JP3854958B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

本明細書において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素（結晶性の乱れを有する炭素）が存在する場合も含む。

基板上にカーボンナノチューブを高密度に均一に形成するためには、触媒となる金属をできるだけ微粒子化して基板上に均一に分散させる必要がある。この際、触媒金属の微粒子サイズが小さいほど形成されるカーボンナノチューブの直径も小さくなると言われている。

触媒金属微粒子の形成方法として、石英ガラス基板上に触媒金属薄膜を形成し、その基板を７００℃まで加熱して、基板と触媒金属との膨張係数の差および凝集の効果を利用する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、基板上に触媒金属薄膜を形成し、それをアンモニアガス等のエッチングガスにより分離することにより、ナノサイズの微粒子を形成することが提案されている（特許文献２参照）。

金属基板上にカーボンナノチューブを形成した例としては、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）を用いた方法が挙げられる（非特許文献１参照）。この方法では、硝酸鉄をエタノールに分散させた溶液をスピンコートで５〜１０ｎｍの厚さに塗布し、６３０〜７５０℃の真空中熱処理で微粒子を固定し、カーボンナノチューブの形成前に窒素ガス中で還元処理して触媒を活性化させる。カーボンナノチューブの形成では、窒素で２％に希釈したアセチレンガスを使用している。ここでは、アルミニウムを基板に使用し、金属基板上へのカーボンナノチューブの形成に成功したと記載されている。
特開平９−３１７５７号公報 特開２００１−２００７１号公報 Ch.Emmenegger et al.,Applied Surface Science,162-163 (2000),452-456

石英ガラス基板上に触媒金属薄膜を形成する方法では、石英ガラス基板は触媒金属に対する濡れ性が悪く、相互に反応することはない。したがって、石英ガラス基板上に形成された触媒金属微粒子は、カーボンナノチューブの形成時に石英ガラス基板と反応して触媒活性を失うことはない。

しかし、基板として金属を用いた場合には、濡れ性および反応性のために触媒金属粒子が触媒活性を失ってしまい、カーボンナノチューブが形成できなくなる。

カーボンナノチューブを各種デバイスに応用するためには、導電性基板にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することが望まれる。

また、硝酸鉄を用いて金属基板上にカーボンナノチューブを形成する方法では、硝酸鉄をエタノールに分散させた溶液をスピンコート法で塗布する必要があるため、カーボンナノチューブの大面積化が困難である。また、エタノールに硝酸塩を均一に分散させることも困難である。

本発明の目的は、簡単なプロセスで高密度で均一に形成することができるとともに量産化および大面積化が可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、少なくとも一面側に導電性材料からなる導電層を含む基板を用い、基板の導電層上にアルミニウムおよびカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給する工程と、基板に熱処理を行うことにより基板上に触媒金属を含む微粒子を形成する工程と、基板上に形成された微粒子に炭素を含むガスを作用させることにより基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備え、アルミニウムおよび触媒金属を供給する工程は、基板の導電層上にアルミニウムを主成分とする第１の層および触媒金属からなる第２の層を順に形成する工程を含み、第１の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さく、第２の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さいものである。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法においては、少なくとも一面側に導電性材料からなる導電層を含む基板を用い、その基板の導電層上にアルミニウムおよびカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給する。この状態で、基板に熱処理を行うことにより基板上に触媒金属を含む微粒子を高密度で均一に分散するように形成することができる。この場合、アルミニウムにより触媒金属の微粒子同士の凝集が抑制されることにより、触媒金属を含む微粒子が高密度で均一に分散するものと考えられる。さらに、基板上に形成された微粒子に炭素を含むガスを作用させることにより基板上にカーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、カーボンナノチューブは基板上に形成された微粒子上に成長するので、基板上にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。

このように、簡単なプロセスでカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。

また、アルミニウムおよび触媒金属を供給する工程が基板の導電層上にアルミニウムを主成分とする第１の層および触媒金属からなる第２の層を順に形成する工程を含むので、触媒金属を含む微粒子の密度の制御性が向上する。また、アルミニウムにより触媒金属を含む微粒子の凝集を十分に抑制し、触媒金属を含む微粒子を効率よく均一に分散させることができる。

さらに、第１の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さく、第２の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さいので、カーボンナノチューブを形成することができる。

熱処理の温度は、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。それにより、触媒金属を含む微粒子を基板上に高密度で均一に分散させることができる。さらに、熱処理の温度は、６５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。それにより、触媒金属を含む微粒子を基板上により高密度で均一に分散させることができる。

第１の層の厚さが２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、第２の層の厚さが２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。それにより、カーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。

導電層は、カーボンナノチューブの成長温度でアルミニウムおよび触媒金属と実質的に合金化しない導電性材料により形成されてもよい。

この場合、カーボンナノチューブの成長時に導電層がアルミニウムおよび触媒金属と実質的に合金化しない。それにより、触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチュ−ブを十分に成長させることが可能となる。

導電性材料は、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣよりなる群から選択された１種または２種以上を含んでもよい。

このような導電性材料は１６６０℃以上の融点を有し、アルミニウムおよび触媒金属と合金化しない。したがって、触媒金属を含む微粒子を基板上に高密度で均一に分散するように形成することができ、基板上に形成された触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチューブを十分に成長させることが可能となる。

触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金であってもよい。それにより、触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチューブが良好に形成される。

カーボンナノチューブを成長させる工程は、炭素を含むガス雰囲気中で基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する工程を含んでもよい。

この場合、炭素を含むガス雰囲気中で基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱することにより、触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチューブを十分に形成することができる。

基板として、導電性材料により形成された基板を用いてもよい。この場合、基板上に触媒金属を含む微粒子が高密度で均一に形成される。その結果、触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチューブを高密度で均一に成長させることができる。

基板として、耐熱性基板上に導電性材料からなる導電層を有する基板を用いてもよい。この場合、耐熱性基板上に形成された導電層上に触媒金属を含む微粒子が高密度で均一に形成される。その結果、触媒金属を含む微粒子上にカーボンナノチューブを高密度で均一に成長させることができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブを簡単なプロセスで高密度で均一に形成することができるとともに量産化および大面積化が可能となる。

（１）第１の実施の形態
図１は本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。図１を参照しながら第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、高融点の導電性材料からなる導電性基板１上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により、Ａｌ（アルミニウム）を主成分とするＡｌ層２および触媒金属からなる触媒金属層３を形成する。 導電性基板１の高融点の導電性材料としては、触媒金属およびＡｌと反応により合金化しない高融点金属またはＣ（炭素）を用いることができる。触媒金属およびＡｌと合金化しないためには１６６０℃以上の融点を有する導電性材料を用いることが好ましい。

具体的には、導電性基板１の導電性材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｈ（トリウム）、Ｐａ（プロトアクチウム）またはＣ（炭素）であることが好ましい、あるいは、導電性基板１は、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣのうち２種以上を含んでもよい。

導電性基板１の導電性材料の融点を表１に示す。

Ａｌ層２は、Ａｌ単体からなってもよく、Ａｌを主成分として他の元素を含んでもよい。

触媒金属は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）またはＦｅ（鉄）であることが好ましい。また、触媒金属は、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）またはＬｕ（ルテチウム）であってもよい。あるいは、触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕのうち２種以上の金属を含んでもよい。

触媒金属層３は、１種または２種以上の触媒金属のみからなってもよく、触媒金属を主成分として他の金属元素を含んでもよい。

Ａｌ層２および触媒金属層３は、カーボンナノチューブを形成すべき導電性基板１上の領域に形成する。Ａｌ層２および触媒金属層３を導電性基板１上の全面に形成してもよく、導電性基板１上の一部の領域に形成してもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ層２および触媒金属層３が形成された基板１を熱ＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、真空中（減圧下）でヒータにより加熱し、後述する加熱温度まで昇温し、約１時間保持する。それにより、Ａｌ層２は加熱温度で一時融解し、導電性基板１上に触媒活性である触媒微粒子５が高密度で均一に分散するように形成される。この場合、Ａｌにより触媒金属の微粒子同士の凝集が抑制されることにより触媒微粒子５が高密度で均一に分散すると推測される。導電性基板１および触媒微粒子５により基板１００が形成される。なお、Ａｌ層２は形成条件によっては融点６６０℃以下でも溶融することがある。

触媒微粒子５が高密度で均一に分散されるためには、溶融したＡｌと導電性基板１の導電性材料とは実質的に反応しないことが好ましい、このためには、導電性基板１の導電性材料は、溶融したＡｌに対して濡れ性が低いことが好ましい。

加熱時間は、１時間に限らず、任意の時間に設定することができる。なお、昇温時の雰囲気は、真空中でなく非酸化性雰囲気でもよい。

その後、図１（ｃ）に示すように、基板１００の温度を保持した状態で炭素を含むガスを容器内に導入し、約３０分間保持する。このとき、容器内にプラズマを発生させることが好ましい。それより、炭素を含むガスが熱分解され、触媒微粒子５上にカーボンナノチューブ６が形成される。

炭素を含むガスとしては、アセチレン、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素ガスを用いることができる。また、炭素を含むガスとして、一酸化炭素等を用いることもできる。炭素を含むガスを希釈ガスを用いて希釈してもよい。希釈ガスとしては、希ガス、水素、窒素、アンモニア等を用いることができる。あるいは、炭素を含むガスを希釈しないで用いてもよい。

基板１００の加熱温度は、４００℃以上９００℃以下に設定する。加熱温度を４００℃以上に設定することにより、触媒微粒子５を形成することができる。加熱温度を９００℃以下に設定することにより、導電性基板１、Ａｌ層２および触媒基板３の変質を防止することかできる。また、基板１００の加熱温度は、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。それにより、触媒微粒子５を高密度で均一に分散させることができる。さらに、基板１００の加熱温度は、６５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。それにより、触媒微粒子５をより高密度で均一に分散させることができる。加熱時間は、３０分間に限らず、任意の時間に設定することができる。

Ａｌ層２および触媒金属層３の厚さは共に１ｎｍよりも大きくかつ２０ｎｍよりも小さいことが好ましい。Ａｌ層２および触媒金属層３のいずれか一方の厚さが２０ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブを形成することが困難となる。また、Ａｌ層２および触媒金属層３のいずれか一方の厚さが１ｎｍ以下である場合にも、カーボンナノチューブを形成することが困難となる。

Ａｌ層２および触媒金属層３の厚さは共に２．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることがより好ましい。それにより、カーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。

本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、簡単なプロセにより導電性基板１上の触媒微粒子５上にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。

Ａｌおよび触媒金属は、導電性基板１上にＡｌ層２および触媒金属層３のような薄膜の形態で形成しなくてもよいが、導電性基板１上にＡｌ層２および触媒金属層３のような薄膜の形態で形成することが好ましい。それにより、触媒微粒子５の密度の制御性が向上する。また、導電性基板１上にＡｌ層２および触媒金属層３をこの順に形成することが好ましい。それにより、触媒微粒子５の凝集を抑制し、触媒微粒子５を効率よく均一に分散させることができる。

（２）第２の実施の形態
図２は本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。図２を参照しながら第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、耐熱性基板１１上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により高融点の導電性材料からなる導電層１ａを形成する。

耐熱性基板１１の材料としては、カーボンナノチューブの形成時の加熱温度で溶解しない任意の材料を用いることができる。また、高融点の導電性材料は、第１の実施の形態における導電性基板１の導電性材料と同様である。

次に、導電層１ａ上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によりＡｌを主成分とするＡｌ層２および触媒金属層３を形成する。Ａｌ層２および触媒金属層３は、第１の実施の形態と同様である。また、Ａｌ層２および触媒金属層３の最適な厚さは、第１の実施の形態と同様である。

導電層１ａ、Ａｌ層２および触媒金属層３は、カーボンナノチューブを形成すべき耐熱性基板１１上の領域に形成する。導電層１ａ、Ａｌ層２および触媒金属層３を耐熱性基板１１上の全面に形成してもよく、耐熱性基板１１上の一部の領域に形成してもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、導電層１ａ、Ａｌ層２および触媒金属層３が形成された基板１を熱ＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、減圧下でヒータにより加熱し、約１時間保持する。それにより、耐熱性基板１１上の導電層１ａ上に触媒活性である触媒微粒子５が高密度で均一に分散するように形成される。この場合、Ａｌにより触媒金属の微粒子同士の凝集が抑制されることにより触媒微粒子５が高密度で均一に分散すると推測される。耐熱性基板１１、導電層１ａおよび触媒微粒子５により基板１００が形成される。

その後、図２（ｃ）に示すように、基板１００の温度を保持した状態で炭素を含むガスを容器内に導入し、約３０分間保持する。このとき、容器内にプラズマを発生させることが好ましい。それより、炭素を含むガスが熱分解され、触媒微粒子５上にカーボンナノチューブ６が形成される。

耐熱性基板１１の加熱温度および加熱時間は第１の実施の形態と同様である。また、炭素を含むガスの種類および希釈ガスの種類も第１の実施の形態と同様である。

本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、簡単なプロセにより耐熱性基板１１の導電層１ａ上の触媒微粒子５上にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。

（３）第３の実施の形態
図３は本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。図３を参照しながら第３の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。

図３（ｂ）に示すように、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を形成する。カーボンナノチューブ電極２１，２２の各々は、基板１００上にカーボンナノチューブ６を備える。基板１００は図１または図２の構造を有する。カーボンナノチューブ６は、第１または第２の実施の形態の製造方法により基板１００上に形成される。

図３（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ電極２１には引き出し電極５１が接続され、カーボンナノチューブ電極２２には引き出し電極５２が接続されている。

一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で乾燥させる。その後、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製する。このセルに電解液を含浸させる。

電解液には、例えば１ＭのＴＥＡＢＦ₄（４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）
／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いることができる。電解液の種類は、本例に限定されず、種々の電解液を用いることができる。このようにして、電気二重層キャパシタを作製することができる。

本実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいては、各カーボンナノチューブ電極２１，２２がカーボンナノチューブ６からなるので、大きな表面積を確保することができる。また、カーボンナノチューブ６の細孔の径はほぼ均一であるため、細孔に浸入可能な電解液を用いることにより、カーボンナノチューブ６の全体に均一に電解液を浸透させることができる。したがって、小型で大容量の電気二重層キャパシタを実現することが可能となる。

（４）第４の実施の形態
第１または第２の実施の形態に係る製造方法により製造されるカーボンナノチューブは、電気二重層キャパシタの電極に限らず、電気化学デバイス等の種々のカーボンナノチューブデバイスの電極として用いることができる。

本実施の形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１または第２の実施の形態に係る方法により製造されたカーボンナノチューブを水電解用電極または触媒電極として備える。

この場合、水電解用電極または触媒電極としては、図１または図２に示した基板１００上に形成されたカーボンナノチューブを用いることができる。あるいは、図１または図２の基板１００からカーボンナノチューブを酸等により分離し、カーボンナノチューブを独立して水電解用電極または触媒電極として用いてもよい。

（１）基板の準備
（実施例１）
実施例１では、導電性基板１としてＴａ基板を用いた。

Ｔａ基板をアセトンで超音波洗浄し、窒素ガンにより乾燥させた。Ｔａ基板をスパッタリング装置の容器内のホルダーにセットし、１０^-4Ｐａ以下に真空引きした。ターゲットとしてＡｌおよびＦｅを用意し、Ｔａ基板上に厚さ５ｎｍのＡｌ層および厚さ５ｎｍのＦｅ層を形成した。それにより、Ｔａ基板、Ａｌ層およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に導電性基板１としてＴａ基板を用い、実施例１と同様にしてＴａ基板を洗浄し、乾燥させた。そのＴａ基板上に実施例１と同様の方法で厚さ２．５ｎｍのＡｌ層および厚さ２．５ｎｍのＦｅ層を形成した。それにより、Ｔａ基板、Ａｌ層およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様に導電性基板１としてＴａ基板を用い、実施例１と同様にしてＴａ基板を洗浄し、乾燥させた。そのＴａ基板上に実施例１と同様の方法で厚さ１０ｎｍのＡｌ層および厚さ１０ｎｍのＦｅ層を形成した。それにより、Ｔａ基板、Ａｌ層およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に導電性基板１としてＴａ基板を用い、実施例１と同様にしてＴａ基板を洗浄し、乾燥させた。そのＴａ基板上に実施例１と同様の方法で厚さ２０ｎｍのＡｌ層および厚さ２０ｎｍのＦｅ層を形成した。それにより、Ｔａ基板、Ａｌ層およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（実施例４）
実施例４では、導電性基板１としてＴａ基板の代わりにＴｉ基板を用い、実施例１と同様の方法でＴｉ基板上に厚さ５ｎｍのＡｌ層および厚さ５ｎｍのＦｅ層を形成した。それにより、Ｔｉ基板、Ａｌ層およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様に導電性基板１としてＴａ基板を用い、実施例１と同様にしてＴａ基板を洗浄し、乾燥させた。そのＴａ基板上に厚さ１０ｎｍのＦｅ層のみをスパッタリング装置により形成した。それにより、Ｔａ基板およびＦｅ層の積層構造を有する基板を作製した。

（２）触媒微粒子の形成
実施例１〜４および比較例１，２の積層構造を有する基板をＣＶＤ装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした。その後、基板をヒータにより５０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、約１時間７００℃で保持した後、自然冷却して容器から取り出した。

（３）触媒微粒子の評価
実施例１〜３および比較例１，２において作製された基板上の触媒微粒子の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。観察結果を表２に示す。また、図４に実施例１の基板表面のＳＥＭ写真を示し、図５に実施例２の基板表面のＳＥＭ写真を示し、図６に実施例３の基板表面のＳＥＭ写真を示し、図７に比較例１の基板表面のＳＥＭ写真を示し、図８に比較例２の基板表面のＳＥＭ写真を示す。

図４から、実施例１では、直径２０〜５０ｎｍの微粒子が基板表面に比較的一様に分散していることがわかる。この場合の触媒微粒子の密度は約１．５×１０¹⁰ｃｍ^-2であった。また、図５から、実施例２では、２０〜４０ｎｍの微粒子が基板表面に比較的一様に分散していることがわかる。この場合の触媒微粒子の密度は約１．０×１０¹⁰ｃｍ^-2と実施例１に比べてやや低くなった。

カーボンナノチューブの表面積を増加させるためには、触媒微粒子の密度は約１．０×１０¹⁰ｃｍ^-2以上であることが好ましい。

図６から、実施例３では、２０〜４０ｎｍの微粒子が基板表面に比較的一様に分散していることがわかる。この場合の触媒微粒子の密度は約６×１０¹⁰ｃｍ^-2と高くなった。図７から、比較例１では、最大直径２００ｎｍまでの粒子が凝集していることがわかる。粒径の分布が大きく、触媒微粒子の密度の測定は不可能であった。図８から、比較例２では、直径１００ｎｍ以上の粒子が凝集していることがわかる。粒径の分布が大きく、触媒微粒子の密度の測定は不可能であった。

（４）カーボンナノチューブの形成
実施例１〜４および比較例１，２の基板をＣＶＤ装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした。その後、基板をヒータにより５０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、約１時間７００℃で保持した。Ｈｅ（ヘリウム）で２０％に希釈されたアセチレンガスを１５ｓｃｃｍで導入し、容器内の圧力を６００Ｐａとした。

圧力が安定すると同時に基板をセットしているホルダー電極とそれに対向する電極との間にＤＣパルス電源によりプラズマを発生させた。プラズマの投入電力は２５０Ｗとした。このまま３０分間保持し、基板上にカーボンナノチューブを形成した。終了後、ＤＣパルス電源およびヒータ電源を遮断にし、基板を自然冷却させた。室温まで冷却した後、基板をＣＶＤ装置より取り出した。

（５）カーボンナノチューブの観察
図９は実施例１の基板上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図９に示すように、実施例１の基板を用いた場合には、基板表面の全体に多層カーボンナノチューブが高密度で均一に形成された。カーボンナノチューブの長さは約３０μｍであり、直径は２０〜３０ｎｍである。また、カーボンナノチューブの密度は約１０¹⁰ｃｍ^-2となった。

実施例２の基板を用いた場合にも、基板上に多層カーボンナノチューブが高密度で均一に形成された。カーボンナノチューブは触媒微粒子とほぼ同数形成されることから、カーボンナノチューブの密度は約１×１０¹⁰ｃｍ^-2とやや低くなった。

実施例３の基板を用いた場合には、基板表面の全体に多層カーボンナノチューブが高密度で均一に形成された。この場合にも、カーボンナノチューブは触媒微粒子とほぼ同数形成されることから、カーボンナノチューブの密度は約６×１０¹⁰ｃｍ^-2と大きくなった。

比較例１の基板を用いた場合には、触媒微粒子が凝集したため、カーボンナノチューブは形成されなかった。

一方、比較例２の基板を用いた場合には、カーボンナノチューブはほとんど形成されなかった。

なお、Ａｌ層およびＦｅ層の厚さを共に１ｎｍとした場合には、カーボンナノチューブの密度は著しく低くなった。また、Ａｌ層およびＦｅ層のいずれか一方の厚さを２０ｎｍとした場合には、カーボンナノチューブは形成されなかった。

これらの結果から、Ａｌ層およびＦｅ層の厚さは共に１ｎｍよりも大きくかつ２０ｎｍよりも小さいことが好ましく、２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかる。

また、実施例４の基板を用いた場合には、基板上の全体にカーボンナノチューブが高密度で均一に形成された。しかしながら、実施例４の基板を用いた場合には、カーボンナノチューブの長さが実施例１の基板を用いた場合の半分以下となった。この原因は、ＴｉはＴａに比べて触媒金属およびＡｌの凝集を抑制する能力がやや劣っているためであると考えられる。このように、導電性基板の材質は、その上に形成される触媒微粒子の分散状態に大きく影響を与えるものと考えられる。

ＴａおよびＴｉ以外にも、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏ（コバルト）を導電性基板１の材料として用いてカーボンナノチューブの形成を試みたところ、Ｔａ、ＷおよびＴｉからなる導電性基板１を用いた場合にはカーボンナノチューブは形成されたが、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる導電性基板１を用いた場合にはカーボンナノチューブが形成されなかった。

上記の表１に示したように、カーボンナノチューブの形成するための導電性基板１の導電性材料については、融点１６６０℃のＴｉと融点１５３５℃のＦｅとの間が境界であることがわかる。したがって、導電性基板１の導電性材料として表１に示した導電性材料を用いることが好ましい。

また、溶融金属が同じであれば、融点の高い固体金属は大きな接触角を有し、つまり濡れ性が低いことが報告されている。このような結果から、導電性材料の融点が高いほど、溶融Ａｌに対する濡れ性が低く、反応しにくい。したがって、融点の高い導電性材料を用いることが好ましいことがわかる。

（６）電気二重層キャパシタの作製
上記の実施例１の基板上に形成したカーボンナノチューブを用いて図３に示した構造を有する電気二重層キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。

ここでは、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で１８０℃、５時間乾燥した。一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製した。このセルに電解質として１ＭのＴＥＡＢＦ₄／ＰＣを含浸させ、電気二重層キャパシタを作製した。

実施例１の基板を用いた電気二重層キャパシタは安定して充放電を行えることがわかった。さらに、充放電のサイクル試験を行ったところ、１５００回まで静電容量が低下することなく充放電できることが確認できた。

このように、実施例１の基板上に形成されたカーボンナノチューブと基板との電気的接触は問題ないことが確認された。

よって、本発明において導電性基板と一体となったカーボンナノチューブは電気二重層キャパシタの電極だけでなく、あらゆる電気伝導性を伴うデバイスへの適用が可能であることがわかる。

カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの電極または触媒電極として使用するためには、カーボンナノチューブの表面積が大きいことが好ましい。カーボンナノチューブの表面積を大きくするためには、直径の細いカーボンナノチューブを高密度に長く成長させる必要がある。

本発明に係る製造方法によれば、直径の細いカーボンナノチューブを基板上に高密度で均一に形成することが可能となるので、カーボンナノチューブの表面積が大きくなる。したがって、本発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノチューブは、電気二重層キャパシタの電極または触媒電極として好適に利用することができる。

本発明は、電気二重層キャパシタ等の種々のデバイス、水電解用電極、触媒電極等の種々の電極等に利用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの構造を示す模式図である。 実施例１の基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例２の基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例３の基板表面のＳＥＭ写真である。 比較例１の基板表面のＳＥＭ写真である。 比較例２の基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例１の基板上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 導電性基板
１ａ 導電層
２ Ａｌ層
３ 触媒金属層
５ 触媒微粒子
６ カーボンナノチューブ
１１ 耐熱性基板
２１，２２ カーボンナノチューブ電極
３１，３２ ガラス基板
４０ セパレータ
５１，５２ 引き出し電極
１００ 基板

Claims (7)

1. 少なくとも一面側に導電性材料からなる導電層を含む基板を用い、前記基板の前記導電層上にアルミニウムおよびカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給する工程と、
   前記基板に熱処理を行うことにより前記基板上に触媒金属を含む微粒子を形成する工程と、
   前記基板上に形成された微粒子に炭素を含むガスを作用させることにより前記基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備え、
   前記アルミニウムおよび前記触媒金属を供給する工程は、
   前記基板の前記導電層上にアルミニウムを主成分とする第１の層および前記触媒金属からなる第２の層を順に形成する工程を含み、
   前記第１の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さく、前記第２の層の厚さが１ｎｍよりも大きく２０ｎｍよりも小さいことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記導電層は、カーボンナノチューブの成長温度でアルミニウムおよび前記触媒金属と実質的に合金化しない導電性材料により形成されたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記導電性材料は、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣよりなる群から選択された１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、炭素を含むガス雰囲気中で前記基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記基板として、前記導電性材料により形成された基板を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記基板として、耐熱性基板上に前記導電性材料からなる導電層を有する基板を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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