JP5308661B2 - 色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
上記の色素増感型太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された触媒電極表面で還元されてサイクルが一周する。
色素増感型太陽電池に従来用いられている触媒電極としては、電極基体上に、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極が知られている。この触媒電極においては、電解質中の酸化還元対(例えば、I3 ー/I-等)の酸化体を還元体に還元する還元反応(I3 -をI-に還元する還元反応)を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものが求められている。
しかしながら、この含窒素複素環化合物を用いた太陽電池においては、含窒素複素環化合物をp型半導体として光励起させつつも、電解質を介在させてキャリアを輸送する手法を用いており、前述の色素増感型太陽電池における白金を用いた触媒電極に比べても著しく発生光電流が低く、その実用化は困難であった。
この特許文献2には、前記多孔質層を形成する導電性材料の一種として、導電性セラミック粒子とともに導電性有機ポリマー、すなわち導電性高分子が例示されている。これら導電性粒子には、金属粉末、グラファイト粉末、カーボンブラック、プラチナ族金属の触媒性堆積を選択肢として有しているとされ、その後背面電極に分散すると記載されている。すなわち、導電性高分子に関しては、担体として作用しており、触媒を施すことができる。これらの中でもグラファイト粉末とカーボンブラックとの組合せが、腐食抵抗性と酸化還元対に対する電気触媒作用を有しており、優れている旨が記載されており、優れた触媒作用を有する理由としては、カーボンブラックの非常に大きな表面積によるものと記載されている。また、これらの紛末を凝集及び固着させるために接着剤が必要とされ、該接着剤としては二酸化チタンを焼結させることで好適に利用できる旨記載されている。
この特許文献3によると、従来の触媒電極形成方法に比べ、簡潔な工程で安価にホール集電電極を作製でき、製造プロセス及び製造コストの面で有利な色素増感型太陽電池を提供し得るが、電池特性の面では従来の白金を用いた触媒電極を使用した色素増感型太陽電池と同程度の性能である。
触媒電極表面でのヨウ素還元反応を速やかに進行させるためには、上述の白金を用いた触媒電極と同様に、表面積を増大させる必要があるものの、該特許文献3で例示されているホール集電体作製方法は、モノマーを含む溶液をスピンコート法により塗布した後、加熱処理することで重合を進行させる方法である。すなわち、該作製方法では、所望の高表面積の触媒電極を得ることはできず、これ以上の性能向上は望めない。
また、特許文献3においては、複数の素子(電池)が共通の電気絶縁性の透明基板上に形成され、さらに該複数の素子を直列接続した構造についても言及しているが、例示された作製方法としては、基板上に直接重合させて形成した場合、物理的手法によりお互いが接触しない様にストライプ状に切り離して用いるとある。また、他の方法としては、別途重合・膜化した後剥離して作製した自立膜を用いるとあり、共に作業が煩雑で実用には向いていない。
特許文献4においては、従来の技術として、対電極として炭素層が使用されている光電気化学電池を紹介し、炭素の触媒活性は乏しいため表面積を大きくするか、触媒活性を持たせる必要があると記載している。しかしながら、該文献では、具体的な触媒活性を有する物質が明記されず、また実施例も挙げられてはない。
一方、対電極の作製方法として、特許文献4には、基材上に導電性層を作成し、次に被覆を作成するとの記載がある。導電性層としては、重合体、または、重合体塩、あるいは、その両方によるとされ、該重合体もしくは重合体塩としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンのいずれかをベースとする重合体とされている。
特許文献4にはまた、対電極の表面が触媒活性を有しているとの記載とともに、触媒活性を有する表面が、ポリエチレン・ジオキシチオフェンを含むか、または完全にポリエチレン・ジオキシチオフェンから成ることが望ましいとの記載がある。したがって、導電性層上に被覆されたポリエチレン・ジオキシチオフェンが触媒活性を有する物質と言えるが、前記特許文献3と同様にコスト面で大きな問題が残されている。
この作製方法は煩雑であるとともに、熱処理も行なうため製造コストが高いという問題点がある。しかも、スピンコート法では、実用化時における素子のパターニングを行なうことは困難である。加えて、粒子を積層するだけでは粒子間の接触が不十分なため、十分な導電性は得られないという問題や、物理的な耐久性が低い、表面積の調整が困難であるという問題点もあった。
特許文献5には、導電性ポリアニリン分散液から形成された導電性基板を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
種々の技術が提案されているが、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製でき、かつ優れた電池特性を示す色素増感型太陽電池が求められている。
本発明の目的はまた、色素増感型太陽電池において電解質層を介して半導体電極に対向配置する用途に向けた多孔性触媒電極を製造するにあたって、バインダーなどを用いることなく安価な材料により簡便に操作性よく、かつ小エネルギーにて電極特性に優れた該電極を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた、集電体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有し、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる、耐久性に優れた色素増感型太陽電池用の多孔性触媒電極を提供することである。
本発明の目的はまた、安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ、従来よりも薄い膜厚においても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる優れた触媒電極を提供することである。
本発明の目的はさらに、上記触媒電極を備え、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することであり、所望によっては透明性のある色素増感型太陽電池を提供することである。
本発明者らはまた、電極基体上に電解重合により導電性高分子層を形成させることにより触媒電極を安価に簡便に作製でき、かつそのように作られた導電性高分子層は、薄い膜厚においても酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができ、所望により透明性を持たせることもできる触媒電極となることを見出した。
本発明者らはさらに、触媒電極の構造として、集電体兼支持体として働く電極基体上に緻密な導電性高分子層を形成した上で、該緻密な導電性高分子層上に、電極の作用部分として多孔性の導電性高分子層を設けた、3層以上の構造を形成させることにより、より電極特性と耐久性に優れた触媒電極が得られることを見出した。
上記導電性高分子を形成するモノマーとして、芳香族アミン化合物があり、さらに具体的にアニリンおよびアニリン誘導体がある。該アニリン誘導体の例としてアニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、及びN-メチルアニリンなどがある。該アニリン誘導体の別の例として、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどがある。上記導電性高分子を形成する別のモノマーとして、チオフェン化合物が挙げられる。チオフェン化合物にはチオフェン及びチオフェン誘導体が含まれ、該チオフェン誘導体として、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3-フェニルチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオフェン、3-メチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-オクチルチオフェンなどがある。上記導電性高分子を形成する別のモノマーとして、ピロール、ピロール誘導体、フラン、ピリジン、ベンゼンなどが挙げられる。該ピロール誘導体には3-メチルピロール、3-ブチルピロール、3-オクチルピロールなどがある。
本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極の製造方法であって、電極基体上に電気化学的な重合により導電性高分子層を形成させることを含む、触媒電極の製造方法である。
上記芳香族アミン化合物として、アニリン、アニシジン、トルイジン、フェニレンアジアミンなどがある。
該チオフェン化合物として、チオフェン、3-メチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3-フェニルチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方法であって、(a)電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び
(b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、を含む多孔性触媒電極の製造方法である。
本発明の色素増感型太陽電池の実施態様の一例として、複数の半導体電極が触媒電極に対向配置される集積型の色素増感型太陽電池があり、詳しくは、2以上の半導体電極が電解質層を介して、1つの触媒電極に対向して配置されていて、該触媒電極において少なくとも半導体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在する、色素増感型太陽電池がある。
このようなアニリンおよびアニリン誘導体の重合工程は、酸化剤と反応させる化学重合、または、電気化学的に酸化重合するなど、非常に簡便かつ安価な方法で製造できる利点も有している。さらに、アニリンおよびアニリン誘導体を重合した場合、フィブリル状の多孔質膜が得られ易く、大きな表面積を確保できたことも該還元反応速度の増大に結びついたと考えられる。
また、チオフェン化合物などの比較的酸化電位が高いモノマーを用いた場合でも、電気化学的に容易に酸化重合を行なう利点もある。
本発明の触媒電極において、電気化学的な酸化重合による導電性高分子層を備えたことにより、還元反応速度を増大させることができる理由としては次のようなことが考えられる。電気化学的に重合を行なうことにより生成する導電性高分子層は、酸化剤等を用いて化学的重合方法により形成させた場合よりも導電性に優れている上に、多孔質状態で形成されるため表面積が大きくなり、酸化還元対との電子授受を効率よく行なうことができる。特に、上述のようにアニリンおよびアニリン誘導体においては、電気化学的な重合法により特に容易に多孔質となるため有利である。
このように、本発明の触媒電極は、厚さが比較的薄くても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができ、高い性能を維持しながら導電性高分子層の厚みを従来よりも薄くすることができるため、透明性を付与することができるとともに、製造コストを低減することができる。
上記の3層以上の構造を形成させた触媒電極において、電導度が高く、電極特性の優れた電極が得られる理由については以下のように考えられる。
すなわち、モノマーを緻密に重合することで高い導電性を有した高分子層を、電極の作用部分となる多孔質導電性高分子層と集電体として機能する電極基体との間に設けることにより、該電極作用部分と該電極基体との密着性を高めることが可能となり、該多孔質導電性高分子の電導性や集電性、さらには耐久性を向上させることができる。さらに、該電極基体表面の全体を高電導度の導電性高分子で被覆することで、電極にかかる電位が安定化するとともに、局所的な電界集中を緩和することで酸化還元対の酸化体を速やかに還元できることなどが挙げられる。
また、上述のように電極の作用部分を多孔質状態とすることで電極特性の向上に寄与できる。
図1は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素増感型太陽電池において、透明基体2とその上に形成された透明導電膜3からなる電極基体1の表面に、多孔質金属酸化物半導体層4が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層4の表面には、増感色素層5が吸着されている。そして、電解質層6を介して、本発明の触媒電極7が対向して設置されている。
図2は、本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極7が、支持体兼集積体として機能する電極基体8と、その表面上にある導電性高分子層9とからなる。図3は本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極7において、支持体兼集電体として機能する電極基体8の表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層10、及びその緻密な導電性高分子層10の上に、電極の作用部分として、多孔質の導電性高分子層11が備えられている。
[透明基体]
電極基体1を構成する透明基体2は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体2の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して1mm〜1cm程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、1μm〜1mm程度である。
透明導電膜3としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ(以下、「FTO」と略記する。)や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体(以下、「ITO」と略記する。)、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛(グラファイト)、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜3としては、上述の導電性材料のうち少なくとも1種類以上からなる導電材料を、透明基体2の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体2を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体1とすることも可能である。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜3の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるFTO被膜付ガラスでは、0.01μm〜5μmであり、好ましくは0.1μm〜1μmである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に100Ω/□以下、好ましくは10Ω/□以下、より好ましくは5Ω/□以下である。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体1、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体1の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に1μm〜1cm程度である。
多孔質金属酸化物半導体4としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には10〜200m2/gが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜3上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、0.1μm〜50μm、好ましくは5〜30μmである。
増感色素層5としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層4に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感型太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ru(L)2(X)2で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでLは4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン、もしくはその4級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、XはSCN、Cl、CNである。例えばビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、5×10-5mol/L以上の濃度が望ましい。
電解質層6は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどを好適に用いることができる。また、溶媒をゲル化して用いることもできる。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、4級アンモニウム塩などが挙げられる。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、1mmol/L〜5mol/L程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、t−ブチルピリジン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。
触媒電極7は、電極基体8の表面に導電性高分子層9が形成された構造をしている。あるいは、触媒電極7は、電極基体8の表面に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層10を有した構造をしている。
該電極基体8は、触媒電極の支持体兼集電体として用いられるため、また、該電極基体表面に導電性高分子層を電気化学的に重合させる場合には、少なくとも導電性高分子層を形成させる表面部分は導電性を有していればならない。
このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛(グラファイト)、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、FTO、ITO、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。
さらに、本発明では電極基体8として絶縁性材料を用いた場合でも、該基体上に直接後述の導電性高分子層を設けることができ、その場合、該導電性高分子層が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことになる。
電極基体8の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に1μm〜1cm程度である。
本発明の触媒電極における導電性高分子層9は、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒として機能する。導電性高分子層9は電子移動反応を効率良く行えるように多孔質の状態で存在することが好ましい。
導電性高分子層9に含まれる導電性高分子は、1種以上のホモポリマー、1種以上のコポリマー、又は1種以上のホモポリマーと1種以上のコポリマーの混合物であってよい。
本発明の触媒電極における導電性高分子層9に含まれる導電性高分子を形成するモノマーとして、下記一般式(1)又は(2)で表される芳香族アミン化合物、下記一般式(3)で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式(4)で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーが挙げられる。
複数種の芳香族アミン化合物を用いるとき、それらの比率は特に限定されないが、モル比で芳香族アミン化合物のうち一方を100として、他方を3以上の割合で重合することが適当である。例えばアニリン及びアニリン誘導体を用いるとき、モル比でアニリン及びアニリン誘導体のうち一方を100として他方を3以上の割合で重合することが一般的に適当である。
チオフェン化合物を1種又は2種以上用いて導電性高分子層を形成してもよい。チオフェン化合物は酸化電位が高いため、電気化学的な酸化重合による形成が好適に利用できる。
導電性高分子を形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が10-9S/cm以上を示すものが望ましい。
また、導電性高分子膜表面を多孔質化することで、酸化還元対の還元反応を効率よく行なうことができるため、上記ドーパントのうち、緻密な表面になりやすい高分子状有機酸アニオンよりも、単分子有機酸アニオンであることが望ましい。
この式(5)〜(8)で表される化合物が好ましい理由について、詳細は不明であるが、これらのドーパントを用いた場合、多孔質化による物理的強度の低下を防ぎながら高電導度を達成することができるためと考察している。
ドーパントとして例えばLiI、HIなどを使用することでヨウ素アニオン(I-)を提供することができる。また、ポリヨウ化物アニオンは、例えばI3 -やI5 -などの形態であって、ヨウ素(I2)とI-を溶解して共存させることで提供できる。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用することができ、例えば導電性高分子の形成に用いるモノマーと共存させておくことができる。また、導電性高分子層の形成後に、該導電性高分子にドーパント溶液に含浸させるなどの方法により、ドープさせることもできる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
導電性高分子層9は、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、導電性高分子を溶解させた溶液から塗布・成膜する方法よりも、導電性高分子モノマーを含む溶液と電極基体8を接触させた状態で、該モノマーを化学的に酸化重合する方法を用いることができる。さらに、電気化学的に酸化重合する方法(電解重合法)は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため、パターニング性や生産性、コストなどの面から、特に好ましく使用できる。
本発明の触媒電極における導電性高分子層9の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はN2-BET比表面積で0.1m2/g以上であり、より好ましくは5m2/g以上が適当であり、さらに10m2/g以上であることが望ましい。
触媒電極の導電性高分子層は、図3に示すように、電極基体8上に、緻密な導電性高分子層10及び多孔性導電性高分子層11を形成させた3層以上の構造からなる触媒電極とすることがより好ましい。
この場合、緻密な導電性高分子層10は、導電性高分子層11の多孔質化により低下する電極基体8との密着性・集電性を改善、もしくはより向上させる働きをするものである。従って、緻密な導電性高分子層10は導電性を有することが必須であるが、直接触媒として機能しなくとも構わない。緻密な導電性高分子層10のポリマーを形成するモノマーは、後述する多孔性導電性高分子層11のポリマーを形成するモノマーとは同一のものであっても異なるものであってもよい。また、緻密な導電性高分子層10のポリマーは、単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合物であってもよく、また2種以上のモノマーからなるコポリマー又はその混合物であってもよく、ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。
すなわち、緻密な導電性高分子層10は1種以上のホモポリマー、1種以上のコポリマー、または1種以上のホモポリマーと1種以上のコポリマーの混合物を含むことができ、また、緻密な導電性高分子層10と多孔質導電性高分子層11とは、同一又は異なるポリマーを含むことができる。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数8までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピロール誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、並びにアニリン及びアニリン誘導体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、3−メチルピロール、3−ブチルピロール、及び3−オクチルピロールなどがあり、これらのうちから少なくとも1種を用いることができる。好ましいチオフェン化合物の例として、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3−フェニルチオフェン、及び3,4−エチレジオキシチオフェンが挙げられる。これらのうちから少なくとも1種を用いることができる。特に3,4−エチレジオキシチオフェンが好ましい。
好ましい芳香族アミン化合物の例として、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、N-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられ、これらのうちから少なくとも1種を用いることができる。
これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が10-9S/cm以上を示すものが望ましい。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
電解重合法は、重合条件により多孔質化・緻密化の制御ができるため好適に利用できる。より緻密に導電性高分子層10を形成させる条件としては、形成させる導電性高分子の種類や電極基体の材質により最適な重合条件が異なるため、特には限定されないが、以下に一般的な例を記す。
例えば、電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解でき、モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは2種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。
緻密な導電性高分子層10におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜45質量%である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用することができ、例えば導電性高分子の形成に使用するモノマーと共存させておくことができる。電解重合にてドーパントを共存させる場合、ドーパントの濃度としては、モノマー濃度に対して1/10〜100倍の範囲が望ましい。
該導電性高分子層10の厚さは一般的に、5nm〜5μm程度が適当であり、好ましくは1μm以下が望ましい。
電極基体8上に、緻密な導電性高分子層10及び多孔性導電性高分子層11を形成させた3層以上の構造からなる触媒電極における、該緻密な導電性高分子層10の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はN2-BET比表面積で一般的に0.1m2/g以上であり、多孔性導電性高分子層11よりも比表面積が小さいことが望ましく、具体的には5m2/g以下が望ましい。
多孔質導電性高分子層11が導電性と触媒機能を有していれば、該導電性高分子を構成するモノマーは特に限定されない。多孔質導電性高分子層11のポリマーは、単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合物であってもよく、また2種以上のモノマーからなるコポリマー又はその混合物であってもよく、ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。すなわち、緻密な導電性高分子層11は1種以上のホモポリマー、1種以上のコポリマー、または1種以上のホモポリマーと1種以上のコポリマーの混合物を含むことができる。
多孔質導電性高分子層11は、多孔質化させる導電性高分子と、触媒として働く導電性高分子とを併用することで構成されてもよい。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数8までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピロール誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、並びにアニリン及びアニリン誘導体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、3−メチルピロール、3−ブチルピロール、及び3−オクチルピロールなどがあり、これらのうちから少なくとも1種を用いることができる。好ましいチオフェン化合物の例として、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3−フェニルチオフェン、及び3,4−エチレジオキシチオフェンが挙げられる。これらのうちから少なくとも1種を用いることができる。特に3,4−エチレジオキシチオフェンが好ましい。
これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が10-9S/cm以上を示すものが望ましい。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
また、別途作製した多孔質導電性高分子膜を前記導電性高分子層10上に載せ、導電性高分子層10に追加で重合することで張り合わせても構わない。
また、別途作製した導電性高分子粒子を共存させながら電解重合を行なうと、より短時間で多孔質化した導電性高分子層11を形成することもできる。
多孔質導電性高分子層11を形成するにあたって採用する化学重合法又は電解重合法の材料や条件は、上述の導電性高分子層9で説明した材料や条件に準じて選択することができる。
電極の作用部分である多孔性導電性高分子層11のドーパントとしては、多孔性を発現させるため、前記のドーパントのうち、スルホン酸基を1〜3分子有する低分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。そのような低分子スルホン酸としては、置換もしくは無置換のスルホン酸基数1〜3置換ナフタレンスルホン酸アニオン、または、置換または無置換ベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
例えば下記一般式(5)〜(8)で表されるベンゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸化合物、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種類をドーパントとして含有することが特に望ましい。
ドーパントとして例えばLiI、HIなどを使用することでヨウ素アニオン(I-)を提供することができる。また、ポリヨウ化物アニオンは、例えばI3 -やI5 -などの形態であって、ヨウ素(I2)とI-を溶解して共存させることで提供できる。
電極基体8上に緻密な導電性高分子層10及び多孔性導電性高分子層11を形成させた3層以上の構造からなる触媒電極において、多孔質導電性高分子層11の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はN2-BET比表面積で0.1m2/g以上であり、より好ましくは5m2/g以上が適当であり、さらに10m2/g以上であることが望ましい。
以上に説明したような色素増感型太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感型太陽電池を完成させる。
すなわち、本発明の更なる実施態様として、2以上の半導体電極が電解質層を介して、1つの触媒電極に対向して配置されていて、該触媒電極において少なくとも半導体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在する、色素増感型太陽電池がある。図4は、本発明の集積色素増感型太陽電池の一実施態様を模式的に表す鳥瞰図であって、複数の半導体電極21が1つの触媒電極22に対向配置されている。各半導体電極21はそれぞれ別個の電解質層を介して、触媒電極22と対向配置されていてもよい。このとき、電解質層は個々の半導体電極に対応した大きさとしてもよい。
また、該触媒電極22は、その電極基体上に全体的に導電性高分子層を備えていてもよいし、半導体電極と対向する部分に導電性高分子層を備えていてもよい。
このような集積型の色素増感型太陽電池では、必要とされる電圧などにより、触媒電極22上の個々のユニットセル(半導体電極含有セル)を任意に接続することができる。
電極基体の任意の部分に選択的に導電性高分子層を形成させる方法としては、特には限定されず既知の方法が利用できる。例えば、マスキングを施した上で電解重合を行なう方法や、任意の部分に選択的に導電性高分子層が形成されるように対電極の形状を制御するなどの方法が挙げられる。
上記のユニットセルの大きさ、形状、組み立て方、並べ方、個数、配線の仕方などは、所望する電力などに応じて適宜選択することができる。
〔実施例1〕
[多孔質金属酸化物半導体]
透明導電膜付きの透明基体としてFTOガラス(日本板ガラス製25mm×50mm)を用い、その表面に二酸化チタンペースト(Soralonix社製)をバーコーターで塗布し、乾燥後450℃で30分焼成してそのまま室温となるまで放置し、10μmの厚さの多孔質酸化チタン半導体電極を形成した。
増感色素として、一般にN3dyeと呼ばれるビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦150℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度0.5mmol/Lのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下1晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。さらに、得られた半導体電極の酸化チタン投影面積が25mm2になるよう、半導体層を研削した。
導電膜層付の電極基体としてFTOガラス(日本板ガラス製25mm×50mm)を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、アニリン 0.1mol/Lと塩酸 1mol/Lとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することでFTOガラス表面にポリアニリン膜を形成させた。このポリアニリン膜付FTOガラスを、純水で洗浄し空気中100℃で乾燥し触媒電極を得た。
前記のように作製した半導体電極と触媒電極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシアセトニル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてt−ブチルピリジン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。
上記の太陽電池セルについて、光量100mW/cm2の擬似太陽光を照射して開放電圧(以下、「Voc」と略記する。)、短絡電流密度(以下、「Jsc」と略記する。)、形状因子(以下、「FF」と略記する。)、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。
「Voc」、「Jsc」、「FF」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。
開放電圧(Voc):0.69V
短絡電流密度(Jsc):11.0mA/cm2
形状因子(FF):79%
光電変換効率:6.0%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをアニリン0.05mol/L、アニシジン0.05mol/L、ドーパントをp-トルエンスルホン酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。
[実施例2の測定結果]
開放電圧(Voc):0.74V
短絡電流密度(Jsc):11.8mA/cm2
形状因子(FF):81%
光電変換効率:7.1%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントを2,7−ナフタレンジスルホン酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約1.2μm、比表面積は約23m2/gであった。
[実施例3の測定結果]
開放電圧(Voc):0.71V
短絡電流密度(Jsc):11.6mA/cm2
形状因子(FF):76%
光電変換効率:6.3%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをアニリン0.05mol/L、ニトロアニリン0.05mol/L、ドーパントをp-トルエンスルホン酸とて、太陽電池セルを作製し、評価した。
[実施例4の測定結果]
開放電圧(Voc):0.73V
短絡電流密度(Jsc):9.5mA/cm2
形状因子(FF):72%
光電変換効率:5.0%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをヨウ化水素酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約1.0μmであった。
[実施例5の測定結果]
開放電圧(Voc):0.74V
短絡電流密度(Jsc):11.5mA/cm2
形状因子(FF):82%
光電変換効率:7.0%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーを3,4−エチレンジオキシチオフェン0.05mol/L、ドーパントをp-トルエンスルホン酸0.1mol/Lとして、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約0.6μmであった。
[実施例6の測定結果]
開放電圧(Voc):0.74V
短絡電流密度(Jsc):10.1mA/cm2
形状因子(FF):69%
光電変換効率:5.2%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製を以下のようにして、太陽電池セルを作製し、評価した。
触媒電極において、電極基体にFTOガラスを用いた。導電性高分子として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸水分散液(以降PEDOT/PSS液)(Aldrich社製)を用いた。まず、PEDOT/PSS液をろ過した後、1000rpm×30秒間の条件にてFTOガラス上にスピンコートし、風乾したのちに90℃にて15分加熱乾燥することを5回行なって導電性高分子層を形成させた。導電性高分子層の厚みは約0.5μmであった。
[実施例7の測定結果]
開放電圧(Voc):0.69V
短絡電流密度(Jsc):9.1mA/cm2
形状因子(FF):58%
光電変換効率:3.6%
電極基体としてFTO被膜付ガラスを、ピロール 0.1mol/Lおよび、ポリビニルスルホン酸100g/Lを溶解させた水溶液中に含浸させた後、電解重合を行ない、緻密な導電性高分子層を形成させた。FTOガラス表面に生成した黒色のポリピロール膜を洗浄し、100℃で15分乾燥させた。重合した緻密なポリピロールの膜厚は約0.5μmであった。
[実施例8の測定結果]
開放電圧(Voc):0.69V
短絡電流密度(Jsc):10.2mA/cm2
形状因子(FF):72%
光電変換効率:5.1%
触媒電極の作製方法において、導電膜層付の電極基体としてFTOガラス(日本板ガラス製25mm×50mm)を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、酸化剤としてトリス(パラトルエンスルホン酸鉄塩を溶解させたブタノール溶液を塗布したのち、ピロール蒸気に暴露させることにより、多孔性のポリピロール層を形成させ、触媒電極を得た。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約1.5μmであった。
得られた多孔性ポリピロール層のみが形成させたFTOガラスを、実施例8と同様に観察したところ、電極面積の75%しかポリピロールが接着していなかった。
この触媒電極を用いて実施例1と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例1と同様に評価した。
[実施例9の測定結果]
開放電圧(Voc):0.62V
短絡電流密度(Jsc):8.2mA/cm2
形状因子(FF):81%
光電変換効率:4.1%
氷浴させたアニリン濃度0.1mol/lの硫酸水溶液に過硫酸アンモニウムを滴下してアニリンを重合させ、ポリアニリン粒子を得た。得られたポリアニリン粒子にアンモニア水を作用させた後、N−メチルピロリドン(以降NMPと省略する。)にポリアニリンが20質量%となるよう溶解させ、ポリアニリンNMP溶液を得た。
前記ポリアニリンNMP溶液に、電極基体とするFTO被膜付ガラス(25mm×50mm)を浸漬してから引き上げ、空気中150℃で1時間加熱乾燥させて緻密なポリアニリン被覆FTOガラスを得た。
得られたポリアニリン被覆FTOガラスに、p−トルエンスルホン酸を作用させてドープ処理を施した。形成させた緻密なポリアニリンの膜厚は約0.8μmであった。
この多孔性触媒電極を、走査電子顕微鏡にて電解重合部分の表面観察を行なった結果、多孔質状態であることを確認した。
[実施例10の測定結果]
開放電圧(Voc):0.72V
短絡電流密度(Jsc):11.8mA/cm2
形状因子(FF):76%
光電変換効率:6.5%
実施例10と同様にして、ポリアニリンNMP溶液にて緻密なポリアニリン皮膜を形成し、ドープ処理したポリアニリン被覆FTOガラスを作製し、但し後続の多孔性ポリアニリン層を形成させずに、触媒電極を得た。
この触媒電極を用いて実施例1と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例1と同様に評価した。このとき、膜厚は0.4μm、比表面積は約2m2/gであった。結果は以下のとおりである。
[実施例11の測定結果]
開放電圧(Voc):0.74V
短絡電流密度(Jsc):9.1mA/cm2
形状因子(FF):62%
光電変換効率:4.2%
実施例1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをポリビニルスルホン酸とし、導電性高分子層の膜厚を4μmとして触媒電極を作製し、太陽電池セルを組んで評価した。
[実施例12の測定結果]
開放電圧(Voc):0.72V
短絡電流密度(Jsc):9.3mA/cm2
形状因子(FF):59%
光電変換効率:4.0%
触媒電極の作製方法以外は実施例1と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
触媒電極において、電極基体にFTOガラスを用いた。スパッタリング法によりFTOガラス上に白金層を形成した。白金層の厚みは約150nmであった。
[比較例1の測定結果]
開放電圧(Voc):0.67V
短絡電流密度(Jsc):8.9mA/cm2
形状因子(FF):64%
光電変換効率:3.8%
2 透明基板
3 透明導電膜
4 多孔質金属酸化物半導体層
5 増感色素層
6 電解質層
7 触媒電極
8 電極基体
9 導電性高分子層
10 緻密な導電性高分子層
11 多孔質導電性高分子層
21 半導体電極
22 触媒電極
Claims (16)
- 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体上に、導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層が、ヨウ素アニオン及び/又はポリヨウ化物アニオンをドーパントとして含有していることを特徴とする触媒電極。
- 該導電性高分子が、下記一般式(1)又は(2)で表される芳香族アミン化合物、下記一般式(3)で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式(4)で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーが重合して形成されたポリマーである、請求項1記載の触媒電極。
- 該導電性高分子が、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーである、請求項1又は2記載の触媒電極。
- 該導電性高分子が、アニリンと一般式(1)又は(2)で表される芳香族アミン化合物から選ばれる少なくとも1種とをモノマーとするコポリマーである、請求項2記載の触媒電極。
- 一般式(1)又は(2)で表される芳香族アミン化合物が、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、N−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン及びハロゲン化アニリンから選ばれる、請求項2又は4記載の触媒電極。
- 該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも一般式(3)で表されるチオフェン化合物が重合して形成されたポリマーである、請求項2記載の触媒電極。
- 該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも3,4−エチレンジオキシチオフェンが重合して形成されたポリマーである、請求項6記載の触媒電極。
- 該導電性高分子が、モノマーとしてピロール、3−メチルピロール、3−ブチルピロール及び3−オクチルピロールからなる群から選ばれる少なくとも1種が重合して形成されたポリマーである、請求項1又は2記載の触媒電極。
- 導電性高分子層の比表面積が5m2/g以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の触媒電極。
- 導電性高分子層の厚さが5nm〜5μmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の触媒電極。
- 導電性高分子層が、電極基体上に電気化学的な重合により形成されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の触媒電極。
- 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極であって、電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性触媒電極。
- 緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成するモノマー及び多孔質導電性高分子層を形成するモノマーが、それぞれ独立して、一般式(1)又は(2)で示される芳香族アミン化合物、一般式(3)で示されるチオフェン化合物、一般式(4)で示されるピロール化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンからなる群から選ばれる、請求項13記載の多孔性触媒電極。
- 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方法であって、(a)電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び(b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、を含む多孔性触媒電極の製造方法。
- 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極が請求項1〜12のいずれか1項記載の触媒電極又は請求項13若しくは14記載の多孔性触媒電極である、色素増感型太陽電池。
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