JP5300193B2 - Method for manufacturing electron-emitting device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an electron emission substance capable of surely constituting an electron emission part with a required structure under a lower temperature condition, and a display device. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the electron emission element containing a carbon material and shaped in a fibrous or tubular form forming graphite nanotube 21 with an end face 22a of a graphene sheet 22 exposed at a side part on a conductive catalyst layer 12 with conductivity, the conductive catalyst layer 12 is heated, mixture gas is guided in around the conductive catalyst layer 12, and plasma is generated to carry out CVD. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、電子放出素子の製造方法及び表示装置に関し、特に製造工程のプロセスを低温化できるものに関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device and a display device, and more particularly to a method capable of lowering the temperature of a manufacturing process.

表示装置の一種として、電子放出素子を用いるフィールドエミッションディスプレイ（以下“ＦＥＤ”と称す）が知られている（例えば特許文献１参照）。この種の表示装置は、一定間隔をもって配置された電子放出素子と表示部とを備えている。電子放出素子は、例えばガラス基板上にカソード電極層が形成され、このカソード電極層上に電子放出物質を有する電子放出層及びゲート電極が形成されて構成されている。一方、表示部は、電子放出部に対抗して形成されたアノード電極層を備えている。減圧状態において、これらカソード電極層、ゲート電極層及びアノード電極層に所定の電圧をかけると、電子放出部から電子が放出され、この電子が表示部に衝突することにより表示部が発光する。電子放出部としてはグラファイトナノチューブ（ＧＮＴ）、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が用いられる。一般的に、ＧＮＴやＧＮＦは、熱ＣＶＤ法で製造され、その際の加熱温度は５００℃以上とされている（例えば特許文献２参照）。また、ＣＮＴは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成され、その際の加熱温度は６００℃前後とされている。
特開２００４−１８６０１５号公報（図１） 特開２００１−２８８６２５号公報（図２） As a kind of display device, a field emission display (hereinafter referred to as “FED”) using an electron-emitting device is known (see, for example, Patent Document 1). This type of display device includes an electron-emitting device and a display unit that are arranged at regular intervals. The electron-emitting device is configured, for example, by forming a cathode electrode layer on a glass substrate, and forming an electron-emitting layer having an electron-emitting material and a gate electrode on the cathode electrode layer. On the other hand, the display unit includes an anode electrode layer formed to oppose the electron emission unit. When a predetermined voltage is applied to the cathode electrode layer, the gate electrode layer, and the anode electrode layer in a reduced pressure state, electrons are emitted from the electron emission portion, and the display portion emits light by colliding with the display portion. As the electron emission portion, graphite nanotube (GNT), graphite nanofiber (GNF) carbon nanotube (CNT), or the like is used. Generally, GNT and GNF are manufactured by a thermal CVD method, and the heating temperature at that time is set to 500 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 2). CNTs are formed using a plasma CVD method, and the heating temperature at that time is about 600 ° C.
Japanese Patent Laying-Open No. 2004-186015 (FIG. 1) JP 2001-288625 A (FIG. 2)

電子放出素子において、所望の構造を有する電子放出部を構成することが求められるが、上記方法では、所望の構造を得るために高温環境を要する。   In the electron-emitting device, it is required to form an electron-emitting portion having a desired structure. However, the above method requires a high temperature environment in order to obtain the desired structure.

そこで、本発明は、より低温環境で、所望の構造を有する電子放出部を確実に構成可能とすることを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to make it possible to reliably configure an electron emission portion having a desired structure in a lower temperature environment.

一態様にかかる電子放出素子の製造方法は、導電性を有する触媒層上に、カーボン材料を含み繊維状または管状を成す電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法であって、前記触媒層を加熱し、減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、プラズマを発生させてＣＶＤを行い、前記電子放出部を形成するとともに、前記電子放出部を形成するに際して、前記加熱の際の温度と前記混合ガスの混合比を制御することにより、前記触媒の核の形状又は大きさを制御し、前記触媒の核の大きさを５０ｎｍ以上とし、前記電子放出部としてグラファイトナノチューブを形成することを特徴とする。 According to one aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electron-emitting device in which an electron-emitting device including a carbon material and having a fibrous or tubular shape is formed on a conductive catalyst layer. In a reduced-pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer, and plasma is generated to perform CVD to form the electron-emitting portion and the heating portion when forming the electron-emitting portion. By controlling the temperature and the mixing ratio of the mixed gas, the shape or size of the catalyst nuclei is controlled , the size of the catalyst nuclei is 50 nm or more, and graphite nanotubes are used as the electron emission portions. It is characterized by forming .

他の一態様は、前記触媒の核の大きさを１０ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ未満とし、前記電子放出部としてグラファイトナノファイバを形成することを特徴とする。 Another aspect is characterized in that the size of the core of the catalyst is 10 nm or more and less than 50 nm, and a graphite nanofiber is formed as the electron emission portion.

本発明によれば、より低温環境で、所望の構造を有する電子放出素子を確実に構成することが可能となる。また、本発明によれば、そのような電子放出素子を有する表示装置を構成することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to reliably configure an electron-emitting device having a desired structure in a lower temperature environment. Further, according to the present invention, a display device having such an electron-emitting device can be configured.

［第１実施形態］
先ず、本発明の第１実施形態にかかる画像表示装置１、電子放出素子１０等について、図１乃至図３を参照して説明する。図１は画像表示装置１全体の１画素に対応する部分を示す斜視図である。図２は図１の画像表示装置１のＡ部分を拡大して示す断面図である。図３は図２の電子放出部を示す断面図である。図１、図２及び図３中の矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を示している。なお、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。 [First Embodiment]
First, the image display device 1, the electron-emitting device 10 and the like according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view showing a portion corresponding to one pixel of the entire image display device 1. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of the image display device 1 of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the electron emission portion of FIG. Arrows X, Y, and Z in FIGS. 1, 2, and 3 indicate three directions orthogonal to each other. In each figure, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation.

図１に示されるように、表示装置の一例としての画像表示装置１は、電子放出素子１０と、この電子放出素子１０から放出される電子により発光する表示部３０とを備えている。これら電子放出素子１０と表示部３０とは所定の間隙を確保した状態で、対向して接合される。   As shown in FIG. 1, an image display device 1 as an example of a display device includes an electron-emitting device 10 and a display unit 30 that emits light by electrons emitted from the electron-emitting device 10. The electron-emitting device 10 and the display unit 30 are joined to face each other with a predetermined gap secured.

図１及び図２に示される電子放出素子１０は、基板１１と、該基板１１上に形成された複数の導電触媒層１２と、これら基板１１及び導電触媒層１２上に形成された絶縁層１３と、絶縁層１３上に形成された複数のゲート電極１４とを備えている。絶縁層１３及びゲート電極１４にはエミッタ孔１５が形成され、このエミッタ孔１５において導電触媒層１２上に電子放出層の一例としてのカーボン層２０が形成されている。   An electron-emitting device 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes a substrate 11, a plurality of conductive catalyst layers 12 formed on the substrate 11, and an insulating layer 13 formed on the substrate 11 and the conductive catalyst layer 12. And a plurality of gate electrodes 14 formed on the insulating layer 13. An emitter hole 15 is formed in the insulating layer 13 and the gate electrode 14, and a carbon layer 20 as an example of an electron emission layer is formed on the conductive catalyst layer 12 in the emitter hole 15.

基板１１はガラスやシリコン等により、１ｍｍ程度の厚さに構成され、画像を表示するために必要な所定の面積を有している。ここでは、１画素に対応する基板１１上に、例えば、３個の導電触媒層１２が並列して形成されている。例えば、導電触媒層１２は、ニッケル等の触媒金属から、２００ｎｍ程度の厚さに構成され、前述のＹ方向に延びる矩形に形成されている。   The substrate 11 is made of glass, silicon, or the like to a thickness of about 1 mm, and has a predetermined area necessary for displaying an image. Here, for example, three conductive catalyst layers 12 are formed in parallel on the substrate 11 corresponding to one pixel. For example, the conductive catalyst layer 12 is made of a catalyst metal such as nickel and has a thickness of about 200 nm and is formed in a rectangular shape that extends in the Y direction.

図１および図２に示すように、絶縁層１３は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等で構成され、基板１１及び導電触媒層１２の上面に形成されている。また、３つのゲート電極１４は、アルミニウム等の金属から、前述のＸ方向に延びる矩形状に形成され、それぞれ後述する三色の蛍光体３３〜３５と対応する位置に配置されている。これらゲート電極１４は駆動回路に接続され、マトリクス制御される。 As shown in FIGS. 1 and 2, the insulating layer 13 is made of silicon oxide (SiO 2 ) or the like, and is formed on the upper surface of the substrate 11 and the conductive catalyst layer 12. The three gate electrodes 14 are formed of a metal such as aluminum in a rectangular shape extending in the X direction described above, and are arranged at positions corresponding to three-color phosphors 33 to 35 described later. These gate electrodes 14 are connected to a drive circuit and subjected to matrix control.

図１に示すように、ゲート電極１４と絶縁層１３と導電触媒層１２とが交差して重なっている部分には、円形のエミッタ孔１５が複数個形成されている。ここでは、図２に示すように、エミッタ孔１５は、エッチング加工等によりゲート電極１４及び絶縁層１３のみが除去されて形成される。   As shown in FIG. 1, a plurality of circular emitter holes 15 are formed in a portion where the gate electrode 14, the insulating layer 13, and the conductive catalyst layer 12 intersect and overlap each other. Here, as shown in FIG. 2, the emitter hole 15 is formed by removing only the gate electrode 14 and the insulating layer 13 by etching or the like.

図２及び図３に示すように、エミッタ孔１５に露出した導電触媒層１２上には電子放出層としてのカーボン層２０が形成されている。   As shown in FIGS. 2 and 3, a carbon layer 20 as an electron emission layer is formed on the conductive catalyst layer 12 exposed in the emitter hole 15.

カーボン層２０は、互いに絡み合う多数の電子放出部としてのグラファイトナノチューブ２１を備えている。図４に示すように、グラファイトナノチューブ２１は、カーボン材料を主成分とし、外側面にグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する筒状の物質である。このグラファイトナノチューブ２１は、グラフェンシート２２が触媒金属であるニッケルの導電触媒層１２を介して積層され、中心に中空又はアモルファスカーボンで充填された貫通中空部分２１ａを有する円柱状に構成されている。なお、図４では構成を説明しやすくするために、複数のグラファイトナノチューブ２１が直立している様子を示す。このグラファイトナノチューブ２１は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径５０ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。グラファイトナノチューブ２１は、ゲート電極１４より低い高さに位置している。   The carbon layer 20 includes graphite nanotubes 21 as a large number of electron emission portions that are intertwined with each other. As shown in FIG. 4, the graphite nanotube 21 is a cylindrical substance having a carbon material as a main component and the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed on the outer surface. The graphite nanotubes 21 are formed in a columnar shape having a through hollow portion 21a in which a graphene sheet 22 is laminated via a conductive catalyst layer 12 of nickel which is a catalyst metal and filled with hollow or amorphous carbon at the center. FIG. 4 shows a state in which a plurality of graphite nanotubes 21 are upright to facilitate the explanation of the configuration. The graphite nanotube 21 is 10 times longer than the diameter in the axial direction, for example, has a diameter of about 50 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and emits electrons when a low voltage is applied under reduced pressure. To do. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall 21 b of the graphite nanotube 21. The graphite nanotube 21 is located at a lower height than the gate electrode 14.

一方、図１及び図２において、表示部３０は、アノード基板３１と、アノード基板３１上に形成されたアノード電極３２と、このアノード電極３２の表面に塗布されたＲ、Ｇ、Ｂの三色の蛍光体３３〜３５とを備える。ここでは、アノード基板３１は、基板１１との封止を良好にするため、基板１１と同素材のガラス等の透明材料で構成されている。また、アノード電極３２は、基板１１と対向する面上に形成され、例えばアルミ等の金属から構成されている。アノード電極３２は駆動回路に接続されている。一方、３色の蛍光体３３〜３５は、前述のＸ方向に延びる矩形状を成し、それぞれゲート電極１４に対応して配置されている
電子放出素子１０と表示部３０とは、図示しないスペーサにより所定の間隙を確保して接合されている。その間隙は例えば約１０−８トール程度の減圧状態とされ、図示しないゲッターによりこの減圧状態が維持されている。 On the other hand, in FIGS. 1 and 2, the display unit 30 includes an anode substrate 31, an anode electrode 32 formed on the anode substrate 31, and three colors of R, G, and B applied to the surface of the anode electrode 32. Phosphors 33-35. Here, the anode substrate 31 is made of a transparent material such as glass, which is the same material as the substrate 11, in order to improve sealing with the substrate 11. The anode electrode 32 is formed on the surface facing the substrate 11 and is made of a metal such as aluminum. The anode electrode 32 is connected to the drive circuit. On the other hand, the three color phosphors 33 to 35 have the rectangular shape extending in the X direction described above, and are arranged corresponding to the gate electrode 14, respectively. Thus, a predetermined gap is ensured for bonding. The gap is in a reduced pressure state of about 10 −8 Torr, for example, and this reduced pressure state is maintained by a getter (not shown).

以降、前述した本実施形態の電子放出素子１０の製造方法について図１または図２を参照して説明する。
まず、スパッタ法等により、基板１１上にニッケルを成膜し、導電触媒層１２を形成する。ついで、導電触媒層１２上、及び導電触媒層１２が形成されていない基板１１の上面全体に絶縁層１３を形成する。ついで、スパッタ法等により、絶縁層１３の表面に、導電触媒層１２で使用した触媒金属とは異なるアルミ等の金属を成膜し、ゲート電極１４を形成する。 Hereinafter, a method for manufacturing the electron-emitting device 10 of the present embodiment described above will be described with reference to FIG. 1 or FIG.
First, nickel is formed on the substrate 11 by sputtering or the like to form the conductive catalyst layer 12. Next, the insulating layer 13 is formed on the conductive catalyst layer 12 and the entire upper surface of the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is not formed. Next, a metal such as aluminum different from the catalyst metal used in the conductive catalyst layer 12 is formed on the surface of the insulating layer 13 by sputtering or the like, thereby forming the gate electrode 14.

さらに、ゲート電極１４及び絶縁層１３を貫通して触媒金属が露出するよう所定の位置にエミッタ孔１５を形成する。具体的には、まず、円形の開口部を有するマスクをゲート電極１４上に設置する。その後、マスクを用い、所定のエッチングガスで、ゲート電極１４にドライエッチングを施して開口する。次いで、所定のエッチングガスで絶縁層１３を導電触媒層１２に達するまでドライエッチングを施すことで、所定の形状のエミッタ孔１５が形成される。   Further, an emitter hole 15 is formed at a predetermined position so that the catalytic metal is exposed through the gate electrode 14 and the insulating layer 13. Specifically, first, a mask having a circular opening is placed on the gate electrode 14. Thereafter, using the mask, the gate electrode 14 is dry-etched with a predetermined etching gas to be opened. Next, dry etching is performed until the insulating layer 13 reaches the conductive catalyst layer 12 with a predetermined etching gas, whereby an emitter hole 15 having a predetermined shape is formed.

エミッタ孔１５の形成後、基板１１を図５に示すプラズマＣＶＤ装置に導入して４００〜４５０℃に加熱し、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）の混合ガスをプラズマで分解することで、露出した導電触媒層１２上にカーボン層２０を形成する。 After forming the emitter hole 15, the substrate 11 is introduced into the plasma CVD apparatus shown in FIG. 5 and heated to 400 to 450 ° C. to decompose the mixed gas of CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) with plasma. Then, the carbon layer 20 is formed on the exposed conductive catalyst layer 12.

プラズマＣＶＤ装置は、内部にヒータ２４、基板支持部２５等を備えた真空容器である。このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ処理の条件として、圧力、ガスの種類、ガス流量、ＲＦパワー、ヒータ温度、処理時間等を調整可能な調整機能を有する。   The plasma CVD apparatus is a vacuum container provided with a heater 24, a substrate support portion 25, and the like. This plasma CVD apparatus has an adjustment function capable of adjusting a pressure, a gas type, a gas flow rate, an RF power, a heater temperature, a processing time, and the like as conditions for the plasma CVD process.

ここでは、まず、プラズマＣＶＤ装置２３内の基板支持部２５に導電触媒層１２が形成された基板１１を設置し、前処理として、水素ガスのみにより１０分程度、放電処理を行う。ついで、所定流量のメタンガスを入れ、本処理を行う。ここで、プラズマの種類はマイクロ波励起型とする。ここで圧力、ガスの流量比、温度は図６の上段に示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４００℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 Here, first, the substrate 11 on which the conductive catalyst layer 12 is formed is placed on the substrate support portion 25 in the plasma CVD apparatus 23, and as a pretreatment, a discharge treatment is performed with only hydrogen gas for about 10 minutes. Next, a predetermined flow rate of methane gas is added to perform this process. Here, the plasma type is a microwave excitation type. Here, the pressure, gas flow ratio, and temperature are set to the following conditions as shown in the upper part of FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 400 ° C., the RF power is set to 400 W, and the processing time is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する触媒の核として、粒状のニッケルの触媒核１２ａを有する構造となる。図７の上段に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に対応して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長する電子放出部としてのカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさ及び形状に依存する。ここでは大きさ１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、図４に示されるグラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数のグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層２０が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 has a structure having a granular nickel catalyst core 12a as a catalyst core having a predetermined size. Become. As shown in the upper part of FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12a are determined in accordance with the plasma processing conditions. Here, for example, the catalyst core 12a has a sharp diamond shape with a curvature radius of about 5 nm or less. And about 100 nm in size. Since the conductive catalyst layer 12 is composed of a catalyst metal such as nickel, it acts as a catalyst layer, so that a carbon substance grows directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. As shown in FIG. 7, the structure of the carbon material as the electron emission portion that grows depends on the size and shape of the catalyst core 12a. Here, graphite nanotubes 21 shown in FIG. 4 grow on the basis of a diamond-shaped catalyst nucleus 12a having a size of about 100 nm. Thus, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, a large number of graphite nanotubes 21 are formed on the conductive catalyst layer 12 in a random direction, and the carbon layer 20 is configured.

一方、ガラス等の透明材からなるアノード基板３１にアノード電極３２を形成し、アノード電極３２に蛍光体３３〜３５を塗布して表示部３０を製造する。また、スペーサを介して所定の間隙を確保した状態で基板１１の周囲とアノード基板３１の周囲とを封止材で接合する。こうして電子放出素子１０と表示部３０とが接合され、画像表示装置１が完成する。   On the other hand, the anode electrode 32 is formed on the anode substrate 31 made of a transparent material such as glass, and the phosphors 33 to 35 are applied to the anode electrode 32 to manufacture the display unit 30. Further, the periphery of the substrate 11 and the periphery of the anode substrate 31 are joined with a sealing material in a state where a predetermined gap is secured via the spacer. Thus, the electron-emitting device 10 and the display unit 30 are joined, and the image display device 1 is completed.

次に、図１及び図２を参照しながら、本実施形態にかかる画像表示装置１の動作について説明する。
アノード電極３２、カソード電極としての導電触媒層１２及びゲート電極１４にそれぞれ所定の電圧Ｖａ（例えば１〜１５ＫＶ）、Ｖｄ（例えば０〜１００Ｖ）が印加される（以上、図２を参照する）と、電界が生じる。ここで、導電触媒層１２に成長したカーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａは細いため、ここに電気力線が集中する。これにより強い電界が得られ、この電界に引き出されて、カーボン材料としてのグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂなどから、電子が放出される。この電子はゲート電極１４に導かれて蛍光体３３〜３５が塗布されたアノード電極３２に入射する。こうして蛍光体３３〜３５が励起され、発光する。この発光により透明なアノード基板３１を通して所望の画像が表示される。ここで、ゲート電極１４に印加する電圧をマトリクス制御することで発光を制御することができ、画素毎の階調表示が可能となっている。 Next, the operation of the image display apparatus 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
When predetermined voltages Va (for example, 1 to 15 KV) and Vd (for example, 0 to 100 V) are respectively applied to the anode electrode 32, the conductive catalyst layer 12 as the cathode electrode, and the gate electrode 14 (see FIG. 2 above). An electric field is generated. Here, since the end face 22a of the graphene sheet 22 exposed on the side wall 21b of the graphite nanotube 21 as the carbon material grown on the conductive catalyst layer 12 is thin, electric lines of force concentrate here. As a result, a strong electric field is obtained and drawn out by this electric field, and electrons are emitted from the side wall 21b of the graphite nanotube 21 as the carbon material. The electrons are guided to the gate electrode 14 and enter the anode electrode 32 on which the phosphors 33 to 35 are applied. Thus, the phosphors 33 to 35 are excited and emit light. A desired image is displayed through the transparent anode substrate 31 by this light emission. Here, light emission can be controlled by matrix control of the voltage applied to the gate electrode 14, and gradation display for each pixel is possible.

本実施形態にかかる電子放出素子１０、画像表示装置１などは以下に掲げる効果を奏する。   The electron-emitting device 10 and the image display device 1 according to the present embodiment have the following effects.

触媒の粒子である触媒核１２ａの大きさ又は形状を設定することにより、プラズマＣＶＤ法によって形成することで、グラファイトナノチューブ２１を形成する時の基板温度を４００℃〜４５０℃程度の低温にできるので、基板１１に直接電子放出部を形成することができる。また、基板１１に要求される耐熱条件を緩和できるため、基板１１のコストを低減できる。   By setting the size or shape of the catalyst core 12a which is a catalyst particle, the substrate temperature when forming the graphite nanotube 21 can be lowered to about 400 ° C. to 450 ° C. by forming it by the plasma CVD method. The electron emission portion can be formed directly on the substrate 11. Moreover, since the heat-resistant conditions required for the substrate 11 can be relaxed, the cost of the substrate 11 can be reduced.

また、例えば図６及び図７に示されるように、第２実施形態乃至第４実施形態で後述するように触媒核１２ａの大きさを変えるだけで、異なる構造のカーボン性物質を作り分けることが可能である。また、触媒核の大きさ及び形状は、ガス流量及び温度の調整によって容易に決定することができるため、複数種類のカーボン材料を共通の装置で容易に作り分けられる。したがって、側壁部２１ｂから電子放出可能で電子放出性の高いグラファイトナノチューブ２１を、確実に製造することが可能である。   Further, as shown in FIGS. 6 and 7, for example, as described later in the second to fourth embodiments, by changing the size of the catalyst core 12a, carbonaceous materials having different structures can be created separately. Is possible. In addition, since the size and shape of the catalyst core can be easily determined by adjusting the gas flow rate and the temperature, a plurality of types of carbon materials can be easily created using a common apparatus. Therefore, it is possible to reliably manufacture the graphite nanotube 21 that can emit electrons from the side wall portion 21b and has high electron emission properties.

さらに、マイクロ波を用いることで、４ｋＰａ程度の高圧でプラズマ処理を行うことが可能となる。したがって、低圧で処理を行う場合に比べて、減圧に要するコストを低減することが可能となる。   Furthermore, it becomes possible to perform plasma processing at a high pressure of about 4 kPa by using microwaves. Therefore, it is possible to reduce the cost required for decompression compared to the case where processing is performed at a low pressure.

［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態に係る電子放出部としてのグラファイトナノチューブ２１及びこの製造方法について図４を参照して説明する。図４はカーボン層２０の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１の構成等については上記第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。 [Second Embodiment]
Next, a graphite nanotube 21 as an electron emission portion according to a second embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the carbon layer 20. In each drawing, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation. Note that the configuration and the like of the image display device 1 of the present embodiment are the same as those of the first embodiment, and a description thereof will be omitted.

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は１０［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 In this embodiment, the pressure, gas flow rate ratio, and temperature in this process are set to the following conditions as shown in FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The gas flow rate of CH 4 is 10 [sccm], and the gas flow rate of H 2 is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 450 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ａを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ａの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定され、ここでは、例えば曲率半径が５ｎｍ以下程度に構成された尖菱形状であって、大きさ１００ｎｍ程度に形成される。導電触媒層１２はニッケル等の触媒金属から構成されているため、触媒層として作用するので、この触媒核１２ａを基礎として、導電触媒層１２上に直接カーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ａの大きさに依存する。ここでは、大きさ５０〜１００ｎｍ程度の尖菱形状の触媒核１２ａを基礎として、グラファイトナノチューブ２１が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に多数の電子放出物質としてのグラファイトナノチューブ２１がランダムな方向に形成され、カーボン層２０が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, the nickel conductive catalyst layer 12 formed in a film shape on the substrate 11 has a structure having granular catalyst nuclei 12a having a predetermined size. As shown in FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12a are determined depending on the conditions of the plasma treatment. Here, for example, the shape of the catalyst core 12a has a radius of curvature of about 5 nm or less. It is formed to a size of about 100 nm. Since the conductive catalyst layer 12 is composed of a catalyst metal such as nickel, it acts as a catalyst layer, so that a carbon substance grows directly on the conductive catalyst layer 12 based on the catalyst core 12a. As shown in FIG. 7, the structure of the growing carbon material depends on the size of the catalyst core 12a. Here, the graphite nanotubes 21 are grown on the basis of the diamond-shaped catalyst core 12a having a size of about 50 to 100 nm. Thus, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, graphite nanotubes 21 as a large number of electron emitting materials are formed on the conductive catalyst layer 12 in random directions, and the carbon layer 20 is configured.

以上の条件で形成されたグラファイトナノチューブ２１は、直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノチューブ２１の側壁部２１ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。   The graphite nanotube 21 formed under the above conditions has a diameter of 50 nm to 100 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and emits electrons when a low voltage is applied under reduced pressure. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall 21 b of the graphite nanotube 21.

本実施形態においても上述した第１実施形態にかかる電子放出素子１０及び画像表示装置１などと同様の効果が得られる。   In this embodiment, the same effects as those of the electron-emitting device 10 and the image display device 1 according to the first embodiment described above can be obtained.

［第３実施形態］
次に本発明の第３実施形態に係る電子放出部としてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７、及びこれらの製造方法について図８、図９を参照して説明する。図８、図９はカーボン層２０の一部を拡大して示す断面図である。また、各図において説明のため、適宜、構成を拡大、縮小または省略して示している。なお、本実施形態の画像表示装置１において、電子放出部としてのグラファイトナノファイバ２６、カーボンナノチューブ２７以外の部分の構成等については上記第１実施形態の画像表示装置１と同様であるため、説明を省略する。 [Third Embodiment]
Next, a graphite nanofiber 26 and a carbon nanotube 27 as an electron emission portion according to a third embodiment of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS. 8 and 9 are enlarged cross-sectional views showing a part of the carbon layer 20. In each drawing, the configuration is appropriately enlarged, reduced, or omitted for explanation. Note that, in the image display device 1 of the present embodiment, the configuration of the portions other than the graphite nanofibers 26 and the carbon nanotubes 27 as the electron emission portions are the same as those of the image display device 1 of the first embodiment, and therefore will be described. Is omitted.

本実施形態において、本処理における圧力、ガスの流量比、温度は図６で示すような以下の条件に設定して処理を行う。すなわち、容器内圧力は４ｋＰａとし、ガスの種類としてＣＨ４とＨ２を用いる。また、ＣＨ４のガス流量は５［ｓｃｃｍ］、Ｈ２のガス流量は８０［ｓｃｃｍ］とする。さらに、ヒータ２４の温度を４５０℃とし、ＲＦパワーは４００Ｗ、本処理の時間は３０分とする。 In this embodiment, the pressure, gas flow rate ratio, and temperature in this process are set to the following conditions as shown in FIG. That is, the internal pressure of the container is 4 kPa, and CH 4 and H 2 are used as gas types. The CH4 gas flow rate is 5 [sccm], and the H2 gas flow rate is 80 [sccm]. Further, the temperature of the heater 24 is set to 450 ° C., the RF power is set to 400 W, and the time of this processing is set to 30 minutes.

上記条件でプラズマＣＶＤに晒されると、図８又は図９に示されるように、基板１１に膜状に形成されていたニッケルの導電触媒層１２が、所定の大きさを有する粒状の触媒核１２ｂ／１２ｃを有する構造となる。図７に示すように、この触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさ及び形状は上記プラズマ処理の条件に依存して決定される。ここでは、図８に示すような大きさ１０〜５０ｎｍ程度で菱形の触媒核１２ｂ、又は図９に示すような大きさ１０ｎｍ程度で球状の触媒核１２ｃが形成される。導電触媒層１２は触媒金属であるニッケルが触媒層として作用するので、この触媒核１２ｂ／１２ｃを基礎として、導電触媒層１２上に直接電子放出部としてのカーボン物質が成長する。図７に示すように成長するカーボン物質の構造は触媒核１２ｂ／１２ｃの大きさや形状に依存するので、ここでは大きさ１０〜５０ｎｍ程度の菱形状の触媒核１２ｂを基礎とした場合は、図８に示すグラファイトナノファイバ２６が成長し、大きさ１０ｎｍ程度の球状の触媒核１２ｃを基礎とした場合は、図９に示すカーボンナノチューブ２７が成長する。こうして、導電触媒層１２が露出しているエミッタ孔１５内において、導電触媒層１２上に電子放出部としての多数のグラファイトナノファイバ２６またはカーボンナノチューブがランダムな方向に形成され、カーボン層２０が構成される。   When exposed to plasma CVD under the above conditions, as shown in FIG. 8 or FIG. 9, the nickel conductive catalyst layer 12 formed on the substrate 11 in the form of a film has granular catalyst nuclei 12b having a predetermined size. / 12c. As shown in FIG. 7, the size and shape of the catalyst core 12b / 12c are determined depending on the conditions of the plasma treatment. Here, diamond-shaped catalyst nuclei 12b having a size of about 10 to 50 nm as shown in FIG. 8 or spherical catalyst nuclei 12c having a size of about 10 nm as shown in FIG. 9 are formed. Since the conductive catalyst layer 12 is made of nickel, which is a catalyst metal, as a catalyst layer, a carbon material as an electron emission portion directly grows on the conductive catalyst layer 12 on the basis of the catalyst core 12b / 12c. Since the structure of the carbon material that grows as shown in FIG. 7 depends on the size and shape of the catalyst nucleus 12b / 12c, here, when based on the diamond-shaped catalyst nucleus 12b having a size of about 10 to 50 nm, When the graphite nanofiber 26 shown in FIG. 8 grows and is based on the spherical catalyst core 12c having a size of about 10 nm, the carbon nanotube 27 shown in FIG. 9 grows. Thus, in the emitter hole 15 where the conductive catalyst layer 12 is exposed, a large number of graphite nanofibers 26 or carbon nanotubes as electron emission portions are formed on the conductive catalyst layer 12 in random directions, and the carbon layer 20 is configured. Is done.

以上の条件で形成されたグラファイトナノファイバ２６は、カーボン材料を主成分とし、側壁部２６ｂにグラフェンシート２２の端面２２ａが露出する繊維状の物質である。グラファイトナノファイバ２６は、触媒金属の核の表面形状に沿った形状を有するグラフェンシート２２の小片が触媒金属を介して積み重なった構造を有する。グラファイトナノファイバ２６は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。このグラファイトナノファイバ２６の側壁部２６ｂに露出したグラフェンシート２２の端面２２ａから電子が放出される。   The graphite nanofibers 26 formed under the above conditions are a fibrous substance whose main component is a carbon material and whose end face 22a of the graphene sheet 22 is exposed on the side wall part 26b. The graphite nanofiber 26 has a structure in which small pieces of graphene sheets 22 having a shape along the surface shape of the core of the catalyst metal are stacked via the catalyst metal. The graphite nanofiber 26 is 10 times longer than the diameter in the axial direction, for example, about 10 nm to 50 nm in diameter and about 1 μm in length, has a large allowable current density, and is applied with a low voltage under reduced pressure. Emits electrons. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet 22 exposed at the side wall portion 26 b of the graphite nanofiber 26.

以上の条件で形成されたカーボンナノチューブ２７は、グラフェンシート２２が円筒状に丸まった構造を成している。このカーボンナノチューブ２７は、直径より軸方向の長さが１０倍以上長く、例えば直径は１０ｎｍ程度、長さ１μｍ程度に構成され、許容電流密度が大きく、減圧下で低い電圧が加えられることにより電子を放出する。カーボンナノチューブ２７の先端２７ｂに露出したグラフェンシートの端面２２ａから電子が放出される。ここで、図１０に示すように、成長するカーボンナノチューブ２７の向きを揃えるため導電触媒層１２の表面に垂直に電界を形成し、カーボンナノチューブの方向をアノード電極３２側に向かってブラシ上に起立するように揃えてもよい。   The carbon nanotubes 27 formed under the above conditions have a structure in which the graphene sheet 22 is rounded into a cylindrical shape. The carbon nanotube 27 is 10 times longer in the axial direction than the diameter, for example, has a diameter of about 10 nm and a length of about 1 μm, has a large allowable current density, and is applied with a low voltage under reduced pressure. Release. Electrons are emitted from the end face 22 a of the graphene sheet exposed at the tip 27 b of the carbon nanotube 27. Here, as shown in FIG. 10, an electric field is formed perpendicularly to the surface of the conductive catalyst layer 12 in order to align the direction of the growing carbon nanotubes 27, and the direction of the carbon nanotubes stands on the brush toward the anode electrode 32 side. You may arrange to do.

本実施形態においても上述した第１実施形態にかかる電子放出素子１０及び画像表示装置１などと同様の効果が得られる。   In this embodiment, the same effects as those of the electron-emitting device 10 and the image display device 1 according to the first embodiment described above can be obtained.

なお、上記各実施形態においては、導電触媒層１２はニッケルで構成されている場合について例示したが、この他、鉄、コバルト、モリブデン、白金などを含む触媒金属から構成されていてもよい。これらの場合にも触媒金属の粒の形状及び大きさを調整することで、上記各実施形態と同様の効果を得ることができる。   In each of the above embodiments, the conductive catalyst layer 12 is illustrated as being made of nickel. However, the conductive catalyst layer 12 may be made of a catalyst metal including iron, cobalt, molybdenum, platinum and the like. Also in these cases, the same effects as those in the above embodiments can be obtained by adjusting the shape and size of the catalyst metal particles.

電子放出部形成時の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、などの炭素系混合ガス、前記炭素系混合ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることができる。またメタノール、エタノール、アセトン、トルエンなどを気化したガス、又は前記気化したガスと水素ガスとの混合ガスを用いても良い。 As a raw material gas at the time of forming the electron emission part, a carbon-based mixed gas such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), etc., a mixture of the carbon-based mixed gas and hydrogen gas Gas can be used. A gas obtained by vaporizing methanol, ethanol, acetone, toluene, or the like, or a mixed gas of the vaporized gas and hydrogen gas may be used.

また、各条件は装置や使用ガスなどの条件に応じて適宜変更可能である。   Each condition can be appropriately changed according to the conditions such as the apparatus and the gas used.

上記実施形態ではガラスやシリコン等の基板１１に導電触媒層１２を形成したが、例えば０．１ｍｍ程度の厚さに構成された導電基板を用いてもよい。   In the above embodiment, the conductive catalyst layer 12 is formed on the substrate 11 such as glass or silicon. However, a conductive substrate having a thickness of about 0.1 mm may be used, for example.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明の第１実施形態にかかる画像表示装置の一部を模式的に示す斜視図。1 is a perspective view schematically showing a part of an image display device according to a first embodiment of the present invention. 同画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。Sectional drawing which expands and shows typically the principal part of the image display apparatus. 図２の要部を模式的に示す側面図。The side view which shows typically the principal part of FIG. 本発明の第１実施形態にかかるグラファイトナノチューブの構成を模式的に示す断面図。1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a graphite nanotube according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理装置を示す図。The figure which shows the plasma CVD processing apparatus concerning the 1st thru | or 3rd embodiment of this invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件を示す図。The figure which shows the plasma CVD process conditions concerning the 1st thru | or 3rd embodiment of this invention. 本発明の第１乃至第３実施形態にかかるプラズマＣＶＤ処理条件と電子放出部の構造との対応を示す図。The figure which shows a response | compatibility with the plasma CVD process conditions concerning the 1st thru | or 3rd Embodiment of this invention, and the structure of an electron emission part. 本発明の第３実施形態にかかるグラファイトナノファイバの構成を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the structure of the graphite nanofiber concerning 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態にかかるカーボンナノチューブの構成を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the structure of the carbon nanotube concerning 4th Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態の変形例に掛かる画像表示装置の要部を拡大して模式的に示す断面図。Sectional drawing which expands and shows typically the principal part of the image display apparatus concerning the modification of 4th Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…画像表示装置、１０…電子放出素子、１１…基板、１２…導電触媒層、
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…触媒核、２０…カーボン層、
２１…グラファイトナノチューブ、２１ｂ…側壁部、２２…グラフェンシート、
２２ａ…端面、２３…ＣＶＤ装置、２６…グラファイトナノファイバ、２６ｂ…側壁部、２７…カーボンナノチューブ、３０…表示部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Image display apparatus, 10 ... Electron emission element, 11 ... Substrate, 12 ... Conductive catalyst layer,
12a, 12b, 12c ... catalyst core, 20 ... carbon layer,
21 ... Graphite nanotube, 21b ... Side wall part, 22 ... Graphene sheet,
22a ... end face, 23 ... CVD device, 26 ... graphite nanofiber, 26b ... side wall part, 27 ... carbon nanotube, 30 ... display part.

Claims (3)

導電性を有する触媒層上に、カーボン材料を含み繊維状または管状を成す電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法であって、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させてＣＶＤを行い、前記電子放出部を形成するとともに、
前記電子放出部を形成するに際して、前記加熱の際の温度と前記混合ガスの混合比を制御することにより、前記触媒の核の形状又は大きさを制御し、
前記触媒の核の大きさを５０ｎｍ以上とし、前記電子放出部としてグラファイトナノチューブを形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 A method of manufacturing an electron-emitting device that forms an electron-emitting portion that includes a carbon material and has a fibrous or tubular shape on a conductive catalyst layer,
Heating the catalyst layer;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
Generate plasma and perform CVD to form the electron emission part,
In forming the electron emission portion, by controlling the temperature during the heating and the mixing ratio of the mixed gas, the shape or size of the core of the catalyst is controlled ,
A method for manufacturing an electron-emitting device , wherein a size of a nucleus of the catalyst is 50 nm or more, and a graphite nanotube is formed as the electron-emitting portion . 導電性を有する触媒層上に、カーボン材料を含み繊維状または管状を成す電子放出部を形成する電子放出素子の製造方法であって、
前記触媒層を加熱し、
減圧雰囲気下において、前記触媒層の周囲に混合ガスを導入し、
プラズマを発生させてＣＶＤを行い、前記電子放出部を形成するとともに、
前記電子放出部を形成するに際して、前記加熱の際の温度と前記混合ガスの混合比を制御することにより、前記触媒の核の形状又は大きさを制御し、
前記触媒の核の大きさを１０ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ未満とし、前記電子放出部としてグラファイトナノファイバを形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 A method of manufacturing an electron-emitting device that forms an electron-emitting portion that includes a carbon material and has a fibrous or tubular shape on a conductive catalyst layer,
Heating the catalyst layer;
In a reduced pressure atmosphere, a mixed gas is introduced around the catalyst layer,
Generate plasma and perform CVD to form the electron emission part,
In forming the electron emission portion, by controlling the temperature during the heating and the mixing ratio of the mixed gas, the shape or size of the core of the catalyst is controlled,
A method for manufacturing an electron-emitting device, wherein a size of a nucleus of the catalyst is 10 nm or more and less than 50 nm, and a graphite nanofiber is formed as the electron-emitting portion. 前記加熱する際に、前記触媒層が４００℃以上４５０℃以下に加熱されることを特徴とする請求項１または２記載の電子放出素子の製造方法。 Wherein upon heating, method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1 or 2, wherein said catalyst layer is characterized in that it is heated below 450 ° C. 400 ° C. or higher.
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