JP4984498B2 - Functional element and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が機能部位として設けられている機能素子及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a functional element in which a carbon-based linear structural material such as a carbon nanotube is provided as a functional site, and a method for manufacturing the functional element.

カーボンナノチューブのように、断面の大きさがナノメートル程度（以下、簡略にナノサイズと言う。）の極細線の形状をもつ物質は、断面方向の電子の運動がナノサイズの領域に制限され、長さ方向（軸方向）の一次元の電子の運動のみがマクロなスケールで許されている。このような特異な構造と物性をもつ物質を、本明細書では一次元材料と呼ぶことにする。   Like carbon nanotubes, a substance with an ultrafine wire shape with a cross-sectional size of about nanometers (hereinafter simply referred to as nano-size) is limited to the nano-sized region in the movement of electrons in the cross-sectional direction, Only one-dimensional electron motion in the length direction (axial direction) is allowed on a macro scale. A substance having such a unique structure and physical properties is referred to as a one-dimensional material in this specification.

近年、一次元構造をもつ材料は、将来のエレクトロニクス材料などとして注目されている。特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）などの炭素系一次元材料は、優れた電気伝導性や熱伝導性や機械的強度、半導体材料における高いキャリア移動度、および軽量性などにより、エレクトロニクス材料としての応用が期待されている材料である。例えば、半導体性の単層ＣＮＴ（single-walled ＣＮＴ）および二層ＣＮＴ（double-walled ＣＮＴ）は、高いキャリア移動度を示すことが報告されており、高速スイッチング用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料などとしての応用が期待されている。   In recent years, materials having a one-dimensional structure have attracted attention as future electronic materials. In particular, carbon-based one-dimensional materials such as carbon nanotubes (CNT) are used as electronic materials due to their excellent electrical and thermal conductivity, mechanical strength, high carrier mobility in semiconductor materials, and light weight. This material is expected to be applied. For example, it has been reported that semiconducting single-walled CNTs and double-walled CNTs exhibit high carrier mobility, which is a field effect transistor (FET) for high-speed switching. Application as a channel material is expected.

なお、本明細書では、金属ではない物質が、非局在化したπ電子の移動などによって、金属と同程度の高い電気伝導度を示す場合、「その物質は金属性である」と言うことにする。ベンゼン環と同様のπ電子共役系を有する炭素原子からなる６員環を多数個、平面蜂の巣（ハニカム）状に連結すると、グラファイト結晶の１層分に相当するグラフェンシートが形成される。単層のカーボンナノチューブの構造は、このグラフェンシートを長方形に切断し、長方形の長辺どうしが互いに重なるように円筒状に丸めたものに相当する。この際、同じ直径であっても、長方形を取る向きの違いによって分子構造（キラリティ；chirality、例えば、らせん構造の有無など）が微妙に異なる複数種のカーボンナノチューブが形成され、これらの電気的性質は、半導体性であるものから金属性であるものまで変化する（参考文献１：田中一義編，「化学フロンティア２ カーボンナノチューブ」，化学同人，2001年，p.19−31参照。）。   In this specification, when a substance that is not a metal exhibits high electrical conductivity similar to that of a metal due to delocalized π-electron movement, etc., it is said that the substance is metallic. To. When many 6-membered rings composed of carbon atoms having a π-electron conjugated system similar to the benzene ring are connected in a planar honeycomb shape, a graphene sheet corresponding to one layer of graphite crystals is formed. The structure of the single-walled carbon nanotube corresponds to a graphene sheet cut into a rectangle and rounded into a cylindrical shape so that the long sides of the rectangle overlap each other. At this time, even with the same diameter, multiple types of carbon nanotubes with slightly different molecular structures (chirality; for example, presence or absence of a helical structure) are formed depending on the orientation of the rectangle, and their electrical properties Vary from semiconducting to metallic (see Reference 1: Kazuyoshi Tanaka, “Chemical Frontier 2 Carbon Nanotube”, Kagaku Dojin, 2001, p.19-31).

さて、カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法およびＣＶＤ法（化学気相成長法）などが知られている。これらのうち、ＣＶＤ法は、簡易な装置と安価な原料ガスを用いて、生産性よく、低コストで、多量のカーボンナノチューブを合成できる利点がある。また、触媒微粒子の大きさを制御したり、担持方法を工夫したりすることで、カーボンナノチューブの構造を制御できる可能性があり、例えば、単層ＣＮＴと二層ＣＮＴを作り分けたり、単層ＣＮＴの直径を所定の大きさに揃えたりすることができる（例えば、参考文献２：篠原久典，日経サイエンス，2002年8月号，p.26−31参照。）。また、所定の位置に触媒を配置しておき、この触媒に接してカーボンナノチューブを成長させることで、所定の位置にカーボンナノチューブを形成することができる（例えば、参考文献３：粟野祐二，日経サイエンス，2002年8月号，p.32−37参照。）。   As a carbon nanotube synthesis method, an arc discharge method, a laser ablation method, a CVD method (chemical vapor deposition method) and the like are known. Among these, the CVD method has an advantage that a large amount of carbon nanotubes can be synthesized at a low cost with a high productivity by using a simple apparatus and an inexpensive raw material gas. In addition, there is a possibility that the structure of the carbon nanotube can be controlled by controlling the size of the catalyst fine particles or devising the supporting method. For example, the single-walled CNT and the double-walled CNT can be created separately, The diameter of the CNT can be adjusted to a predetermined size (see, for example, Reference 2: Hisanori Shinohara, Nikkei Science, August 2002, p.26-31). Moreover, a carbon nanotube can be formed in a predetermined position by arranging a catalyst in a predetermined position and growing the carbon nanotube in contact with the catalyst (for example, Reference 3: Yuji Kanno, Nikkei Science). , August 2002, p.32-37.)

ＣＶＤ法では、例えば鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮi、またはそれらを含む合金などからなる微粒子状の触媒を、径のそろったナノサイズの細孔をもつゼオライト、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl₂Ｏ₃、酸化シリコンＳiＯ₂、および酸化マグネシウムＭgＯなどに担持させる。そして、水素ガスの共存下、６５０〜１０００℃程度の温度に保った触媒上で炭素含有化合物からなる原料ガスを分解させ、触媒に接して炭素原子を堆積させ、径のそろった高純度の単層ＣＮＴなどの合成を可能にする（例えば、参考文献４：K.Mukhopadhyay et al.，Chem．Phys．Lett.，303，p.117（1999）参照。）。 In the CVD method, for example, a fine particle catalyst made of, for example, iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, or an alloy containing them is used to form a zeolite, aluminum oxide (alumina) Al ₂ O ₃ with nano-sized pores of uniform diameter. , Silicon oxide SiO ₂ and magnesium oxide MgO. Then, in the coexistence of hydrogen gas, the raw material gas composed of the carbon-containing compound is decomposed on the catalyst maintained at a temperature of about 650 to 1000 ° C., carbon atoms are deposited in contact with the catalyst, and high purity single particles having a uniform diameter are deposited. It enables the synthesis of layered CNTs and the like (see, for example, Reference 4: K. Mukhopadhyay et al., Chem. Phys. Lett., 303, p. 117 (1999)).

また、鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮiをモリブデンＭoなどと合金化した触媒を用いても、ＣＶＤ法で単層ＣＮＴを合成することが可能である（例えば、参考文献５：Y.Murakami et al.，Chem．Phys．Lett.，377，p.49 (2003)参照。）。   Also, it is possible to synthesize single-walled CNTs by a CVD method using a catalyst in which iron Fe, cobalt Co, nickel Ni is alloyed with molybdenum Mo or the like (for example, Reference 5: Y. Murakami et al. Chem. Phys. Lett., 377, p. 49 (2003)).

このようなカーボンナノチューブなどの炭素系一次元材料を機能部位として用い、トランジスタやＭＥＭＳ（micro-electro-mechanical system）などの機能素子を作製するには、基板上などに炭素系一次元材料を配置する工程や、炭素系一次元材料に電気的に接続する電極などの他の部材を形成する工程なども必要である。このため、上記の機能素子の作製方法として、大きく異なる２つの方法が考えられる。   In order to fabricate functional elements such as transistors and micro-electro-mechanical systems (MEMS) using carbon-based one-dimensional materials such as carbon nanotubes as functional parts, carbon-based one-dimensional materials are placed on the substrate. And a step of forming another member such as an electrode that is electrically connected to the carbon-based one-dimensional material. For this reason, two greatly different methods are conceivable as a method for manufacturing the functional element.

第１の方法は、まず、炭素系一次元材料を合成した後、電極などが形成された基板上の所定の位置に、炭素系一次元材料を配置する方法である。炭素系一次元材料を配置する方法としては、適当な溶媒を用いて炭素系一次元材料の分散液を調製し、分散液を所定の位置に塗布した後、溶媒を蒸発させて除去するなどの方法がある（例えば、参考文献６：M.Shiraishi et al.，Chem．Phys．Lett.，394，p.110−113 (2004)参照。）。この方法には、ナノサイズの炭素系一次元材料を所定の位置に所定の向きで配置し、電極への良好な電気的接続を形成するという困難な課題がある。また、これらの工程において炭素系一次元材料の特性が劣化する問題もある。このため、製造歩留まりの向上に限界があり、この方法が機能素子の実用的な製造方法となる可能性は小さいと考えられる。   The first method is a method in which, after first synthesizing a carbon-based one-dimensional material, the carbon-based one-dimensional material is arranged at a predetermined position on a substrate on which an electrode or the like is formed. As a method of arranging the carbon-based one-dimensional material, a dispersion of the carbon-based one-dimensional material is prepared using an appropriate solvent, and after the dispersion is applied to a predetermined position, the solvent is evaporated and removed. There are methods (see, for example, Reference 6: M. Shirahishi et al., Chem. Phys. Lett., 394, p. 110-113 (2004)). This method has a difficult problem of placing a nano-sized carbon-based one-dimensional material at a predetermined position in a predetermined direction to form a good electrical connection to the electrode. In addition, there is a problem that the characteristics of the carbon-based one-dimensional material deteriorate in these processes. For this reason, there is a limit to the improvement in manufacturing yield, and it is considered unlikely that this method will be a practical method for manufacturing functional elements.

第２の方法は、まず、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒に接してＣＶＤ法により炭素系一次元材料を成長させる方法である。この方法では、困難な炭素系一次元材料の配置工程が不要になり、触媒のパターニングによって微細構造の形成にも対応できる。また、配置工程にともなう炭素系一次元材料の特性劣化がなくなるので、トランジスタ特性などの優れた機能素子を得ることができる等の利点がある。このため、多くの研究が行われている。   The second method is a method in which a catalyst is first arranged at a predetermined position on a substrate, and a carbon-based one-dimensional material is grown by a CVD method in contact with the catalyst. This method eliminates the need for a difficult carbon-based one-dimensional material placement step, and can accommodate the formation of a fine structure by patterning the catalyst. Further, since the characteristic deterioration of the carbon-based one-dimensional material accompanying the arrangement process is eliminated, there is an advantage that an excellent functional element such as a transistor characteristic can be obtained. For this reason, many studies have been conducted.

第２の方法では、炭素系一次元材料に電気的に接続する対向電極を先に形成しておき、炭素系一次元材料を成長させる際に、対向電極間に適当な大きさの直流または交流電圧を印加するようにするのがよい。炭素系一次元材料は電界方向に沿って成長する性質がある（例えば、参考文献７：Y.Zhang et al.，Appl．Phys．Lett.，79，p.3155−3157（2001）参照。）ので、このようにすると、対向電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、対向電極間を架橋するように、炭素系一次元材料を成長させることが可能である（例えば、参考文献８：A.Ural et al.，Appl．Phys．Lett.，81，p.3464−3466（2002）参照。）。   In the second method, a counter electrode that is electrically connected to the carbon-based one-dimensional material is formed in advance, and when the carbon-based one-dimensional material is grown, a direct current or an alternating current of an appropriate size is formed between the counter electrodes. It is preferable to apply a voltage. Carbon-based one-dimensional materials have a property of growing along the electric field direction (see, for example, Reference 7: Y. Zhang et al., Appl. Phys. Lett., 79, p. 3155-3157 (2001)). Therefore, in this way, it is possible to grow the carbon-based one-dimensional material so that the directions are aligned in the direction connecting the opposing electrodes and the opposing electrodes are bridged (for example, Reference 8: A. Ural). et al., Appl. Phys. Lett., 81, p.3464-3466 (2002)).

ただし、この場合、先に形成された電極は、ＣＶＤ工程において炭素含有ガスおよび水素ガスが存在する雰囲気に高温下で曝されることになる。このため、電極を構成する材料は、このような条件下で劣化などの問題が生じない材料であることが必要である。   However, in this case, the previously formed electrode is exposed to an atmosphere in which a carbon-containing gas and hydrogen gas exist in a CVD process at a high temperature. For this reason, the material which comprises an electrode needs to be a material which does not produce problems, such as deterioration under such conditions.

例えば、９００℃の高温下、メタンと水素の混合ガスが存在する雰囲気下では、金Ａu（融点 １０６４℃）からなる電極は、化学的には安定であるものの、金の融点が比較的低いため、ＣＶＤ工程後、電極が不連続な複数個のボール状のかたまりに分離してしまうので、用いることができない。また、チタンＴiまたはタンタルＴaからなる電極は、一部が揮発性の水素化物に変化することによってエッチングされ、この結果、電極として残った部分が高抵抗化するので、用いることができない。タングステンＷまたはモリブデンＭoからなる電極は、熱的にも化学的にも安定である。しかし、電極材料としてタングステンを用いると、電極に接して配置された触媒の活性がタングステンによって阻害され、カーボンナノチューブが形成されなくなる。従って、タングステンも電極として用いることができない（参考文献９：N.R.Franklin et al.，Appl．Phys．Lett.，81，p.913−915（2002）参照。）。   For example, in an atmosphere where a mixed gas of methane and hydrogen exists at a high temperature of 900 ° C., an electrode made of gold Au (melting point 1064 ° C.) is chemically stable, but the melting point of gold is relatively low. After the CVD process, the electrode is separated into a plurality of discontinuous ball-shaped chunks, and cannot be used. In addition, an electrode made of titanium Ti or tantalum Ta is etched by changing a part thereof into a volatile hydride, and as a result, the remaining part of the electrode is increased in resistance, so that it cannot be used. An electrode made of tungsten W or molybdenum Mo is thermally and chemically stable. However, when tungsten is used as the electrode material, the activity of the catalyst disposed in contact with the electrode is hindered by tungsten, and carbon nanotubes are not formed. Therefore, tungsten cannot be used as an electrode (see Reference 9: N.R. Franklin et al., Appl. Phys. Lett., 81, p. 913-915 (2002)).

これらのことから、上記の金属中ではモリブデンだけが、電極に接して触媒を配置してもカーボンナノチューブのＣＶＤ合成を阻害せず、かつ、ＣＶＤ条件下で電極材料としての性能を維持できる材料である。このため、従来、電極に接して配置された触媒を起点としてＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを形成する際には、電極材料としてモリブデンが用いられることが多かった（例えば、参考文献８および９参照。）   For these reasons, only molybdenum in the above metals is a material that does not hinder CVD synthesis of carbon nanotubes even if a catalyst is placed in contact with the electrode, and can maintain performance as an electrode material under CVD conditions. is there. For this reason, conventionally, when carbon nanotubes are formed by a CVD method using a catalyst disposed in contact with an electrode as a starting point, molybdenum is often used as an electrode material (see, for example, References 8 and 9).

しかし、最近、仕事関数が大きく、炭素系一次元材料に対する密着性（濡れ性）に優れたパラジウムＰdを電極材料として用いると、直径が約２ｎｍをこえるカーボンナノチューブに対して、ショットキー障壁をほとんど形成することなく、オーミック接触性よく接続できることが明らかにされた（参考文献１０：A.Javey et al.，Nature，424，p.654−657（2003）参照。）。これに基づき、後述の非特許文献１には、ＦＥＴのソースおよびドレイン電極として、モリブデン電極の代わりにパラジウム電極を用いることによって、ＯＮ状態でのコンダクタンスが改善され、飽和電流が３倍に向上した例が示されている。   Recently, however, when palladium Pd, which has a large work function and is excellent in adhesion (wetting properties) to a carbon-based one-dimensional material, is used as an electrode material, it has almost no Schottky barrier against carbon nanotubes with a diameter exceeding about 2 nm. It was clarified that it can be connected with good ohmic contact without forming (see Reference 10: A. Javey et al., Nature, 424, p.654-657 (2003)). Based on this, in Non-Patent Document 1 described later, by using palladium electrodes instead of molybdenum electrodes as the source and drain electrodes of the FET, the conductance in the ON state was improved, and the saturation current was increased three times. An example is shown.

一方、新たなＣＶＤ法として、炭素含有ガスをプラズマによって活性化するプラズマ強化ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法：Plasma Enhanced ＣＶＤ法）が開発されている。例えば、参考文献１１には、フェライトまたは鉄の蒸着膜を触媒とし、炭素含有ガスとしてメタンガスを用いながら、ＰＥＣＶＤ法を用いることによって６００℃の低温で単層カーボンナノチューブを高効率で成長させた例が報告されている（参考文献１１：Y.Li et al.，Nano Lett.，vol.4，no.2，p.317−321（2004）を参照）。   On the other hand, as a new CVD method, a plasma enhanced CVD method (PECVD method: Plasma Enhanced CVD method) in which a carbon-containing gas is activated by plasma has been developed. For example, Reference 11 shows an example in which single-walled carbon nanotubes are grown with high efficiency at a low temperature of 600 ° C. by using PECVD method while using a deposited film of ferrite or iron as a catalyst and methane gas as a carbon-containing gas. Has been reported (see Reference 11: Y. Li et al., Nano Lett., Vol. 4, no. 2, p. 317-321 (2004)).

A.Javey et al.,“Carbon Nanotube Field-Effect transistors with Integrated Ohmic Contacts and High-κ Gate Dielectrics”，Nano Lett.，vol.4，no.3，p.447−450（2004）（第４４７及び第４４８頁、図１及び２）A. Javey et al., “Carbon Nanotube Field-Effect transistors with Integrated Ohmic Contacts and High-κ Gate Dielectrics”, Nano Lett., Vol. 4, no. 3, p. 447-450 (2004) (No. 447 and (Page 448, FIGS. 1 and 2)

以上に述べたように、近年、カーボンナノチューブなどの炭素系一次元材料を機能部位とする機能素子の構造及びその製造方法は、大きく進歩した。しかし、問題点がすべて解決されたということではない。以下、残された問題点について説明する。   As described above, in recent years, the structure of a functional element using a carbon-based one-dimensional material such as a carbon nanotube as a functional site and the manufacturing method thereof have greatly advanced. However, this does not mean that all the problems have been solved. Hereinafter, the remaining problems will be described.

図１３は、非特許文献１に示されている、カーボンナノチューブをチャネル材料として用いたＦＥＴの構造およびその作製工程を示す断面図である。図１３（ａ）は、バックゲート型ＦＥＴが形成された状態を示し、図１３（ｂ）は、さらにトップゲートが形成されたデュアルゲート型ＦＥＴを示している。基板１０１はバックゲートを兼ねたｐ型シリコン基板であり、その表面には絶縁層１０２として酸化シリコン層が形成されている。これらのＦＥＴの作製工程は次の通りである。   FIG. 13 is a cross-sectional view showing a structure of an FET using carbon nanotubes as a channel material and a manufacturing process thereof shown in Non-Patent Document 1. FIG. 13A shows a state in which a back gate type FET is formed, and FIG. 13B shows a dual gate type FET in which a top gate is further formed. The substrate 101 is a p-type silicon substrate also serving as a back gate, and a silicon oxide layer is formed as an insulating layer 102 on the surface thereof. The manufacturing process of these FETs is as follows.

初めに、パラジウムからなるソース電極１０３およびドレイン電極１０４を形成する。まず、酸化シリコン層１０２の上に、スパッタリングによってパラジウム層を形成した後、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチングによってパターニングして、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４を形成する。この後、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の周囲の酸化シリコン層１０２を部分的にエッチングして、チャネル領域における酸化シリコン層１０２の厚さを減少させる。   First, the source electrode 103 and the drain electrode 104 made of palladium are formed. First, after forming a palladium layer on the silicon oxide layer 102 by sputtering, patterning is performed by photolithography and reactive ion etching to form the source electrode 103 and the drain electrode 104. After that, the silicon oxide layer 102 around the source electrode 103 and the drain electrode 104 is partially etched to reduce the thickness of the silicon oxide layer 102 in the channel region.

続いて、リフトオフ法によってパターニングして、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の上に（図示省略した）触媒層を形成する。すなわち、まず、全面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層を形成した後、形成しようとする触媒層に対応したパターンを、紫外光または電子線の照射によってＰＭＭＡ層に形成する。次に、ＰＭＭＡ層の被照射領域を現像除去して、ＰＭＭＡ層にウエルを形成する。次に、触媒粒子をメタノールに分散させた分散液を全面に被着させた後、メタノールを蒸発させ、触媒粒子を堆積させる。次に、ＰＭＭＡ層をアセトンに溶解させ、その上に堆積した触媒粒子とともに除去する。この結果、ウエルに堆積していた触媒粒子のみが残り、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４の上に島状に堆積した触媒層が形成される。触媒としては、アルミナに担持された鉄触媒を用いる。   Subsequently, patterning is performed by a lift-off method to form a catalyst layer (not shown) on the source electrode 103 and the drain electrode 104. That is, first, after forming a polymethyl methacrylate (PMMA) layer on the entire surface, a pattern corresponding to the catalyst layer to be formed is formed on the PMMA layer by irradiation with ultraviolet light or an electron beam. Next, the irradiated area of the PMMA layer is developed and removed to form a well in the PMMA layer. Next, a dispersion liquid in which catalyst particles are dispersed in methanol is deposited on the entire surface, and then methanol is evaporated to deposit catalyst particles. Next, the PMMA layer is dissolved in acetone and removed together with the catalyst particles deposited thereon. As a result, only the catalyst particles deposited in the well remain, and a catalyst layer deposited in an island shape on the source electrode 103 and the drain electrode 104 is formed. As the catalyst, an iron catalyst supported on alumina is used.

続いて、ＣＶＤ法によって触媒層を起点として、ソース電極１０３とドレイン電極１０４との間を架橋して、電気的に接続するようにカーボンナノチューブ１０５を成長させ、図１３（ａ）に示したバックゲート型ＦＥＴを形成する。ＣＶＤ工程は、石英管中に基板１０１をおき、９００℃でメタンと水素の混合ガスを流すことによって行う。   Subsequently, the carbon nanotube 105 is grown so as to be electrically connected by bridging the source electrode 103 and the drain electrode 104 using the catalyst layer as a starting point by the CVD method, and the back surface shown in FIG. A gate type FET is formed. The CVD process is performed by placing the substrate 101 in a quartz tube and flowing a mixed gas of methane and hydrogen at 900 ° C.

この後、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic-Layer Deposition）によって酸化ハフニウムＨfＯ₂からなるトップゲート側絶縁層１０６などを形成して、図１３（ｂ）に示したデュアルゲート型ＦＥＴを形成する。 Thereafter, the top gate insulating layer 106 made of hafnium oxide HfO ₂ is formed by atomic layer deposition (ALD: Atomic-Layer Deposition) to form the dual gate FET shown in FIG. 13B.

上記の作製工程において、問題点の１つは、触媒層をパターニングして形成する際に、ＰＭＭＡ層をパターニングする特殊な方法が用いられていることである。触媒層のパターニングに通常のフォトレジストではなくＰＭＭＡが用いられているのは、触媒分散液の溶媒であるメタノールにフォトレジストが溶解してしまうためである。通常のフォトリソグラフィとエッチングによってＰＭＭＡをパターニングするには、ＰＭＭＡと通常のフォトレジストの二層構造を形成する必要があり（参考文献８のp.3464右欄−p.3465左欄参照。）、工程が煩雑になる。   In the above manufacturing process, one of the problems is that a special method for patterning the PMMA layer is used when the catalyst layer is patterned and formed. The reason why PMMA is used for patterning of the catalyst layer instead of ordinary photoresist is that the photoresist is dissolved in methanol which is the solvent of the catalyst dispersion. In order to pattern PMMA by ordinary photolithography and etching, it is necessary to form a two-layer structure of PMMA and ordinary photoresist (see the right column on page 3464 to the left column on page 3465 of Reference 8). The process becomes complicated.

上記の作製工程の他の問題点は、ＣＶＤ工程が９００℃の高温下で行われていることである。既述したように、このような高温下では金やチタンなどを電極材料として用いることができない。直径が約２ｎｍをこえるカーボンナノチューブは、パラジウムとオーミック接触性よく接続できるが、良好な半導体性を示すカーボンナノチューブの大部分は、直径が１ｎｍ程度のカーボンナノチューブである。これらのカーボンナノチューブは、バンドギャップが１ｅＶ程度あるため、パラジウムと良好なオーミック接触を形成することができない（参考文献１１のp.318右欄参照。）。このため、パラジウムを電極材料として用いると、使用可能なカーボンナノチューブが大きく制限される。また、基板材料などもＣＶＤ工程における高温に耐え得る材料に制限される。   Another problem with the above manufacturing process is that the CVD process is performed at a high temperature of 900 ° C. As already described, gold and titanium cannot be used as an electrode material at such a high temperature. Carbon nanotubes with a diameter exceeding about 2 nm can be connected to palladium with good ohmic contact, but most of the carbon nanotubes exhibiting good semiconducting properties are carbon nanotubes with a diameter of about 1 nm. Since these carbon nanotubes have a band gap of about 1 eV, they cannot form good ohmic contact with palladium (see the right column on page 318 of Reference 11). For this reason, when palladium is used as an electrode material, usable carbon nanotubes are greatly limited. Further, the substrate material and the like are also limited to materials that can withstand high temperatures in the CVD process.

本発明は、上述した課題等を解決するためになされたものであって、その目的は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が、対向電極間に機能部位として設けられた機能素子であって、炭素系線状構造材料と対向電極とのオーミック接触性が良く、比較的低い温度と簡易な工程で作製可能な機能素子及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems and the like, and its purpose is a functional element in which a carbon-based linear structural material such as a carbon nanotube is provided as a functional part between opposing electrodes. Thus, an object of the present invention is to provide a functional element that has good ohmic contact between the carbon-based linear structural material and the counter electrode, and that can be manufactured at a relatively low temperature and in a simple process, and a manufacturing method thereof.

即ち、本発明は、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置 に対向して配置された対向電極と、
化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦ ０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される 触媒材料からなり、前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に形成された 触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系 線状構造体と
からなる第１の機能素子に係り、また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置 に対向して配置された対向電極と、
少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に設けら れた触媒と、
前記触媒に接して形成され、前記対向電極間に機能部位として設けられた前記炭素系 線状構造体と
からなる、第２の機能素子に係るものである。 That is, the present invention
A counter electrode made of an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure, and disposed opposite to a predetermined position;
Formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0.33,0 <y ≦ 0.33,0 ≦ p + q ≦ 1 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1), and a catalyst formed at a position in contact with or between the counter electrodes,
A first functional element formed of the carbon-based linear structure formed in contact with the catalyst and provided as a functional part between the counter electrodes;
A counter electrode made of an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure, and disposed opposite to a predetermined position;
At least a recess provided in the counter electrode, or a catalyst provided in a through hole or a notch, and
The second functional element is formed of the carbon-based linear structure formed in contact with the catalyst and provided as a functional part between the counter electrodes.

また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料を所定の位置に配置し て、対向電極を形成する工程と、
前記対向電極に接する位置又は前記対向電極間の位置に、化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q )_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３ 、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料を配置して、触媒を 形成する工程と、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の 材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の第１の製造方法に係り、また、
炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料を所定の位置に配置し て、前記対向電極を形成する工程と、
前記対向電極に凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部を形成する工程と、
少なくとも、前記凹部、或いは前記貫通孔又は前記切り欠き部に触媒を設ける工程と 、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の 材料である炭素系線状構造材料を形成する工程と
を有する、機能素子の第２の製造方法に係るものである。 Also,
Disposing an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure at a predetermined position to form a counter electrode;
Wherein the position between the position or the counter electrode in contact with the counter electrode, the chemical formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0. 33, 0 <y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1) to form a catalyst,
Disassembling a raw material comprising a carbon-containing compound and contacting the catalyst to form a carbon-based linear structure material that is a material of the carbon-based linear structure. Involved, also
Disposing an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure at a predetermined position to form the counter electrode;
Forming a recess, a through hole or a notch in the counter electrode; and
Providing a catalyst at least in the recess, or in the through hole or the notch, and
Decomposing a raw material comprising a carbon-containing compound and contacting the catalyst to form a carbon-based linear structure material that is a material of the carbon-based linear structure. It is related.

なお、前記炭素系線状構造材料は、典型的には、単層カーボンナノチューブ、又は二層以上の多層カーボンナノチューブのような炭素系一次元材料であるが、カーボンナノチューブほど高い結晶性（原子配列の規則性）をもたない材料をも含むものとする。すなわち、前記炭素系線状構造材料とは、筒状に丸められたグラフェンシート構造の全部又は一部を導電領域として含み、前記グラフェンシート構造が断面の大きさがナノメートル程度の極細線の外形形状をもち、断面方向の電子の運動がナノサイズの領域に制限され、長さ方向（軸方向）の電子の運動のみがマクロなスケールで許されている炭素系材料であれば何でもよい。その外形形状は、直線状又は曲線状であって、分岐や節を含んでいてもよい。具体的には、筒状のカーボンナノチューブの他に、カップスタック型のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバンブー又はカーボンナノワイヤなどであってよい。また、金属イオンやフラーレンなどが内包されることによって、ｐ型又はｎ型の半導体性を示すものであってもよい。   The carbon-based linear structural material is typically a carbon-based one-dimensional material such as a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube having two or more layers, but the carbon nanotube has a higher crystallinity (atomic arrangement). The material having no regularity is also included. That is, the carbon-based linear structural material includes all or a part of a graphene sheet structure rolled into a cylindrical shape as a conductive region, and the graphene sheet structure has an outer shape of an ultrafine wire having a cross-sectional size of about nanometers. Any carbon-based material having a shape, in which the movement of electrons in the cross-sectional direction is limited to a nano-sized region, and only the movement of electrons in the length direction (axial direction) is allowed on a macro scale. The outer shape is linear or curved, and may include branches and nodes. Specifically, in addition to the cylindrical carbon nanotube, a cup-stacked carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanobamboo, carbon nanowire, or the like may be used. Further, p-type or n-type semiconductor properties may be exhibited by inclusion of metal ions, fullerenes, and the like.

本発明の第１の機能素子において、炭素系線状構造材料は、化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料からなる触媒によって合成される。この触媒は、メタンなどの炭素を含む化合物を原料ガスとして、特にプラズマ中或いはプラズマの下流中で反応を行う際の触媒活性が高いので、６５０℃以下の比較的低い温度でも高い触媒活性を得ることができ、３００〜６５０℃で単層又は二層のカーボンナノチューブを合成することができる。 In the first functional element of the present invention, the carbon-based linear structural material has the formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0.33, 0 <y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1). Since this catalyst has a high catalytic activity when a compound containing carbon such as methane is used as a raw material gas, particularly in a plasma or downstream of the plasma, a high catalytic activity is obtained even at a relatively low temperature of 650 ° C. or less. Single-walled or double-walled carbon nanotubes can be synthesized at 300 to 650 ° C.

このため、前記炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の良好な電極材料として、融点の高いパラジウムやチタンばかりではなく、比較的融点の低い金（融点 １０６４℃）やアルミニウム（融点 ６６０℃）を用いることができる。金は仕事関数が大きく、直径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブに対しても、良好なオーミック接触を形成することができる。アルミニウムは、前記炭素系線状構造材料に対する密着性（濡れ性）に優れており、仕事関数の小さいカーボンナノチューブや、ｎ型のカーボンナノチューブと良好なオーミック接触を形成することができる。   Therefore, as an electrode material having good ohmic contact with the carbon-based linear structure, not only palladium or titanium having a high melting point, but also gold (melting point 1064 ° C.) or aluminum (melting point 660 ° C.) having a relatively low melting point. ) Can be used. Gold has a large work function and can form good ohmic contact with carbon nanotubes having a diameter of 2 nm or less. Aluminum has excellent adhesion (wetability) to the carbon-based linear structural material, and can form good ohmic contact with carbon nanotubes having a small work function and n-type carbon nanotubes.

また、基体として、耐熱性はよいが高価なシリコン基板などの結晶性基板以外に、耐熱性は低いが安価なガラス基板などを用いることができるようになる。また、前記触媒によって合成される単層カーボンナノチューブは一般に高純度であり、直径が２ｎｍ未満で０．７ｎｍ以上のものが容易に得られ、これらはトランジスタ等の機能素子に用いるのに好適なものである。   In addition to a crystalline substrate such as a silicon substrate that has good heat resistance but is expensive, a glass substrate that has low heat resistance but is inexpensive can be used as the substrate. In addition, single-walled carbon nanotubes synthesized by the catalyst generally have a high purity, and those having a diameter of less than 2 nm and 0.7 nm or more can be easily obtained, and these are suitable for use in functional elements such as transistors. It is.

また、前記触媒は、鉄Ｆe、コバルトＣo及びニケルＮiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩と、モリブデンＭo及びクロムＣrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩とを含む触媒原料溶液の被着と、その後の金属イオンの還元処理によって簡易に形成することができる。この際、前記触媒は前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができる。   The catalyst includes at least one metal element salt selected from the group consisting of iron Fe, cobalt Co, and nickel Ni, and at least one metal element salt selected from the group consisting of molybdenum Mo and chromium Cr. It can be easily formed by deposition of a catalyst raw material solution containing, and subsequent reduction treatment of metal ions. At this time, the catalyst can be fixed to the counter electrode, or can be supported on a substrate having an oxide layer formed on the surface, which is a support for the counter electrode.

このため、触媒をゼオライトなどの微粒子に担持させる必要がなく、これらの微粒子が不純物として機能素子の機能を阻害することがない。また、好適な金属塩を選択することによって、メタノールなど、フォトレジストを溶解させる溶媒を触媒原料溶液の溶媒として用いることを避けることができる。この結果、触媒層のパターニングに際し、通常のフォトレジストを用いることができ、非特許文献１の場合のようにＰＭＭＡの使用を迫られるということがない。また、従来の金属触媒の形成には、真空蒸着装置などの設備を要したが、そのような設備の必要もない。   For this reason, it is not necessary to support the catalyst on fine particles such as zeolite, and these fine particles do not impair the function of the functional element as impurities. Further, by selecting a suitable metal salt, it is possible to avoid using a solvent for dissolving the photoresist, such as methanol, as the solvent for the catalyst raw material solution. As a result, when patterning the catalyst layer, a normal photoresist can be used, and there is no need to use PMMA as in Non-Patent Document 1. Moreover, although formation of the conventional metal catalyst required facilities, such as a vacuum evaporation system, such facilities are also unnecessary.

以上のように、（Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q）_1-x-yＭo_xＣr_y 触媒を用いることにより、触媒形成のための工程及び設備を簡易にすることができる。 As described above, can be by using a _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y catalyst, simple processes and facilities for the catalyst formation.

本発明の第２の機能素子において、前記触媒は、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に設けられる。このため、前記触媒は確実に前記対向電極の近傍に保持され、その結果、前記触媒に接して形成された前記炭素系線状構造体が前記対向電極に良好に接触することを実現することができる。特に、前記貫通孔又は前記切り欠き部は、前記対向電極をパターニングして形成する際に同時に形成することができるので、これらの形成のために新たな工程が必要になるということはなく、好都合である。   In the second functional element of the present invention, the catalyst is provided in a concave portion, a through hole, or a cutout portion formed in the counter electrode. For this reason, the catalyst is reliably held in the vicinity of the counter electrode, and as a result, the carbon-based linear structure formed in contact with the catalyst can be satisfactorily in contact with the counter electrode. it can. In particular, the through hole or the notch can be formed at the same time when the counter electrode is formed by patterning, so that a new process is not required for the formation thereof, which is convenient. It is.

第２の機能素子において用いられる前記触媒はとくに限定されるものではないが、第１の機能素子で用いられている（Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q）_1-x-yＭo_xＣr_y 触媒を好適に用いることができる。従って、第１の機能素子の発明と、第２の機能素子の発明とは相補い合う関係にあり、併用するのが望ましい。 Although the catalyst is not limited particularly used in the second functional element, preferably the first is used in the functional element _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y catalyst Can be used. Therefore, the invention of the first functional element and the invention of the second functional element are in a complementary relationship and are desirably used together.

本発明の機能素子の第１の製造方法及び第２の製造方法は、それぞれ、本発明の第１の機能素子及び第２の機能素子を作製するのに必要な工程を有し、これらの機能素子の実現と表裏一体の関係にある機能素子の製造方法である。   The first manufacturing method and the second manufacturing method of the functional element of the present invention have steps necessary for producing the first functional element and the second functional element of the present invention, respectively. This is a method of manufacturing a functional element that has a relationship of realization and realization of the element.

本発明の第１の機能素子において、単層のカーボンナノチューブを得るためには、前記触媒材料の化学式（Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q）_1-x-yＭo_xＣr_yにおいて、０．０５≦ｘ十ｙ≦Ｏ．２の範囲のｘおよびｙが好適である。また、触媒材料の合成の容易さの観点からは、触媒材料が化学式 Ｆe_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）又は化学式 Ｃo_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料であるのがよい。 In the first functional element of the present invention, in order to obtain a single-walled carbon nanotubes, the chemical formula of the catalyst material _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) In _{1-xy Mo x Cr y,} 0.05 ≦ x 10 y ≦ O. A range of 2 and x is preferred. Further, from the viewpoint of ease of synthesis of the catalyst material, the catalyst material is represented by the chemical formula Fe _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33) or the chemical formula Co _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ A material represented by 0.33) is preferable.

前述したように、前記触媒は、鉄Ｆe、コバルトＣo及びニケルＮiからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩と、モリブデンＭo及びクロムＣrからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩とを含む触媒原料溶液を、所定の位置に被着させた後、含まれる金属イオンを還元することによって、簡易に形成することができる。この場合、前記触媒材料が、少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に配置されるのがよい。このようにすると、前記触媒は確実に前記対向電極の近傍に保持され、その結果、前記触媒に接して形成された前記炭素系線状構造体が前記対向電極に良好に接触することを実現することができる。   As described above, the catalyst comprises at least one metal element selected from the group consisting of molybdenum Mo and chromium Cr, and a salt of at least one metal element selected from the group consisting of iron Fe, cobalt Co, and nickel Ni. After the catalyst raw material solution containing the salt is deposited at a predetermined position, it can be easily formed by reducing the contained metal ions. In this case, the catalyst material is preferably disposed at least in a recess formed in the counter electrode, or a through hole or a notch. In this way, the catalyst is reliably held in the vicinity of the counter electrode, and as a result, the carbon-based linear structure formed in contact with the catalyst can be in good contact with the counter electrode. be able to.

この際、前記触媒は、前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができるが、特に、前記触媒が酸化物絶縁層に接して形成されているのが望ましい。酸化物絶縁層としては、酸化シリコンＳiＯ₂、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl₂Ｏ₃、酸化マグネシウムＭgＯおよびゼオライトなどがよく、前記触媒の膜厚は１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ程度である。これらの酸化物絶縁層上に形成された前記触媒は、熱的に安定な酸化物上に微粒子状に担持され、高い触媒活性を示すことが、本発明者によって実験的に明らかにされている。一方、前記触媒を前記対向電極に直接固着させると、前記触媒が前記対向電極に融着して、粒径が大きくなったり、前記対向電極と合金化したりして、触媒活性が低下することがある。従って、前記対向電極に形成された凹部などに前記触媒を形成する場合には、前記対向電極に接して酸化物絶縁層を形成し、この酸化物絶縁層上に前記触媒を担持させるのがよい。 At this time, the catalyst can be fixed to the counter electrode or can be supported on a substrate having a surface formed with an oxide layer, which is a support for the counter electrode. It is desirable to be formed in contact with the oxide insulating layer. As the oxide insulating layer, silicon oxide SiO ₂ , aluminum oxide (alumina) Al ₂ O ₃ , magnesium oxide MgO, zeolite and the like are good, and the film thickness of the catalyst is 10 nm or less, more preferably about 2 nm. It has been experimentally clarified by the present inventors that the catalyst formed on these oxide insulating layers is supported in the form of fine particles on a thermally stable oxide and exhibits high catalytic activity. . On the other hand, when the catalyst is directly fixed to the counter electrode, the catalyst may be fused to the counter electrode, and the particle size may increase or alloy with the counter electrode, resulting in a decrease in catalytic activity. is there. Therefore, when the catalyst is formed in a recess formed in the counter electrode, an oxide insulating layer is preferably formed in contact with the counter electrode, and the catalyst is supported on the oxide insulating layer. .

また、前記電極材料が、パラジウム、金、白金、ニッケル、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であるか、又はこの金属を含有する材料、或いはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）であるのがよい。パラジウム、金、白金、ニッケル及びチタンの単体（金属）、若しくはこれらの合金、或いはＩＴＯは、仕事関数が大きく、仕事関数が大きいカーボンナノチューブに対しても、良好なオーミック接触を形成することができる。パラジウム、チタン及びアルミニウムは、前記炭素系線状構造材料に対する密着性（濡れ性）に優れており、仕事関数の小さいカーボンナノチューブや、ｎ型のカーボンナノチューブと良好なオーミック接触を形成することができる。例えば、チタンの場合、チタンと前記炭素系線状構造材料との界面において炭化チタン（ＴiＣ）を形成することにより、欠陥の少ない界面が得られ、この結果、良好なオーミック接触が形成される。   The electrode material is at least one metal selected from the group consisting of palladium, gold, platinum, nickel, titanium and aluminum, or a material containing this metal, or ITO (Indium Tin Oxide). There should be. The simple substance (metal) of palladium, gold, platinum, nickel and titanium, or an alloy thereof, or ITO has a large work function, and can form a good ohmic contact even with a carbon nanotube having a large work function. . Palladium, titanium, and aluminum are excellent in adhesion (wettability) to the carbon-based linear structural material, and can form good ohmic contact with carbon nanotubes having a small work function and n-type carbon nanotubes. . For example, in the case of titanium, by forming titanium carbide (TiC) at the interface between titanium and the carbon-based linear structural material, an interface with few defects is obtained, and as a result, good ohmic contact is formed.

また、前記炭素系線状構造体が金属性の炭素系線状構造材料を含み、配線素子として構成されているのがよい。或いは、前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、抵抗素子として構成されているか、或いは、前記炭素系線状構造体をチャネル部とし、前記対向電極をソース電極及びドレイン電極とする電界効果トランジスタとして構成されているのがよい。   The carbon-based linear structural body preferably includes a metallic carbon-based linear structural material and is configured as a wiring element. Alternatively, the carbon-based linear structure is made of a semiconducting carbon-based linear structure material and is configured as a resistance element, or the carbon-based linear structure is used as a channel portion, and the counter electrode is a source electrode And a field effect transistor as a drain electrode.

また、前記炭素系線状構造体がカーボンナノチューブからなるのがよく、前記カーボンナノチューブが単層又は二層のカーボンナノチューブであるのがよい。半導体性の単層又は二層のカーボンナノチューブは、高いキャリア移動度を示すことが報告されており、高速スイッチング用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料などとしての応用が期待されている。   The carbon-based linear structure may be made of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are preferably single-walled or double-walled carbon nanotubes. Semiconducting single-walled or double-walled carbon nanotubes have been reported to exhibit high carrier mobility, and are expected to be used as channel materials for field effect transistors (FETs) for high-speed switching.

本発明の第２の機能素子において、前記触媒が鉄Ｆe、コバルトＣo、ニッケルＮiのいずれか、又はこれらのいずれかを含む合金であるのがよい。この際、前記合金が鉄、コバルトおよびニッケルのいずれかと、モリブデンＭo又はクロムＣrとの合金であるのがよい。その他、粉末状のＹ型ゼオライト、アルミナ及び酸化マグネシウムんどの担体に、必要あればバナジウムＶ又はモリブデンとともに、コバルト又は／及び鉄を担持させた触媒も使用できる。   In the second functional element of the present invention, the catalyst may be iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, or an alloy containing any of these. At this time, the alloy is preferably an alloy of iron, cobalt, or nickel and molybdenum Mo or chromium Cr. In addition, a catalyst in which cobalt or / and iron is supported on vanadium V or molybdenum, if necessary, on a powdery Y-type zeolite, alumina or magnesium oxide carrier can be used.

また、既述したように、前記合金が、化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される触媒材料からなるのがより好ましく、合成の簡易さからは、前記触媒材料が、化学式 Ｆe_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）又はＣo_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料であるのがよい。 Further, as described above, the alloy, the chemical formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0.33,0 <Y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1) is more preferable. From the simplicity of synthesis, the catalyst material is It may be a material represented by the chemical formula Fe _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33) or Co _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33).

本発明の機能素子の第１の製造方法において、前記触媒を構成する金属元素の塩を含む溶液を触媒配置位置に被着させ、溶媒を蒸発させた後、金属イオンの還元処理を行うことにより、前記触媒を形成するのがよい。この際、塩として、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩および硝酸塩などを用いることができる。例えば、酢酸塩であれば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸モリブデンおよび酢酸クロムなどである。前記触媒は、前記対向電極に固着させたり、前記対向電極の支持体である、表面に酸化物層が形成された基体上に担持させたりすることができる。酸化物層としては、酸化シリコンＳiＯ₂、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl₂Ｏ₃および酸化マグネシウムＭgＯなどがよい。 In the first method for producing a functional element of the present invention, a solution containing a metal element salt constituting the catalyst is deposited on the catalyst arrangement position, the solvent is evaporated, and then metal ion reduction is performed. The catalyst is preferably formed. In this case, acetate, chloride, oxalate, nitrate, and the like can be used as the salt. For example, in the case of acetate, iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, molybdenum acetate, chromium acetate, and the like. The catalyst can be fixed to the counter electrode or can be supported on a substrate having a surface formed with an oxide layer, which is a support for the counter electrode. The oxide layer, silicon oxide SiO _2, it is aluminum oxide (alumina) Al ₂ O _3, and magnesium oxide MgO.

また、前記炭素系線状構造材料を形成する工程において、前記対向電極間に電圧を印加し、この結果生じる電界の作用によって、前記炭素系線状構造材料の成長方向を、前記対向電極間を結ぶ方向に制御するのがよい。既述したように、前記炭素系線状構造材料は電界方向に沿って成長する性質があるので、このようにすれば、前記対向電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、前記対向電極間を架橋するように、前記炭素系線状構造材料を成長させることが可能である。   Further, in the step of forming the carbon-based linear structural material, a voltage is applied between the counter electrodes, and the resultant electric field acts to change the growth direction of the carbon-based linear structural material between the counter electrodes. It is better to control in the direction of tying. As described above, since the carbon-based linear structural material has a property of growing along the electric field direction, in this way, the orientation is aligned in the direction connecting the counter electrodes, and the counter electrodes are cross-linked. Thus, it is possible to grow the carbon-based linear structural material.

また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって前記炭素系線状構造材料を形成するのがよい。既述したように、ＣＶＤ法は、簡易な装置と安価な原料ガスを用いて、生産性よく、低コストで、多量のカーボンナノチューブを合成できる利点がある。また、触媒微粒子の大きさを制御したり、担持方法を工夫したりすることで、カーボンナノチューブの構造を制御できる可能性があり、例えば、単層ＣＮＴと二層ＣＮＴを作り分けたり、単層ＣＮＴの直径を所定の大きさに揃えたりすることができる。   The carbon-based linear structural material is preferably formed by chemical vapor deposition (CVD). As described above, the CVD method has an advantage that a large amount of carbon nanotubes can be synthesized at a low cost with high productivity by using a simple apparatus and an inexpensive raw material gas. In addition, there is a possibility that the structure of the carbon nanotube can be controlled by controlling the size of the catalyst fine particles or devising the supporting method. For example, the single-walled CNT and the double-walled CNT can be created separately, The diameter of the CNT can be aligned to a predetermined size.

また、プラズマで前記原料ガスを活性化するプラズマ強化化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法：Plasma Enhanced ＣＶＤ法）によって、前記化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行うのがよい。ＣＶＤ法としてＰＥＣＶＤ法を用いると、(Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y触媒を用いて、一般的には４００℃〜６５０℃でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を良好に発揮させることができる。 The chemical vapor deposition method (CVD method) may be performed by a plasma enhanced chemical vapor deposition method (PECVD method: Plasma Enhanced CVD method) in which the source gas is activated by plasma. Using PECVD method as the CVD method, it is possible to form carbon nanotubes, generally at 400 ° C. to 650 ° C. using a _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y catalyst, The characteristics of the present invention can be exhibited well.

この際、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を活性化処理する工程を有するのがよい。この工程により、前記触媒に高い触媒活性を付与することができるので、３００℃〜６５０℃の下でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を最も良く発揮させることができる。前記還元ガスとしては、通常水素ガスが用いられるが、他の還元性ガスであってもよい。   At this time, it is preferable to have a step of generating a reducing gas plasma and activating the catalyst with the plasma. By this step, high catalytic activity can be imparted to the catalyst, so that carbon nanotubes can be formed at 300 ° C. to 650 ° C., and the features of the present invention can be best exhibited. As the reducing gas, hydrogen gas is usually used, but other reducing gas may be used.

また、前記炭素系線状構造材料のうち、金属性の炭素系線状構造材料又は半導体性の炭素系線状構造材料を電磁波の照射によって選択的に除去し、前記炭素系線状構造体を形成するのがよい。最近、カーボンナノチューブによって共鳴吸収される波長のレーザー光をカーボンナノチューブに照射すると、レーザー光がカーボンナノチューブに共鳴吸収され、吸収された光エネルギーによってカーボンナノチューブが破壊される現象が発見された（特願2005-219846号参照。）。   Further, among the carbon-based linear structural materials, a metallic carbon-based linear structural material or a semiconducting carbon-based linear structural material is selectively removed by electromagnetic wave irradiation, and the carbon-based linear structural body is removed. It is good to form. Recently, it was discovered that when a carbon nanotube is irradiated with laser light having a wavelength that is resonantly absorbed by the carbon nanotube, the laser light is resonantly absorbed by the carbon nanotube, and the carbon nanotube is destroyed by the absorbed light energy (Japanese Patent Application). (See 2005-219846.)

このとき共鳴吸収される波長は、例えば、カーボンナノチューブの第一電子励起エネルギー（第一ヴァン・ホーブ（von Hove）電子遷移エネルギー）に相当する波長であり、構造の異なるカーボンナノチューブでは共鳴吸収される波長も異なる。従って、金属性のカーボンナノチューブ又は半導体性のカーボンナノチューブによって選択的に共鳴吸収される光、一般的には電磁波を照射することによって、金属性のカーボンナノチューブ又は半導体性のカーボンナノチューブを選択的に除去することができる。   The wavelength that is resonantly absorbed at this time is, for example, a wavelength corresponding to the first electron excitation energy (first von Hove electronic transition energy) of the carbon nanotube, and the carbon nanotubes having different structures are resonantly absorbed. The wavelength is also different. Therefore, by selectively irradiating light that is selectively absorbed by metallic carbon nanotubes or semiconducting carbon nanotubes, generally electromagnetic waves, metallic carbon nanotubes or semiconducting carbon nanotubes are selectively removed. can do.

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。   Next, a preferred embodiment of the present invention will be described specifically and in detail with reference to the drawings.

実施の形態１
実施の形態１では、主として請求項１および５に記載した機能素子、および請求項１７および１８に記載した機能素子の製造方法に関わる例として、前記炭素系線状構造材料である半導体性カーボンナノチュ−ブを機能部位（チャネル部）として有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）およびその製造方法について説明する。 Embodiment 1
In the first embodiment, as an example mainly related to the functional element described in claims 1 and 5 and the method for manufacturing the functional element described in claims 17 and 18, the semiconductor carbon nanostructure which is the carbon-based linear structure material is used. A field effect transistor (FET) having a tube as a functional part (channel part) and a manufacturing method thereof will be described.

図２は、実施の形態１に基づくＦＥＴ１０およびその周辺部の平面図である。図２に示すように、ＦＥＴ１０では前記対向電極であるソース電極３およびドレイン電極４が対向して形成されており、各電極の縦および横の大きさは、例えば２０μｍ×２０μｍであり、電極間の間隙（ギャップ）５の大きさは、例えば長さ１μｍ、幅２０μｍである。部分拡大図に示すように、電極３および４の上には触媒層７が形成されており、ソース電極３とドレイン電極４との間を架橋するように、触媒層７に接して半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａが形成されている。   FIG. 2 is a plan view of FET 10 and its peripheral portion based on the first embodiment. As shown in FIG. 2, in the FET 10, the source electrode 3 and the drain electrode 4 which are the counter electrodes are formed to face each other, and the vertical and horizontal sizes of each electrode are, for example, 20 μm × 20 μm, The size of the gap 5 is, for example, 1 μm in length and 20 μm in width. As shown in the partially enlarged view, a catalyst layer 7 is formed on the electrodes 3 and 4, and the semiconducting carbon is in contact with the catalyst layer 7 so as to bridge between the source electrode 3 and the drain electrode 4. Nanotubes 8a are formed.

電極３および４は、マーカー１４に基づいて位置決めして形成され、それぞれ、例えば幅２μｍの配線１２によって電極パッド１３に接続されている。対向する電極パッド１３間の距離は、例えば１６０μｍであり、電極パッド１３を含んだ全体の長さは、例えば４００μｍである。なお、図２は、最少構成として、１つのＦＥＴ１０に１組の電極パッド１３を配する場合を示したため、素子面積の大部分を電極パッド１３が占めており、ＦＥＴ１０と電極パッド１３の設置面積のバランスは良くない。実用的な回路では、ＦＥＴ１０などの機能素子は多数個が集積され、これらに対して少数の電極パッド１３が配置されるので、通常、電極パッド１３の設置面積が素子面積の大部分を占めることはない。   The electrodes 3 and 4 are formed by positioning based on the marker 14, and are respectively connected to the electrode pad 13 by, for example, a wiring 12 having a width of 2 μm. The distance between the opposing electrode pads 13 is, for example, 160 μm, and the total length including the electrode pads 13 is, for example, 400 μm. 2 shows a case where one set of electrode pads 13 is arranged in one FET 10 as a minimum configuration, the electrode pad 13 occupies most of the element area, and the installation area of the FET 10 and the electrode pad 13 is shown. The balance is not good. In a practical circuit, a large number of functional elements such as the FET 10 are integrated, and a small number of electrode pads 13 are arranged on them, so that the installation area of the electrode pads 13 usually occupies most of the element area. There is no.

図１は、図２の部分拡大図に点線で囲んで示した領域をさらに拡大して示す、ＦＥＴ１０の要部平面図（ａ）および要部断面図（ｂ）である。なお、要部断面図（ｂ）は、要部平面図（ａ）に１ｂ−１ｂ線で示した位置における断面図である。   FIG. 1 is a main part plan view (a) and a main part cross-sectional view (b) of the FET 10, further enlarging a region surrounded by a dotted line in the partial enlarged view of FIG. 2. In addition, principal part sectional drawing (b) is sectional drawing in the position shown by the 1b-1b line | wire in principal part top view (a).

基板１は例えばシリコン基板であり、その表面には絶縁層２として酸化シリコン層が形成されている。基板１としては、その他に、酸化シリコンＳiＯ₂、酸化アルミニウム（アルミナ）Ａl₂Ｏ₃および酸化マグネシウムＭgＯなどからなる絶縁層２が表面に形成された結晶性基板やガラス基板などを用いることができる。 The substrate 1 is, for example, a silicon substrate, and a silicon oxide layer is formed as an insulating layer 2 on the surface thereof. As the substrate 1, a crystalline substrate or a glass substrate on which an insulating layer 2 made of silicon oxide SiO ₂ , aluminum oxide (alumina) Al ₂ O _3, magnesium oxide MgO, or the like is formed can be used. .

基板１の絶縁層２の上に、チタンおよびパラジウムの積層構造（Ｔi／Ｐｄ）からなるソース電極３およびドレイン電極４が、長さ１μｍの間隙５を挟んで対向するように形成されている。チタン層およびパラジウム層の厚さは、例えば２ｎｍおよび１００ｎｍである。電極３および電極４をこのような積層構造にすることで、下地の酸化シリコン層２に対する密着性と、半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａに対するオーミック接触性とを実現することができる。電極３および４には、間隙５に面した端部から１μｍ離れた位置に、縦および横の大きさが例えば１μｍ×１μｍの、酸化シリコン層２に達する貫通孔６が設けられている。この貫通孔６は、図示した位置又は形状に限られるものではなく、他の位置又は形状に設けられてよい。   On the insulating layer 2 of the substrate 1, a source electrode 3 and a drain electrode 4 made of a laminated structure of titanium and palladium (Ti / Pd) are formed so as to face each other with a gap 5 having a length of 1 μm. The thickness of the titanium layer and the palladium layer is, for example, 2 nm and 100 nm. Adhesiveness to the underlying silicon oxide layer 2 and ohmic contact to the semiconducting carbon nanotube 8a can be realized by forming the electrode 3 and the electrode 4 in such a laminated structure. The electrodes 3 and 4 are provided with through-holes 6 reaching the silicon oxide layer 2 having a vertical and horizontal size of 1 μm × 1 μm, for example, at a position 1 μm away from the end facing the gap 5. The through holes 6 are not limited to the illustrated positions or shapes, and may be provided at other positions or shapes.

貫通孔６は、触媒材料を埋め込み、酸化シリコン層２に接触した触媒層７を確実に形成するためのものである。触媒層７は、貫通孔６を埋め込み、さらにソース電極３およびドレイン電極４上の一部の領域を被覆するように形成されている。電極上の触媒層７の縦および横の大きさは、例えば１０μｍ×５μｍである。   The through-hole 6 is for embedding a catalyst material and reliably forming the catalyst layer 7 in contact with the silicon oxide layer 2. The catalyst layer 7 is formed so as to fill the through-hole 6 and further cover a part of the region on the source electrode 3 and the drain electrode 4. The vertical and horizontal sizes of the catalyst layer 7 on the electrode are, for example, 10 μm × 5 μm.

触媒材料は、化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y で表される材料であるが、単層のカーボンナノチューブを得る観点から、０．０５≦ｘ十ｙ≦Ｏ．２の範囲のｘおよびｙが好適である。また、合成の容易さなどの観点から、触媒材料は、化学式 Ｆe_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）および化学式 Ｃo_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）の二元系金属材料が好適である。 The catalyst material has the formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) is a material represented by _1-xy Mo _x Cr _y, from the viewpoint of obtaining a single-walled carbon nanotubes, 0.05 ≦ x tens y ≦ O . A range of 2 and x is preferred. From the viewpoint of easiness of synthesis, the catalyst material has a chemical formula Fe _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33) and a chemical formula Co _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0. The binary metal material 33) is preferred.

この触媒層７に接して、ソース電極３とドレイン電極４との間を架橋するように、ＦＥＴ１０のチャネル部である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａが形成されている。半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａは、接触領域１１などにてソース電極３およびドレイン電極４に良好なオーミック接触を形成する。基板１の裏面には、チャネル部である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａの導電性を制御するバックゲート電極９が形成されている。バックゲート電極９は、例えばアルミニウムからなる。   A semiconducting carbon nanotube 8a which is a channel portion of the FET 10 is formed so as to cross-link between the source electrode 3 and the drain electrode 4 in contact with the catalyst layer 7. The semiconducting carbon nanotube 8 a forms a good ohmic contact with the source electrode 3 and the drain electrode 4 in the contact region 11 or the like. On the back surface of the substrate 1, a back gate electrode 9 for controlling the conductivity of the semiconductor carbon nanotube 8a which is a channel portion is formed. The back gate electrode 9 is made of aluminum, for example.

図３は、実施の形態１に基づくＦＥＴの作製工程を示すフロー図であり、図４〜６は、ＦＥＴの作製工程のフローを示す断面図である。なお、図３に示した（ａ）〜（ｇ）の工程は、それぞれ、図４〜６の（ａ）〜（ｇ）の図に対応する。また、図４〜６の断面図は、図１（ｂ）と同じ位置（図４（ｃ）の４ｃ−４ｃ線の位置）における断面図である。   FIG. 3 is a flow chart showing the FET manufacturing process based on the first embodiment, and FIGS. 4 to 6 are cross-sectional views showing the flow of the FET manufacturing process. The steps (a) to (g) shown in FIG. 3 correspond to the diagrams (a) to (g) in FIGS. 4 to 6 are cross-sectional views at the same position as that in FIG. 1B (the position along the line 4c-4c in FIG. 4C).

初めに、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、リフトオフ法によってパターニングして、ソース電極３およびドレイン電極４を形成する。   First, as shown in FIGS. 4A to 4C, the source electrode 3 and the drain electrode 4 are formed by patterning by a lift-off method.

すなわち、まず、図４（ａ）に示すように、表面に酸化シリコン層などの絶縁層２が形成されたシリコン基板などの基板１の全面に、塗布法などによってフォトレジスト層を形成した後、フォトリソグラフィによってパターニングして、電極３および電極４を形成しようとする領域以外を被覆するマスク層５１を形成する。   That is, first, as shown in FIG. 4A, after a photoresist layer is formed on the entire surface of a substrate 1 such as a silicon substrate on which an insulating layer 2 such as a silicon oxide layer is formed by a coating method or the like, Patterning is performed by photolithography to form a mask layer 51 that covers regions other than the regions where the electrodes 3 and 4 are to be formed.

次に、図４（ｂ）に示すように、蒸着法などによって全面に、例えばチタンおよびパラジウムがこの順に積層されたＴi／Ｐｄの２層構造からなる電極材料層５２を、各層の厚さが例えば２ｎｍ／１００ｎｍになるように形成する。   Next, as shown in FIG. 4B, an electrode material layer 52 having a two-layer structure of Ti / Pd in which, for example, titanium and palladium are laminated in this order on the entire surface by an evaporation method or the like. For example, it is formed to be 2 nm / 100 nm.

次に、図４（ｃ）に示すように、マスク層５１を溶解除去することにより、その上に堆積した電極材料層５２を除去して、ソース電極３およびドレイン電極４となる電極材料層５２のみを残す。この際、触媒材料を埋め込むための貫通孔６が、ソース電極３およびドレイン電極４に形成されるようにパターニングする。貫通孔６は、間隙５に面した端部から１μｍ離れた位置に、縦および横の大きさが例えば１μｍ×１μｍになるように形成する。   Next, as shown in FIG. 4C, the mask material 51 is dissolved and removed to remove the electrode material layer 52 deposited thereon, and the electrode material layer 52 that becomes the source electrode 3 and the drain electrode 4. Leave only. At this time, patterning is performed so that the through-hole 6 for embedding the catalyst material is formed in the source electrode 3 and the drain electrode 4. The through-hole 6 is formed at a position 1 μm away from the end facing the gap 5 so that the vertical and horizontal sizes are, for example, 1 μm × 1 μm.

続いて、図５（ｄ）に示すように、ソース電極３およびドレイン電極４の上に、貫通孔６を埋め込むように触媒層７を形成する。触媒層７のパターニングもリフトオフ法によって行う。これも含めて、触媒層７を形成する工程は、図３にｄ−１工程〜ｄ−６工程として示している。   Subsequently, as shown in FIG. 5D, a catalyst layer 7 is formed on the source electrode 3 and the drain electrode 4 so as to bury the through holes 6. The patterning of the catalyst layer 7 is also performed by a lift-off method. Including this, the steps of forming the catalyst layer 7 are shown as steps d-1 to d-6 in FIG.

ｄ−１工程：まず、触媒層７をパターニングするためのマスク層を形成する。
すなわち、基板１の全面を被覆するようにフォトレジスト層を形成した後、フォトリソグラフィによってパターニングして、触媒層７を形成しようとする領域以外を被覆するマスク層を形成する。 Step d-1: First, a mask layer for patterning the catalyst layer 7 is formed.
That is, after a photoresist layer is formed so as to cover the entire surface of the substrate 1, patterning is performed by photolithography to form a mask layer that covers a region other than the region where the catalyst layer 7 is to be formed.

ｄ−２工程：一方、触媒を構成する金属元素の酢酸塩を溶解させた触媒原料溶液を調製する。
すなわち、例えば、エタノール４０ｍｌ中で酢酸鉄および酢酸モリブデンを混合し、超音波処理して、鉄およびモリブデンが、それぞれ、０．０１質量％の割合で含まれる均一な触媒原料溶液を調製する。 Step d-2: On the other hand, a catalyst raw material solution in which an acetate of a metal element constituting the catalyst is dissolved is prepared.
That is, for example, iron acetate and molybdenum acetate are mixed in 40 ml of ethanol and subjected to ultrasonic treatment to prepare a uniform catalyst raw material solution containing iron and molybdenum at a ratio of 0.01% by mass, respectively.

ｄ−３工程：酢酸塩からなる触媒原料層を形成する。
すなわち、上記触媒原料溶液中に基板１を浸積し、超音波で１０分間処理して、触媒層７形成領域に混合溶液を隙間なく付着させる。次に、触媒原料溶液から基板１を取り出し、ブロア処理して溶媒を蒸発させた後、例えば１５０℃でプリベークして、触媒層７形成領域に酢酸鉄および酢酸モリブデンからなる触媒原料層を固着させる。 Step d-3: A catalyst raw material layer made of acetate is formed.
That is, the substrate 1 is immersed in the catalyst raw material solution and treated with ultrasonic waves for 10 minutes, so that the mixed solution adheres to the catalyst layer 7 formation region without any gap. Next, the substrate 1 is taken out from the catalyst raw material solution, blown to evaporate the solvent, and then pre-baked at, for example, 150 ° C. to fix the catalyst raw material layer made of iron acetate and molybdenum acetate to the catalyst layer 7 formation region. .

ｄ−４工程：パターニングされた触媒原料層を形成する。
すなわち、マスク層を溶解除去することにより、その上に堆積した触媒原料層を除去して、触媒層７形成領域の触媒原料層のみを残す。 Step d-4: A patterned catalyst material layer is formed.
That is, by dissolving and removing the mask layer, the catalyst material layer deposited thereon is removed, leaving only the catalyst material layer in the catalyst layer 7 formation region.

ｄ−５工程：触媒原料層の酢酸塩を酸化物に変換する。
すなわち、触媒原料層が形成された基板１をＰＥＣＶＤチャンバである石英製の管状炉内に移し、空気中で５分間４００℃に加熱して、酢酸塩を構成している有機物成分を酸化除去し、酢酸塩を酸化物に変換する。この後、ＰＥＣＶＤチャンバ内の内圧が２×１０^-2Ｐａになるまでロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって真空排気する。 Step d-5: The acetate in the catalyst raw material layer is converted into an oxide.
That is, the substrate 1 on which the catalyst raw material layer is formed is transferred into a quartz tube furnace, which is a PECVD chamber, and heated in air at 400 ° C. for 5 minutes to oxidize and remove organic components constituting the acetate. Convert acetate to oxide. Thereafter, vacuum pumping is performed by a rotary pump and a turbo molecular pump until the internal pressure in the PECVD chamber becomes 2 × 10 ⁻² Pa.

ｄ−６工程：触媒原料層の酸化物を還元して、触媒を構成する金属の合金微粒子からなる触媒層７を形成する。
すなわち、ターボ分子ポンプによる排気を停止した後、アルゴンガスＡrを流量１０００ｓｃｃｍで、水素ガスＨ₂を流量１５０ｓｃｃｍで導入し、ＰＥＣＶＤチャンバ内の圧力を６００Ｐａに調整し、１０分間の間に室温から５５０℃まで加熱する。この間に触媒層の酸化物は金属鉄および金属モリブデンに還元される。通常、還元ガスとして水素ガスを用いるが、一酸化炭素ＣＯなどの他の還元性ガスを用いることも可能である。 Step d-6: The oxide of the catalyst raw material layer is reduced to form the catalyst layer 7 composed of metal alloy fine particles constituting the catalyst.
That is, after evacuation by the turbo molecular pump is stopped, argon gas Ar is introduced at a flow rate of 1000 sccm and hydrogen gas H ₂ is introduced at a flow rate of 150 sccm, and the pressure in the PECVD chamber is adjusted to 600 Pa. Heat to ° C. During this time, the oxide in the catalyst layer is reduced to metallic iron and metallic molybdenum. Usually, hydrogen gas is used as the reducing gas, but other reducing gases such as carbon monoxide CO can also be used.

続いて、図５（ｅ）に示すように、ＰＥＣＶＤ法によって、触媒層７を起点としてカーボンナノチューブ８を成長させる。この際、電極パッド１３（図２参照。）を介して、ソース電極３とドレイン電極４との間に適当な大きさの直流または交流電圧、例えば５Ｖの交流電圧を印加して、カーボンナノチューブ８がソース電極３とドレイン電極４とを結ぶ方向に向きをそろえ、両電極間を架橋するように成長させる。   Subsequently, as shown in FIG. 5E, carbon nanotubes 8 are grown from the catalyst layer 7 as a starting point by PECVD. At this time, a DC or AC voltage of an appropriate magnitude, for example, an AC voltage of 5 V, is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 via the electrode pad 13 (see FIG. 2), and the carbon nanotubes 8 Are aligned in the direction connecting the source electrode 3 and the drain electrode 4 and grown so as to bridge between the two electrodes.

図７は、カーボンナノチューブ８の作製に用いられるＰＥＣＶＤ装置の構成を示す説明図である。ＰＥＣＶＤ工程用チャンバ２１は石英管２２からなり、加熱炉２３などを備えた管状炉として構成されている。石英管２２の上流側には、プラズマ２４発生のためのＲＦ放電装置２５が配置されている。図示した装置２５はキャパシタータイプのプラズマ発生装置であって、石英管２２に巻いてある銅リングがカソード２６、中心にある金属棒がアノード２７であり、両者の間にプラズマ２４が発生する。さらに上流側には、原料ガスであるメタンや還元ガスである水素などのガス供給手段２８が設けられている。石英管２２の下流側には、真空ポンプなどの排気手段２９が配置されている。カーボンナノチューブ８が形成される基板１は、プラズマによって直接加熱されることがないように、プラズマ２４から十分に離れた、ＰＥＣＶＤ工程用チャンバ２１の中央部に固定される。   FIG. 7 is an explanatory diagram showing the configuration of a PECVD apparatus used for producing the carbon nanotubes 8. The PECVD process chamber 21 includes a quartz tube 22 and is configured as a tubular furnace including a heating furnace 23 and the like. An RF discharge device 25 for generating plasma 24 is disposed on the upstream side of the quartz tube 22. The device 25 shown in the figure is a capacitor type plasma generating device, in which a copper ring wound around a quartz tube 22 is a cathode 26 and a metal rod in the center is an anode 27, and plasma 24 is generated between them. Further, on the upstream side, a gas supply means 28 such as methane as a raw material gas or hydrogen as a reducing gas is provided. Exhaust means 29 such as a vacuum pump is disposed downstream of the quartz tube 22. The substrate 1 on which the carbon nanotubes 8 are formed is fixed to the central portion of the PECVD process chamber 21 sufficiently away from the plasma 24 so that it is not directly heated by the plasma.

図８は、ＰＥＣＶＤチャンバ２１の別の例を示す概略説明図である。この例はプラズマ発生装置が誘導コイルタイプである例であり、誘導コイル３０の両端がそれぞれアノード、カソードになり、コイル３０の線の周辺で一様にプラズマ２４が発生する。   FIG. 8 is a schematic explanatory view showing another example of the PECVD chamber 21. In this example, the plasma generator is an induction coil type, and both ends of the induction coil 30 become an anode and a cathode, respectively, and the plasma 24 is uniformly generated around the coil 30 line.

ＰＥＣＶＤ工程では、まず、アルゴンガスおよび水素ガスの導入を停止し、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内を真空排気した後、再びアルゴンガスを流量１０００ｓｃｃｍで導入し、５５０℃に加熱する。温度が安定した後、アルゴンガスの導入を停止し、再び水素ガスを流量６０ｓｃｃｍで導入し、さらに原料ガスであるメタンガスを流量４０ｓｃｃｍで導入し、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内の圧力を１００Ｐａに調節し、７０Ｗの高周波プラズマを立てることにより、Ｍｏ／Ｃｏ触媒からＳＷＮＴがソース−ドレインギャップを架橋するように１０分間成長させた。   In the PECVD step, first, the introduction of argon gas and hydrogen gas is stopped, the inside of the PECVD chamber 21 is evacuated, and then argon gas is again introduced at a flow rate of 1000 sccm and heated to 550 ° C. After the temperature is stabilized, the introduction of argon gas is stopped, hydrogen gas is introduced again at a flow rate of 60 sccm, methane gas as a raw material gas is introduced at a flow rate of 40 sccm, the pressure in the PECVD chamber 21 is adjusted to 100 Pa, and 70 W The SWNTs were grown from the Mo / Co catalyst for 10 minutes so as to bridge the source-drain gap.

本実施の形態におけるＰＥＣＶＤ時のプラズマ発生条件は、例えば下記の条件とするのがよい。
プラズマパワー ２５〜２００Ｗ；より好ましくは６０〜１２０Ｗ、
ガス流量 Ｈ₂ ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ＣＨ₄ ５０〜２００ｓｃｃｍ；より好ましくは６０〜１６０ｓｃｃｍ、
ガス圧力 １０〜１００Ｐａ；より好ましくは２０〜５０Ｐａ、
温度 ３５０〜６５０℃；より好ましくは４５０〜６００℃ The plasma generation conditions during PECVD in the present embodiment are preferably set to the following conditions, for example.
Plasma power 25-200 W; more preferably 60-120 W,
Gas flow rate H ₂ 50-70 sccm,
CH ₄ 50-200 sccm; more preferably 60-160 sccm,
Gas pressure 10-100 Pa; more preferably 20-50 Pa,
Temperature 350-650 ° C; more preferably 450-600 ° C

原料ガスとして用いられる炭素含有化合物としては、メタンの他にアセチレンなどの炭化水素、あるいはメタノールやエタノールなどのアルコール類など、各種のものを適宜用いることができ、特にメタンやメタノールなどのＣ１化合物が好ましい。上記と同じ長さのカーボンナノチューブを成長させるのに要する時間は、合成時の温度が低下すると長くなり、例えば温度４５０℃の下では１２０分になる。   As the carbon-containing compound used as the raw material gas, various compounds such as hydrocarbons such as acetylene or alcohols such as methanol and ethanol can be used as appropriate in addition to methane, and in particular, C1 compounds such as methane and methanol are used. preferable. The time required for growing carbon nanotubes having the same length as described above becomes longer when the temperature during synthesis is lowered, and becomes 120 minutes at a temperature of 450 ° C., for example.

続いて、図６（ｆ）に示すように、半導体性カーボンナノチューブ８ａおよび金属性カーボンナノチューブ８ｂが形成された基板１の裏面に、蒸着法などによってアルミニウム（Ａl）などからなるバックゲート電極９を形成する。なお、図６（ｆ）には３本のカーボンナノチューブ８を示したが、これは多数のカーボンナノチューブ８の代表として示したものであって、形成されるカーボンナノチューブ８の本数や形成位置は特に限定されるものではない。   Subsequently, as shown in FIG. 6F, a back gate electrode 9 made of aluminum (Al) or the like is formed on the back surface of the substrate 1 on which the semiconducting carbon nanotubes 8a and the metallic carbon nanotubes 8b are formed by vapor deposition or the like. Form. Although FIG. 6 (f) shows three carbon nanotubes 8, this is shown as a representative of a large number of carbon nanotubes 8. The number and positions of the carbon nanotubes 8 to be formed are particularly important. It is not limited.

続いて、図６（ｇ）に示すように、金属性カーボンナノチューブ８ｂを選択的に除去し、ＦＥＴ１０の作製を終了する。ここで金属性カーボンナノチューブ８ｂを選択的に除去する方法は２つある。   Subsequently, as shown in FIG. 6G, the metallic carbon nanotubes 8b are selectively removed, and the fabrication of the FET 10 is completed. Here, there are two methods for selectively removing the metallic carbon nanotubes 8b.

１つは、既述したように、金属性カーボンナノチューブ８ｂによって選択的に共鳴吸収される波長のレーザー光をカーボンナノチューブに照射し、レーザー光の共鳴吸収によって吸収された光エネルギーによって、カーボンナノチューブを破壊する方法である。このとき照射するレーザー光の波長は、例えば、カーボンナノチューブの第一電子励起エネルギー（第一ヴァン・ホーブ（von Hove）電子遷移エネルギー）に相当する波長などであるのがよい。   One is that, as described above, the carbon nanotube is irradiated with laser light having a wavelength that is selectively resonantly absorbed by the metallic carbon nanotubes 8b, and the carbon nanotubes are absorbed by the light energy absorbed by the resonant absorption of the laser light. It is a way to destroy. The wavelength of the laser light irradiated at this time may be, for example, a wavelength corresponding to the first electron excitation energy (first von Hove electron transition energy) of the carbon nanotube.

他の１つは、金属性カーボンナノチューブ８ｂに過大な電流を流すことによって、この金属性カーボンナノチューブ８ｂを焼き切る方法である（特表2004-517489号公報参照。）。この方法では、金属性カーボンナノチューブ８ｂを切断破壊するが、半導体性カーボンナノチューブ８ａは破壊せずに残す程度の大きさの電圧を、ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する。このとき、必要なら、バックゲート電極９にもゲート電圧を印加して、半導体性カーボンナノチューブ８ａ内のキャリアを空乏化させ、半導体性カーボンナノチューブ８ａと金属性カーボンナノチューブ８ｂとの選別を確実にすることもできる。また、半導体性カーボンナノチューブのうち、半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブを選択的に除去し、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブのみを残すこともできる。   The other is a method of burning out the metallic carbon nanotubes 8b by passing an excessive current through the metallic carbon nanotubes 8b (see Japanese Patent Application Publication No. 2004-517489). In this method, the metallic carbon nanotubes 8b are cut and broken, but a voltage that is large enough to leave the semiconductor carbon nanotubes 8a without being broken is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4. At this time, if necessary, a gate voltage is also applied to the back gate electrode 9 to deplete carriers in the semiconducting carbon nanotubes 8a and to ensure selection between the semiconducting carbon nanotubes 8a and the metallic carbon nanotubes 8b. You can also. In addition, it is possible to selectively remove semiconductor carbon nanotubes having poor semiconductor characteristics from the semiconductor carbon nanotubes, and leave only semiconductor carbon nanotubes having good semiconductor characteristics.

さらに具体的に説明すると、膜厚１００ｎｍの酸化シリコン層をゲート絶縁層２として用いる場合、ソース電極３とドレイン電極４との間に５〜２０Ｖ／μｍ、バックゲート電極９に１０〜５０Ｖの電圧を印加する。例えば、バックゲート電極９に１０Ｖの電圧を印加した状態で、ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する電圧を増加させていくと、金属性カーボンナノチューブ８ｂが一本ずつ焼き切れて行く。この際、一本の金属性カーボンナノチューブ８ｂが焼き切れると、ソース電極３とドレイン電極４との間に流れる電流の大きさが階段状に減少するので、この電流の大きさを検知しながら印加電圧を増加させて行くことで、残す金属性カーボンナノチューブ８ｂの数を制御することができる。   More specifically, when a silicon oxide layer having a thickness of 100 nm is used as the gate insulating layer 2, a voltage of 5 to 20 V / μm between the source electrode 3 and the drain electrode 4 and a voltage of 10 to 50 V on the back gate electrode 9. Apply. For example, when the voltage applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 is increased with a voltage of 10 V applied to the back gate electrode 9, the metallic carbon nanotubes 8b are burned out one by one. . At this time, if one metallic carbon nanotube 8b is burned out, the magnitude of the current flowing between the source electrode 3 and the drain electrode 4 decreases stepwise. By increasing the voltage, the number of remaining metallic carbon nanotubes 8b can be controlled.

同様にして、半導体性カーボンナノチューブのうち、半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブを選択的に除去し、残す半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａの数を制御することもできる。例えば、ＦＥＴを作製する場合には、金属性カーボンナノチューブ８ｂと半導体特性の良くない半導体性カーボンナノチューブをすべて除去したのち、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａの数を調節する。ソース電極３とドレイン電極４との間に印加する電圧を増加させ過ぎると、すべてのカーボンナノチューブが切れてしまうので、ソース電極３とドレイン電極４との間に流れる電流が、例えば１０μＡ以下になった時点でこの工程を終了し、半導体特性の良好な半導体性カーボンナノチューブ８ａが所望の本数だけ、例えば一本だけ残った状態を作り出すことができる。   Similarly, the number of semiconducting carbon nanotubes 8a with good semiconductor characteristics can be controlled by selectively removing the semiconducting carbon nanotubes with poor semiconductor characteristics from the semiconducting carbon nanotubes. For example, when manufacturing an FET, after removing all the metallic carbon nanotubes 8b and the semiconducting carbon nanotubes having poor semiconductor characteristics, the number of the semiconducting carbon nanotubes 8a having good semiconductor characteristics is adjusted. If the voltage applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 is excessively increased, all the carbon nanotubes are cut off, so that the current flowing between the source electrode 3 and the drain electrode 4 becomes, for example, 10 μA or less. At this point, this step is finished, and a state in which only a desired number of, for example, one semiconducting carbon nanotubes 8a having good semiconductor characteristics remain can be created.

図９は、このようにして作製されたＦＥＴ１０のうち、典型的なＦＥＴ特性を示した素子について、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)を−０．１Ｖに固定して、ゲート電圧(Ｖg)−ドレイン電流(Ｉd)特性を測定した例を示している。図９には２本のグラフが示されているが、下側のグラフはゲート電圧(Ｖg)を−１０Ｖから＋１０Ｖへ増加させていったときのグラフであり、上側のグラフはゲート電圧(Ｖg)を＋１０Ｖから−１０Ｖへ減少させていったときのグラフである。ゲート電圧(Ｖg)が増加する場合とゲート電圧(Ｖg)が減少する場合とでドレイン電流(Ｉd)に差が生じるのは、バックゲート電極９と半導体性カーボンナノチューブ８ａとの間に吸着された水分子による固定電荷に起因するものである（詳しくは、Nano Letters, Vol. 3, No. 2, p.193-198（2003）参照。）。   FIG. 9 shows the gate voltage (Vg) − of the FET 10 manufactured as described above, with a source-drain voltage (Vd) fixed to −0.1 V for an element having a typical FET characteristic. An example of measuring drain current (Id) characteristics is shown. Although two graphs are shown in FIG. 9, the lower graph is a graph when the gate voltage (Vg) is increased from -10V to + 10V, and the upper graph is the gate voltage (Vg). ) Is a graph when decreasing from + 10V to −10V. The difference in drain current (Id) between when the gate voltage (Vg) is increased and when the gate voltage (Vg) is decreased is adsorbed between the back gate electrode 9 and the semiconductor carbon nanotube 8a. This is due to the fixed charge caused by water molecules (see Nano Letters, Vol. 3, No. 2, p.193-198 (2003) for details).

図９から、ドレイン電流(Ｉd)は、バックゲート電極９に負の電圧を印加した場合に増加し、正の電圧を印加した場合に減少しており、ＦＥＴ１０は、バックゲート電極９に印加する電圧が負電圧でＯＮ、正電圧でＯＦＦになるｐ型のＦＥＴとして動作していることがわかる。このときの性能指標として用いられるＯＮ/ＯＦＦ比、および−１０Ｖのゲート電圧(Ｖg)におけるＯＮ状態でのドレイン電流(Ｉd)は、それぞれ、１×１０⁵および−２００ｎＡである。 From FIG. 9, the drain current (Id) increases when a negative voltage is applied to the back gate electrode 9 and decreases when a positive voltage is applied, and the FET 10 applies to the back gate electrode 9. It can be seen that the device operates as a p-type FET that turns on when the voltage is negative and turns off when the voltage is positive. The ON / OFF ratio used as a performance index at this time, and the drain current (Id) in the ON state at a gate voltage (Vg) of −10 V are 1 × 10 ⁵ and −200 nA, respectively.

図１０は、同様にして作製され、典型的なＦＥＴ特性を示した別のＦＥＴ素子１０の、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)−ドレイン電流(Ｉd)特性を測定した結果を示すグラフである。測定は、ゲート電圧(Ｖg)を４０Ｖ、２０Ｖ、０Ｖ、−２０Ｖおよび−４０Ｖに固定して行った。図１０において、ソース・ドレイン間電圧(Ｖd)が−０．１Ｖであり、ゲート電圧(Ｖg)が０Ｖおよび−２０Ｖである場合のドレイン電流(Ｉd)は、それぞれ、−２０ｎＡおよび−４０ｎＡである。これらから、図９のＦＥＴ１０が−２００ｎＡのドレイン電流(Ｉd)を示したのと同じ、ゲート電圧(Ｖg)が−１０Ｖである場合のドレイン電流(Ｉd)を推定すると、−３０ｎＡ程度と推定される。この例のように、同様にして作製されたＦＥＴ１０であっても、この程度（一桁以内）の電流特性のばらつきは生じ得る。   FIG. 10 is a graph showing the results of measuring the source-drain voltage (Vd) -drain current (Id) characteristics of another FET element 10 manufactured in the same manner and exhibiting typical FET characteristics. The measurement was performed with the gate voltage (Vg) fixed at 40V, 20V, 0V, -20V and -40V. In FIG. 10, when the source-drain voltage (Vd) is −0.1 V and the gate voltage (Vg) is 0 V and −20 V, the drain current (Id) is −20 nA and −40 nA, respectively. . From these, it is estimated that the drain current (Id) when the gate voltage (Vg) is −10 V is the same as the FET 10 of FIG. 9 shows −200 nA drain current (Id), and is about −30 nA. The Even in the case of the FET 10 manufactured in the same manner as in this example, the current characteristic variation of this level (within one digit) can occur.

図１１は、実施の形態１の変形例として、貫通孔６を形成せず、電極周辺の酸化シリコン層２の上に触媒層を形成し、この触媒層からカーボンナノチューブを電極間に配向成長させ、この単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ写真である。図１１から、多数の単層カーボンナノチューブが電界方向に沿ってソース電極−ドレイン電極間を架橋していることがわかる。   FIG. 11 shows a modification of the first embodiment in which a through hole 6 is not formed, a catalyst layer is formed on the silicon oxide layer 2 around the electrode, and carbon nanotubes are oriented and grown between the electrodes from the catalyst layer. It is the SEM photograph which observed this single-walled carbon nanotube with the scanning electron microscope (SEM). FIG. 11 shows that a large number of single-walled carbon nanotubes bridge the source electrode and the drain electrode along the electric field direction.

以上に説明したように、本発明の実施の形態１によれば、化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表され、プラズマ下流中で反応を行う際の触媒活性が高く、６５０℃以下の比較的低い温度でも高い触媒活性を示す触媒材料を用い、プラズマ強化ＣＶＤ法によって、前記炭素系線状構造材料である半導体性カーボンナノチュ−ブ８ａを合成するので、トランジスタ等の機能素子に用いるのに好適な、高純度の単層又は二層のカーボンナノチューブを４００〜６５０℃の比較的低い温度で合成することができる。 As described above, according to the first embodiment of the present invention, the formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0.33, 0 <y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1), and has a high catalytic activity when performing the reaction in the downstream of the plasma, 650 Since the semiconductor carbon nanotube 8a, which is the carbon-based linear structure material, is synthesized by a plasma enhanced CVD method using a catalyst material that exhibits high catalytic activity even at a relatively low temperature of ℃ or less, the function of a transistor or the like High-purity single-walled or double-walled carbon nanotubes suitable for use in the device can be synthesized at a relatively low temperature of 400 to 650 ° C.

このため、半導体性カーボンナノチューブ８ａに対してオーミック接触性の良好な電極材料として、融点の高いパラジウムばかりではなく、比較的融点の低い金を用いることができる。また、触媒層７は、鉄やモリブデンなど、触媒を構成する金属元素の塩を溶解させた触媒原料溶液の被着と、その後の金属イオンの還元処理によって簡易に形成することができる。この際、触媒層７はソース電極３およびドレイン電極４に形成された貫通孔６などに配置されるので、確実に電極３および４の近傍に保持され、その結果、触媒層７に接して形成された半導体性カーボンナノチューブ８ａは確実に電極３および４に接触する。このようにして、半導体性カーボンナノチューブ８ａのソース電極３およびドレイン電極４に対する良好なオーミック接触性が保証される。   For this reason, not only palladium having a high melting point but also gold having a relatively low melting point can be used as an electrode material having good ohmic contact with the semiconductor carbon nanotubes 8a. Moreover, the catalyst layer 7 can be easily formed by depositing a catalyst raw material solution in which a salt of a metal element constituting the catalyst such as iron or molybdenum is dissolved, and then reducing the metal ions. At this time, since the catalyst layer 7 is disposed in the through hole 6 formed in the source electrode 3 and the drain electrode 4, the catalyst layer 7 is securely held in the vicinity of the electrodes 3 and 4, and as a result, is formed in contact with the catalyst layer 7. The formed semiconducting carbon nanotube 8a is surely in contact with the electrodes 3 and 4. In this way, good ohmic contact with the source electrode 3 and the drain electrode 4 of the semiconducting carbon nanotube 8a is ensured.

また、ＰＥＣＶＤ法による半導体性カーボンナノチューブ８ａの形成工程において、既に形成されているソース電極３とドレイン電極４との間に電圧を印加することによって、この結果生じる電界の作用によって、半導体性カーボンナノチューブ８ａを、電極間を結ぶ方向に向きをそろえ、電極間を架橋するように成長させることが可能であり、この点からも特性の優れたカーボンナノチューブＦＥＴを確実に作製することが可能になる。しかも、貫通孔６などは、ソース電極３およびドレイン電極４をパターニングして形成する際に同時に形成することができるので、これらの形成のために新たな工程が必要になるということはない。   In addition, in the step of forming the semiconducting carbon nanotube 8a by PECVD method, a voltage is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 that have already been formed. 8a can be grown so as to be aligned in the direction connecting the electrodes and bridge between the electrodes, and from this point also, it is possible to reliably produce a carbon nanotube FET with excellent characteristics. Moreover, since the through-hole 6 and the like can be formed at the same time when the source electrode 3 and the drain electrode 4 are formed by patterning, a new process is not required for forming these.

触媒層７は、ソース電極３およびドレイン電極４に固着させたり、これらの支持体である、表面に酸化物層が形成された基板１の上に担持させたりすることができる。このため、触媒をゼオライトなどの微粒子に担持させる必要がなく、これらの微粒子が不純物として機能素子の機能を阻害することがない。また、好適な金属塩を選択することによって、メタノールなど、フォトレジストを溶解させる溶媒を触媒原料溶液の溶媒として用いることを避けることができる。この結果、触媒層のパターニングに際し、通常のフォトレジストを用いることができ、非特許文献１の場合のようにＰＭＭＡの使用を迫られるということがない。また、従来の金属触媒の形成には、真空蒸着装置などの設備を要したが、そのような設備の必要もない。また、基板１として、シリコン基板などの高価な結晶性基板以外に、安価なガラス基板などを用いることができる。これらの結果、簡易な工程及び設備を用いて、歩留まりよく、低コストでカーボンナノチューブＦＥＴを作製することができる。   The catalyst layer 7 can be fixed to the source electrode 3 and the drain electrode 4, or can be supported on the substrate 1, which is a support thereof, on which an oxide layer is formed on the surface. For this reason, it is not necessary to support the catalyst on fine particles such as zeolite, and these fine particles do not impair the function of the functional element as impurities. Further, by selecting a suitable metal salt, it is possible to avoid using a solvent for dissolving the photoresist, such as methanol, as the solvent for the catalyst raw material solution. As a result, when patterning the catalyst layer, a normal photoresist can be used, and there is no need to use PMMA as in Non-Patent Document 1. Moreover, although formation of the conventional metal catalyst required facilities, such as a vacuum evaporation system, such facilities are also unnecessary. In addition to an expensive crystalline substrate such as a silicon substrate, an inexpensive glass substrate or the like can be used as the substrate 1. As a result, the carbon nanotube FET can be manufactured with a good yield and a low cost by using a simple process and equipment.

実施の形態２
実施の形態２は、主として請求項２２に記載した機能素子の製造方法に関わる例として、触媒の還元処理をプラズマを用いて行う例である。それ以外は実施の形態１と同じであるので、重複を避けるため、相違点に重点をおいて説明する。 Embodiment 2
The second embodiment is an example in which the reduction treatment of the catalyst is performed using plasma as an example mainly related to the method for manufacturing the functional element described in claim 22. The rest is the same as in the first embodiment, and therefore, in order to avoid duplication, description will be made with emphasis on the differences.

図１２は、実施の形態２のＦＥＴ作製工程において、その特徴であるｄ−６工程とその前後の工程における、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内の温度および圧力の時間変化を示すグラフである。図１２において、横軸は時間（ｍｉｎ）、左縦軸は温度（℃）、右縦軸はＰＥＣＶＤチャンバ２１内の圧力（Ｐａ）を示す。また、ｄ−６工程およびｅ工程の区間に示す斜線入りの矢印はプラズマを発生させている時間帯、白抜きの矢印は還元ガス（Ｈ₂）または原料ガス（ＣＨ₄）をＰＥＣＶＤチャンバ２１内に導入している時間帯を示している。実施の形態１と異なるのはｄ−６工程のみであるが、その前後のｄ−５工程およびｅ工程の詳細も補足的に説明する。 FIG. 12 is a graph showing temporal changes in temperature and pressure in the PECVD chamber 21 in the d-6 step, which is a feature of the FET manufacturing step of the second embodiment, and the steps before and after that step. In FIG. 12, the horizontal axis represents time (min), the left vertical axis represents temperature (° C.), and the right vertical axis represents pressure (Pa) in the PECVD chamber 21. In addition, the hatched arrows in the sections d-6 and e indicate the time zone in which plasma is generated, and the white arrows indicate the reducing gas (H ₂ ) or the source gas (CH ₄ ) in the PECVD chamber 21. Shows the time zone. Although only the d-6 process is different from the first embodiment, the details of the d-5 process and the e process before and after the process will be supplementarily described.

ｄ−５工程：
触媒原料層が形成された基板１をＰＥＣＶＤチャンバ２１を兼ねる管状炉２２内に固定し、所望の時間をかけて温度を所望の温度、例えば４００℃まで上昇させる。この後、空気中で所望の時間、例えば５分間４００℃に加熱して、酢酸塩を構成している有機物成分を酸化除去し、酢酸塩を酸化物へ変換する。この後、放冷し、この放冷期間の間に管状炉２２内の内圧が２×１０^-2Ｐａになるまでロータリーポンプおよびターボ分子ポンプによって真空排気する。なお、図１２に示すように、基板１を室温まで放冷することなく、所望の基板温度（例えば、２００℃又は４００℃）から所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）へ所望の時間をかけて上昇させてもよい。 Step d-5:
The substrate 1 on which the catalyst raw material layer is formed is fixed in a tubular furnace 22 that also serves as the PECVD chamber 21, and the temperature is raised to a desired temperature, for example, 400 ° C. over a desired time. Thereafter, the mixture is heated to 400 ° C. for a desired time in the air, for example, for 5 minutes to oxidize and remove the organic component constituting the acetate, thereby converting the acetate into an oxide. Thereafter, the tube is allowed to cool and is evacuated by a rotary pump and a turbo molecular pump until the internal pressure in the tubular furnace 22 becomes 2 × 10 ⁻² Pa during the cooling period. In addition, as shown in FIG. 12, without letting the substrate 1 cool to room temperature, the desired substrate temperature (for example, 200 ° C. or 400 ° C.) is changed to the desired substrate temperature (for example, 500 ° C. to 550 ° C.). You may raise it over time.

ｄ−６工程：
ＰＥＣＶＤチャンバ２１内に還元ガスを導入し、チャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）で触媒原料層表面の還元処理を所望の時間行うことにより、ｄ−５工程で生成した金属酸化物を還元し、金属合金の微粒子からなる触媒層７を生成させる。この際、触媒微粒子の表面は、還元ガスのプラズマにより活性化状態となる。すなわち、還元ガスの高周波プラズマを所望の出力で発生させ、還元ガスのプラズマにより触媒表面の活性化処理を所望の時間行い、触媒活性を付与する。 Step d-6:
After reducing gas is introduced into the PECVD chamber 21 and the pressure in the chamber 21 is adjusted to a desired value, the reduction treatment of the catalyst raw material layer surface is performed for a desired time at a desired substrate temperature (for example, 500 ° C. to 550 ° C.). By performing, the metal oxide produced | generated at the d-5 process is reduce | restored, and the catalyst layer 7 which consists of metal alloy fine particles is produced | generated. At this time, the surface of the catalyst fine particles is activated by the reducing gas plasma. That is, high-frequency plasma of a reducing gas is generated at a desired output, and the activation treatment of the catalyst surface is performed for a desired time by the reducing gas plasma to impart catalytic activity.

本実施の形態における還元処理時のプラズマ発生条件は、例えば下記の条件とするのがよい。
プラズマパワー ５０〜２００Ｗ；好ましくは７０〜１５０Ｗ、
ガス流量 Ｈ₂ ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ガス圧力 ５〜４０Ｐａ；好ましくは１０〜２０Ｐａ、
温度 ４５０〜６５０℃；好ましくは５００〜６００℃ The plasma generation conditions during the reduction process in the present embodiment are preferably set to the following conditions, for example.
Plasma power 50-200W; preferably 70-150W,
Gas flow rate H ₂ 50-70 sccm,
Gas pressure 5-40 Pa; preferably 10-20 Pa,
Temperature 450-650 ° C; preferably 500-600 ° C

ｅ工程：
ｄ−６工程に引続き、ＰＥＣＶＤチャンバ２１内で同じ基板温度に基板を保持したまま、還元ガスを導入しながら更に原料ガスを導入する。すなわち、還元ガスと原料ガスの混合ガスをＰＥＣＶＤチャンバ２１内に導入し、チャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、混合ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤ法により、触媒層７から単層のカーボンナノチューブなどを成長させる。なお、本工程では、還元ガスのＰＥＣＶＤチャンバ２１内への導入を停止して、原料ガスをチャンバ内に導入してチャンバ２１内の圧力を所望の値に調整した後、原料ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤ法によりカーボンナノチューブなどを成長させてもよい。 e process:
Subsequent to the step d-6, the raw material gas is further introduced while introducing the reducing gas while keeping the substrate at the same substrate temperature in the PECVD chamber 21. That is, after introducing a mixed gas of reducing gas and source gas into the PECVD chamber 21 and adjusting the pressure in the chamber 21 to a desired value, high-frequency plasma of the mixed gas is generated at a desired output for a desired time, and PECVD is performed. A single-walled carbon nanotube or the like is grown from the catalyst layer 7 by the method. In this step, the introduction of the reducing gas into the PECVD chamber 21 is stopped, the raw material gas is introduced into the chamber, the pressure in the chamber 21 is adjusted to a desired value, and then the high frequency plasma of the raw material gas is generated. Carbon nanotubes or the like may be grown by a PECVD method by generating a desired output for a desired time.

本実施の形態によれば、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって触媒層７を活性化処理する工程を有するので、触媒層７に高い触媒活性を付与することができる。このため、３００℃〜６５０℃の下でカーボンナノチューブを形成することができ、本発明の特徴を最も良く発揮させることができる。前記還元ガスとしては、通常、水素ガスが用いられるが、他の還元性ガスであってもよい。   According to the present embodiment, since the reducing gas plasma is generated and the catalyst layer 7 is activated by the plasma, high catalytic activity can be imparted to the catalyst layer 7. For this reason, a carbon nanotube can be formed under 300 to 650 degreeC, and the characteristic of this invention can be exhibited best. As the reducing gas, hydrogen gas is usually used, but other reducing gas may be used.

ｄ−６工程以外に関しては実施の形態１と同じであるので、共通点に関しては前述した実施の形態１の作用効果が、実施の形態２でも得られることは言うまでもない。   Since steps other than the step d-6 are the same as those in the first embodiment, it is needless to say that the effects of the first embodiment described above can be obtained in the second embodiment with respect to common points.

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。   As described above, the present invention has been described based on the embodiment. However, the above-described example can be variously modified based on the technical idea of the present invention.

本発明に係る炭素系線状構造材料からなる機能素子及びその製造方法は、カーボンナノチューブなどの炭素系線状構造材料が、対向電極間に機能部位として設けられている機能素子であって、炭素系線状構造材料と対向電極とのオーミック接触性が良く、比較的低い温度と簡易な工程で作製可能な機能素子、及びその製造方法を提供するので、カーボンナノチューブなどからなる機能素子の高性能化および低コスト化を実現し、これらの機能素子の実用化に寄与することができる。   A functional element composed of a carbon-based linear structural material according to the present invention and a method for manufacturing the functional element are functional elements in which a carbon-based linear structural material such as a carbon nanotube is provided as a functional part between opposing electrodes. High performance of functional elements composed of carbon nanotubes, etc., because the ohmic contact between the system linear structural material and the counter electrode is good, and a functional element that can be manufactured at a relatively low temperature and in a simple process and its manufacturing method are provided. And cost reduction, and can contribute to the practical use of these functional elements.

本発明の実施の形態１に基づくＦＥＴの要部平面図（ａ）および要部断面図（ｂ）である。2A is a plan view of a main part of the FET according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 同、ＦＥＴおよびその周辺部の平面図である。It is a top view of FET and its periphery part same as the above. 同、ＦＥＴの作製工程を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacturing process of FET same as the above. 同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図（一部）および断面図である。It is the top view (part) and sectional drawing which show the flow of the manufacturing process of FET same as the above. 同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図および断面図である。It is the top view and sectional drawing which show the flow of the manufacturing process of FET same as the above. 同、ＦＥＴの作製工程のフローを示す平面図（一部）および断面図である。It is the top view (part) and sectional drawing which show the flow of the manufacturing process of FET same as the above. 同、ＰＥＣＶＤ装置の構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of a PECVD apparatus. 同、ＰＥＣＶＤチャンバの別の例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows another example of a PECVD chamber same as the above. 同、ＦＥＴのゲート電圧(Ｖg)−ドレイン電流(Ｉd)特性を示すグラフである。4 is a graph showing the gate voltage (Vg) -drain current (Id) characteristics of the FET. 同、別のＦＥＴのドレイン電圧(Ｖd)−ドレイン電流(Ｉd)特性を示すグラフである。4 is a graph showing drain voltage (Vd) -drain current (Id) characteristics of another FET. 本発明の実施の形態１の変形例に基づく単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube based on the modification of Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２のＦＥＴ作製工程において、ｄ−６工程とその前後の工程における、ＰＥＣＶＤチャンバ内の温度および圧力の時間変化を示すグラフである。In the FET manufacturing process of Embodiment 2 of this invention, it is a graph which shows the time change of the temperature and pressure in a PECVD chamber in d-6 process and the process before and behind that. 非特許文献１に示されているＦＥＴの構造およびその作製工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the FET shown by the nonpatent literature 1, and its manufacturing process.

符号の説明Explanation of symbols

１…基板（シリコン基板など）、２…絶縁層（酸化シリコン層など）、
３…ソース電極（Ｔi／Ｐdなど）、４…ドレイン電極（Ｔi／Ｐdなど）、５…間隙、
６…貫通孔、７…触媒層、８ａ…半導体性カーボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）、
８ｂ…金属性カーボンナノチュ−ブ（ＣＮＴ）、９…バックゲート電極（Ａlなど）、
１０…ＦＥＴ、１１…接触領域、１２…配線、１３…電極パッド、１４…マーカー、
２１…ＰＥＣＶＤチャンバ、２２…石英管、２３…加熱炉（ヒーター）、
２４…プラズマ、２５…ＲＦ放電装置、２６…ＲＦ電極（カソード）、
２７…ＲＦ電極（アノード）、２８…ガス供給手段、２９…排気手段、
３０…誘導コイル、５１…マスク、５２…電極材料層、
１０１…基板（ｐ型シリコン基板）、１０２…絶縁層（酸化シリコン層）、
１０３…ソース電極（ｐd）、１０４…ドレイン電極（ｐd）、
１０５…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、１０６…トップゲート側絶縁層（ＨfＯ₂）、
１０７…トップゲート（Ａl） 1 ... substrate (silicon substrate, etc.), 2 ... insulating layer (silicon oxide layer, etc.),
3 ... Source electrode (Ti / Pd etc.), 4 ... Drain electrode (Ti / Pd etc.), 5 ... Gap,
6 ... through hole, 7 ... catalyst layer, 8a ... semiconductor carbon nanotube (CNT),
8b: metallic carbon nanotube (CNT), 9 ... back gate electrode (Al, etc.),
10 ... FET, 11 ... contact area, 12 ... wiring, 13 ... electrode pad, 14 ... marker,
21 ... PECVD chamber, 22 ... quartz tube, 23 ... heating furnace (heater),
24 ... Plasma, 25 ... RF discharge device, 26 ... RF electrode (cathode),
27 ... RF electrode (anode), 28 ... gas supply means, 29 ... exhaust means,
30 ... induction coil, 51 ... mask, 52 ... electrode material layer,
101 ... Substrate (p-type silicon substrate), 102 ... Insulating layer (silicon oxide layer),
103 ... Source electrode (pd), 104 ... Drain electrode (pd),
105... CNT (carbon nanotube), 106... Top gate side insulating layer (HfO ₂ ),
107 ... Top gate (Al)

Claims (16)

炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置 に対向して配置された対向電極と、
化学式 (Ｆe_1-p-qＣo_pＮi_q)_1-x-yＭo_xＣr_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０＜ｘ≦ ０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される 触媒材料からなり、少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切 り欠き部に前記対向電極と接して形成された触媒と、
前記触媒に接して成長し、前記触媒からの成長方向に前記対向電極が存在するように 、前記対向電極間に機能部位として成長してなる前記炭素系線状構造体と
からなる、機能素子。 A counter electrode made of an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure, and disposed opposite to a predetermined position;
Formula _{(Fe 1-pq Co p Ni} q) 1-xy Mo x Cr y ( where, 0 <x + y ≦ 0.33,0 <x ≦ 0.33,0 ≦ y ≦ 0.33,0 ≦ p + q ≦ 1 consists catalyst material represented by 0 ≦ p ≦ 1,0 ≦ q ≦ 1), at least a recess formed in said counter electrode, or the in contact with the counter electrode in the through hole or switching Operation-out portion formed The prepared catalyst,
It said catalyst in contact with growing, as the counter electrode in the growth direction from the catalyst is present, consisting of growing the carbon-based linear structural body formed by a as function component between the opposed electrodes, the functional element. 前記触媒材料が、化学式 Ｆe_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１に記載した機能素子。 The functional element according to claim 1, wherein the catalyst material is a material represented by a chemical formula Fe _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33). 前記触媒材料が、化学式 Ｃo_1-xＭo_x（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される材料である、請求項１に記載した機能素子。 The functional device according to claim 1, wherein the catalyst material is a material represented by a chemical formula Co _1-x Mo _x (where 0 <x ≦ 0.33). 前記触媒が、酸化物絶縁層に接して形成されている、請求項１に記載した機能素子。 The functional element according to claim 1 , wherein the catalyst is formed in contact with the oxide insulating layer. 前記電極材料が、パラジウム、金、白金、ニッケル、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であるか、又はこの金属を含有する材料、或いはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）である、請求項１に記載した機能素子。   The electrode material is at least one metal selected from the group consisting of palladium, gold, platinum, nickel, titanium, and aluminum, or a material containing this metal, or ITO (Indium Tin Oxide). The functional element according to claim 1. 前記炭素系線状構造体が金属性の炭素系線状構造材料を含み、配線素子として構成されている、請求項１に記載した機能素子。   The functional element according to claim 1, wherein the carbon-based linear structure includes a metallic carbon-based linear structural material and is configured as a wiring element. 前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、抵抗素子として構成されている、請求項１に記載した機能素子。   The functional element according to claim 1, wherein the carbon-based linear structure is made of a semiconducting carbon-based linear structure material and configured as a resistance element. 前記炭素系線状構造体が半導体性の炭素系線状構造材料からなり、前記炭素系線状構造体をチャネル部とし、前記対向電極をソース電極及びドレイン電極とする電界効果トランジスタとして構成されている、請求項１に記載した機能素子。   The carbon-based linear structure is made of a semiconducting carbon-based linear structure material, and is configured as a field effect transistor having the carbon-based linear structure as a channel portion and the counter electrode as a source electrode and a drain electrode. The functional element according to claim 1. 炭素系線状構造体に対してオーミック接触性を有する電極材料からなり、所定の位置 に対向して配置された対向電極と、
少なくとも、前記対向電極に形成された凹部、或いは貫通孔又は切り欠き部に前記対 向電極と接して設けられた触媒と、
前記触媒に接して成長し、前記触媒からの成長方向に前記対向電極が存在するように 、前記対向電極間に機能部位として成長してなる前記炭素系線状構造体と
からなる、機能素子。 A counter electrode made of an electrode material having ohmic contact with the carbon-based linear structure, and disposed opposite to a predetermined position;
At least, a catalyst provided in contact with the counter electrode formed recess or through hole or cutout portion in the pair counter electrode,
It said catalyst in contact with growing, as the counter electrode in the growth direction from the catalyst is present, consisting of growing the carbon-based linear structural body formed by a as function component between the opposed electrodes, the functional element. 請求項１〜９のいずれか１項に記載した機能素子を製造する方法であって、
前記炭素系線状構造体に対してオーミック接触性の電極材料を所定の位置に配置して 、前記対向電極を形成する工程と、
前記対向電極に前記凹部、或いは前記貫通孔又は前記切り欠き部を形成する工程と、
少なくとも、前記凹部、或いは前記貫通孔又は前記切り欠き部に前記触媒を設ける工 程と、
炭素含有化合物からなる原料を分解し、前記触媒に接して、前記炭素系線状構造体の 材料である炭素系線状構造材料を成長させ、この際、前記触媒からの成長方向に前記対 向電極を存在させる工程と
を有する、機能素子の製造方法。 A method for manufacturing the functional element according to any one of claims 1 to 9,
Disposing an electrode material in ohmic contact with the carbon-based linear structure at a predetermined position to form the counter electrode;
Forming the recess, the through hole or the notch in the counter electrode;
At least, the concave portion, or a more Engineering providing the catalyst in the through hole or the notch,
Decomposing the raw material comprising carbon-containing compounds, in contact with the catalyst, the carbon-based linear structural material is a material of the carbon-based linear structural body is grown, the time, the pair towards the growth direction from said catalyst A method of manufacturing a functional element, comprising the step of causing an electrode to exist . 前記触媒を構成する金属元素の塩を含む溶液を触媒配置位置に被着させ、溶媒を蒸発させた後、金属イオンの還元処理を行うことにより、前記触媒を形成する、請求項１０に記載した機能素子の製造方法。 11. The catalyst according to claim 10 , wherein the catalyst is formed by depositing a solution containing a metal element salt constituting the catalyst at a catalyst arrangement position, evaporating the solvent, and then performing a reduction treatment of metal ions. A method for manufacturing a functional element. 前記炭素系線状構造材料を成長させる工程において、前記対向電極間に電圧を印加し、この結果生じる電界の作用によって、前記炭素系線状構造材料の成長方向を、前記対向電極間を結ぶ方向に制御する、請求項１０に記載した機能素子の製造方法。 In the step of Ru grown the carbon-based linear structural material, wherein a voltage is applied between the counter electrodes, by the action of the resulting electric field, the growth direction of the carbon-based linear structural material, connecting between the counter electrode The method for manufacturing a functional element according to claim 10 , wherein the functional element is controlled in a direction. 化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって前記炭素系線状構造材料を形成する、請求項１０に記載した機能素子の製造方法。 The method for producing a functional element according to claim 10 , wherein the carbon-based linear structural material is formed by a chemical vapor deposition method (CVD method). プラズマで前記原料のガスを活性化するプラズマ強化化学気相成長法（Plasma Enhanced ＣＶＤ法）によって、前記化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行う、請求項１３に記載した機能素子の製造方法。 The method of manufacturing a functional element according to claim 13 , wherein the chemical vapor deposition method (CVD method) is performed by a plasma enhanced CVD method that activates the raw material gas with plasma. 還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を活性化処理する工程を有する、請求項１４に記載した機能素子の製造方法。 The method for producing a functional element according to claim 14 , further comprising a step of generating a plasma of a reducing gas and activating the catalyst with the plasma. 前記炭素系線状構造材料のうち、金属性の炭素系線状構造材料又は半導体性の炭素系線状構造材料を電磁波照射によって選択的に除去し、前記炭素系線状構造体を形成する、請求項１０に記載した機能素子の製造方法。 Of the carbon-based linear structural material, a metallic carbon-based linear structural material or a semiconducting carbon-based linear structural material is selectively removed by electromagnetic wave irradiation to form the carbon-based linear structural body. A method for manufacturing a functional element according to claim 10 .