JP4843904B2

JP4843904B2 - 光電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP4843904B2
Application number: JP2004070058A
Authority: JP
Inventors: 祐輔鈴木; 正浩諸岡; 和宏野田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005259548A

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に係るものである。

従来、太陽電池には、材料の特性形成方法等の制御性に優れ、高い変換効率が得られる等の理由から、シリコンが材料として用いられてきた。
しかし、Ｓｉを用いた太陽電池は、コストが高い、製造に多大なエネルギーを必要とするといった問題があった。一方、色素増感型太陽電池は、これらを解決する次世代の太陽電池として注目され、広く検討されている。

このような、色素増感型太陽電池の対極材料としては、一般にＰｔを用いて検討が行われてきた。
しかしながら、近年、実用化が現実の課題として述べられるようになるに従って、高価で希少なＰｔを汎用性のあるものとして適用することは困難と考えられることから、Ｐｔの代替材料として、カーボンや導電性高分子が検討されている。
代替材料のうち、導電性高分子は特に注目を集めており、従来においても各種提案がなされ、Ｐｔに匹敵する光電変換特性が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。

このような導電性高分子からなる電極の形成方法としては、第１の方法として、導電性高分子を形成するためのモノマーを支持体上で電解重合や熱重合等によって重合反応を起こさせる方法と、第２の方法として、分散あるいは溶解させた溶液を塗布する方法が知られている。このような溶液としては、例えばＰＥＤＯＴ(Poly ethylene di oxy thiophene)とＰＳＳ(Poly stylene sulfonate)よりなる水溶液（Aldrich）が知られている。

これらの方法のうち、重合反応を行う第１の方法においては、相対的に高い導電性を有する導電性高分子を形成することが可能であるため、１０ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡電流密度が報告されているが、大面積化を考えた場合、全体的に均一な電極層を得ることが困難であると考えられる。また、残留モノマー等の除去を行わなければいけないという問題もある。

一方、分散溶液を塗布する第２の方法においては、電極の形成が工程上、容易であるという利点を有している。
しかしながら、電極層形成材料である市販のＰＥＤＯＴ(Poly ethylene di oxy thiophene)の溶媒に対する溶解性を確保するために加えられているＰＳＳ (Poly stylene sulfonate)が含有されているため、最終的に得られる膜の導電性が低く、充分な光電変換特性を得られない。

Chemistry Letters 1060 (2002) Electrochemistry 71, 944-946 (2003)

そこで本発明においては、色素増感型の光電変換素子（太陽電池）において、簡易かつコストの低い方法により作製可能で、高い導電性を有する導電性高分子材料よりなる電極を具備する光電変換素子を作製することとした。

本発明の光電変換素子は、金属酸化物半導体層を具備する光半導体電極と、対向電極と、光半導体電極、及び対向電極との間に挟持されてなる電解質層とを有するものであり、対向電極は、導電性高分子の有機溶媒分散溶液を塗布することにより形成された導電性高分子膜を具備しているものとする。

また、本発明の光電変換素子の製造方法においては、有機溶媒中に、導電性高分子を分散させ有機溶媒分散溶液を作製し、この有機溶媒分散溶液を導電性基板上に塗布することにより対向電極を構成する導電性高分子膜を形成する。

本発明によれば、従来のＰｔ材料により対向電極を形成した場合に比較しても、充分に高い導電性を有する対向電極を具備し、優れた光電変換効率が実現可能な光電変換素子が得られた。
また、本発明方法によれば、作製工程の容易化が図られ、大面積化が容易、成膜設備を簡易化でき低コスト化が図られ、生産効率の向上、パターンニングが容易等の効果が得られた。

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下においては本発明の光電変換素子の説明と共に、その製造方法についても説明する。

図１に、本発明の光電変換素子１０の一例の概略構成図を示す。
この光電変換素子１０は、色素増感型の太陽電池を構成するものであり、透明基板１、透明電極２、及び金属酸化物半導体層３よりなる光半導体電極２０と、透明基板６、集電層７、及び導電性高分子膜８よりなる対向電極２１と、これらの電極２０、２１間に挟持されてなる電解質層４とを具備するものである。
この光電変換素子１０においては、透明電極１側から光が照射されるようになされる。
なお、透明基板６と集電層７と導電性高分子膜８とは、互いの密着性を向上させるために、例えばＣｒ等よりなる層を介在させてもよく、集電層７は適宜省略してもよい。

先ず、光半導体電極２０について説明する。
透明基板１は、例えば、ガラス基板、透明プラスチック基板、金属基板等からなるものとすることができる。
透明電極２は、透明導電性物質からなるものとする。
透明導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ₂（酸化錫）、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム）、ＳｎＯ₂−Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化錫と酸化インジウムの固溶体、ＩＴＯ）等が好適なものとして挙げられる。
特にＩＴＯが好適であり、ＩＴＯ単独膜であっても、あるいはこれにＺｒ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｆ等の元素をドープしたものであってもよく、他の透明導電体材料と積層構造を形成したものであってもよい。
積層構造としては、例えばＩＴＯ層間にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を積層介在させたり、酸化物層間に窒化物層を積層させたり、二種類以上の酸化物層を積層させる構造等が知られているが、本発明の光電変換素子１０は、これらの構造に限定されるものではない。

金属酸化物半導体層３は、金属酸化物粒子を透明電極２上に焼結することにより形成されたものとする。
この金属酸化物半導体層３は、多孔質化された半導体層であることが好適である。金属酸化物半導体層３と、後述する電解質層４との間での光電気化学反応を利用した光電変換素子においては、これらの層界面での電荷移動反応を効果的に行わせることが重要であり、半導体層を多孔質化することにより、この電荷移動の反応部位を増大させることができ、光電変換効率の向上が図られる。また、このような多孔質構造をとることにより、光が入射する際に生じる光の散乱の効果についても増大され、これによって、平坦な材料を適用した場合に比較して、光の利用効率の向上も図られる。
上記金属酸化物粒子の材料としては、例えばＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃等が挙げられる。これら金属酸化物の形状としては、粒子状のものの他にチューブ状、繊維状のものが知られているが、いずれであってもよい。
なお、本発明においては、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種以上組み合わせて混合、あるいは複合化して使用することも可能である。

また、金属酸化物半導体層３上には、増感色素が担持されているものとする。
増感色素としては、増感作用をもたらすものであれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、ビピリジン、フェナントリン誘導体、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。これらは、一種のみで用いてもよいが、異なる吸収波長特性をもつ増感色素を併用することにより、光の利用効率の向上を図ることができる。またこれらは、ルテニウム、亜鉛、白金、Ｐｄのような金属と錯体を形成したものであってもよい。
このような増感色素を担持させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の技術を使用できる。例えば真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等の塗布法、電界析出法、電界重合法や、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を、適宜選定することができる。

電解質層４としては、公知の溶液系電解質を用いることができるものとし、少なくとも一種類の、可逆的に酸化／還元の状態変化を起す物質系（酸化還元系）が溶解されてなるものとする。
溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素といった常温溶融塩、あるいはそれらの混合物が使用できる。
酸化還元系としては、例えばＩ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ^-／（ＳＣＮ）₂といった擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
また、電解質中に、支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムといった無機塩やイミダゾリウム、４級アンモニウムといった溶融塩を挙げることができる。
電解質は液体電解質であってもよいし、またはこれを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体電解質、無機の固体電解質であってもよい。
電解質層４は、上記金属酸化物半導体層３上に形成材料を塗布し、後述する対向電極２１とで挟み込むことにより形成することができる。

次に、対向電極２１について説明する。
透明基板６は、例えば、ガラス基板、透明プラスチック基板、金属基板等からなるものとすることができる。

対向電極は、従来においては、良導体であり化学的、電気化学的に安定なレドックス対の酸化・還元反応に対する過電圧の小さい白金、白金黒、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や炭、白金等あるいはそれらの化合物を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることが可能であることが知られていた。

一方、本発明の光電変換素子１０においては、この対向電極２１が、必須の構成要素として導電性高分子膜８を具備するものとした。
導電性高分子膜８は、導電性高分子の有機溶媒分散溶液を塗布することにより形成されたものとする。

導電性高分子の材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリアズレン、ポリフラン等を用いることができる。
また、これらの導電性高分子材料に、例えばＰｔ等の金属微粒子を担持させる構成としてもよく、また、カーボン等と組み合わせて用いてもよい。これにより、最終的に得られる光電変換素子において、変換効率の向上が図られる。

なお、導電性高分子材料の平均一次粒径は１０μｍ以下とすることが好ましく、特に１μｍ以下とすることがより好ましい。このような粒径とすることにより、有機溶媒中に充分に溶解あるいは均一に分散せしめることができ、優れた膜質を有する導電性高分子膜８が形成できるようになる。

有機溶媒としては、導電性高分子材料を充分に溶解あるいは均一に分散させることができる材料を選定するものとし、例えば、アルコール、カーボネート、ラクトン、ピロリドン、ニトリル類を適用できる。

なお、導電性高分子の有機溶媒分散溶液には、所定の高分子バインダー、あるいは高分子バインダー前駆体を含有させてもよい。これにより、成膜容易性の向上を図ることができる。
例えば、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
なお、有機溶媒分散溶液中に高分子バインダーを含有させる場合、この含有量は、上述した導電性高分子に対し、重量比で、１：１未満であるものとする。これよりも多く含有させると、実用上の光電変換効率が劣化するためである。

導電性高分子膜８は、上述した導電性高分子を有機溶媒中に溶解分散せしめ、適宜高分子バインダー（あるいは高分子バインダー前駆体）を加えて塗料を作製し、この塗料を、任意のコーティング法により塗布することによって形成できる。
コーティング法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。

集電層７は、対向電極の集電層であり、例えばＩＴＯ等の透明導電膜や、良導電性、且つ電解液成分に対して化学的、電気化学的に安定な金属等を用いて形成することができる。
なお、本発明の光電変換素子１０においては、この集電層７を省略した構造であってもよい。

上述したような構成を有する色素増感型の光電変換素子１０は、各要素がケース１５内に収納され封止されるか、またはそれら全体が樹脂封止されているものとする。

光電変換素子１０は、以下のように動作する。
すなわち、透明基板１側より入射した光が、金属酸化物半導体層３の表面に担時された色素を励起し、色素は金属酸化物半導体層３へ電子を速やかに渡す。
一方、電子を失った色素は、キャリア移動層である電解質層４のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対向電極２１を構成する導電性高分子膜８で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れるのである。

なお、上述した実施の形態においては、光電変換素子１０として、色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は、色素増感型以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子についても適用可能である。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更が可能である。

下記に示すようにして、図１に示した構成の光電変換素子を作製した。
先ず、光半導体電極２０を形成した。
透明基板１、透明電極２としては、ＦＴＯガラス（フッ素ドープ酸化錫を表面コートしたガラス）を用いた。
次に、平均粒子径１５ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂を１５ｗｔ％、ＰＥＧ（Ｍｗ＝５０００００）を５ｗｔ％、及び水８０ｗｔ％の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて均一なＴｉＯ₂ペーストを作製した。
上記のようにして作製したＴｉＯ₂ペーストを、ＦＴＯガラス上に、スクリーン印刷法で０．７ｃｍ×０．７ｃｍの大きさで塗布した。
次に、電気炉において１００℃〜６００℃で１時間加熱焼成を行い、金属酸化物半導体層３を形成した。

次に、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物及び２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エタノール溶液に１２時間浸漬させ、増感色素を吸着させた。
このようにして作製した光半導体電極２０を、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

次に、対向電極２１を以下のようにして形成した。
下記式（１）に示すＰＥＤＯＴ（Poly ethylene di oxy thiophene）(nは１以上の整数）の２ｗｔ％ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）分散溶液５０μｌを、透明基板６と集電層７を構成するＩＴＯ基板上にキャストし、１２０℃で３０ｍｉｎ加熱乾燥を行い、ＰＥＤＯＴ膜よりなる導電性高分子膜８を具備する対向電極２１を得た。

また、アセトニトリル３０．５ｇに、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド５ｇ、ヨウ素（Ｉ₂）０．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン２ｇを溶解させ、電解液を調製した。
この電解液を、上記のようにして形成した金属酸化物半導体層３上に滴下し、シリコンゴムスペーサー（厚さ３０μｍ）を介して上記対向電極２１と組み合わせることにより、色素増感型の光電変換素子（太陽電池）１０が作製された。

〔実施例３〕
上記式（１）に示すＰＥＤＯＴ（Poly ethylene di oxy thiophene）の２ｗｔ％ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）分散溶液に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の２０ｗｔ％溶液を、ＰＶＤＦとＰＥＤＯＴの重量比が１：０．３となるように溶解させて塗料を作製し、この塗料５０μｌを、透明基板６と集電層７を構成するＩＴＯ基板上にキャストし、１２０℃で３０ｍｉｎ加熱乾燥を行い、高分子バインダーが含有されたＰＥＤＯＴ膜よりなる導電性高分子膜８を具備する対向電極２１を得た。
その他の条件は、上記と同様として光電変換素子１０を作製した。

〔実施例４〕
上記式（１）に示すＰＥＤＯＴ（Poly ethylene di oxy thiophene）の２ｗｔ％ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）分散溶液に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の２０ｗｔ％溶液を、ＰＶＤＦとＰＥＤＯＴの重量比が１：０．５となるように溶解させて塗料を作製し、この塗料５０μｌを、透明基板６と集電層７を構成するＩＴＯ基板上にキャストし、１２０℃で３０ｍｉｎ加熱乾燥を行い、高分子バインダーが含有されたＰＥＤＯＴ膜よりなる導電性高分子膜８を具備する対向電極２１を得た。
その他の条件は、上記と同様として光電変換素子１０を作製した。

〔比較例１〕
上記式（１）に示すＰＥＤＯＴ（Poly ethylene di oxy thiophene）の２ｗｔ％ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）分散溶液に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の２０ｗｔ％溶液を、ＰＶＤＦとＰＥＤＯＴの重量比が１：１となるように溶解させて塗料を作製し、この塗料５０μｌを、透明基板６と集電層７を構成するＩＴＯ基板上にキャストし、１２０℃で３０ｍｉｎ加熱乾燥を行い、高分子バインダーが含有されたＰＥＤＯＴ膜よりなる導電性高分子膜８を具備する対向電極２１を得た。
その他の条件は、上記実施例１と同様として光電変換素子１０を作製した。

〔比較例２〕
Ｐｔ板よりなる対向電極２１を用い、その他の条件は上記実施例１と同様として光電変換素子１０を作製した。

上述のようにして作製した実施例３、４、比較例１、２の光電変換素子１０について、Ｉ−Ｖ測定を行った。
〔Ｉ−Ｖ特性の評価〕
光電変換効率は、各色素増感型光電変換素子の両電極に、それぞれワニ口クリップを接続し、光を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定することにより評価した。
この測定で得られた最高出力と光照射強度との比を光電変換効率とした。
なお、光の照射は光源としてキセノンランプを用い、色素増感型光電変換素子上での光強度を１００ｍＷ／ｃｍ²とした。
光電変換効率の評価結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、本発明に係る実施例３、４の光電変換素子においては、Ｐｔよりなる対向電極を具備する比較例２の光電変換素子と比較しても、より優れた光電変換効率が得られることが分かった。
また、実施例３、４と、比較例１の結果から、対向電極を構成する導電性高分子膜８中の高分子バインダーの含有量は、導電性高分子に対して重量比で、１：１未満とすることが好適であることが分かった。

以上、本発明の実施形態、及び具体的な実施例について説明したが、本発明は、上述の実施形態、及び実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態、及び実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。

本発明の光電変換素子の概略構成図を示す。

符号の説明

１……透明基板、２……透明電極、３……金属酸化物半導体層、４……電解質層、６……透明基板、７……集電層、８……導電性高分子膜、１５……ケース、２０……光半導体電極、２１……対向電極

Claims

有機溶媒中に、平均一次粒径が１０μｍ以下のＰＥＤＯＴからなる導電性高分子とポリフッ化ビニリデンからなる高分子バインダーとを、前記導電性高分子に対する前記高分子バインダーの含有量が重量比で１：０．３から１：０．５となるように分散させた有機溶媒分散溶液を導電性基板上に塗布して導電性高分子膜を具備する対向電極を形成する工程と、
前記対向電極と金属酸化物半導体層を具備する光半導体電極との間に電解質層を挟持する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
前記有機溶媒はアルコール、カーボネート、ラクトン、ピロリドンまたはニトリル類である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記導電性高分子の平均一次粒径が１μｍ以下である請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
前記導電性高分子に金属微粒子を担持させる請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
有機溶媒中に、平均一次粒径が１０μｍ以下のＰＥＤＯＴからなる導電性高分子とポリフッ化ビニリデンからなる高分子バインダーとを、前記導電性高分子に対する前記高分子バインダーの含有量が重量比で１：０．３から１：０．５となるように分散させた有機溶媒分散溶液を導電性基板上に塗布して形成した導電性高分子膜を具備する対向電極と金属酸化物半導体層を具備する光半導体電極との間に電解質層が挟持された光電変換素子。
前記有機溶媒はアルコール、カーボネート、ラクトン、ピロリドンまたはニトリル類である請求項５に記載の光電変換素子。
前記導電性高分子の平均一次粒径が１μｍ以下である請求項６に記載の光電変換素子。