, which is the same material as the substrate 11, in order to improve sealing with the substrate 11. The anode electrode 32 is formed on the surface facing the substrate 11 and is made of a metal such as aluminum. The anode electrode 32 is connected to the drive circuit. On the other hand, the three color phosphors 33 to 35 have the rectangular shape extending in the X direction described above, and are arranged corresponding to the gate electrode 14, respectively. Thus, a predetermined gap is ensured for bonding. The gap is in a reduced pressure state of about 10 −8 Torr, for example, and this reduced pressure state is maintained by a getter (not shown).

以降、前述した本実施形態の電子放出素子１０の製造方法について図１または図２を参照して説明する。
まず、スパッタ法等により、基板１１上にニッケルを成膜し、導電触媒層１２を形成する。ついで、導電触媒層１２上、及び導電触媒層１２が形成されていない基板１１の上面全体に絶縁層１３を形成する。ついで、スパッタ法等により、絶縁層１３の表面に、導電触媒層１２で使用した触媒金属とは異なるアルミ等の金属を成膜し、ゲート電極１４を形成する。 Hereinafter, a method for manufacturing the electron-emitting device 10 of the present embodiment described above will be described with reference to FIG. 1 or FIG.
First, nickel is formed on the substrate 11 by sputtering or the like to form the conductive catalyst layer 12. Next, the insulating layer 13 is formed on the conductive catalyst layer 12 and the entire upper surface of the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is not formed. Next, a metal such as aluminum different from the catalyst metal used in the conductive catalyst layer 12 is formed on the surface of the insulating layer 13 by sputtering or the like, thereby forming the gate electrode 14.

さらに、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通して触媒金属が露出するよう所定の位置にエミッタ孔１５を形成する。具体的には、まず、円形の開口部を有するマスクをゲート電極１４上に設置する。その後、マスクを用い、所定のエッチングガスで、ゲート電極１４にドライエッチングを施して開口する。次いで、所定のエッチングガスで絶縁層１３を導電触媒層１２に達するまでドライエッチングを施すことで、所定の形状のエミッタ孔１５が形成される。   Further, an emitter hole 15 is formed at a predetermined position so that the catalytic metal is exposed through the gate electrode 14 and the insulating layer 13. Specifically, first, a mask having a circular opening is placed on the gate electrode 14. Thereafter, using the mask, the gate electrode 14 is dry-etched with a predetermined etching gas to be opened. Next, dry etching is performed until the insulating layer 13 reaches the conductive catalyst layer 12 with a predetermined etching gas, whereby an emitter hole 15 having a predetermined shape is formed.

エミッタ孔１５の形成後、基板１１を図５に示すプラズマＣＶＤ装置に導入して４００〜４５０℃に加熱し、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した導電触媒層１２上にカーボン層１９を形成する。 After forming the emitter hole 15, the substrate 11 is introduced into the plasma CVD apparatus shown in FIG. 5 and heated to 400 to 450 ° C. to decompose the mixed gas of CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) with plasma. Then, the carbon layer 19 is formed on the exposed conductive catalyst layer 12.

プラズマＣＶＤ装置は、内部にヒータ２４、基板支持部２５等を備えた真空容器である。このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ処理の条件として、圧力、ガスの種類、ガス流量、ＲＦパワー、ヒータ温度、処理時間等を調整可能な調整機能を有する。   The plasma CVD apparatus is a vacuum container provided with a heater 24, a substrate support portion 25, and the like. This plasma CVD apparatus has an adjustment function capable of adjusting a pressure, a gas type, a gas flow rate, an RF power, a heater temperature, a processing time, and the like as conditions for the plasma CVD process.

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は図６の上段に示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４００℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 Here, first, the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is formed is placed on the substrate support portion 25 in the plasma CVD apparatus 23, and as a pretreatment, a discharge treatment is performed with only hydrogen gas for about 10 minutes. Next, a predetermined flow rate of methane gas is added to perform this process. Here, the plasma type is a microwave excitation type. Here, the pressure, gas flow ratio, and temperature are set to the following conditions as shown in the upper part of FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 400 ° C., the RF power is set to 400 W, and the processing time is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。図７の上段に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に対応して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長する電子放出部としてのカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさ及び形状に依存する。ここでは大きさ１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、図４に示されるグラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 has a structure having a granular nickel catalyst core 12a as a catalyst core having a predetermined size. Become. As shown in the upper part of FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12a are determined in accordance with the plasma processing conditions. Here, for example, the catalyst core 12a has a sharp diamond shape with a curvature radius of about 5 nm or less. And about 100 nm in size. Since the conductive catalyst layer 12 is composed of a catalyst metal such as nickel, it acts as a catalyst layer, so that a carbon substance grows directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. As shown in FIG. 7, the structure of the carbon material as the electron emission portion that grows depends on the size and shape of the catalyst core 12a. Here, graphite nanotubes 21 shown in FIG. 4 grow on the basis of a diamond-shaped catalyst nucleus 12a having a size of about 100 nm. Thus, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, a large number of graphite nanotubes 21 are formed on the conductive catalyst layer 12 in a random direction, and the carbon layer 19 is configured.

一方、ガラス等の透明材からなるアノード基板３１にアノード電極３２を形成し、アノード電極３２に蛍光体３３〜３５を塗布して表示部３０を製造する。また、スペーサを介して所定の間隙を確保した状態で基板１１の周囲とアノード基板３１の周囲とを封止材で接合する。こうして電子放出素子１０と表示部３０とが接合され、画像表示装置１が完成する。   On the other hand, the anode electrode 32 is formed on the anode substrate 31 made of a transparent material such as glass, and the phosphors 33 to 35 are applied to the anode electrode 32 to manufacture the display unit 30. Further, the periphery of the substrate 11 and the periphery of the anode substrate 31 are joined with a sealing material in a state where a predetermined gap is secured via the spacer. Thus, the electron-emitting device 10 and the display unit 30 are joined, and the image display device 1 is completed.

次に、図１及び図２を参照しながら、本実施形態にかかる画像表示装置１の動作について説明する。
アノード電極３２、カソード電極としての導電触媒層１２及びゲート電極１４にそれぞれ所定の電圧Ｖａ（例えば１〜１５ＫＶ）、Ｖｄ（例えば０〜１００Ｖ）が印加される（以上、図２を参照する）と、電界が生じる。ここで、導電触媒層１２に成長したカーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａは細いため、ここに電気力線が集中する。これにより強い電界が得られ、この電界に引き出されて、カーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂなどから、電子が放出される。この電子はゲート電極１４に導かれて蛍光体３３〜３５が塗布されたアノード電極３２に入射する。こうして蛍光体３３〜３５が励起され、発光する。この発光により透明なアノード基板３１を通して所望の画像が表示される。ここで、ゲート電極１４に印加する電圧をマトリクス制御することで発光を制御することができ、画素毎の階調表示が可能となっている。 Next, the operation of the image display apparatus 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
When predetermined voltages Va (for example, 1 to 15 KV) and Vd (for example, 0 to 100 V) are respectively applied to the anode electrode 32, the conductive catalyst layer 12 as the cathode electrode, and the gate electrode 14 (see FIG. 2 above). An electric field is generated. Here, since the end face 22a of the graphene sheet 22 exposed on the side wall 21b of the graphite nanotube 21 as the carbon material grown on the conductive catalyst layer 12 is thin, electric lines of force concentrate here. As a result, a strong electric field is obtained and drawn out by this electric field, and electrons are emitted from the side wall 21b of the graphite nanotube 21 as the carbon material. The electrons are guided to the gate electrode 14 and enter the anode electrode 32 on which the phosphors 33 to 35 are applied. Thus, the phosphors 33 to 35 are excited and emit light. A desired image is displayed through the transparent anode substrate 31 by this light emission. Here, light emission can be controlled by matrix control of the voltage applied to the gate electrode 14, and gradation display for each pixel is possible.

本実施形態は以下に掲げる効果を奏する。すなわち、触媒の粒子である触媒核１２ａの大きさ又は形状を設定することにより、プラズマＣＶＤ法によって形成することで、グラファイトナノチューブ２１を形成する時の基板温度を４００℃〜４５０℃程度の低温にできるので、基板１１に直接電子放出部を形成することができる。また、基板１１に要求される耐熱条件を緩和できるため、基板１１のコストを低減できる。   This embodiment has the following effects. That is, by setting the size or shape of the catalyst core 12a which is a catalyst particle, the substrate temperature when forming the graphite nanotube 21 is set to a low temperature of about 400 ° C. to 450 ° C. by the plasma CVD method. Therefore, the electron emission portion can be formed directly on the substrate 11. Moreover, since the heat-resistant conditions required for the substrate 11 can be relaxed, the cost of the substrate 11 can be reduced.

また、例えば図６及び図７に示されるように、第２実施形態乃至第４実施形態で後述するように触媒核１２ａの大きさを変えるだけで、異なる構造のカーボン性物質を作り分けることが可能である。また、触媒核の大きさ及び形状は、ガス流量及び温度の調整によって容易に決定することができるため、複数種類のカーボン材料を共通の装置で容易に作り分けられる。したがって、側壁部２１ｂから電子放出可能で電子放出性の高いグラファイトナノチューブ２１を、確実に製造することが可能である。   Further, as shown in FIGS. 6 and 7, for example, as described later in the second to fourth embodiments, by changing the size of the catalyst core 12a, carbonaceous materials having different structures can be created separately. Is possible. In addition, since the size and shape of the catalyst core can be easily determined by adjusting the gas flow rate and the temperature, a plurality of types of carbon materials can be easily created using a common apparatus. Therefore, it is possible to reliably manufacture the graphite nanotube 21 that can emit electrons from the side wall portion 21b and has high electron emission properties.

さらに、マイクロ波を用いることで、４ｋＰａ程度の高圧でプラズマ処理を行うことが可能となる。したがって、低圧で処理を行う場合に比べて、減圧に要するコストを低減することが可能となる。   Furthermore, it becomes possible to perform plasma processing at a high pressure of about 4 kPa by using microwaves. Therefore, it is possible to reduce the cost required for decompression compared to the case where processing is performed at a low pressure.

［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態に係るカーボンナノファイバとしてのグラファイトナノチューブ２１及びこの製造方法について図４を参照して説明する。図４はカーボン層１９の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１の構成等については上記第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。 [Second Embodiment]
Next, a graphite nanotube 21 as a carbon nanofiber according to a second embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the carbon layer 19. In each drawing, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation. Note that the configuration and the like of the image display device 1 of the present embodiment are the same as those of the first embodiment, and a description thereof will be omitted.

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 In this embodiment, the pressure, gas flow rate ratio, and temperature in this process are set to the following conditions as shown in FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 450 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ａを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさに依存する。ここでは、大きさ５０〜１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数の電子放出物質としてのグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 has a structure having granular catalyst nuclei 12a having a predetermined size. As shown in FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12a are determined depending on the conditions of the plasma treatment. Here, for example, the shape of the catalyst core 12a has a radius of curvature of about 5 nm or less. It is formed to a size of about 100 nm. Since the conductive catalyst layer 12 is composed of a catalyst metal such as nickel, it acts as a catalyst layer, so that a carbon substance grows directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. As shown in FIG. 7, the structure of the growing carbon material depends on the size of the catalyst core 12a. Here, the graphite nanotubes 21 are grown on the basis of the diamond-shaped catalyst core 12a having a size of about 50 to 100 nm. In this way, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, a large number of graphite nanotubes 21 as electron emission materials are formed on the conductive catalyst layer 12 in a random direction, and the carbon layer 19 is configured.

以上の条件で形成されたグラファイトナノチューブ２１は、直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。   The graphite nanotube 21 formed under the above conditions has a diameter of 50 nm to 100 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and emits electrons when a low voltage is applied under reduced pressure. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall 21 b of the graphite nanotube 21.

本実施形態においても上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。   Also in this embodiment, the same effect as the first embodiment described above can be obtained.

［第３実施形態］
次に本発明の第３実施形態に係るカーボンナノファイバとしてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７、及びこれらの製造方法について図８、図９を参照して説明する。図８、図９はカーボン層１９の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１において、電子放出部としてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７以外の部分の構成等については上記第１実施形態の画像表示装置１と同様であるため、説明を省略する。 [Third Embodiment]
Next, a graphite nanofiber 26 and a carbon nanotube 27 as carbon nanofibers according to a third embodiment of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS. 8 and 9 are cross-sectional views showing a part of the carbon layer 19 in an enlarged manner. In each drawing, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation. Note that, in the image display device 1 of the present embodiment, the configuration of the portions other than the graphite nanofibers 26 and the carbon nanotubes 27 as the electron emission portions are the same as those of the image display device 1 of the first embodiment, and therefore will be described. Is omitted.

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は５［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 In this embodiment, the pressure, gas flow rate ratio, and temperature in this process are set to the following conditions as shown in FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The CH4 gas flow rate is 5 [sccm], and the H2 gas flow rate is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 450 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図８又は図９に示されるように、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ｂ／１２ｃを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定される。ここでは、図８に示すような大きさ１０〜５０ｎｍ程度で菱形の触媒核１２ｂ、又は図９に示すような大きさ１０ｎｍ程度で球状の触媒核１２ｃが形成される。導電触媒層１２は触媒金属であるニッケルが触媒層として作用するので、この触媒核１２ｂ／１２ｃを基礎として、導電触媒層１２上に直接電子放出部としてのカーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさや形状に依存するので、ここでは大きさ１０〜５０ｎｍ程度の菱形状の触媒核１２ｂを基礎とした場合は、図８に示すグラファイトナノファイバ２６が成長し、大きさ１０ｎｍ程度の球状の触媒核１２ｃを基礎とした場合は、図９に示すカーボンナノチューブ２７が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に電子放出部としての多数のグラファイトナノファイバ２６またはカーボンナノチューブがランダムな方向に形成され、カーボン層１９が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, as shown in FIG. 8 or FIG. 9, the nickel conductive catalyst layer 12 formed on the substrate 11 in the form of a film has granular catalyst nuclei 12b having a predetermined size. / 12c. As shown in FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12b / 12c are determined depending on the conditions of the plasma treatment. Here, diamond-shaped catalyst nuclei 12b having a size of about 10 to 50 nm as shown in FIG. 8 or spherical catalyst nuclei 12c having a size of about 10 nm as shown in FIG. 9 are formed. Since the conductive catalyst layer 12 is made of nickel, which is a catalyst metal, as a catalyst layer, a carbon material as an electron emission portion directly grows on the conductive catalyst layer 12 on the basis of the catalyst core 12b / 12c. Since the structure of the carbon material that grows as shown in FIG. 7 depends on the size and shape of the catalyst nucleus 12b / 12c, here, when based on the diamond-shaped catalyst nucleus 12b having a size of about 10 to 50 nm, When the graphite nanofiber 26 shown in FIG. 8 grows and is based on the spherical catalyst core 12c having a size of about 10 nm, the carbon nanotube 27 shown in FIG. 9 grows. Thus, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, a large number of graphite nanofibers 26 or carbon nanotubes as electron emission portions are formed on the conductive catalyst layer 12 in a random direction, and the carbon layer 19 is configured. Is done.

以上の条件で形成されたグラファイトナノファイバ２６は、カーボン材料を主成分とし、側壁部２６ｂにグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する繊維状の物質である。グラファイトナノファイバ２６は、触媒金属の核の表面形状に沿った形状を有するグラフェンシート２２の小片が触媒金属を介して積み重なった構造を有する。グラファイトナノファイバ２６は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノファイバ２６の側壁部２６ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。   The graphite nanofibers 26 formed under the above conditions are a fibrous substance whose main component is a carbon material and whose end face 22a of the graphene sheet 22 is exposed on the side wall part 26b. The graphite nanofiber 26 has a structure in which small pieces of graphene sheets 22 having a shape along the surface shape of the core of the catalyst metal are stacked via the catalyst metal. The graphite nanofiber 26 is 10 times longer than the diameter in the axial direction, for example, about 10 nm to 50 nm in diameter and about 1 μm in length, has a large allowable current density, and is applied with a low voltage under reduced pressure. Emits electrons. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall portion 26 b of the graphite nanofiber 26.

以上の条件で形成されたカーボンナノチューブ２７は、グラフェンシート２２が円筒状に丸まった構造を成している。このカーボンナノチューブ２７は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径は１０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。カーボンナノチューブ２７の先端２７ｂに露出したグラフェンシートの端面２２ａから電子が放出される。ここで、図１０に示すように、成長するカーボンナノチューブ２７の向きを揃えるため導電触媒層１２の表面に垂直に電界を形成し、カーボンナノチューブの方向をアノード電極３２側に向かってブラシ上に起立するように揃えてもよい。   The carbon nanotubes 27 formed under the above conditions have a structure in which the graphene sheet 22 is rounded into a cylindrical shape. The carbon nanotube 27 is 10 times longer in the axial direction than the diameter, for example, has a diameter of about 10 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and is applied with a low voltage under reduced pressure. Release. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet exposed at the tip 27 b of the carbon nanotube 27. Here, as shown in FIG. 10, an electric field is formed perpendicularly to the surface of the conductive catalyst layer 12 in order to align the direction of the growing carbon nanotubes 27, and the direction of the carbon nanotubes stands on the brush toward the anode electrode 32 side. You may arrange to do.

本実施形態においても上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。   Also in this embodiment, the same effect as the first embodiment described above can be obtained.

［第４実施形態］
次に本発明の第４実施形態について、図１１及び図１２を参照して説明する。なお、基板１１上に直接導電触媒層１２が形成される点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。 [Fourth Embodiment]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, since it is the same as that of the said 1st thru | or 3rd Embodiment except the point which the conductive catalyst layer 12 is directly formed on the board | substrate 11, detailed description is abbreviate | omitted.

本実施形態では、図１１に示すように、導電触媒層１２がシリコンからなる基板１１上にスパッタ法等により、直接成膜されている。すなわち、上記第１実施形態におけるクロム等の密着層１１ａが省略されている。この他の構成は第１乃至第３実施形態と同様である。   In this embodiment, as shown in FIG. 11, the conductive catalyst layer 12 is directly formed on the substrate 11 made of silicon by sputtering or the like. That is, the adhesion layer 11a such as chromium in the first embodiment is omitted. Other configurations are the same as those in the first to third embodiments.

本実施形態のカーボンナノファイバとしてたとえばグラファイトナノチューブ２１を製造する際には、まず、スパッタ法等により、基板１１上にニッケルを成膜し、導電触媒層１２を形成する。ついで、基板１１を図２に示すプラズマＣＶＤ装置に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した導電触媒層１２上にグラファイトナノチューブ２１を形成する。 When manufacturing, for example, the graphite nanotube 21 as the carbon nanofiber of the present embodiment, first, a nickel film is formed on the substrate 11 by sputtering or the like to form the conductive catalyst layer 12. Next, the substrate 11 is introduced into the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 and heated to 400 to 500 ° C., and the mixed gas of CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) is decomposed by plasma, thereby exposing the exposed conductive catalyst. A graphite nanotube 21 is formed on the layer 12.

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４４０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 Here, first, the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is formed is placed on the substrate support portion 25 in the plasma CVD apparatus 23, and as a pretreatment, a discharge treatment is performed with only hydrogen gas for about 10 minutes. Next, a predetermined flow rate of methane gas is added to perform this process. Here, the plasma type is a microwave excitation type. Here, the pressure, the flow rate ratio of gas, and the temperature are set to the following conditions. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Furthermore, the temperature of the heater 24 is set to 440 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time for this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図１２に示すように、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。カーボンナノファイバ２０として、例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成される。導電触媒層１２と基板１１とは密着性が低いので、この過程で、クロム密着層を介した場合よりも剥離しやすく、粒状化が促進されるとともに、気相に触れる面積が増大する。したがって基礎となる触媒核１２ａが多く、カーボンナノファイバ２０が大量に形成される。   When exposed to plasma CVD under the above-described conditions, as shown in FIG. 12, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 serves as a catalyst core having a predetermined size. The structure has the catalyst core 12a. Since the conductive catalyst layer 12 is made of a catalyst metal such as nickel, the conductive catalyst layer 12 acts as a catalyst layer. Therefore, the carbon nanofibers 20 grow directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. As the carbon nanofiber 20, for example, a large number of graphite nanotubes 21 are formed in a random direction on the conductive catalyst layer 12 on the basis of a spine-shaped catalyst core 12 a having a size of about 80 nm. Since the conductive catalyst layer 12 and the substrate 11 have low adhesion, in this process, they are more easily separated than when the chromium adhesion layer is interposed, and granulation is promoted and the area in contact with the gas phase increases. Therefore, there are many catalyst nuclei 12a as a basis, and a large amount of carbon nanofibers 20 are formed.

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、導電触媒層１２を基板１１にスパッタ法で直接成膜することにより、カーボンナノファイバ２０の製造中に導電触媒層１２が基板１１から剥離する効果が生じる。これにより、短時間で大量のカーボンナノファイバ２０を製造することができる。一般的に、カーボンナノファイバは、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で５００℃以上の環境下で、厚さ０．０１ｍｍ以上の触媒金属基板や触媒金属の固まり、または例えばクロムのような密着層を介して触媒金属薄膜が成膜されたシリコン基板やガラス基板が使用され、その際の成長速度はカーボン層の厚さ０．５μｍ／ｍｉｎ以下とされているが、本実施形態によればカーボン層の厚さ０．２５ｍｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られる。   Also in this embodiment, the same effect as the first to third embodiments can be obtained. Furthermore, in this embodiment, the conductive catalyst layer 12 is directly formed on the substrate 11 by the sputtering method, so that the conductive catalyst layer 12 is peeled off from the substrate 11 during the production of the carbon nanofiber 20. Thereby, a lot of carbon nanofibers 20 can be manufactured in a short time. In general, carbon nanofibers have a catalytic metal substrate having a thickness of 0.01 mm or more or a mass of catalyst metal or an adhesion layer such as chromium in an environment of 500 ° C. or higher by a thermal CVD method or a plasma CVD method. A silicon substrate or a glass substrate on which a catalytic metal thin film is formed is used, and the growth rate at that time is set to 0.5 μm / min or less at the thickness of the carbon layer. A film forming speed of about 0.25 mm / min can be obtained.

［第５実施形態］
次に本発明の第５実施形態について、図１３乃至図１５を参照して説明する。なお、カーボンナノファイバ２０がパターニングされて所定領域にのみ形成される点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。 [Fifth Embodiment]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Since the carbon nanofibers 20 are the same as those in the first to third embodiments except that the carbon nanofibers 20 are formed only in a predetermined region by patterning, detailed description is omitted.

本実施形態では、図１４に示すように、レジスト部分以外の所定領域にのみカーボンナノファイバが形成されている。この他の構成は第１乃至第３実施形態と同様である。   In the present embodiment, as shown in FIG. 14, carbon nanofibers are formed only in a predetermined region other than the resist portion. Other configurations are the same as those in the first to third embodiments.

本実施形態のカーボンナノファイバを製造する際には、まず、スパッタ法等により、図１３に示すように、基板１１上にニッケルを成膜し導電触媒層１２を形成する。次に、レジストを塗布し、リソグラフィー法により所望のレジストパターンを形成することにより、導電触媒層１２の所定の領域がレジスト１２ｄで被覆される。   When manufacturing the carbon nanofiber of this embodiment, first, as shown in FIG. 13, nickel is deposited on the substrate 11 to form the conductive catalyst layer 12 by sputtering or the like. Next, a resist is applied and a desired resist pattern is formed by a lithography method, whereby a predetermined region of the conductive catalyst layer 12 is covered with the resist 12d.

ついで、基板１１を図２に示すプラズマＣＶＤ装置２３に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、図１４に示すように、露出した所定領域の導電触媒層１２上にのみカーボン層１９が形成される。 Next, the substrate 11 is introduced into the plasma CVD apparatus 23 shown in FIG. 2 and heated to 400 to 500 ° C., and the mixed gas of CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) is decomposed by plasma, so that FIG. As shown, the carbon layer 19 is formed only on the exposed conductive catalyst layer 12 in a predetermined region.

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４７０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 Here, first, the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is formed is placed on the substrate support portion 25 in the plasma CVD apparatus 23, and as a pretreatment, a discharge treatment is performed with only hydrogen gas for about 10 minutes. Next, a predetermined flow rate of methane gas is added to perform this process. Here, the plasma type is a microwave excitation type. Here, the pressure, the flow rate ratio of gas, and the temperature are set to the following conditions. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 470 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成される。ここで、レジスト１２ｄ上にはカーボンナノファイバ２０が成長できないので、レジスト１２ｄで被覆されていない領域にのみカーボンナノファイバ２０が形成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 has a structure having a granular nickel catalyst core 12a as a catalyst core having a predetermined size. Become. Since the conductive catalyst layer 12 is made of a catalyst metal such as nickel, the conductive catalyst layer 12 acts as a catalyst layer. Therefore, the carbon nanofibers 20 grow directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. For example, the graphite nanotube 21 grows on the basis of a diamond-shaped catalyst nucleus 12a having a size of about 80 nm. Thus, a large number of graphite nanotubes 21 are formed on the conductive catalyst layer 12 in random directions. Here, since the carbon nanofibers 20 cannot be grown on the resist 12d, the carbon nanofibers 20 are formed only in a region not covered with the resist 12d.

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、パターニングにレジストパターンを適用することにより、容易に所望のパターンのカーボン層１９を得ることができる。これにより、カーボンナノファイバ２０をパターニングすることができ、例えば２０μｍピッチの格子パターンが得られる。さらにその表面に水平配線を形成した後で、レジスト１２ｄを容易に剥離することができる。   Also in this embodiment, the same effect as the first to third embodiments can be obtained. Furthermore, in this embodiment, the carbon layer 19 having a desired pattern can be easily obtained by applying a resist pattern to patterning. Thereby, the carbon nanofiber 20 can be patterned, and for example, a lattice pattern with a pitch of 20 μm can be obtained. Furthermore, after forming the horizontal wiring on the surface, the resist 12d can be easily peeled off.

したがって、所定のパターンに形成されたカーボンナノファイバ２０（グラファイトナノチューブ２１）は、例えば、図１５に示す、空中垂直配線に適用することができる。   Therefore, the carbon nanofibers 20 (graphite nanotubes 21) formed in a predetermined pattern can be applied to, for example, the aerial vertical wiring shown in FIG.

なお、図示しないが、本実施形態においても、基板１１にガラスを適用する際には、基板１１上に酸化膜１１ｂを形成し、クロムの密着層１１ａを解して導電触媒層１２を形成する。   Although not shown, also in this embodiment, when glass is applied to the substrate 11, the oxide film 11 b is formed on the substrate 11, and the conductive catalyst layer 12 is formed by removing the chromium adhesion layer 11 a. .

［第６実施形態］
次に本発明の第６実施形態について、図１６及び図１７を参照して説明する。なお、電界または磁界を水平にかける点以外は上記第１乃至第３実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。 [Sixth Embodiment]
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, since it is the same as that of the said 1st thru | or 3rd embodiment except the point which applies an electric field or a magnetic field horizontally, detailed description is abbreviate | omitted.

本実施形態では、図１６に示すように、シリコンの基板１１表面に酸化膜（ＳｉＯ２）層１１ｂが成膜され、このうち所定箇所に設定された基点部１１ｃ上にクロムの密着層１１ａを介して触媒層１２が形成されている。この触媒層１２からカーボンナノファイバ２０が水平方向、すなわち基板１１の面に沿う方向に延びている。 In the present embodiment, as shown in FIG. 16, an oxide film (SiO 2 ) layer 11b is formed on the surface of a silicon substrate 11, and a chromium adhesion layer 11a is formed on a base portion 11c set at a predetermined position. A catalyst layer 12 is formed therethrough. Carbon nanofibers 20 extend from the catalyst layer 12 in the horizontal direction, that is, in the direction along the surface of the substrate 11.

本実施形態のカーボンナノファイバを製造する際には、まず、スパッタ法等により、基板１１上の所定箇所に設定される基点部１１ｃにクロムの密着層１１ａを介してニッケルを成膜し、触媒層１２を形成する。   When manufacturing the carbon nanofiber of the present embodiment, first, nickel is formed on the base point portion 11c set at a predetermined position on the substrate 11 through the chromium adhesion layer 11a by sputtering or the like. Layer 12 is formed.

ついで、基板１１を図１７に示すプラズマＣＶＤ装置２３に導入して４００〜５００℃に加熱し、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した触媒層１２上にカーボンナノファイバ２０を形成する。プラズマＣＶＤ装置２３は、内部にヒータ２４、基板支持部２５等を備えた真空容器である。このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ処理の条件として、圧力、ガスの種類、ガス流量、ＲＦパワー、ヒータ温度、処理時間等を調整可能な調整機能を有する。さらに所定方向に電界または磁界を発生する機能を有する。なお図１７に示すＣＶＤ装置２３は、水平方向すなわち基板１１の面方向に磁界を発生させる磁界発生部２８を備えている。 Next, the substrate 11 is introduced into the plasma CVD apparatus 23 shown in FIG. 17 and heated to 400 to 500 ° C., and the mixed gas of CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) is decomposed by plasma to expose the exposed catalyst. A carbon nanofiber 20 is formed on the layer 12. The plasma CVD apparatus 23 is a vacuum container provided with a heater 24, a substrate support portion 25, and the like. This plasma CVD apparatus has an adjustment function capable of adjusting a pressure, a gas type, a gas flow rate, an RF power, a heater temperature, a processing time, and the like as conditions for the plasma CVD process. Further, it has a function of generating an electric field or a magnetic field in a predetermined direction. 17 includes a magnetic field generator 28 that generates a magnetic field in the horizontal direction, that is, the surface direction of the substrate 11.

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 Here, first, the substrate 11 on which the catalyst layer 12 is formed is placed on the substrate support portion 25 in the plasma CVD apparatus 23, and as a pretreatment, a discharge treatment is performed with only hydrogen gas for about 10 minutes. Next, a predetermined flow rate of methane gas is added to perform this process. Here, the plasma type is a microwave excitation type. Here, the pressure, the flow rate ratio of gas, and the temperature are set to the following conditions. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 450 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図１６に示すように、基点部１１ｃに膜状に形成されていたニッケルの触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、触媒層１２上に直接カーボンナノファイバ２０が成長する。例えば大きさ８０ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。この時、基板表面の一部または全部に水平方向、すなわち基板１１の面方向に電界または磁界をかけることで、触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１が基板表面に実質的に水平方向に形成される。この過程で、電界または磁界の方向を調整することにより、グラファイトナノチューブ２１が成長する方向を調整することができる。さらに、ＣＶＤ処理の際の条件や材料を調節することで、所望の基点部１１ｃから所望の終点部１１ｄに対して所望の方向にカーボンナノファイバ２０を延ばすことができる。   When exposed to plasma CVD under the above-described conditions, as shown in FIG. 16, the nickel catalyst layer 12 formed in a film shape at the base point portion 11c serves as a core of a catalyst having a predetermined size. The structure has the catalyst core 12a. Since the catalyst layer 12 is made of a catalyst metal such as nickel, it acts as a catalyst layer. Therefore, the carbon nanofibers 20 grow directly on the catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. For example, the graphite nanotube 21 grows on the basis of a diamond-shaped catalyst nucleus 12a having a size of about 80 nm. At this time, by applying an electric field or a magnetic field to a part or all of the substrate surface in the horizontal direction, that is, the surface direction of the substrate 11, a large number of graphite nanotubes 21 are formed on the catalyst layer 12 in a substantially horizontal direction. Is done. In this process, the direction in which the graphite nanotubes 21 grow can be adjusted by adjusting the direction of the electric field or magnetic field. Furthermore, the carbon nanofiber 20 can be extended in a desired direction from the desired base point portion 11c to the desired end point portion 11d by adjusting the conditions and materials during the CVD process.

このようにして水平方向に延びるように形成されたカーボンナノファイバ２０は例えば半導体装置等の電子デバイスにおいて、基板１１上に配された電子部品の電極や配線を導電するための水平配線として適用することが可能である。例えば一方の電極が基点部１１ｃに設定され、他方の電極が終点部１１ｄに設定される。   The carbon nanofiber 20 formed so as to extend in the horizontal direction in this way is applied as a horizontal wiring for conducting an electrode or wiring of an electronic component arranged on the substrate 11 in an electronic device such as a semiconductor device. It is possible. For example, one electrode is set as the base point portion 11c and the other electrode is set as the end point portion 11d.

本実施形態においても、上記第１乃至第３実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態では、基板１１の表面の一部または全部に電界または磁界をかけることにより、カーボンナノファイバ２０製造中にカーボンナノファイバ２０の形成方向を制御する効果が生じる。これにより、基板表面にほぼ水平方向にカーボンナノファイバ２０を製造することができる。   Also in this embodiment, the same effect as the first to third embodiments can be obtained. Furthermore, in this embodiment, by applying an electric field or a magnetic field to part or all of the surface of the substrate 11, an effect of controlling the formation direction of the carbon nanofiber 20 during the production of the carbon nanofiber 20 is produced. Thereby, the carbon nanofiber 20 can be manufactured in a substantially horizontal direction on the substrate surface.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.

上記各実施形態においては、導電触媒層１２はニッケルで構成されている場合について例示したが、この他、鉄、コバルト、モリブデン、白金などを含む触媒金属から構成されていてもよい。これらの場合にも触媒金属の粒の形状及び大きさを調整することで、上記各実施形態と同様の効果を得ることができる。   In each said embodiment, although illustrated about the case where the electroconductive catalyst layer 12 was comprised with nickel, you may be comprised from the catalyst metal containing iron, cobalt, molybdenum, platinum, etc. besides this. Also in these cases, the same effects as those in the above embodiments can be obtained by adjusting the shape and size of the catalyst metal particles.

電子放出部形成時の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、などの炭素系混合ガス、前記炭素系混合ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることができる。またメタノール、エタノール、アセトン、トルエンなどを気化したガス、又は前記気化したガスと水素ガスとの混合ガスを用いても良い。 As a raw material gas at the time of forming the electron emission part, a carbon-based mixed gas such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), etc., a mixture of the carbon-based mixed gas and hydrogen gas Gas can be used. A gas obtained by vaporizing methanol, ethanol, acetone, toluene, or the like, or a mixed gas of the vaporized gas and hydrogen gas may be used.

上記実施形態ではガラスやシリコン等の基板１１に導電触媒層１２を形成したものを例示したが、例えば０．１ｍｍ程度の厚さに構成された導電基板を用いてもよい。   In the above embodiment, the conductive catalyst layer 12 formed on the substrate 11 such as glass or silicon is exemplified, but a conductive substrate having a thickness of, for example, about 0.1 mm may be used.

また各実施形態で示した製造方法における各条件は装置や使用ガスなどの条件に応じて適宜変更可能である。   Moreover, each condition in the manufacturing method shown in each embodiment can be appropriately changed according to conditions such as an apparatus and gas used.

さらに、上記第４乃至第７実施形態においては、カーボンナノファイバ２０としてグラファイトナノチューブ２１を製造する場合について説明したが、これに限られるものではなく、例えば他の条件を適用して、グラファイトナノファイバ２６やカーボンナノチューブ２７を製造する場合にも適用可能であり、この場合にも同様の効果が得られる。   Further, in the fourth to seventh embodiments, the case where the graphite nanotube 21 is manufactured as the carbon nanofiber 20 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the graphite nanofiber can be applied by applying other conditions. 26 and the carbon nanotube 27 can be applied, and the same effect can be obtained in this case.

また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
（１）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板の表面に、直接、導電性を有する触媒層を成膜し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（２）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（３）
繊維状または管状を成す導電性繊維物質の製造方法であって、
基板上に導電性を有する触媒層を形成し、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行うとともに、実質的に前記基板の表面方向に沿う方向に電界または磁界を加え、前記電界または磁界の方向に沿って延びる前記導電性繊維物質を形成することを特徴とする導電性繊維物質の製造方法。
（４）
前記導電性繊維物質が形成される領域の一部または全部に、触媒物質が配置されていることを特徴とする（３）記載の導電性繊維物質の製造方法。
（５）
前記導電性繊維物質は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ、グラファイトナノファイバ、からなる群より選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする（１）乃至（４）記載いずれかに記載の導電性繊維物質の製造方法。
（６）
前記触媒層は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうち少なくとも一つを有する合金を含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の導電性繊維物質の製造方法。
（７）
前記触媒層の成膜方法がスパッタリング法であることを特徴とする（１）乃至（６）記載の導電性繊維物質の製造方法。
（８）
前記基板はシリコン基板またはガラス基板であることを特徴とする（１）乃至（７）の導電性繊維物質の製造方法。
In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
(1)
A method for producing a fibrous fibrous or tubular conductive fiber material,
A conductive catalyst layer is formed directly on the surface of the substrate,
Heating the catalyst layer;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
A method for producing a conductive fiber material, comprising generating plasma and performing CVD on the catalyst layer to form the conductive fiber material.
(2)
A method for producing a fibrous fibrous or tubular conductive fiber material,
A resist patterning process is performed on the conductive catalyst layer formed on the substrate,
Heating the catalyst layer;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
A method for producing a conductive fiber material, comprising: generating plasma and performing CVD on the catalyst layer to form the conductive fiber material only in a predetermined region not covered with the resist.
(3)
A method for producing a fibrous fibrous or tubular conductive fiber material,
Forming a conductive catalyst layer on the substrate;
Heating the catalyst layer;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
Performing plasma on the catalyst layer by generating plasma, applying an electric field or a magnetic field in a direction substantially along the surface direction of the substrate, and extending the conductive fiber material extending along the direction of the electric field or magnetic field. A method for producing a conductive fiber material, comprising: forming a conductive fiber material.
(4)
(3) The method for producing a conductive fiber material according to (3), wherein a catalyst material is disposed in a part or all of a region where the conductive fiber material is formed.
(5)
The conductive fiber material according to any one of (1) to (4), wherein the conductive fiber material includes at least one material selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite nanotubes, and graphite nanofibers. A method for producing a fibrous material.
(6)
The method for producing a conductive fiber material according to any one of (1) to (5), wherein the catalyst layer includes iron, nickel, cobalt, or an alloy having at least one of these.
(7)
The method for producing a conductive fiber material according to any one of (1) to (6), wherein the film formation method of the catalyst layer is a sputtering method.
(8)
The method for producing a conductive fiber material according to any one of (1) to (7), wherein the substrate is a silicon substrate or a glass substrate.

本発明の第１実施形態にかかる画像表示装置の一部を模式的に示す斜視図。1 is a perspective view schematically showing a part of an image display device according to a first embodiment of the present invention. 同画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。Sectional drawing which expands and shows typically the principal part of the image display apparatus. 図２の要部を模式的に示す側面図。The side view which shows typically the principal part of FIG. 本発明の第１実施形態にかかるグラファイトナノチューブの構成を模式的に示す断面図。1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a graphite nanotube according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理装置を示す図。The figure which shows the plasma CVD processing apparatus concerning the 1st thru | or 3rd embodiment of this invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件を示す図。The figure which shows the plasma CVD process conditions concerning the 1st thru | or 3rd embodiment of this invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件と電子放出部の構造との対応を示す図。The figure which shows a response | compatibility with the plasma CVD process conditions concerning the 1st thru | or 3rd Embodiment of this invention, and the structure of an electron emission part. 本発明の第３実施形態にかかるグラファイトナノファイバの構成を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the structure of the graphite nanofiber concerning 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態にかかるカーボンナノチューブの構成を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the structure of the carbon nanotube concerning 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態の変形例にかかる画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。Sectional drawing which expands and shows typically the principal part of the image display apparatus concerning the modification of 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanofiber concerning 4th Embodiment of this invention. 同カーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanofiber. 本発明の第５実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanofiber concerning 5th Embodiment of this invention. 同カーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanofiber. 本発明の第５実施形態にかかる空中垂直配線を示す説明図。Explanatory drawing which shows the aerial vertical wiring concerning 5th Embodiment of this invention. 本発明の第６実施形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程を示す断面図。Sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanofiber concerning 6th Embodiment of this invention. 本発明の第６実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理装置を示す模式図。The schematic diagram which shows the plasma CVD processing apparatus concerning 6th Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…画像表示装置、１０…カーボンナノファイバ（導電性繊維物質）、１１…基板、１１ａ…密着層、１１ｂ…酸化膜層、１１ｃ…基点部、１１ｄ…終点部、１２…導電触媒層、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…触媒核、１２ｄ…レジスト、１９…カーボン層、２０…カーボンナノファイバ、２１…グラファイトナノチューブ、２１ｂ…側壁部、２２…グラフェンシート、２２ａ…端面、２３…ＣＶＤ装置、２６…グラファイトナノファイバ、２６ｂ…側壁部、２７…カーボンナノチューブ、２８…磁界発生部、３０…表示部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Image display apparatus, 10 ... Carbon nanofiber (conductive fiber substance), 11 ... Substrate, 11a ... Adhesion layer, 11b ... Oxide film layer, 11c ... Base point part, 11d ... End point part, 12 ... Conductive catalyst layer, 12a 12b, 12c ... catalyst core, 12d ... resist, 19 ... carbon layer, 20 ... carbon nanofiber, 21 ... graphite nanotube, 21b ... side wall, 22 ... graphene sheet, 22a ... end face, 23 ... CVD apparatus, 26 ... graphite Nanofiber, 26b ... side wall part, 27 ... carbon nanotube, 28 ... magnetic field generation part, 30 ... display part.

Claims (4)

グラファイトナノチューブの製造方法であって、
基板上に形成された導電性を有する触媒層上にレジストによるパターニング処理を施し、
前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記レジストで被覆されていない所定領域にのみ前記グラファイトナノチューブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法。 A method for producing a graphite nanotube,
A resist patterning process is performed on the conductive catalyst layer formed on the substrate,
Heating the catalyst layer to 400-450 ° C;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
A method for producing graphite nanotubes, wherein plasma is generated and CVD is performed on the catalyst layer to form the graphite nanotubes only in a predetermined region not covered with the resist. グラファイトナノチューブの製造方法であって、
シリコン基板またはガラス基板である基板の表面に、直接、導電性を有する触媒層を成膜し、
前記触媒層を４００〜４５０℃に加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させて前記触媒層に対してＣＶＤを行い、前記グラファイトナノチュー
ブを形成することを特徴とするグラファイトナノチューブの製造方法。 A method for producing a graphite nanotube,
A conductive catalyst layer is directly formed on the surface of a silicon substrate or glass substrate ,
Heating the catalyst layer to 400-450 ° C;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
A method for producing graphite nanotubes, comprising generating plasma and performing CVD on the catalyst layer to form the graphite nanotubes. 前記触媒層は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうち少なくとも一つを有する合金を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトナノチューブの製造方法。 The method for producing a graphite nanotube according to claim 1 , wherein the catalyst layer includes iron, nickel, cobalt, or an alloy having at least one of them. 前記触媒層の成膜方法がスパッタリング法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のグラファイトナノチューブの製造方法。 The method for producing a graphite nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst layer is formed by a sputtering method.
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