JP2006035379A

JP2006035379A - カーボンナノチューブデバイス及びカーボンナノチューブデバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2006035379A
Application number: JP2004219370A
Authority: JP
Inventors: Masaru Noda; 優野田; Shigeo Maruyama; 茂夫丸山
Original assignee: OF CHEMICAL ENGINEERS JAPAN SO; SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS JAPAN
Current assignee: OF CHEMICAL ENGINEERS JAPAN SO; SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS JAPAN
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】
カーボンナノチューブの合成条件は１０００℃前後、低くても６００℃程度と高温であり、その様な条件下、基板上の触媒金属ナノ粒子は、凝集・融合・粗大化を起こし、ナノサイズを保つのが困難になる。
【解決手段】
基板上に穴の開いたマスクを設置し、触媒物質を供給することで、微量の触媒物質を基板上に担持できる。カーボンナノチューブの合成条件での、触媒物質の凝集・融合・粗大化を利用し、微量の触媒物質から触媒金属ナノ粒子を自発的に形成することで、カーボンナノチューブの合成を容易にする。触媒物質が基板上で分布を持つことを利用することで、基板と、基板上の特定の位置からの距離に応じて数密度の減少するカーボンナノチューブを具備することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスを作製できる。
【選択図】
なし。

Description

本発明は、カーボンナノチューブデバイス及びカーボンナノチューブデバイスの製造方法に関する。特に、基板上に特定の数密度分布でカーボンナノチューブを具備するナノチューブデバイスを提供すること及びナノサイズの触媒粒子を粗大化を起こさない条件で担持し、良質の単層カーボンナノチューブを具備するカーボンナノチューブデバイスを製造する方法を提供することにある。

カーボンナノチューブデバイス及びカーボンナノチューブデバイスの基板上への製造方法は、何れも基板上に金属ナノ粒子触媒が必要である。これまで、予め作製した金属ナノ粒子触媒を基板上に配置させる方法と、基板上に触媒物質を担持し金属ナノ粒子触媒を自発的に形成させる方法が行われており、前者は金属ナノ粒子触媒のサイズを目的のナノチューブにあわせて制御できる点に、後者は触媒の担持の簡易さに利点があり、カーボンナノチューブを用いた半導体デバイス・電界放出ディスプレー電極等のデバイス作製の用途に利用されてきた。

しかし、予め作製した金属ナノ粒子触媒を用いる際には、カーボンナノチューブ合成の高温下で、金属ナノ粒子触媒の凝集・粗大化が起きる問題があり、また、自発的に金属ナノ粒子触媒を形成させる方法では、適切な触媒の担持条件の探索が困難な問題があった。触媒の担持条件の効率的な探索の為、非特許文献１では、コンビナトリアル手法が有効であることを示した。しかし、何れの方法でも、基板上の金属の極一部しか触媒として作用しておらず、カーボンナノチューブに触媒が不純物として多く混入する問題があった。基板上へのカーボンナノチューブの製造のための、触媒担持条件の効率的な探索方法、および触媒物質の不純物としての混入の少ないカーボンナノチューブの製造方法の開発が望まれていた。
Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ｉ．Ａ．；Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｐ．；Ｌａｍ，Ｙ．Ｍ．；Ｗｉｎｄｌｅ，Ａ．Ｈ．Ｃａｒｂｏｎ２００４，４２，１０１．

カーボンナノチューブは、その断面の径と同等の径を有する、金属ナノ粒子を触媒として、成長すると考えられている。製法は大きく分け、基板上と気相中に分けられるが、前者に関しては、触媒の担持方法がしばしば問題となる。即ち、カーボンナノチューブの合成条件は１０００℃前後、低くても６００℃程度と高温であり、その様な条件下、基板上の金属ナノ粒子は、凝集・融合・粗大化を起こし、ナノサイズを保つのが困難になる為である。なお、この問題は、特に、径の小さい単層カーボンナノチューブで顕著である。
一方で、基板上で金属原子・クラスタ・ないし粒子が動く範囲（表面拡散長）内では、金属原子は平衡形に近づくと考えられる。特に、均質な基板上でのアイランド成長のケースでは、平衡形は単一粒子構造であるとされる。しかし、表面拡散長は、基板／金属の材料の組み合わせや、基板温度等により大きく変わり、現状、予測が困難である。

そこで、本発明者等は、表面拡散長内に、小量しか金属が存在しなければ、それらが集まってナノサイズの単一粒子を形成できると考え、異なったサイズの穴の開いた板をマスクとして用い、触媒を担持する基板上に隙間を空けて設置し、マスクの外側からスパッタ法等の物理蒸着により金属原子を供給するに際し、穴のサイズおよびマスク−基板間距離に応じて金属の蒸着速度が広範囲に変えられる、ＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌＭａｓｋｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法を利用し、粗大化を起こさないでナノサイズの触媒粒子を担持できる条件を探索することにした。この方法により、基板上に０．００１〜１ｎｍ相当の厚さの触媒金属を担持し、この触媒に炭素源を供給して化学気相成長法を行ったところ、良質の単層カーボンナノチューブの作製に成功した。

すなわち、本発明の要旨は、基板と、基板上の特定の位置からの距離に応じて数密度が連続的に変化するカーボンナノチューブのパターンを具備することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスにある。
他の要旨は、基板上に、触媒物質の通過する通路を設けたマスクを設置し、基板とは反対側から１以上の触媒物質を供給して、触媒物質の供給量を希釈することにより、該通路の見え方に応じた担持量分布を持つ触媒パターンを形成させた後炭素源を供給することにより、該基板上に数密度分布のあるカーボンナノチューブを具備させることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法にある。
さらに他の要旨は、マスクに設けた穴が複数ある場合、穴のサイズやマスク−基板間距離を変えることで得られた、触媒パターンを複数種含む基板を使用することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法にある。
また他の要旨は、触媒物質を複数回に分けて供給する際、各回において基板とマスクの位置関係を変えることで、組成と担持量が異なる触媒パターンを複数含む基板を使用することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法にある。

本発明は、基板上の任意位置に良質な単層カーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブデバイスの作製方法として有用である。また、反応条件に依らず一回の実験で、広範な金属蒸着速度の中から最適な触媒担持条件を見つける分析方法として重要であり、製造方法および製造装置としての価値も高い。また、基板上に成長したカーボンナノチューブ自体、基板上の特定の位置からの距離に応じて数密度の減少するパターンを選択することができ、また生える位置を任意に制御できる為、パターンの間をカーボンナノチューブで連結したデバイスとすれば、演算素子・記憶素子等の半導体デバイス作製における重要な電気配線技術として、また、電界効果トランジスタの重要な作製方法に利用することができる。一方、パターン中心部で形成されたカーボンナノチューブが絡み合い、基板面内方向でなく基板垂直方向にカーボンナノチューブを成長させ、針のような形状をしたデバイスに作れば、走査プローブ顕微鏡の探針に、また、記録デバイスでの情報の読み書き装置や、電界放出ディスプレーの電極に利用することもできる。特に、最適な量の触媒担持が可能になったことで、カーボンナノチューブへの不純物の混入が極度に少ないことは、これらのデバイス応用上、非常に重要である。

（基板）
カーボンナノチューブデバイスを形成するための基板としては、デバイスの種類によっても異なるが、カーボンナノチューブ合成条件である６００℃以上の高温に耐えられるものが挙げられ、特に不純物混入による悪影響を避けるためには、高純度品の入手が容易であるシリコン基板や石英ガラス基板が一般的である。また、絶縁部を介する必要がある場合は、シリコン基板表面を酸化し酸化被膜を形成させたものを使用することもでき、カーボンナノチューブと電気的な接続が必要な場合は、基板上に導電性の層を持たせることもできる。

（触媒担持）
この工程では、基板上に、触媒物質の通過する通路を設けたマスクを設置し、基板とは反対側から、１以上の触媒物質を供給して、触媒物質の供給量を希釈することにより、該通路の見え方に応じた担持量分布を持つ触媒パターンを形成させる。
具体的には、図１に示すように、基板（１）上に、１以上の穴の開いた板状のマスク（２）を設置する。次に、マスクに対し、基板と反対側に設置した蒸着源（３）から、例えばスパッタ法により触媒物質を蒸着する。触媒物質としては、遷移金属特に鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等が用いられる。スパッタ法の反応条件としては、温度は常温、圧力は０．１〜１０Ｐａの範囲から選択されるが、基板を加熱しても良い。また、マスクには、通常、フォトリソグラフィとエッチングにより、ないしレーザーパターニングや機械的切削加工により所定の穴を設ける。
スパッタ法では、分子の平均自由行程に対し、スパッタカソード（３）とマスク（２）との間の距離を十分に長く取れるため、触媒原子は他の原子・分子と衝突を繰り返し、マスク（２）の穴にはあらゆる角度から入射する。一方、マスクは基板直上に適切な小さい間隔を持って設置される為、穴を通りぬけた触媒原子は、他の原子・分子と衝突することなく、直線状に飛行し基板（１）上に到着・堆積する。
この際、堆積速度は、基板上の各点からのマスク穴の立体角に比例する為、小さい穴ほど、また基板−マスク間距離が大きいほど、堆積速度は遅くなる。一定時間、堆積を行うことで、基板（１）上に該通路の見え方に応じた担持量分布を持つ触媒パターンが形成される。
なお、マスク穴から基板へ飛行する際、他の原子・分子と衝突するような条件においては、触媒物質の担持量は拡散過程に支配されるが、この場合もマスク穴から遠ざかるにつれ担持量の減少するパターンを形成することができる為、有効な触媒担持方法となる。
蒸着すべき触媒物質が複数の場合は、もちろん、同時に供給することも可能であるが、順次供給する場合は、必要に応じマスクを交換することによって、触媒物質の組合せの相違する複数種の触媒パターンを、同一基板上に形成することもできる。

図示のように、複数の穴の開いたマスクを使用するときは、すべて同型の穴の開いた板を基板と平行に設置すれば、穴の中心位置からの距離に応じて減少する担持量分布の全く同じ触媒物質のパターンを、一度に多数形成することもできるが、穴毎の堆積速度に変化をつけることにより、担持量分布の異なる触媒物質のパターンを、一度に多数形成することもできる。この手法を、本発明者は、ＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌＭａｓｋｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、略してＣＭＤ法と命名している。
このＣＭＤ法は、触媒担持条件を探索する際に極めて有効である。すなわち、一枚のマスクに多数の穴を設け、例えば、各穴の大きさを変え、又は、各穴から基板までの間隔を変え、必要ならば両方を変えたものを用いて、触媒物質を蒸着すれば、一枚の基板に多種類の触媒パターンが形成される。この基板を用いた実験を一度行えば、種々の触媒担持条件の中から、最適の条件を探索することができる。
もちろん、このようにして探索された最適条件にあわせた、穴の大きさ及び穴から基板までの間隔を持つ、多数の穴を設けたマスクは、大量生産に利用できることは言うまでもない。

また、特別の態様においては、マスクに設ける穴の形状を変化させることによっても、触媒パターンの多様化を図ることもできる。例えば、穴を線状とし、複数個平行の位置に設置する場合は、線間の距離さえ適切に選べば、形成される触媒パターンが基板上で相互に交叉しないようにすることは容易である。デバイスによっては、このようなパターンが要求されることもあろう。しかし、触媒担持条件を探索する際に極めて有効であるのは、例えば、平行な線状の穴を１つないし複数開けた板状のマスクを使用し、触媒物質Ａを供給した後に、基板と平行にマスクを９０°回転させた上で、触媒物質Ｂを供給すれば、２つの触媒物質の担持量分布の交叉した、２元系の触媒パターンを１枚の基板に担持させる場合である。このようなライブラリを使用すれば、極めて効率的な触媒組成の探索も可能になる。

（カーボンナノチューブの形成）
この工程では、上記の方法により、触媒物質を担持した基板を用い、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを合成する。炭素源としては、メタン・アセチレンなどの炭化水素、一酸化炭素、およびエタノール・メタノールなどのアルコールが挙げられ、カーボンナノチューブの品質の点および原料の取り扱いの容易さの点では、アルコールの使用が好ましい。また、化学気相成長法の反応条件としては、温度は６００℃〜１２００℃の範囲から、圧力は０．００１気圧〜１気圧の範囲から選択され、反応時間は通常１秒〜１時間の範囲である。
カーボンナノチューブの合成には、カーボンナノチューブと同等の直径を有する、ナノ粒子触媒が必要とされる。特に、優れた物性を有すことで注目されている単層カーボンナノチューブでは、その直径が小さい為、１ｎｍ程度という非常に小さいサイズのナノ粒子触媒が必要となる。しかしながら、化学気相成長法では反応温度が１０００℃前後と高温である為、図３の模式図が示すように、１ｎｍ程度のナノ粒子触媒を基板上に用意できても（１）、化学気相成長法の条件下で触媒粒子が表面拡散・凝集・融合による粗大化を起こし易く（２）、粗大化した触媒粒子ではもはや単層カーボンナノチューブの合成は困難であった（３）。

触媒粒子の粗大化は、触媒物質が基板上を表面拡散できる程度（表面拡散長）により決まると言う。即ち、図４の模式図が示すように、表面拡散長の範囲内にある触媒物質が集まって触媒粒子を形成する為（２）、この触媒粒子を形成した際に目的のサイズとなるよう、予め基板上に用意する触媒物質の量を調整しておけば良い（１）。そうすれば、化学気相成長法の高温条件下で触媒物質は表面拡散し、直径１ｎｍ程度のナノ粒子触媒を形成し（２）、カーボンナノチューブ原料の炭化水素やアルコール等の炭素源と反応して、単層カーボンナノチューブが成長する（３）。
しかしながら、表面拡散長を事前に予測するのは困難であり、結果として、予め用意しておくべき触媒物質の担持量も予測することは出来ない。そこで、担持量を広範囲に系統的に変えた触媒物質の多数のサンプル（ライブラリ）を利用する方法が有効となる。

具体的に準備すべきライブラリは、化学気相成長法の諸条件や、触媒物質担持の諸条件によっても相違するが、後記実施例が示すように、基板−マスク間距離が２ｍｍ程度であれば、コバルト触媒については、穴の大きさを０．１〜２ｍｍの範囲で数段階に変えたマスクを使用して得られる、多種類の触媒担持量のパターンが、最適条件の探索に有効であった。なお、評価の手段としては、電界放射走査型電子顕微鏡による平面観察、顕微ラマン散乱分光スペクトル等がある。

（カーボンナノチューブデバイス）
本発明のカーボンナノチューブデバイスは、基板と、基板上の特定の位置からの距離に応じて数密度の減少するカーボンナノチューブを具備する。
これは、カーボンナノチューブを成長させた基板上の触媒パターンと、無関係ではない。図２や図５が示すように、触媒の担持量分布は、通常、マスクに設けられた穴の中心位置で最大値を示し、該位置からの距離が大きくなると減少する。一方、触媒の上に成長するカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの数は、図６や図７が示すように、触媒の担持量に完全に比例するものではないが、少なくとも最適担持量の距離を超えると、中心位置からの距離に応じて数密度が減少している。この特徴は、デバイスとしても変わりはない。

また、すべて同型の複数の穴の開いたマスクを使用して、担持量分布の全く同じ触媒物質のパターンを多数形成した場合は、基板上に成長するカーボンナノチューブの数密度の減少するパターンも、同一になる。穴毎の堆積速度に変化をつけることにより、担持量分布の異なる触媒物質のパターンを、複数種形成すれば、基板上に成長するカーボンナノチューブの数密度の減少するパターンも、これに応じて複数種となる。

さらに、特別の態様においては、マスクに設ける穴の形状を線状とし、複数個平行の位置に設置し、形成される触媒パターンが基板上で相互に交叉しないようにする場合、直交する２つの線状の穴を空けた板状のマスクを使用し、それぞれの穴から別の触媒物質を供給して、２元系の触媒パターンを基板上で交叉させる場合は、基板上に成長するカーボンナノチューブの数密度の減少するパターンも、これに応じて基板上で交叉しない又は交叉したものとなる。

本発明のカーボンナノチューブデバイスは、図６や図７の探索試験結果が示すように、触媒物質の担持量に応じて、基板上に成長する単層カーボンナノチューブの数分布だけでなく、多数成長した単層カーボンナノチューブ束の太さ、絡み具合等も多様に変化する。しかし、この多様性は、ナノチューブデバイスの用途に対応する際に、見落とせない現象である。
例えば、カーボンナノチューブが疎らに成長するよう、触媒物質の堆積に際して、担持量を適切な範囲内に調整すれば、図８，９に示す、パターンの間をカーボンナノチューブで連結したデバイスとすることができる。パターン間のカーボンナノチューブによる連結技術は、演算素子・記憶素子等の半導体デバイス作製における重要な電気配線技術であり、かつ電界効果トランジスタの重要な作製方法でもある。
また、カーボンナノチューブがパターン中心部で最も密に成長するよう、触媒物質の堆積に際して、担持量を適切な範囲内に調整すれば、図１０，１１が示す、パターン中心部で形成されたカーボンナノチューブが絡み合い、基板面内方向でなく基板垂直方向にカーボンナノチューブを成長させ、針のような形状をしたデバイスに作ることができる。カーボンナノチューブの先端は鋭利である為、走査プローブ顕微鏡の探針に使うことができる。更に、基板表面上に予め導電性の層を形成しておくことで、カーボンナノチューブの針と電気的な接続を得ることができる。この構造は、記録デバイスでの情報の読み書き装置や、電界放出ディスプレーの電極に利用することができる。

（触媒担持条件探索方法−ＣＭＤ法）
図１に示すように、基板（１）上に、間隔を開けて、点状の穴を開けたマスク（２）を設置する。次に、マスクに対し、基板と反対側から、スパッタ法により触媒物質を蒸着する。スパッタ法では、分子の平均自由行程５ｍｍ前後に対し、スパッタカソード（３）とマスク（２）との間の距離を５０ｍｍ以上十分に長く取れるため、触媒原子は他の原子・分子と衝突を繰り返し、マスク（２）の穴にはあらゆる角度から入射する。一方、マスクは基板直上に１ｍｍ前後の小さい間隔を持って設置される為、穴を通りぬけた触媒原子は、他の原子・分子と衝突することなく、直線状に飛行し基板（１）上に到着・堆積する。
この際、堆積速度は、基板上の各点からのマスク穴の立体角に比例する為、小さい穴ほど、また基板−マスク間距離が大きいほど、堆積速度は遅くなる。なお、基板−マスク間距離が、原子・分子の平均自由行程と同程度、ないし短くても、穴から基板上の点への拡散時間の違いにより、担持量分布をつけることが可能であり、この場合も穴からの距離が大きくなるほど、担持量が減少する。すなわち、マスク（２）を通して、一定時間、堆積を行うことで、基板（１）上に担持量の異なる触媒物質のパターンを、一度に多数形成することができる。

図２は、このＣＭＤ法において、使用したマスク穴により基板上の触媒物質の担持量分布がどう変わるかを示すものである。すなわち、同図は、フォトリソグラフィーと異方性エッチングにより、｛１１１｝面に覆われた四角錐状の穴を開けた（１００）方位シリコン基板をマスクに用いた際の、立体角の計算から求めた、基板上の触媒物質の担持量分布である。シリコン基板の厚さ０．３２ｍｍに対し、左はマスク穴サイズ０．１５２ｍｍ、マスク−基板間距離０．０５９ｍｍ、中央はマスク穴サイズ０．０７１ｍｍ、マスク−基板間距離０．２２９ｍｍ、右はマスク穴サイズ０．０５５ｍｍ、マスク−基板間距離０．３６４ｍｍとした場合の、触媒物質の担持量分布である。左から右へ、主に基板−マスク間距離の増大に伴い、分布が広がり、かつ分布形状が円形に近づくことが分かる。

（多元系の触媒探索方法−触媒物質のライブラリ）
図１２に示すように、基板上に線状の穴の開いたマスクを設置し、触媒成分Ａを蒸着すると（１）、線状の穴からの距離に応じて触媒成分Ａの担持量が減少する触媒パターン（２）を形成できる。次に、基板に対し、マスクを平行に９０°回転し、触媒成分Ｂを蒸着すると（３）、触媒成分Ａのパターンに直交する、触媒成分Ｂのパターンを形成できる。（２）、（４）は、線状の穴の幅が０．１ｍｍのマスクを、基板から１．０ｍｍ離して設置した際の、立体角の計算から用いた、基板上での触媒物質の担持量分布である。もっとも担持量の多いところを１．０ｎｍに揃えると、成分Ａ、Ｂそれぞれ０．１〜１．０ｎｍの範囲で独立に変えた、系統的なライブラリを作製できることが分かる。なお、マスクに幅の異なる線状の穴を複数用意することで、より担持量の範囲を大きく変えたライブラリの作製が可能である。また、Ａ、Ｂ、Ｃ三成分の探索時にはマスクを１２０°ずつ回転させることで、組成を網羅的に変えることが可能であり、多成分系の触媒探索も容易である。

（カーボンナノチューブ触媒探索方法−触媒物質のライブラリ）
本例では、担持量を広範囲に系統的に変えた触媒物質の多数のサンプル（ライブラリ）を利用する。実際には、熱酸化膜付きシリコン基板上に、ＣＭＤ法にて形成したコバルト触媒のライブラリを用い、マスク穴サイズを変えることにより、担持量が大きく変わることを示す。
図５は、このコバルト触媒のライブラリを構成する各穴ごとの担持量の分布（＃１〜＃７）を重ねて示したものである。図の横軸はマスク穴直下からの距離、縦軸はコバルトの平均膜厚を、リニアスケール（上）と対数スケール（下）で表わしている。図中の＃１〜＃７はマスク穴（又はそこに形成されるサンプル）の番号であり、各々の穴サイズは順に、１．６３ｍｍ，１．０５ｍｍ，０．９７ｍｍ，０．５６ｍｍ，０．３２ｍｍ，０．１８ｍｍ，０．１２ｍｍである。このマスクを、基板から２．１１ｍｍ離して設置した。
図から明らかなように、各々の穴で形成できるパターン内において、平均膜厚を１０倍程度、連続的に変えることが可能であり、異なる穴の間で、平均膜厚を１００〜１０００倍不連続に変えることができる。両方の特徴を組み合わせることで、１０００〜１００００倍の範囲の担持量の違いを、１回の実験で検討することが可能となる。なお、この図に示した例では、コバルト担持量の最も多いところで０．８ｎｍ程度、即ち３原子層程度しかコバルトを担持させておらず、いずれのサンプルでも、コバルト原子を疎らに堆積させている。

（カーボンナノチューブの合成）
次に、上記、コバルト触媒のライブラリを用い、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの合成を行った。反応条件は、８００℃、反応ガスは純エタノール蒸気、反応圧力１．３ｋＰａ、反応時間１０ｍｉｎである。
図６に、反応後のサンプル＃４の、電界放射走査型電子顕微鏡による平面観察結果を示す。図中のスケールバーは５００ｎｍを示し、各々の図の右上の挿入図は更に２倍した拡大像である。（ａ）→（ｄ）の順に、サンプルの中心から０ｍｍ，１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍと遠ざかり、それに伴いコバルト触媒の担持量が０．１１ｎｍ，０．０８１ｎｍ，０．０３６ｎｍ，０．０１３ｎｍと減少している。コバルト担持量の最も多い（ａ）では、単層カーボンナノチューブの束が絡まっている様子が観察され、また拡大図では数ｎｍのナノ粒子が形成している様子も見て取れる。コバルト担持量が少し減少した（ｂ）では、単層カーボンナノチューブの束の量が増え、一方でナノ粒子は目立たなくなっている。更にコバルト担持量が減少すると、細い束、ないし束になっていない単層カーボンナノチューブが観察され（ｃ）、その数が減少した（ｄ）。このように、コバルト触媒の担持量に応じて、触媒ナノ粒子の大きさも変化し、カーボンナノチューブの形成の仕方も変わってくることが分かる。

図７は、図６と同じサンプルの顕微ラマン散乱分光法による測定結果であり、上記反応後のサンプル＃４の中心から０ｍｍ，０．５ｍｍ，１．０ｍｍ，１．５ｍｍ，２．０ｍｍ，２．５ｍｍ，３．０ｍｍ，３．５ｍｍの８点において計測した結果を、重ねて表示したものである。各計測結果は、各点におけるコバルト担持量の付記により区別した。
単層カーボンナノチューブ特有の２００ｃｍ^−１近辺のＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークが観察され（左図）、また１５９０ｃｍ^−１近辺のグラフェンシート起因のＧ−ｂａｎｄの***が確認される（右図）。これらの結果は、単層カーボンナノチューブ（直径約１．２ｎｍ）が形成されていることを示している。更に、１３５０ｃｍ^−１近辺の、グラフェンシートの欠陥に起因するＤ−ｂａｎｄが、Ｇ−ｂａｎｄに比べて小さく、ここで合成された単層カーボンナノチューブは、欠陥の非常に少ない、良質なものであることが分かる。単層カーボンナノチューブに起因するピークは、コバルト平均膜厚が０．０５〜０．１ｎｍの時に大きくなっており、コバルト担持量が多すぎても少なすぎても単層カーボンナノチューブの生成量が減ることが確認された。これは、図６での電界放射走査型電子顕微鏡観察結果と合致している。これは、コバルトの担持量が多すぎると、触媒の粒径が大きくなりすぎ、一方で担持量が少なすぎると、触媒の粒径が小さくなりすぎ、触媒の総量も減少してしまう為である。本例の化学気相成長法の条件下では、単層カーボンナノチューブの生成量が最大になる、コバルト平均膜厚は０．０８ｎｍ前後であった。

以上のように、本発明により、単層カーボンナノチューブを合成する触媒担持条件を、効率的に探索することが可能になった。実際に一度の実験でほぼ最適な触媒担持条件を見出し、基板上への、良質の単層カーボンナノチューブのパターン形成に成功した。

（カーボンナノチューブデバイス及びその製造方法）
図８〜図１１は、いずれもカーボンナノチューブデバイスの製造方法を示す、製造工程概念図である。各図は、上から順に、基板上にマスクを設置する工程、触媒物質を堆積する工程、マスクを外す工程及びカーボンナノチューブを成長させる工程の４工程を表す。

図８の場合は、基板上に間隔をおいて穴の開いたマスクを設置し（１）、マスク穴を通して触媒物質を堆積させることで（２）、基板上に触媒物質のパターンを形成することができる（３）。その後、化学気相成長法により、カーボンナノチューブを成長させる（４）。図９の場合は、基板上に直接、穴の開いたマスクを設置する点が、図８の場合と相違する。なお、マスクを外さずに、化学気相成長法を行っても良い。
いずれの場合も、気相成長に際して、カーボンナノチューブが疎らに成長するよう、触媒物質の堆積に際して、担持量を０．０１ｎｍ前後に調整した。このようにして、パターンの間をカーボンナノチューブで連結したデバイスとすることができる。ここで、触媒は、前述のように原子が疎らに存在する程度供給するだけですむ為、触媒物質の混入の少ない、カーボンナノチューブデバイスを作ることが可能となる。パターン間のカーボンナノチューブによる連結技術は、演算素子・記憶素子等の半導体デバイス作製における重要な電気配線技術であり、かつ電界効果トランジスタの重要な作製方法でもある。

図１０の場合は、基板上に間隔をおいて穴の開いたマスクを設置し（１）、マスク穴を通して触媒物質を堆積させることで（２）、基板上に触媒物質のパターンを形成することができる（３）。その後、化学気相成長法により、カーボンナノチューブを成長させる（４）。図１１の場合は、基板上に直接、穴の開いたマスクを設置する点が、図８の場合と相違する。なお、マスクを外さずに、化学気相成長法を行っても良い。
いずれの場合も、気相成長に際して、カーボンナノチューブがパターン中心部で最も密に成長するよう、触媒物質の堆積に際して、担持量を０．０８ｎｍ前後に調整した。このようにして、パターン中心部で形成されたカーボンナノチューブが絡み合い、基板面内方向でなく基板垂直方向にカーボンナノチューブを成長させ、針のような形状をしたデバイスに作ることができる。カーボンナノチューブの先端は鋭利である為、走査プローブ顕微鏡の探針に使うことができる。更に、基板表面上に予め導電性の層を形成しておくことで、カーボンナノチューブの針と電気的な接続を得ることができる。この構造は、記録デバイスでの情報の読み書き装置や、電界放出ディスプレーの電極に利用することができる。

触媒担持工程の概念図。触媒の担持量分布図。触媒粒子の粗大化を示す模式図。単層カーボンナノチューブの生成を示す模式図。触媒の担持量分布曲線。カーボンナノチューブの電界放射走査型電子顕微鏡による平面観察結果。カーボンナノチューブの顕微ラマン散乱分光法による測定結果。カーボンナノチューブデバイスの製造工程概念図。カーボンナノチューブデバイスの製造工程概念図。カーボンナノチューブデバイスの製造工程概念図。カーボンナノチューブデバイスの製造工程概念図。多元系触媒探索の説明図。

Claims

基板と、基板上の特定の位置からの距離に応じて数密度が連続的に変化するカーボンナノチューブのパターンを具備することを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が１以上の点であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が１以上の線であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が複数ある場合、数密度が連続的に変化するパターンが同一であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が複数ある場合、数密度が連続的に変化するパターンを複数種含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が複数の線である場合、数密度が連続的に変化するパターンが基板上で交叉していないことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイス。
特定の位置が複数の線である場合、数密度が連続的に変化するパターンが基板上で交叉していることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイス。
基板上に、触媒物質の通過する通路を設けたマスクを設置し、基板とは反対側から１以上の触媒物質を供給して、触媒物質の供給量を希釈することにより、該通路の見え方に応じた担持量分布を持つ触媒パターンを基板上に形成させた後炭素源を供給することにより、該基板上に数密度分布のあるカーボンナノチューブを具備させることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
触媒物質が複数の場合、必要に応じ該マスクを交換して、順次供給することを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
該通路を設けたマスクが１以上の穴の開いた板であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
１以上の穴が点状であることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
１以上の穴が線状であることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
穴が複数ある場合、触媒パターンが同一であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
穴が複数ある場合、穴のサイズを変えることで、触媒パターンを複数種含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
穴が複数ある場合、該板を基板に対して傾けて設置することで、触媒パターンを複数種含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
触媒物質を複数回に分けて供給する際、各回において基板とマスクの位置関係を変えることで、組成と担持量が異なる触媒パターンを複数含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。