JP5238802B2 - ポリカーボネートの製造方法及びこれに使用される配位錯物 - Google Patents

ポリカーボネートの製造方法及びこれに使用される配位錯物 Download PDF

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Description

本発明はエポキシ及び二酸化炭素を用いてポリカーボネートを製造する方法、及びこれに対して触媒として有用で新規な配位錯物に関するものである。
脂肪族ポリカーボネートは生分解が可能であるものとして知られており、包装材、コーティング材などに広く使用される。脂肪族ポリカーボネートはエポキシを二酸化炭素と共重合させることによって製造されるが、これはホスゲンのような毒性化合物が使用されないため環境にやさしい。前記方法のために、多様な形態の触媒、例えば金属性亜鉛化合物が開発された。
最近、[R4N]Cl及びPPNCl（ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド）のようなオニウム塩、またはアミン及びホスフィンのような塩基と組合われた(Salen)Coまたは(Salen)Cr誘導体（H2Salen＝N,N'-ビス(3,5-ジアルキルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン）を含有する高活性二成分（binary）触媒システムが発表された。［(Salen)Co系：(a) Lu, X.-B.; Shi, L.; Wang, Y.-M.; Zhang, R.; Zhang, Y.-J.; Peng, X.-J.; Zhang, Z.-C.; Li, B. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 1664; (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates, G. W. Dalton Trans. 2006, 23; (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules 2005, 38, 6251; (Salen)Cr system：(a) Darensbourg, D. J.; Phelps, A. L.; Gall, N. L.; Jia, L. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836; (b) Darensbourg, D. J.; Mackiewicz, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026］。
(Salen)Co化合物を含有する２成分触媒システムを使用する場合に、エポキシドの酸素原子はルイス酸の特性を有するCo中心原子に配位結合し、オニウム塩またはバルキアミン塩基の作用によって生成されたカーボネート陰イオンは活性化されたエポキシドと下記示したように親核性攻撃を通じて反応する。前記システムによって、重合化は［エポキシド］／［触媒］の割合が2,000であり、温度は４５℃より低い条件下において、最大ターンオーバー数（turnover number; TON）が980であり、ターンオーバー頻度（turnover frequency; TOF）が1400h-1で一般に行われた。
［化１］
コーツ（Coates, G.W. et al.）らがさらにベータ−ジケチミネート（β-diketiminato）リガンドを有する亜鉛錯化合物から構成された高活性触媒を開発したが、これは最高1,116ターンオーバー/hrの転換速度を示す［Coates, G. W. Moore, D. R. Angew. Chem., Int.Ed. 2004, 6618; 米国特許6,133,402］。コーツらは類似した構造を有する亜鉛触媒を使用して最高2,300ターンオーバー/hrの転換速度まで具現した［J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003)］。ベータ−ジケチミネートリガンドを含む亜鉛錯化合物の触媒作用は下記に示したように作用するもので提案された［Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11911］。
［化２］
前記言及されたメカニズムにおいて、触媒システムは市販できない幾つかの短所を有する。このようなメカニズム下において高いターンオーバー数（ＴＯＮ）を達成することは概念的に難しい。従って、高いＴＯＮを達成するために、触媒は高い［モノマー］／［触媒］比の条件においても活動的でなければならない。しかし、このような条件で、鎖−成長中であるカーボネートの単位体が配位されたエポキシドと会える可能性が低くなって低い活性を示すようになる。あらゆる添加重合反応は発熱反応であるため、重合化の中で熱の除去は工程を設計することにあたって重要な鍵である。触媒が相当に高温で作用すれば周辺の水または空気を用いて熱を除去することができるが、もし触媒が例えば室温のような低温のみで作用すると冷媒剤を使用するため、費用がたくさんかかるようになる。溶液重合またはバルク重合において、単量体の重合体への達成可能な転換率は重合体の形成で生成された粘度によって制限される。さらに高温で重合を行うことができると、温度が増加することにつれて粘度が減少するため、さらに多い単量体が重合体に転換されることができる。前記示した方式で成長が起きる場合、ΔＳ‡が負数であり、段階に応じる活性化エネルギー（ΔＧ‡）が温度の増加につれて増加して、高温ではさらに低い活性を示す。
（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ化合物またはベータ−ジケチミネートリガンドを有する亜鉛錯化合物を含む二成分触媒システムによって得られたＴＯＮ及びＴＯＦ値はかなり低くて改良させるには十分であるが、これは低い活性はさらに高い触媒費用及び樹脂の中で最も高い水準の触媒−誘導された金属残基を意味するからである。前記金属残基は樹脂を着色させたりまたは毒性を誘発する。ＣＯ２／（プロピレンオキシド）共重合化のための（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ化合物を含有する二成分触媒システムによって９８０のＴＯＮが達成された反面、樹脂中で残留性コバルトの水準は除去されなければ６００ｐｐｍに至る。
従って、高分子量の重合体を生成するために、高温産業の条件下においてまたは高度で希釈された条件において、非環式エポキシドまたは環式エポキシドを高率で重合化させることができる触媒を開発する必要があった。
なお、重合化後に重合体の生成物から触媒を回収するための多くの試みがあったが成功せず、それで、使用後に活性触媒を回収するための効果的な方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
本発明の一様態によると、錯化合物の存在下において、エポキシド及び二酸化炭素を共重合反応させることを含むポリカーボネートの製造方法を提供するが、前記錯化合物はルイス酸基を有する一つの中心金属及び下記化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を含む。
［化３］
＜化学式１＞
［化４］
＜化学式２＞
［化５］
＜化学式３＞
前記式中、
Ｚは窒素またはリンであり、
Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；
Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、及びＲ １３ はそれぞれ独立にＣ １ 乃至Ｃ ２０ のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ １ 乃至Ｃ ２０ のアルキル；Ｃ ２ 乃至Ｃ ２０ のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ２ 乃至Ｃ ２０ のアルケニル；Ｃ ７ 乃至Ｃ ２０ のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ７ 乃至Ｃ ２０ のアルキルアリール；Ｃ ７ 乃至Ｃ ２０ のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ７ 乃至Ｃ ２０ のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、及びＲ １３ のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
Ｒ ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち２つは選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
Ｘ´は酸素、硫黄、またはＮ−Ｒであり；
Ｒは水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキルである。
本発明のもう一つの様態によると、触媒錯化合物は、ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階；反応混合物から複合体を除去する段階；及び複合体形成物質を溶解させない媒質中で前記複合体を酸及び／または非反応性金属塩で処理し、媒質で放出される錯化合物を分離させることにより複合体から錯化合物を回収する段階とを含む方法によって回収されることができる。
本発明のもう一つの様態によると、ポリカーボネートの金属含量が１５ppm以下である、前記方法によって製造されたポリカーボネートを提供する。
本発明の参考様態によると、下記化学式4aの錯化合物を提供する。
［化６］
＜化学式４ａ＞
前記式中、
ＭはＣｏまたはＣｒであり；
Ｘ´はそれぞれ独立にハロゲン；ニトロで非置換または置換されたＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；またはハロゲンで非置換または置換されたＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシであり；
Ａは酸素であり；
Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は水素であり；
Ｒ５とＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり；
Ｒ３とＲ８のうち一つまたは二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
ＹがＣまたはＳｉであり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
また、本発明のもう一つの参考様態によると、化学式４ａの錯化合物を製造するために使用できる化学式７ａの化合物を提供する。
［化７］
＜化学式７ａ＞
前記式中、
Ａは酸素であり；
Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は水素であり；
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ３及びＲ８のうち一または二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮＲ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｘ´は化学式４ａから定義された所と同様であり；
ＹがＣまたはＳｉであり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
本発明の前記及びもう一つの目的及び特徴は、添付された図面と共に、下記発明の詳細な説明から明らかになり、図面はそれぞれ次の通りである。
ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階の概略図である。 触媒錯化合物を回収するためのメカニズムを説明する概略図である。 触媒錯化合物を回収するためのメカニズムを説明する概略図である。 実施例２３乃至２６及び比較例６から収得された共重合体の吸光図である。
本発明の具現例によると、ポリカーボネートは下記化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基及びルイス酸基を提供する中心金属を有する触媒錯化合物の存在下においてエポキシド及び二酸化炭素を共重合化させて製造される。
共重合に使用できるエポキシ化合物の例はハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されるＣ２乃至Ｃ２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されるＣ４乃至Ｃ２０のシクロアルケンオキシド、及びハロゲン、アルコキシ、またはアルキルで非置換または置換されるＣ８乃至Ｃ２０のスチレンオキシドから構成された群から選ばれる。
エポキシ化合物の特定例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノボネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エコキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが含まれる。
本発明のもう一つの具現例によると、重合反応は溶媒中で行われてポリカーボネートと錯化合物の溶液を収得することができる。
有機溶媒としてはペンタン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、及びその組合が含まれる。望ましくは、エポキシド化合物が溶媒として提供されるバルク重合を行うことができる。
前記溶媒対エポキシ化合物の体積比は０：１００乃至９９：１、望ましくは０：１００乃至９０：１０である。
エポキシド対触媒のモル比は１０００：１乃至５０００００：１、望ましくは１００００：１乃至１０００００：１である。このような場合、触媒の転換速度（turnover rate）は５００ターンオーバー／ｈｒ以上である。
二酸化炭素の圧力は１ａｔｍ乃至１００ａｔｍ、望ましくは２乃至５０ａｔｍの範囲である。重合温度は２０乃至１２０℃、望ましくは５０乃至１００℃の範囲である。
ポリカーボネートは回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法のような重合方法を用いて製造することができる。回分式または半回分式重合法において、反応時間は１乃至２４時間、望ましくは１．５乃至６時間である。さらに、連続式重合法において、触媒の平均滞留時間は望ましくは１乃至２４時間である。
本発明の方法によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００乃至１００００００であり、分子量分布指数（つまりＭｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至４．０であるポリカーボネートを製造することができる。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。
前記製造されたポリカーボネートは９０％以上のカーボネート結合、時々９９％以上のカーボネート結合で構成され、これは容易に生分解ができ、包装材またはコーティング材として有用である。
本発明の重合化方法は化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基及びルイス酸の中心金属を含む錯化合物を用いる。
化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる作用基及びルイス酸の中心金属を含む錯化合物の望ましい具現例は化学式４で示す。
［化８］
＜化学式４＞
前記式中、
Ｍは金属であり；
Ｘ´は中性または１価の陰イオンリガンドであり；
Ａは酸素または硫黄であり；
ＱはＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；Ｃ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；Ｃ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；Ｃ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカルであり；
Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ１乃至Ｒ１０のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；Ｒ１乃至Ｒ１０のうち一つ以上が前記化学式１、化学式２、及び化学式３で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
化学式１の作用基を有する化合物が例えば文献［J. Chem. Soc., Dlaton Trans., 2001, 991.; Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6813; Journal of Catalysis 2004, 221, 234］に公知であってもエポキシドと二酸化炭素の共重合のための触媒としての前記化合物の用途は提示されたところはない。
本発明による錯化合物のより望ましい具現例は下記化学式4aで示す。
［化９］
＜化学式４ａ＞
前記式中、
ＭはＣｏまたはＣｒであり；
Ｘ´はそれぞれ独立にハロゲン；ニトロで非置換または置換されたＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；またはハロゲンで非置換または置換されたＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシであり；
Ａは酸素であり；
Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は水素であり；
Ｒ５とＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり；
Ｒ３とＲ８のうち一つまたは二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
ＹがＣまたはＳｉであり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
本発明による錯化合物のより具体的な例は化学式５ａ乃至化学式５ｅで示す。
［化１０］
＜化学式５ａ＞
［化１１］
＜化学式５ｂ＞
［化１２］
＜化学式５ｃ＞
［化１３］
＜化学式５ｄ＞
［化１４］
＜化学式５ｅ＞
前記式中、
ＭはＣｏまたはＣｒであり；
Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；またはハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；及び
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
本発明による錯化合物のよりさらに具体的な例は下記化学式６ａ乃至化学式６ｆで示す。
［化１５］
＜化学式６ａ＞
前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシである。
［化１６］
＜化学式６ｂ＞
前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシである。
［化１７］
＜化学式６ｃ＞
前記式中、ＸはＣｌである。
［化１８］
＜化学式６ｄ＞
前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシであり、及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
［化１９］
＜化学式６ｅ＞
前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシであり、及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
［化２０］
＜化学式６ｆ＞
前記式中、ＸはＣｌである。
化学式４の錯化合物は当分野、例えば文献［Hobday, M. D.; Smith, T. D.; Coord. Chem. Rev. vol. 9, 1972-1973, 311; Cohen, C. T.; Thomas, C. M.; Peretti, K. L.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W.; Dalton Trans. 2006, 237］に公知のものと類似した方法を用いて化学式７の化合物から合成されることができる。
［化２１］
＜化学式７＞
前記式中、
Ａは酸素または硫黄であり；
ＱはＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；Ｃ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；Ｃ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；Ｃ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカルであり；
Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ１乃至Ｒ１０のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
Ｒ１乃至Ｒ１０のうち一つ以上が請求項７に記載の化学式１、化学式２、及び化学式３で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
化学式１または化学式２の作用基のうち、Ｘが金属の導入を妨げる場合に、Ｘは反応性の弱いＢＦ４陰イオンで取り替えられ、化合物内に金属が導入された後、ＢＦ４陰イオンをＸで取り替えられる。
類似に、化学式４ａの錯化合物は化学式７ａの化合物から合成されることができる。
［化２２］
＜化学式７ａ＞
前記式中、
Ａは酸素であり；
Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は水素であり；
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ３及びＲ８のうち一または二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮＲ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｘ´は化学式４ａから定義された所と同様であり；
ＹがＣまたはＳｉであり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
化学式７ａの化合物の具体的な例としては化学式８ａ乃至化学式８ｅの化合物がある。
［化２３］
＜化学式８ａ＞
［化２４］
＜化学式８ｂ＞
［化２５］
＜化学式８ｃ＞
［化２６］
＜化学式８ｄ＞
［化２７］
＜化学式８ｅ＞
前記式中、
Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘはハロゲン；ＢＦ４；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；及び
ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
化学式７の化合物のより具体的な例としては化学式９ａ乃至化学式９ｆの化合物がある。
［化２８］
＜化学式９ａ＞
前記式中、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、または２，４−ジニトロフェノキシである。
［化２９］
＜化学式９ｂ＞
前記式中、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、または２，４−ジニトロフェノキシである。
［化３０］
＜化学式９ｃ＞
前記式中、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、または２，４−ジニトロフェノキシである。
［化３１］
＜化学式９ｄ＞
前記式中、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、または２，４−ジニトロフェノキシであり；及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
［化３２］
＜化学式９ｅ＞
前記式中、Ｘはハロゲン、ＢＦ４、または２，４−ジニトロフェノキシであり；及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
［化３３］
＜化学式９ｆ＞
前記式中、ＸはＣｌである。
化学式７の化合物は公知の方法を用いて化学式１０の化合物とＨ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２のシッフ塩基（Schiff's base）凝縮反応によって生成される［E. J. Campbell, S. T. Nguyen, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1221］。
［化３４］
＜化学式１０＞
前記式中、Ｒ１乃至Ｒ１０及びＡは前記化学式７から定義したものと同一な意味を有する。
化学式１０の化合物は化学式１１、化学式１２、または化学式１３の一つ以上の作用基を有する相応する前駆体から製造することができる。
［化３５］
＜化学式１１＞
［化３６］
＜化学式１２＞
または
［化３７］
＜化学式１３＞
前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は化学式１または化学式２から定義したものと同一な意味を有し、Ｘ"'はハロゲンまたはアルキルスルホネートである。
化学式１１の作用基はＸ"'をＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３またはＰＲ１１Ｒ１２Ｒ１３に親核攻撃性置換させることによって化学式１の作用基で転換されることができる。前記親核性置換反応の速度はＮａＩのような添加剤の追加によって向上されることができる。
化学式１２の作用基はＲ１３− Ｘ"'の親核攻撃によって化学式１の作用基で転換されることができる。同様に、親核性置換反応の速度はＮａＩのような添加剤の追加によって向上されることができる。
化学式１３の作用基は公知の方法を用いてＣｌＮ＝ＰＲ２３Ｒ２４Ｒ２５との反応を通じて化学式２の作用基で変換されることができる［Grebe, J.; Schlecht, F.; Weller, F.; Harms, K.; Geiseler, G.; Dehnicke, K. Z. Angorg. Allg. Chem. 1999, 625, 633］。
本発明のもう一つの様態によると、触媒錯化合物は、ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階；ポリカーボネートを含有する反応混合物から複合体を除去する段階；及び複合体形成物質を溶解させない媒質中で前記複合体を酸及び／または非反応性金属塩で処理し、媒質で放出される錯化合物を分離させることにより複合体から錯化合物を回収する段階とを含む方法によって回収されることができる。
本発明において、“ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物”は進歩された重合化方法によって収得された反応混合物である。
望ましくは、複合体形成物質は固体状の無機物質、重合体、またはその混合物であって、前記固体状の無機物質はシリカ及びアルミナから構成された群から選ばれ、前記重合体はアルコキシ陰イオンの作用による脱陽子（deprotonation）反応を通じて陰イオンになれる一つ以上の作用基を有する。特に、ポリ（アクリル酸）が望ましい。
複合体形成物質は望ましくは表面−改質されたり改質されないシリカまたはアルミナであり得る。
アルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を通じて陰イオンになれる作用基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基、及びアルコール基から構成された群から選ばれる。特に、アルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を行われる一つ以上の作用基を有する重合体は下記単位体のうちいずれか一つを含有する共重合体またはホモ重合体であり得る。
［化３８］
本発明の望ましい例によると、前記重合体は数平均分子量が５００乃至１０００００００であり、架橋されたものが望ましい。しかし、架橋されていない重合体でもポリカーボネート及び錯化合物を含有する溶液に溶解されない限り使用することができる。
本発明の望ましい例によると、反応混合物を複合体形成物質への処理は複合体形成物質を反応混合物に添加することによって行われ、形成された複合体は濾過させたり複合体形成物質で充填されたカラムを通じて反応混合物を通過させることによって反応混合物から分離される。
図１はポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階の概略図である。
図２及び図３はそれぞれ複合体形成物質を溶解させない媒質中で錯化合物と複合体形成物質の複合体を酸及び／または非反応性金属塩で処理して流離された錯化合物のみが媒質中に溶解されるようにして複合体から錯化合物を回収する方法を示す。望ましい媒質としてはメチレン、クロライド、エタノール、またはメタノールが含まれる。
望ましくは、前記酸は複合体形成物質上で形成された陰イオンよりさらに低いＰＫａ値を有する。共役塩基の高い重合化活性を有する酸が望ましい。特に、塩酸及び２，４−ジニトロフェノールが望ましい。非反応性金属塩の望ましい例としてはＭ´ＢＦ４またはＭ´ＣｌＯ４（式中、Ｍ´はＬｉ、ＮａまたはＫ）が含まれる。
以後、本発明は下記実施例を通じてより詳細に説明する。しかし、本実施例は説明のみを目的として記載されたものであって、本発明の範囲をこれらの実施例に限られるものではない。
＜実施例１：化学式６ａの錯化合物の製造＞
［化３９］
反応図Ａ
（１）化合物１の合成
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４０ｇ、２６６ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（５０ｍＬ）中に溶解させ、０℃で攪拌しながら滴下漏斗を用いてブロム（４２．６ｇ、２６６ｍｍｏｌ）を徐々に２時間添加した。１２時間反応させてから、回転式真空蒸発器を用いて溶媒を除去した。残留物を６５乃至６８℃で減圧下において蒸留させて化合物１を収得した（収率：９０％）。
（２）化合物２の合成
窒素雰囲気において化合物１（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中に溶解させ、−７８℃で攪拌しながらｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１４．５ｇ、１．７Ｍペンタン溶液）を注射器を用いて添加した。−７８℃で２時間反応させた後、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（４．６３９ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）を注射器を用いて前記反応混合物に添加した。生成された溶液を常温で２時間以上徐々に加温させ、ここに水１５０ｍＬを添加して４時間攪拌させた。生成された溶液をエチルアセテートで抽出した。分離された有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。回転式真空蒸発器を用いて濾過物から溶媒を除去し、エチルアセテート：ヘキサン＝１：２０の混合物を用いてカラムクロマトグラフィで残留物を精製して２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−クロロプロピル）ジメチルシリルフェノールを収得した（収率：８４％）。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３５３３ （ＯＨ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４１ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２２ （ｄｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６８ （ｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．８５ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．５２ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），１．８１ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．４５ （ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ＢｕＣＨ３），０．８６ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），０．３０ （ｓ，６Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５４．９４，１３５．２３，１３２．４７，１３２．０９，１２９．１２，１１６．１４，４８．０８，３４．６７，２９．６８，２７．８１，１３．８６，−２．７２ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ］ Ｃ１５Ｈ２５ＣｌＯＳｉ） ２８４．１３６３，確認値２８４．１３６３．
前記収得された２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−クロロプロピル）ジメチルシリルフェノール（２．７２ｇ、９．９０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド（１．１６ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０１ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）、及び塩化マグネシウム（３．７７ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）を添加した。生成された反応物を窒素雰囲気において３時間にかけて還流させ、この際混合物の色がだんだん黄色に変わった。反応が完了された後、反応溶液を室温で冷却させた後、それから溶媒を除去して生成された残留物をエチルアセテートと水で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。回転式真空蒸発器を用いて濾過物の溶媒を除去し、エチルアセテート：ヘキサン＝１：２０の混合物を用いてカラムクロマトグラフィで残留物を精製して化合物２を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．８７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９１ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．６４ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．５３ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．５３ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），１．８１ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．４６ （ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），０．９１ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），０．３５ （ｓ，６Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３ Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９７．１４，１６１．６８，１３８．３５，１３７．７６，１３７．２０，１２７．９３，１２０．３４，４７．８５，３４．９２，２９．２７，２７．６１，１３．４９，−２．９０ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値 （［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃ１６Ｈ２６ＣｌＯ２Ｓｉ） ３１３．１３９１，確認値３１３．１３９１．
（３）化合物３の合成
窒素雰囲気において化合物２（１．００ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（０．８９１ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）及びヨード化ナトリウム（０．７２０ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）中に溶解した後、９０℃で一日間攪拌した。生成された溶液を室温で冷却させ、水とメチレンクロライドで処理し、有機層及び水性層を分離した。水性層をメチレンクロライドで抽出した。前記工程を繰り返して最終生成物の収率を向上させた。加えられた有機層を無水硫酸マグネシウム上でかんそうさせ、濾過した。濾過物から溶媒を除去した後、ジエチルエーテルを生成された残留物に添加し、ジエチルエーテルを分離してジエチルエーテルを除去し、オイル性物質を収得した。前記オイルをエタノール中に溶解させ、ＡｇＢＦ４（０．６８６ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間室温で攪拌した後に溶媒を除去し、生成された残留物をメチレンクロライド（１０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を濾過物から除去し、残留物をカラムクロマトグラフィ（メチレンクロライド：エタノール＝１０：１）で精製して化合物３を収得した（収率：５６％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．９２ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．６７ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．５９ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．２４−３．０８ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２），１．７９−１．５０ （ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．４２ （ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），１．４３−１．３０ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），１．０４−０．８６ （ｍ，９Ｈ，ＣＨ３），０．７２−０．７８ （ｔ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），０．３４ （ｓ，６Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９８．１２，１６１．７３，１３８．３９，１３８．０８，１３７．１８，１２７．０４，１２０．４９，６１．１０，５８．２９，３４．９０，２９．２５，２３．７５，１９．５９，１６．６９，１３．５９，１２．２３，−３．１５ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−ＢＦ４ −］＋ Ｃ２８Ｈ５２ＮＯ２Ｓｉ） ４６２．３７６２，確認値４６２．３７６７．
（４）化合物４の合成
窒素雰囲気において化合物３（０．２１２ｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）とトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（０．２０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解した後、ここに分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）を入れ、室温で１０時間攪拌した。溶媒を除去して黄色い固体を収得し、これをカラムクロマトグラフィ（メチレンクロライド：エタノール＝１０：１）を通じて精製して化合物４を収得した。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３４２１ （ＯＨ），１６２５ （Ｃ＝Ｎ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １４．１６ （ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．４２ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．３２ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２１ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４０ （ｔ，Ｊ ＝ ４．０ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＮ），３．１１ （ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１６Ｈ，ＮＣＨ２），２．０４−１．９６ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．９２−１．８７ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７４−１．６８ （ｍ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．５８−１．４０ （ｍ，１６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２），１．４１ （ｓ，１８Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） １．３２ （ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），０．９０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３），０．７０ （ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，４Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．２６ （ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．２５ （ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１６５．３５，１６１．３９，１３６．３４，１３５．６８，１３３．４６，１２４．６９，１１８．４８，７１．７０，６０．９５，５８．２１，３４．８１，３２．７３，２９．３８，２４．０３，２３．６５，１９．５３，１６．７２，１３．５４，１２．２４，−２．９４，−３．２２ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−ＢＦ４］＋ Ｃ６２Ｈ１１４Ｎ４Ｏ２Ｓｉ２ＢＦ４） １０８９．８５０４，確認値１０８９． ８５２１．
（５）化合物５の合成
窒素雰囲気においてＣｏ（ＯＡｃ）２（０．０２２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と化合物４（０．１４７ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）をエタノール（６ｍＬ）に溶解する途端、溶媒の色が赤色に変わりながら赤色の固体が形成された。２時間さらに攪拌した後、赤色の固体を濾過し、エタノール（２ｍＬ）で２回洗滌し、真空で乾燥させた。生成された固体及び２，４−ジニトロフェノール（２３ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）をメチレンクロライドに溶解し、酸素雰囲気において１．５時間攪拌した。ナトリウム２，４−ジニトロフェノキシド（０．０５１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて一晩常温で攪拌した。生成された溶液をセライトを用いて濾過した後、濾過物から溶媒を除去して固体の化合物５を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．５８ （ｄ，Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９０ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．７５ （ｄｄ，Ｊ ＝ ９．６，３．２ Ｈｚ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．６８ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４５ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ９．６，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．６３−３．５７ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ） ３．２３−３．１２ （ｍ，１２Ｈ，ＮＣＨ２），３．１２−３．０２ （ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２），２．０８−１．９６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．９６−１．８２ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．７４ （ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３） １．７０−１．５２ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），１．３６−１．２５ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２）０．９２ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３），０．７１ （ｔ，Ｊ ＝ ８．０，４Ｈ，ＳｉＣＨ２） ０．３０ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．２９ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ１６９．７９，１６４．９３，１６４．４０，１４１．６４，１４０．２３，１３４．８９，１２７．０７，１２６．１５，１２４．７０，１２０．９２，１１９．１５，６９．３０，６０．３４，５７．３９，３５．５５，３０．２５，２９．５１，２４．１８，２３．０２，１９．１７，１６．３２，１３．４３，１１．９１，−２．６６，−２．７４ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−２｛（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ｝］＋ Ｃ６８Ｈ１１５ＣｏＮ６Ｏ７Ｓｉ２） １２４２． ７６８７，確認値１２４２．７６９８．
＜実施例２：化学式６ｂの錯化合物の製造＞
［化４０］
反応図Ｂ
（１）化合物６の合成
化合物６は化合物３から文献［Ｔ． Ｖ． Ｈａｎｓｅｎ，Ｌ． Ｓｋａｔｔｅｂｙｏｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００５，４６，３８２９］に公知の方法を用いて合成した。生成された生成物をメチレンクロライド対エタノールの４０：１の混合物を用いたカラムクロマトグラフィで精製して化合物６を収得した。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３４０９ （ＯＨ），１６２７ （Ｃ＝Ｎ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１４．１６ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１３．６２ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．３６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），８．３２ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２９ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１６ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．９９ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４２−３．３２ （ｍ，２Ｈ，ＣＨＮ），３．３０ （ｔ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，８Ｈ，ＮＣＨ２），２．１３−１．５６ （ｍ，８Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６８−１．５５ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２），１．４１ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．４０ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．３９−１．３４ （ｍ，６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．２４ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），０．９３ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３），０．７７−０．７１ （ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．２７ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．２５ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１６５．４５，１６５．０８，１６１．４８，１５７．６７，１３９．７３，１３６．５４，１３６．０８，１３５．５７，１３３．３６，１２６．５８，１２５．８３，１２４．５１，１１８．４９，１１７．６３，７２．４３，７２．１４，６１．６４，５９．０３，３４．９９，３４．８４，３４．０８，３３．３１，３１．４５，２９．４７，２９．４０，２４．３４，２４．２２，１９．８０，１７．２４，１３．７２，１２．６７，−２．８８，−２．９８ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−ＢＦ４ −］＋ Ｃ４９Ｈ８４Ｎ３Ｏ２Ｓｉ） ７７４．６３２７，確認値７７４．６３３３．
（２）化合物７の合成
化合物４の代わりに化合物６を使用して化合物７を収得することを除いては化合物５の合成方法と同じ方法で合成した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．６９ （ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．８８ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．８１ （ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．６９ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４７ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４５ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３６ （ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．６５−３．５９ （ｍ，２Ｈ，ＣＨＮ），３．２６−３．１４ （ｍ，６Ｈ，ＮＣＨ２），３．１２−３．０４ （ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２），２．０８−１．９６ （ｍ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．９６−１．８２ （ｍ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７６ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．７４ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．６５−１．５２ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２），１．３１ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．３２−１．２６ （ｍ，６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），０．９２ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３），０．７２ （ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２），０．３０ （ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ１７１．３０，１６４．９２，１６４．２５，１６４．０３，１６３．７３，１６１．４６，１４１．５３，１４１．３８，１４０．０１，１３５．６３，１３４．５７，１２８．８４，１２８．５２，１２７．２８，１２４．８４，１２０．５４，１１９．１２，１１８．１５，６９．１２，６９．０５，６０．２４，５９．６９，５７．２８，３５．５８，３５．４０，３３．３３，３１．２４，３０．２２，３０．１０，２９．３５，２８．４６，２４．０７，２２．８９，１９．０４，１６．２０，１３．８８，１３．２８，１１．８１，−０．０５，−２．８０，−２．８５ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−｛（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ｝］＋ Ｃ４９Ｈ８２ＣｏＮ３Ｏ２Ｓｉ） ８３１．５５０３，確認値８３１．５５０８．
＜実施例３：化学式６ｃの錯化合物の製造＞
［化４１］
反応図Ｃ
（１）化合物８の合成
窒素雰囲気において化合物１（１５ｇ、６５．５ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（６．３３ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）、及びピリジニウムＰ−トルエンスルホネート（０．２００ｇ）をメチレンクロライドに溶解させた。この溶液を室温で１９時間攪拌した。溶媒を除去した後、残留物をヘキサンに再結晶して白色の固体である化合物８を収得した（収率：７２％）。
（２）化合物９の合成
窒素雰囲気下において、−７８℃で化合物８（１４．６ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ＢｉＬｉ（１４．２３ｇ、５１．３４ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を注射器を用いてここに注入した。２時間攪拌しながら反応を進ませ、クロロジフェニルホスフィン（１０．３ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を注射器を用いて前記反応混合物に添加した。生成された溶液を２時間攪拌しながら室温で徐々に加温させた。生成された溶液をエチルアセテート（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）とで処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。溶媒を濾過物から除去し、残留物をヘキサンに再結晶して固体の化合物９を収得した（収率：８０％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ７．３９ （ｓ，１Ｈ），７．３７ （ｓ，１Ｈ），７．３５ （ｓ，９Ｈ，Ｐｈ），７．１９ （ｄ，２ＪＰＨ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１１ （ｄｄ，２ＪＰＨ ＝ ８．０ Ｈｚ，ＪＨＨ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ），５．５３ （ｂｒ，１Ｈ，ＴＨＰ），３．９３ （ｔｄ，Ｊ＝ １０．０ Ｈｚ，２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ＴＨＰ），３．７２−３．６５ （ｍ，１Ｈ，ＴＨＰ），２．１５−２．０２ （ｍ，１Ｈ，ＴＨＰ），２．９２−１．９０ （ｍ，２Ｈ，ＴＨＰ），１．８３−１．７１ （ｍ，２Ｈ，ＴＨＰ），１．７１−１．６２ （ｍ，１Ｈ，ＴＨＰ），１．４１ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５６．５９，１３８．０２ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ３．８ Ｈｚ，ｍ−Ｐｈ），１３７．９２ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ３．７ Ｈｚ，ｍ−Ｐｈ），１３７．７１ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ ９．１ Ｈｚ，ＰＣ），１３３．２９ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １８．２ Ｈｚ，ｏ−Ｐｈ），１３３．２８ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １８．９ Ｈｚ，ｏ−Ｐｈ），１３３．００，１３２．７９ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １２．１ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１２８．１９，１２８．１６ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ ６．８ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１２７．１９ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．０ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），１１４．３２ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ５．８ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），６１．８９，３５．０４，３０．５７，２９．９６，２５．３１，１９．０１ ｐｐｍ． ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．５３ ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． （Ｃ２７Ｈ３１Ｏ２Ｐ）： Ｃ，７７．４９； Ｈ，７．４７ ％． 確認値： Ｃ，７７．６８； Ｈ，７．６０ ％．
前記製造された固体（１５．６０ｇ、３２．２８ｍｍｏｌ）及びピリジウムｐ−トルエンスルホネート（９．３６ｇ、３７．２８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）とエタノール（４０ｍＬ）の混合物に溶解させ、生成された混合物を８０乃至９０℃で一晩攪拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウムとエチルアセテートで処理した。有機層を分離して、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。溶媒を濾過物から除去し、カラムクロマグラフィで精製して２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジフェニルホスファニルフェノールを収得した。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３０７ （ＯＨ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４１ （ｄｄ，２ＪＰＨ ＝ ９．２ Ｈｚ，ＪＨＨ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４０−７．３４ （ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），７．０４ （ｄｄｄ，２ＪＰＨ ＝ ９．２ Ｈｚ，ＪＨＨ＝ ７．６ Ｈｚ，１．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６９ （ｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），５．２７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．４２ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５５．０６，１３７．７６ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ ９．８ Ｈｚ，ＰＣ），１３６．０８ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ ９．１ Ｈｚ，ＰＣ），１３３．５５ （ｄ，２ＪＣＰ＝ ２８ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１３３．２１ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １８ Ｈｚ，ｏ−Ｐｈ），１３２．６８ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ ２８ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１２８．２８，１２８．２０ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．９ Ｈｚ，ｍ−Ｐｈ），１２６．６４ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．１ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），１１６．９１ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．１ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），３４．７３，２９．５３ ｐｐｍ． ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．４４ ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． （Ｃ２２Ｈ２３ＯＰ）： Ｃ，７９．０２； Ｈ，６．９３； Ｏ，４．７８； Ｐ，９．２６ ％． 確認値： Ｃ，７９．２９； Ｈ，７．０５ ％．
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−クロロプロピル）ジメチルシリルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジフェニルホスファニルフェノールを使用したことを除いて、化合物２の合成方法を用いて化合物９を収得した。ＩＲ （ＫＢｒ）：３３９０ （ＯＨ），１６４９ （Ｃ＝Ｏ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１１．８７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．７０ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．５１ （ｄ，２ＪＰＨ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４０−７．２０ （ｍ，１１Ｈ，Ｐ−Ｐｈ），１．３４ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９６．８５，１６１．６４，１３９．４４ （ｄ，２ＪＣＰ ＝２４．３ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１３８．３８ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．８ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），１３７．６７ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １８．２ Ｈｚ，ｍ−Ｃ），１３６．９０ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ １０．６ Ｈｚ，Ｃ−Ｐ），１３３．２０ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １９ Ｈｚ，ｏ−Ｐｈ），１２８．６６，１２８．４３（ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．１ Ｈｚ，ｍ−Ｐｈ），１２６．５０ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ １０．６ Ｈｚ，Ｃ−Ｐ），１２０．７３ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ６．１ Ｈｚ，ｏ−Ｃ），３５．０６，２９．１６ ｐｐｍ． ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １０．９９ ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． （Ｃ２３Ｈ２３Ｏ２Ｐ）： Ｃ，７６．２３； Ｈ，６．４０； Ｏ，８．８３； Ｐ，８．５５ ％． 確認値： Ｃ，７６．０３； Ｈ，６．０８％．
（３）化合物１０の合成
化合物１０は化合物９から文献［T. V. Hansen,L. Skattebyol,Tetrahedron Lett. 2005,46,3829］に公知である方法を用いて合成した。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３４０７ （ＯＨ），１６２７ （Ｃ＝Ｎ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）： δ １４．６１ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１３．９６ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．９０ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．６４ （ｄｄ，ＪＨＨ ＝ ８．８ Ｈｚ，２ＪＰＨ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．５８ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．５１ （ｄ，ＪＨＨ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３５ （ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１４−７．０４ （ｍ，７Ｈ，Ｐｈ），６．９７ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），２．９１−２．８２ （ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ），２．７４−２．６７ （ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ），１．６９−１．６２ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６２ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．５４−１．５０ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．４７ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．３７−１．３１ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．２９ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．１６−１．０８ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １６６．３１，１６５．７８，１６１．９８，１５８．５９，１４０．０６，１３８．９１ （ｄ，２ＪＣＰ＝ １９．７ Ｈｚ），１３８．７９ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ １９．７ Ｈｚ），１３７．９８ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ ８．３ Ｈｚ），１３６．７９，１３６．４９，１３６．２０ （ｄ，２ＪＣＰ ＝ ２４．３ Ｈｚ），１３５．８０，１３３．９０ （ｄ，１ＪＣＰ ＝ ８．３ Ｈｚ），１３３．７０ （ｄ，３ＪＰＣ ＝ ７．６ Ｈｚ），１２８．７９ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ３．７ Ｈｚ），１２８．７３ （ｄ，３ＪＣＰ ＝ ３．０ Ｈｚ），１２８．６０ （ｄ，ＪＣＰ ＝ ８．４ Ｈｚ），１２７．０２，１２６．４４，１２５．０４ （ｄ，ＪＣＰ ＝ ８．３ Ｈｚ），１１９．５４ （ｄ，３ＪＣＰ＝ ６．８ Ｈｚ），１１８．４１，７２．２２，７１．５５，３５．５２，３５．４１，３４．３８，３３．０７，３２．９７，３１．８６，２９．９４，２９．６６，２４．５６ ｐｐｍ． ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．６６ ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． （Ｃ４４Ｈ５５Ｎ２Ｏ２Ｐ）： Ｃ，７８．３０； Ｈ，８．２１； Ｎ，４．１５； Ｏ，４．７４； Ｐ，４．５９ ％． 確認値： Ｃ，７８．５１； Ｈ，８．３２ ％．
（４）化合物１１の合成
化合物１１は化合物１０から文献［J. Grebe,F. Schlecht,F. Weller,K. Harms,G. Geiseler,K. Dehnicke,Z. Angorg. Allg. Chem. 1999,625,633］に公知である方法を用いて合成した（収率：７９％）。ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３６７ （ＯＨ），１６２９ （Ｃ＝Ｎ） ｃｍ−１． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５．１６ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１３．４８ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．３９ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），８．０９ （ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．６７−７．６１ （ｍ，２Ｈ），７．６０−７．５２ （ｍ，４Ｈ），７．５２−７．３８ （ｍ，１９Ｈ），７．３４ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．０６ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．８１ （ｄｄ，Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ），３．４２−３．３８ （ｍ，２Ｈ，ＣＨＮ），２．０２−１．８８ （ｍ，６Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７３ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．３７ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．２７ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．１８ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１６７．３２，１６５．９５，１６４．１６，１５７．９８，１４０．４０，１４０．１９ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １２．１ Ｈｚ），１３６．７１，１３５．５６ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １３．６ Ｈｚ），１３３．９０，１３２．１１ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １０．６ Ｈｚ），１３１．９７ （ｄ，ＪＣＰ ＝ ３．０ Ｈｚ），１３１．７６ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １２．１ Ｈｚ），１２９．６．５ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １２．８ Ｈｚ），１２８．１９ （ｄ，ＪＣＰ ＝ ９．１ Ｈｚ），１２７．８０，１２７．０６，１２６．７４，１２６．２０，１１８．３６ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １５．１ Ｈｚ），１１７．９２，１１３．３１，１１２．１９，７２．７８，７１．４４，３５．４５，３５．３４，３４．４８，３３．６５，３３．５９，３１．８０，２９．７６，２９．１８，２４．５８，２４．５１ ｐｐｍ． ３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ３８．８１ （ｄ，ＪＰＰ ＝ ５５．０ Ｈｚ），３３．８０ （ｄ，ＪＰＰ ＝ ５５．０ Ｈｚ） ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−Ｃｌ］＋ Ｃ６２Ｈ７０Ｎ３Ｏ２Ｐ２） ９５０．４９３８，確認値９５０．４９４３．
（５）化合物１２の合成
化合物１１（０．０４６ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）及びＡｇＢＦ４（０．０１１ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）をエタノールに添加して室温で一晩攪拌した。生成された溶液をセライト（ｃｅｌｌｉｔｅ）を通じて濾過した後、濾過物から溶媒を除去した。化合物５の合成方法を繰り返して化合物１２を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．８０ （ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９１−７．４０ （ｍ，３２Ｈ），６．８０ （ｓ，１Ｈ），６．５１ （ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．０６ （ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮ），２．９３ （ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮ），１．９８−１．８０ （ｍ，６Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７３ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．４１−１．４８ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．４９ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３），１．２９ （ｓ，９Ｈ，ｔ−ＢｕＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝１７２．３９，１６９．３７，１６５．７０，１６５．５０，１６２．１２，１４４．２４ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １１．４ Ｈｚ），１４２．３５，１４１．００，１３７．０５，１３５．２２ （ｄ，ＪＣＰ ＝ ２．２ Ｈｚ），１３４．１６，１３３．８８，１３３．２８ （ｄ，ＪＣＰ＝ １１．３ Ｈｚ），１３２．５８ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １１．４ Ｈｚ），１３２．４９，１３２．３６，１３０．３８ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １２．９ Ｈｚ），１３０．０５ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １２．９ Ｈｚ），１２９．２９，１２８．３９，１２７．３７，１２６．０３，１２４．３４，１２３．３２，１２０．９３ （ｄ，ＪＣＰ ＝ １５．１ Ｈｚ），１１８．８８，１０９．５７，１０８．４４，７０．５８，７０．２６，３６．６３，３６．６０，３４．４３，３２．２０，３１．２２，３０．５７，３０．３３，２９．５０，２４．９９，２１．９５ ｐｐｍ． １Ｐ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ４２．２，４１．８９ ｐｐｍ． ＨＲＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ−｛（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ｝］＋ Ｃ６２Ｈ６８ＣｏＮ３Ｏ２Ｐ２） １００７．４１１３，確認値１００７．４１１９．
＜実施例４：化学式６ｄの錯化合物の製造＞
［化４２］
反応図Ｄ
（１）化合物１３の合成
塩化窒素雰囲気において、ＡｌＣｌ３（１．４７ｇ、１１．０１ｍｍｏｌ）及び４−クロロブチリルクロライド（１．０４ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）をメチレンクロライドに溶解させた。２−イソプロピルフェノール（１．００ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）を２０℃で３０分にかけてここに徐々に添加して、３時間攪拌し、２ＮＨＣｌを添加した。生成された溶液をメチレンクロライドと水で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。濾過物から溶媒を除去し、残留物をメタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、ここに炭酸水素ナトリウムを添加した。溶媒を回転式真空蒸発器を用いて除去し、残留物をカラムクロマトグラフィで精製して化合物１３を収得した（収率：６３％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．９１ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．５０ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８６ （ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），６．１２ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６９ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．２９ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），３．１８ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．２５ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２−），１．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１９８．７７，１５８．００，１３４．８７，１２９．５０，１２７．８７，１２７．１７，１１５．０６，４４．８１，３５．０６，２７．２９，２７．１４，２２．４４ ｐｐｍ．
（２）化合物１４の合成
イソプロピルフェノールの代わりに２−メチルフェノールを使用することを除いて、化合物１３の合成方法を用いて化合物１４を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．８２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．７７ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．９０ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ ），６．８８ （ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），３．６８ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．１７ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．３２ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），２．２４ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２ ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９８．８１，１５９．０４，１３１．５６，１２９．１３，１２８．１７，１２４．３７，１１４．７１，４４．７９，３５．１０，２７．１７，１６．００ ｐｐｍ．
（３）化合物１５の合成
イソプロピルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用することを除いて、化合物１３の合成方法を用いて化合物１５を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．９９ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．７６ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８１ （ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），６．７０ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６９ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．１７ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．２５ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２−），１．４５ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９８．８３，１５９．５４，１３６．２８，１２８．９３，１２８．１６，１２７．７８，１１６．２７，４４．９７，３４．９７，３４．８３，２９．３８，２７．２６ ｐｐｍ．
（４）化合物１６の合成
化合物１３（１．８０ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）をエタノール（７ｍＬ）に溶解させ、ここに活性炭上の１０％Ｐｄ（６４ｍｇ）を添加した。生成された溶液を室温常圧で一晩水素化反応させた。生成された混合物をセライトを通じて濾過した後、回転式真空蒸発器を用いて濾過物から溶媒を除去して明るい褐色固体の化合物を収得した（収率：１００％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ７．００ （ｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８８ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６８ （ｄ，Ｊ ＝ ８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．７３ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．５８ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．２２ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．６０ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８８ − １．７２ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−），１．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５０．６７，１３４．１５，１３３．９１，１２６．１６，１２６．０８，１１５．０３，４５．０１，３４．５６，３２．２１，２８．９４，２７．０８，２２．７０ ｐｐｍ．
化合物２を合成するために用いられたものと同一な方法を使用して明るい褐色固体をホルミル化反応させて化合物１６を収得した（収率：６４％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．２２ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８５ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．２８ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１９ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．５９ （ｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．３７ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．６５ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８８ − １．７７ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−），１．２７ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９６．５２，１５７．３２，１３６．８８，１３３．８８，１３２．６７，１３０．０９，１１９．７８，４４．８７，３４．２６，３２．０７，２８．６６，２６．３８，２２．３９ ｐｐｍ．
（５）化合物１７の合成
化合物１３の代わりに化合物１４を使用することを除いて、化合物１６の合成方法を用いて化合物１７を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ６．９６ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．７１ （ｄ，Ｊ ＝ ８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．８２ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．５８ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．５８ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．２７ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．８７−１．７２ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５１．６１，１３３．８４，１３０．７９，１２６．６２，１２３．４１，１１４．６２，４５．０８，３４．２３，３２．１１，２８．９３，１５．９１ ｐｐｍ．
（６）化合物１８の合成
化合物１３の代わりに化合物１５を使用することを除いて、化合物１６の合成方法を用いて化合物１８を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ７．０８ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６２ （ｄ，Ｊ ＝ ８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），５．００ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．５９ （ｔ，Ｊ ＝ ６．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．６０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２），１．９０ − １．７２ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−），１．４５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５２．１７，１３５．７２，１３３．４０，１２６．９２，１２６．２９Ｈ），６．２０８ ４５．０６，３４．６０８ ８．０，５２．４ Ｈｚ７，２９．６８，２８．９９ ｐｐｍ．
（７）化合物１９の合成
化合物２の代わりに化合物１６を使用し、２日間反応させることを除いて化合物３の合成方法を用いて化合物１９を収得した（収率：９８％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． １１．２４ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．３２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２７ （ｓ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３２ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），３．２６−３．０６ （ｍ，８Ｈ，− ＮＣＨ２），２．６７ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７６ − １．６６ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２） １．６２ − １．５２ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），１．４４ − １．３２ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），１．２３ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），０．９５ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９７．１８，１５７．３０，１３６．７６，１３３．８１，１３１．８６，１３０．７５，１１９．８２，５８．３７，３３．８２，２７．６８，２６．３８，２５．５９，２３．７５，２２．３３，２１．００，１９．９０，１９．６０，１３．５９ ｐｐｍ．
（８）化合物２０の合成
化合物１６の代わりに化合物１７を使用することを除いて化合物１９の合成方法を用いて化合物２０を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． １１．１３ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８５ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．３１ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２４（ｓ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．２４−３．０９ （ｍ，８Ｈ，− ＮＣＨ２），２．６６ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２４ （Ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．７４ − １．６８ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２） １．６１ − １．５３ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），１．４４ − １．３２ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），０．９６ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９６．９９，１５８．０５，１３８．１０，１３１．６９，１３０．８４，１２６．５２，１１９．６７，５８．４０，３３．４８，２７．６２，２３．７７，２０．８３，１９．８９，１９．６２，１５．０７，１３．６０ ｐｐｍ．
（９）化合物２１の合成
化合物１６の代わりに化合物１８を使用することを除いて化合物１９の合成方法を用いて化合物２１を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． １１．６７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．３４ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．３２ （ｓ，Ｊ ＝ ２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．２３−３．０８ （ｍ，８Ｈ，− ＮＣＨ２），２．６９ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７６ − １．６８ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２） １．６３ − １．５５ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），１．４１ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．４４ − １．３５ （ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），０．９８ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９７．４２，１５９．２９，１３７．９６，１３４．３３，１３１．３０，１２０．３１，５８．４３，３４．８４，３３．９５，２９．２９，２７．７１，２３．８０，２１．０９，１９．９１，１９．６４，１３．６２ ｐｐｍ．
（１０）化合物２２の合成
化合物３の代わりに化合物１９を使用することを除いて化合物４の合成方法を用いて化合物２２を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．２４ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．０２ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８０ （ｓ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３２ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），３．０６−３．２０ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２），２．５５ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０２−１．９２ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．９０−１．８４ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６６−１．５６ （ｍ，６Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２） １．５５−１．４４ （ｍ，６Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），１．３９−１．２７ （ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．２３ （ｄ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，３Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．２１ （ｄ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，３Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），０．９０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １６４．９１，１５６．５３，１３５．７７，１３０．２８，１２８．８１，１２８．３９，１１７．６７，７２．１８，５８．３１，３３．９９，３２．９６，２７．８５，２６．５１，２４．１５，２３．６８，２２．６５，２２．５２，２０．９９，１９．５５，１３．６１，１３．５５ ｐｐｍ．
（１１）化合物２３の合成
化合物１９の代わりに化合物２０を使用することを除いて化合物２２の合成方法を用いて化合物２３を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．２０ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），６．９６ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），６．７９ （ｓ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３１−３．２８ （ｍ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．１０−３．０６ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２），２．５２ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１８ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．９３−１．９０ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．８７−１．８４ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７３−１．５０ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．３５−１．２６ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．８８ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １６４．５２，１５７．３８，１３３．２６，１３０．１５，１２８．５１，１２５．３６，１１７．５２，７２．３８，５８．３０，３３．５８，３３．１０，２７．８０，２４．１５，２３．６７，２０．７５，１９．８９，１９．５４，１５．５５，１３．５５ ｐｐｍ．
（１２）化合物２４の合成
化合物１９の代わりに化合物２１を使用することを除いて化合物２２の合成方法を用いて化合物２４を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．２３ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．０４ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），６．７９（ｓ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ １Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３３−３．３１ （ｍ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．１４−３．０７ （ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２），２．５３ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．００−１．９７ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．８９−１．８６ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７０−１．４９ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．４０ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３８−１．２９ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．９０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １６５．２５，１５８．３２，１３６．７６，１２９．５６，１２９．２２，１２８．９７，１１８．１９，７１．９７，５８．２７，３４．７２，３４．０６，３２．９４，２９．４６，２７．８１，２４．２２，２３．６６，２１．００，１９．８８，１９．５３，１３．５２ ｐｐｍ．
（１３）化合物２５の合成
化合物４の代わりに化合物２２を使用することを除いて化合物５の合成方法を用いて化合物２５を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．５８ （ｄ，Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９０ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．７５ （ｄｄ，Ｊ ＝ ９．６，３．２ Ｈｚ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．６８ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．４５ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ９．６，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．６３−３．５７ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ） ３．２３−３．１２ （ｍ，１２Ｈ，ＮＣＨ２），３．１２−３．０２ （ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２），２．０８−１．９６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．９６−１．８２ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．７４ （ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３） １．７０−１．５２ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），１．３６−１．２５ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２） ０．９２ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３），０．７１ （ｔ，Ｊ ＝ ８．０，４Ｈ，ＳｉＣＨ２） ０．３０ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３），０．２９ （ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ１６８．４２，１６４．１４，１６１．４８，１４１．７６，１３６．８５，１３１．８４，１３１．６７，１３１．４７，１３１．１２，１２９．９４，１２８．３８，１２７．８８，１２５．８１，１２５．０５，１１８．７４，７０．１２，５８．３８，５５．６８，３４．２２，３０．１８，２８．７８，２５．１２，２４．３２，２３．９３，２３．４８，２１．６７，２０．０８，１４．３４ ｐｐｍ．
（１４）化合物２６の合成
化合物２２の代わりに化合物２３を使用することを除いて化合物２５の合成方法を用いて化合物２６を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．６１ （ｂｒ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．８８ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ ａｎｄ ＣＨ＝Ｎ），７．２５ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１７ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．４９ （ｄ，Ｊ ＝ ９．６，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），４．０２ （ｂｒ，２Ｈ，ｉＰｒ−），３．５９ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）． ３．３６−３．１０ （ｂｒ，１６Ｈ，−ＮＣＨ２），２．５９ （ｂｒ，４Ｈ，−ＣＨ２），２．０８−１．９６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．９２−１．７８ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）， １．７０−１．５０ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．４８−１．３８ （ｂｒ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．３４−１．２２ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），０．９２ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ １６８．４２，１６４．１４，１６１．４８，１４１．７６，１３６．８５，１３１．８４，１３１．６７，１３１．４７，１３１．１２，１２９．９４，１２８．３８，１２７．８８，１２５．８１，１２５．０５，１１８．７４，７０．１２，５８．３８，５５．６８，３４．２２，３０．１８，２８．７８，２５．１２，２４．３２，２３．９３，２３．４８，２１．６７，２０．０８，１４．３４ ｐｐｍ．
（１５）化合物２７の合成
化合物２２の代わりに化合物２４を使用することを除いて化合物２５の合成方法を用いて化合物２７を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．７５ （ｂｒ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９４ （ｂｒ，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．７４ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ ），７．２８ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２１ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．４５ （ｄ，Ｊ ＝ ９．６，３Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．５８ （（ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）． ３．２８−３．１４（ｂｒ，１６Ｈ，−ＮＣＨ２），３．０３−３．００ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２），２．６０ （ｂｒ，４Ｈ，−ＣＨ２），２．０６−１．９４ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２） １．９０−１．８２ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）， １．７１ （ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．６６−１．５０ （ｍ，２８Ｈ，−ＣＨ２），１．３６−１．２６（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），０．９１ （ｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ．
＜実施例５：化学式６ｅの錯化合物の製造＞
［化４３］
反応図Ｅ
（１）化合物３０の合成
窒素雰囲気において４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．００ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃でｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（ペンタンの中で１．７Ｍ ５．８６ｇ、１５．２８ｍｍｏｌ）を注射器を用いてそこに添加した。−７８℃で２時間撹拌しながら反応を進ませた。１，７−ジクロロ−ヘプタン−４−ワン（０．９６ｇ、５．２４ｍｍｏｌ）及びＬｉＣｌ（０．２２ｇ、５．２４ｍｍｏｌ）を−７８℃で２時間にかけて撹拌しながら反応混合物に添加した。前記溶液を−７８℃で２時間撹拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加して反応を終了させた。生成物をジエチルエーテル（３ × １５ ｍＬ）を用いて抽出した。加えられた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転式蒸発器で溶媒を除去して、油性残留物を収得した。反応の主要副生成物は、リチウム化された化合物の陽子化によって生成された、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであった。水素化された生成物からの副生成物はカラムクロマトグラフィによって容易に除去されなかった。従って、副生成物は下記の方法によって除去された：油性残留物を分別漏斗で移してから、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）及びＫＯＨ水溶液（２２ｗ％、５ｍＬ）を添加した。混合物を激しく振って３つの相（phase）ができた。上層はジエチルエーテル相である。中間層は目的生成物のポタシウムフェノーレートである。底層はポタシウム２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーレートを含有する水性相である。底層を捨てた後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（５ｍＬ）を添加した。添加によって、目的生成物のフェノーレート陰イオンは陽性化されてジエチルエーテル相中に溶解される。エーテル相を集めて無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を回転式蒸発器で除去して油性残留物を収得し、これをカラムクロマトグラフィで精製した。ベンジル４次アルコールはヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、２：１）を溶出させることにより収得された。収得された化合物を続けてエタノール（５ｍＬ）中に溶解させた。活性炭上のＰｄ（１０ｗ％）を添加した後、溶液をＨ２気体の大気圧下に室温で一晩撹拌した。溶液をセライト上で濾過した後、溶媒を回転式蒸発器で除去して残留物を収得し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、ヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、２：１）で溶出して化合物３０を収得した（収率：８３％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．０２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８４ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６２ （ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．９３ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．４９ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．４９ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．８８−１．７５ （ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．７２−１．６１ （ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．４５ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５２．３６，１３５．８６，１３５．８２，１２６．０２，１２５．２１，１１５．３８，４５．２６，４４．３４，３４．５６，３４．１４，３０．６６，２９．７１ ｐｐｍ．
（２）化合物３１の合成
４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに４−ブロモ−２−イソブチルフェノールを使用することを除いて、化合物３０の合成方法と同一な方法で化合物３１を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ６．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８３ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６９ （ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．７３ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．４８ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．２１ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ ），２．４８ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．８２ − １．６０ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．２８ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １５０．８６，１３６．３９，１３４．２１，１２５．３０，１２５．１２，１１５．１６，４５．２７，４４．３４，３４．１７，３０．６６，２７．１７，２２．７１ ｐｐｍ．
（３）化合物３２の合成
４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに４−ブロモ−２−メチルフェノールを使用することを除いて、化合物３０の合成方法と同一な方法で化合物３２を収得した。工程を行う中で、Ｈ２Ｏと共にベンジルｔｅｒｔ−アルコールが除去され、相応するアルケンも観察された。Ｈ２Ｏ除去されたアルケン生成物はヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）で溶出させてカラムから収得され、ベンジルｔｅｒｔ−アルコールはヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、２：１）で溶出させてカラムから収得された。前記二つの化合物を還元工程のために加えた。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ６．８８ （ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８２ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，２．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ），４．７０ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．４９ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．４６ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．２８ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．８２ − １．６０ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２） ｐｐｍ．
（４）化合物３３の合成
化合物１の代わりに化合物３０を使用することを除いて、化合物２の合成方法を用いて化合物３３を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１１．６７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８５ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．３０ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１６ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４９ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．５６ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．８８−１．８１ （ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２），１．７６−１．５９ （ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−），１．４４ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３） ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９６．７４，１５９．５０，１３８．２９，１３４．５９，１３３．１７，１２９．９１，１２０．２５，４５．０２，４４．１９，３４．９１，３３．８５，３０．５１， ２９．２８ ｐｐｍ．
（５）化合物３４の合成
化合物３０の代わりに化合物３１を使用することを除いて、化合物３３の合成方法を用いて化合物３４を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．２７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．２８ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４７ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．３３ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．５８ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．８６−１．７８ （ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２），１．７６−１．５６ （ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−），１．２６ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，− ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
（６）化合物３５の合成
化合物３０の代わりに化合物３２を使用することを除いて、化合物３３の合成方法を用いて化合物３５を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．１８ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８２（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．２２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１４ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４９ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），２．５４ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．３０ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．８８−１．８１ （ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２），１．７６−１．５９ （ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−） ｐｐｍ．
（７）化合物３６の合成
化合物２の代わりに化合物３３を使用することを除いて、化合物３の合成方法を用いて粗生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィ（エタノール：メチレンクロライド＝１：２０）で精製して化合物３６を収得した（収率：３５％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． １１．７６ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．９２ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．５３ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．３５ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３６−３．２２ （ｍ，１６Ｈ，−ＮＣＨ２），２．８２ （ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．７８−１．７０ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２），１．６６−１．４６ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．４２ （ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３８−１．３２ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ −ＣＨ２），０．９３ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １９７．７６，１５９．６７，１３８．７０，１３３．５０，１３２．６３，１３１．１０，１２０．４０，５８．５５，４１．４５，３４．９９，３２．２８，２９．３１，２３．７２，１９．５９，１９．００，１３．５４ ｐｐｍ．
（８）化合物３７の合成
化合物３３の代わりに化合物３４を使用することを除いて、化合物３６の合成方法を用いて化合物３７を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １１．２７ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８６ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．２８ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１２ （ｄ，Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４７ （ｔ，Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ），３．３３ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．５８ （ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．８６−１．７８ （ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２），１．７６−１．５６ （ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−），１．２６ （ｄ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，６Ｈ，− ｉＰｒ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
（９）化合物３８の合成
化合物３３の代わりに化合物３５を使用することを除いて、化合物３６の合成方法を用いて化合物３８を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． １１．１９ （ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８９ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．４８ （ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３２−３．２６ （ｍ，４Ｈ，−ＮＣＨ２），３．１０−３．０６ （ｍ，１２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．７７ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．２４ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．７６−１．６４ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．５８−１．４４ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．３４−１．２９ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．９０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３） ｐｐｍ．
（１０）化合物３９の合成
化合物３の代わりに化合物３６を使用することを除いて、化合物４の合成方法を用いて粗生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィ（エタノール：メチレンクロライド＝１：２０）で精製して化合物３９を収得した（収率：８５％）。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．３７ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．００ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４４−３．３８ （ｍ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３２−２．９８ （ｍ，１６Ｈ，−ＮＣＨ２），２．６３ （ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．９４−１．８２ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７８−１．７０ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６８−１．５８ （ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．６６−１．４２ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．３８ （ｓ，９Ｈ． −Ｃ（ＣＨ３）３），１．３４−１．２１ （ｍ，１２Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），０．９１ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３），０．８０ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ． １３Ｃ ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１６４．７９，１５９．１１，１３７．７１，１３１．１４，１２８．７８，１２７．３８，１１８．４８，７１．９６，５８．１４，５７．９３，４１．２５，３４．８９，３３．４８，３３．２０，３２．５４，２９．３９，２４．２２，２３．５９，２３．４８，１９．５３，１９．３８，１８．９４，１３．５１，１３．３３ ｐｐｍ．
（１１）化合物４０の合成
化合物３６の代わりに化合物３７を使用することを除いて、化合物３９の合成方法を用いて化合物４０を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．４１ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．０４ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４９−３．４０（ｍ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３１ （ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），３．１８−２．９８ （ｍ，１６Ｈ，−ＮＣＨ２），２．６８ （ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．９２−１．８２ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７８−１．７０ （ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６８−１．５８ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２−），１．６６−１．４２ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．４０−１．３２ （ｍ，６Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），１．３０−１．１８ （ｍ，１２Ｈ． −ＣＨ２ ａｎｄ ｉＰｒ−ＣＨ３），０．９４ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３），０．８４ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
（１２）化合物４１の合成
化合物３６の代わりに化合物３８を使用することを除いて、化合物３９の合成方法を用いて化合物４１を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ． ８．３７ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．０２ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４３−３．４１ （ｍ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３６−３．２８ （ｍ，４Ｈ，−ＮＣＨ２），３．１８−３．０５ （ｍ，１２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．６８ （ｂｒ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．２３ （ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．９４−１．８２ （ｍ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７８−１．６０ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．５８−１．４０ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．３８−１．２５ （ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．９２ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３），０．８６ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，９Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
（１３）化合物４２の合成
化合物４の代わりに化合物３９を使用することを除いて、化合物５の合成方法を用いて化合物４２を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．６７ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．８２ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．７２ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．３４ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１９ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３６ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．５７−３．５０ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．２８−２．８４ （ｍ，３２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．６０−２．５２ （ｂｒ，２Ｈ，−ＣＨ），１．０６−１．９６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．９０−１．７８ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７０ （ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．６２−１．３８ （ｂｒ，４８Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ２），１．３２−１．５０ （ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），０．８５ （ｔ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ，３６Ｈ，ＣＨ３ ｐｐｍ． １３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ １６４．０１，１６２．９１，１４３．１９，１３２．１５，１３０．８５，１２９．５１，１２８．５９，１２８．０１ （ｂｒ），１２５．７９ （ｂｒ），１１９．５６，６９．７１，５８．３７，５８．１４，５６．３７，４２．９４，３６．２８，３３．５６，３１．０３，３０．１３，２４．９５，２３．６６，１９．８５，１４．１２ ｐｐｍ．
（１４）化合物４３の合成
化合物３９の代わりに化合物４０を使用することを除いて、化合物４２の合成方法を用いて化合物４３を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．６１ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．８６ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．８１ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．３１ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１７ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３６ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），４．０２−３．６２ （ｂｒ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ３），３．５７−３．４８ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．２９−２．９０ （ｍ，３２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．０８−１．９８ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．８７−１．７４ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６６−１．３４ （ｂｒ，５２Ｈ，−ＣＨ２），１．２９−１．１２ （ｍ，３６Ｈ，−ＣＨ２），０．８９ （ｂｒ，３６Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
（１５）化合物４４の合成
化合物３９の代わりに化合物４１を使用することを除いて、化合物４２の合成方法を用いて化合物３９を収得した。１Ｈ ＮＭＲ （ｄｍｓｏ−ｄ６）： δ ８．６２ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．７０ （ｂｒ，７Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ ａｎｄ ＣＨ＝Ｎ），７．３３ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２１ （ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．３３ （ｂｒ，５Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），３．５６−３．５０ （ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３０−２．８７ （ｍ，３２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．６１ （ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３）， ２．０８−１．９６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．８８−１．７６ （ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．６６−１．３２ （ｂｒ，５２Ｈ，−ＣＨ２），１．２９−１．１０ （ｍ，３６Ｈ，−ＣＨ２），０．８４ （ｂｒ，３６Ｈ，ｂｕｔｙｌ−ＣＨ３） ｐｐｍ．
＜実施例６：化学式６ｆの錯化合物の製造＞
化合物４５の合成
窒素雰囲気において化合物４（０．０５０ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及びＣｒＣｌ２（０．００５ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で撹拌しながら一晩反応させた。生成された溶液を空気中に露出させた後、トリクロロアセト酸を入れて１日間撹拌した。トリクロロアセト酸ナトリウムを反応混合物に添加して３時間撹拌した。生成された溶液をセライトを通じて濾過した後、濾過物から溶媒を除去した。残留物をメチレンクロライドに溶解させた後、生成された溶液を濾過させた。濾過物から溶媒を除去して明るい褐色の固体である化合物４５を収得した。
［化４４］
＜実施例７乃至２２：ポリカーボネートの共重合化＞
下記表１に記載された触媒を使用して、実施例から製造されたそれぞれの化合物及びプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬボム反応器（bomb reactor）に入れて反応器を組み立てた。予め温度が調整されたオイルバス（oil bath）に反応器を浸し、反応器内の反応物を２０ｂａｒの二酸化炭素部分圧下で撹拌した。反応が進みながら二酸化炭素の圧力が落ち、二酸化炭素の圧力が約３ｂａｒ程度落ちると、二酸化炭素を取り出して反応を終結させる。収得された粘液性の液体をメタノールに点滴させて１２時間撹拌して白色固体の重合体が形成された。生成された重合体を断離させて６０℃、真空で乾燥させた。結果を表１に示した。
比較例１乃至５
本発明の触媒の反応性を公知の触媒のものと比べるために、化合物４６及び４７を比較触媒で用いる点を除いては実施例７に記載された方法によって共重合化を行った。
［化４５］
共重合の結果[a]
＜表１＞
[PO]/[触媒]：プロピレンオキシド対触媒のモル数比
[a]:重合条件：プロピレンオキシド(10.0g、172mmol)、CO2(初期圧力、2.0 MPa)。
TON[b]：ターンオーバー数（turnover number）、つまり触媒１モルが不活性される前に転換させられる分子の数。
TOF[b]：ターンオーバー頻度（turnover frequency）、つまり単位時間当りターンオーバー数。前記数値は生成された重合体の重量を測定して計算された値であって、これは副生成物の環状カーボネート量を含まない。TON及びTOFは下記のように計算される。
TON=生成された重合体の質量(g)／[102*投入触媒モル数]；TOF=TON/[時間(h)]
[c]：選択性は生成されたポリマー溶液の1H NMR spectroscopy分析によって計算された。
[d]：標準物質であって分子量の単一分布を有するポリスチレンで補正されたGPCで測定された分子量及び分子量分布。
[e]：環状カーボネートのみ1950 ｈ-1のTOFで収得される。
[f]：文献［X.-B. Lu, L. Shi, Y.-M. Wang, R. Zhang, Y.-J. Zhang, X.-J. Peng, Z.-C. Zhang, B.Li, J. Am.Chem. Soc. 2006,128, 1664］に報告された重合データ。
[g]：低分子量のオリゴマーのみが得られるから、重合体の分子量は測定することができなく、従って、TOFとTONは生成された溶液の1H NMR spectra分析によって計算された。
[h]：文献［K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274］に報告された重合データ。
表１に示したように、化合物４４は１００，０００の高い［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合及び８０℃の高温で高い共重合活性を示す（実施例２０参照）。化合物４４は１００，０００の［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合の条件下においても２２，０００及び２２，０００−１ｈのような高いＴＯＮ及びＴＯＦの値を有する重合体を生成することができる。
比較触媒の化合物４６は２，０００の［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合及び４５℃の温度条件下においては、１，４００ｈ−１のＴＯＦ値を示したが（比較例２参照）、８０℃の温度及び２５，０００の［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合では如何なる共重合体も提供できない（比較例１参照）。
３次アンモニウム塩を有している化合物４７の触媒システムが最近に報告された［K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274.］。化合物４７が６０℃で９０％の高い選択性を示しても、選択性は反応温度または［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合の増加に応じて減少された（比較例３乃至５参照）。さらに、高い［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合で化合物４７のＴＯＦ値（約３００ｈ−１）は本発明の化合物４４の値（約２２，０００ｈ−１）よりかなり小さかった。
化合物４４は高温及び高い［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合、さらに高いＴＯＦ及びＴＯＮの値で＞９９％の高い選択性を示した。
本発明の触媒を使用して、高分子量重合体が収得された。本発明の触媒を使用してＭｎが２８５，０００ほどの高分子量が達成された。化合物４６を使用して生成された重合体の分子量は３０，０００未満であった。また、化合物４７が触媒として使用された場合、低分子量のオリゴマーのみが収得された。
＜実施例２３乃至３３：触媒の回収＞
＜実施例２３＞
段階１
実施例５から製造された化合物４４（７．０ｍｇ）及びプロピレンオキシド（９．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬボム反応器（bomb reactor）に入れて反応器を組み立てた。予め温度が８０℃で調整されたオイルバス（oil bath）に反応器を浸し、反応器内の反応物を１５分間撹拌した。２０ｂａｒの二酸化炭素部分圧下で３０分間反応させた。二酸化炭素を取り出して反応を終結させる。
比較のために、２０ｇのプロピレンオキシドを収得された粘液性の液体に添加し、共重合体溶液の中でコバルトの含量はＩＣＰ−質量分析器で分析した。（表２：比較例６）。さらに、溶液から溶媒を除去した後、残留物（共重合体）を２０ｍｌのメチレンクロライドに溶解させた後、紫外線−可視光線分光器（UV-Visible Spectrometer）でその吸光度を測定した（図４）。前記溶液からプロピレンオキシドを真空下に除去してポリカーボネート及び錯化合物を含有する４．１ｇの共重合体溶液を収得した（ＴＯＮ＝１３，０００及びＴＯＦ＝２６，０００）。
段階２
２１ｍｇの高分子量ポリアクリレート（ＰＰＡ：Ｍｖ＝３，０００，０００、０．５％架橋、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記共重合体溶液に添加し、室温で２時間撹拌した。生成された溶液をセライトを通じて濾過した。濾過された溶液中、コバルトの含量をＩＣＰ−質量分析器を用いて分析した（表２）。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を２０ｍｌのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した（図４）。
＜実施例２４＞
高分子量ポリアクリレートの代わりに、低分子量ポリアクリレート（Ｍｖ＝４５０，０００、０．５％架橋）を使用することを除いて、実施例２３の方法と同一に施した。濾過された溶液中、コバルトの含量をＩＣＰ−質量分析器を用いて分析した（表２）。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を２０ｍｌのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した（図４）。
＜実施例２５＞
実施例２３の段階１の生成された溶液をシリカゲル（４００ｍｇ、粒径０．０４０−０．０６３ｍｍ、２３０−４００メッシュ、Merck）で充填されたガラス（glass）フィルタを通じて濾過させた。濾過された溶液中、コバルトの含量をＩＣＰ−質量分析器を用いて分析した（表２）。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を２０ｍｌのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した（図４）。
＜実施例２６＞
ガラスフィルタをアルミナ（１．０ｇ、中性、約１５０メッシュ、Sigma-Aldrich）で充填させたことを除いて、実施例２５の工程を繰り返した。濾過された溶液中、コバルトの含量をＩＣＰ−質量分析器を用いて分析した（表２）。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を２０ｍｌのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した（図４）。
＜実施例２７＞
実施例２３の濾過から収集した個体化合物をメチレンクロライド溶媒に分散させ、１４ｍｇの２，４−ジニトロフェノールをそこに添加すれば溶液が赤色に変わった。赤い溶液を濾過させて溶媒を真空下で除去した。残留物をジエチルエーテルで処理して個体である本発明の触媒錯化合物５ｍｇを回収した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び同一な活性を示した。
＜実施例２８＞
実施例２４から収集した個体化合物であって、実施例２７の方法と同一に処理して、６ｍｇの本発明の触媒錯化合物を回収した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び同一な活性を示した。
＜実施例２９及び３０＞
実施例２５及び２６から収集された個体化合物をメタノール溶媒にそれぞれ分散させることを除いて、実施例２７の方法と同一に施した。１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、回収された触媒はコバルトモル当り２モルの２，４−ジニトロフェノレートを追加で含有するが、これは初期活性の約２／３を示した。
＜実施例３１及び３２＞
実施例２５及び２６の濾過から収集された個体化合物をＮａＢＦ４で飽和されたメタノール中にそれぞれ分散させると、溶液が赤色に変わった。赤い溶液を濾過し、溶液が無色になるまで濾過物をＮａＢＦ４で飽和されたメタノールで洗滌した。溶媒を真空下に除去し、残留物をメチレンクロライドに溶解させた。過量の固体ソジウム２，４−ジニトロフェノレート（添加された触媒を基準に４倍）及び２，４−ジニトロフェノール（２倍）をメチレンクロライド溶液に添加して一晩撹拌した。前記溶液をセライト上で濾過させ、濾過された溶液から溶媒を除去して褐色粉末である触媒を収得した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一な１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び同一な活性を示した。
＜実施例３３＞
実施例５から製造された化合物４４（９５ｍｇ）及びプロピレンオキシド（２５０．０ｇ）を５００ｍＬボム反応器に入れることを除いて、実施例２３の方法と同一に施した。１時間５分間反応を行った。
２５０ｇのプロピレンオキシドを生成された粘液性の液体に添加した。生成された溶液をシリカゲルカラム（１２ｇ、２３０−４００メッシュ、Merck）を通じて濾過した。溶媒を真空移送（vacmmu transfer）によって再活用し、９２ｇの共重合体が収得された（ＴＯＮは２１，０００であり、ＴＯＦは１９，０００ｈ−１である）。
シリカの表面層から収集された赤色個体をＮａＢＦ４で飽和されたメタノールに溶解させ、生成された溶液を濾過し、溶液が無色になるまでＮａＢＦ４で飽和されたメタノールで洗滌した。溶媒を真空下に除去し、残留物をメチレンクロライドに溶解させた。過量の固体ソジウム２，４−ジニトロフェノレート（添加された触媒を基準に４倍）及び２，４−ジニトロフェノール（２倍）を生成された溶液に添加して一晩撹拌した。溶媒を除去して褐色粉末である触媒を収得した（８２ｍｇ、回収率＝８６％）。回収された触媒は同一な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、これは活性の相当な損失無しで次のバッチ（ｂａｔｃｈ）で使用される。表２は回収された触媒を使用した重合化の結果を示す。繰り返される重合化において、＞９９％乃至９７−９８％の選択性の減少及び約３００，０００乃至２００，０００の分子量が観察された；回収率は８５−８９％であり、このような損失の一部は反応器から濾過装置への重合化溶液の不可避に不完全な転移に起因する。損失された触媒をそれぞれ次のバッチで新しい物質で補った。
＜表３＞
化合物４４の回収された触媒を使用した９０−ｇスケールＣＯ２／（プロピレンオキシド）の共重合化
本発明は具体的な具現例について記載したが、多様な変形及び変化は本発明が属する分野の熟練者にとってなされるものであって、これはまた添付された請求範囲によって定義されるところのように本発明の範囲内に属するものと認識されなければならない。

Claims (14)

  1. ルイス酸基を有する一つの中心金属原子及び下記化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を含む錯化合物の存在下において、エポキシド及び二酸化炭素を共重合反応させることを含むポリカーボネートの製造方法。
    ［化１］
    ＜化学式１＞
    ［化２］
    ＜化学式２＞
    ［化３］
    ＜化学式３＞
    前記式中、
    Ｚは窒素またはリンであり、
    Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；
    Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、及びＲ １３ はそれぞれ独立にＣ １ 乃至Ｃ ２０ のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ １ 乃至Ｃ ２０ のアルキル；Ｃ ２ 乃至Ｃ ２０ のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ２ 乃至Ｃ ２０ のアルケニル；Ｃ ７ 乃至Ｃ ２０ のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ７ 乃至Ｃ ２０ のアルキルアリール；Ｃ ７ 乃至Ｃ ２０ のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ ７ 乃至Ｃ ２０ のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、及びＲ １３ のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
    Ｒ ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
    Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち２つは選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
    Ｘ´は酸素、硫黄、またはＮ−Ｒであり；
    Ｒは水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキルである。
  2. 前記エポキシドはハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されたＣ２乃至Ｃ２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されたＣ４乃至Ｃ２０のシクロアルケンオキシド、及びハロゲン、アルコキシ、またはアルキルで非置換または置換されたＣ８乃至Ｃ２０のスチレンオキシドから構成された群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記錯化合物は下記化学式４で示されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
    ［化４］
    ＜化学式４＞
    前記式中、
    Ｍは金属であり；
    Ｘ´は中性または１価の陰イオンリガンドであり；
    Ａは酸素または硫黄であり；
    ＱはＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；Ｃ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；Ｃ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；Ｃ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカルであり；
    Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ１乃至Ｒ１０のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
    Ｒ１乃至Ｒ１０のうち一つ以上が前記化学式１、化学式２、及び化学式３で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
  4. 前記錯化合物が下記化学式４ａで示されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
    ［化５］
    ＜化学式４ａ＞
    前記式中、
    ＭはＣｏまたはＣｒであり；
    Ｘ´はそれぞれ独立にハロゲン；ニトロで非置換または置換されたＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；またはハロゲンで非置換または置換されたＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシであり；
    Ａは酸素であり；
    Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は水素であり；
    Ｒ５とＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり；
    Ｒ３とＲ８のうち一つまたは二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
    ＹがＣまたはＳｉであり；
    Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
    ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
    ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
  5. 前記錯化合物は下記化学式５ａ乃至化学式５ｅのうちいずれか一つで示されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
    ［化６］
    ＜化学式５ａ＞
    ［化７］
    ＜化学式５ｂ＞
    ［化８］
    ＜化学式５ｃ＞
    ［化９］
    ＜化学式５ｄ＞
    ［化１０］
    ＜化学式５ｅ＞
    前記式中、
    ＭはＣｏまたはＣｒであり；
    Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
    Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；及び
    ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
  6. 前記錯化合物は下記化学式６ａ乃至化学式６ｆのうちいずれか一つで示されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
    ［化１１］
    ＜化学式６ａ＞
    前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシである。
    ［化１２］
    ＜化学式６ｂ＞
    前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシである。
    ［化１３］
    ＜化学式６ｃ＞
    前記式中、ＸはＣｌである。
    ［化１４］
    ＜化学式６ｄ＞
    前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシであり、及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
    ［化１５］
    ＜化学式６ｅ＞
    前記式中、Ｘは２，４−ジニトロフェノキシであり、及びＲはメチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
    ［化１６］
    ＜化学式６ｆ＞
    前記式中、ＸはＣｌである。
  7. 錯化合物の存在下において、エポキシド及び二酸化炭素を共重合反応させる段階；
    ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階；
    前記反応混合物から複合体を除去する段階；及び
    複合体形成物質を溶解させない媒質中で前記複合体を酸及び／または非反応性金属塩で処理し、媒質で放出される錯化合物を分離させることにより複合体から錯化合物を回収する段階とを含むポリカーボネートの製造方法。
    前記製造方法において、エポキシドはハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されたＣ２乃至Ｃ２０のアルキレンオキシド、ハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されたＣ４乃至Ｃ２０のシクロアルケンオキシド、及びハロゲン、アルコキシ、またはアルキルで非置換または置換されたＣ８乃至Ｃ２０のスチレンオキシドから構成された群から選ばれ；及び前記錯化合物はルイス酸基を有する一つの中心金属原子及び下記化学式１、化学式２、及び化学式３で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を含む。
    ［化１７］
    ＜化学式１＞
    ［化１８］
    ＜化学式２＞
    ［化１９］
    ＜化学式３＞
    前記式中、
    Ｚは窒素またはリンであり、
    Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち２つまたはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
    Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち２つは選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
    Ｘ´は酸素、硫黄、またはＮ−Ｒであり；
    Ｒは水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキルである。
  8. 前記反応混合物を複合体形成物質で処理する段階は、複合体形成物質を反応混合物に添加し、前記複合体を反応混合物から濾過させて分離し；または複合体形成物質で充填されたカラムを通じて反応混合物を通過させることにより行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記錯化合物は下記化学式４で示し；複合体形成物質は固体状の無機物質、重合体、またはその混合物であって、前記固体状の無機物質はシリカ及びアルミナから構成された群から選ばれ、前記重合体はアルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を通じて陰イオンになれる一つ以上の作用基を有し；及び非反応性金属塩はＭ´ＢＦ４またはＭ´ＣｌＯ４（式中、Ｍ´はＬｉ、Ｎａ、またはＫ）であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
    ［化２０］
    ＜化学式４＞
    前記式中、
    Ｍは金属であり；
    Ｘ´は中性または１価の陰イオンリガンドであり；
    Ａは酸素または硫黄であり；
    ＱはＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン；Ｃ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキルジラジカル；Ｃ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ３０のアリールジラジカル；Ｃ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のジオキシラジカルであり；
    Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ１乃至Ｒ１０のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
    Ｒ１乃至Ｒ１０のうち一つ以上が請求項７に記載の化学式１、化学式２、及び化学式３で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
  10. 前記アルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を通じて陰イオンになれる作用基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基、またはアルコール基であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記錯化合物は下記化学式４ａで示し；前記固体状の無機物質はシリカであり、前記重合体はカルボン酸基であり；及び非反応性金属塩はＭ´ＢＦ４（式中、Ｍ´はＬｉ、Ｎａ、またはＫ）であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    ［化２１］
    ＜化学式４ａ＞
    前記式中、
    ＭはＣｏまたはＣｒであり；
    Ｘ´はそれぞれ独立にハロゲン；ニトロで非置換または置換されたＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；またはハロゲンで非置換または置換されたＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシであり；
    Ａは酸素であり；
    Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は水素であり；
    Ｒ５とＲ１０はそれぞれ独立に水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり；
    Ｒ３とＲ８のうち一つまたは二つ共は−［ＹＲ４１ ３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ´ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；
    ＹがＣまたはＳｉであり；
    Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５はそれぞれ独立に水素；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキル；Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ２乃至Ｃ２０のアルケニル；Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール；Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換されたＸＩＶ族金属のメタルロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６のうち２つ、またはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５のうち２つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し；
    ｍは１乃至３のうち一つの整数であり；
    ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
  12. 前記錯化合物は下記化学式５ａ乃至化学式５ｅのうちいずれか一つで示し；前記酸が２，４−ジニトロフェノールまたはＨＣｌであり；及び非反応性金属塩がＮａＢＦ４であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    ［化２２］
    ＜化学式５ａ＞
    ［化２３］
    ＜化学式５ｂ＞
    ［化２４］
    ＜化学式５ｃ＞
    ［化２５］
    ＜化学式５ｄ＞
    ［化２６］
    ＜化学式５ｅ＞
    前記式中、
    ＭはＣｏまたはＣｒであり；
    Ｒ６１、Ｒ６２、及びＲ６３はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
    Ｘはハロゲン；Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のカルボキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ；Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアルキルスルホネート；Ｃ１乃至Ｃ２０のアミド；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するＣ１乃至Ｃ２０のアミドであり；及び
    ｎは１乃至２０のうち一つの整数である。
  13. 前記複合体形成物質はシリカ、または下記単位体のうちいずれか一つを含有する共重合体またはホモ重合体であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    ［化２７］
  14. 前記錯化合物は下記化学式５ｅで示し；複合体形成物質がシリカまたは架橋ポリ（アクリル酸）であり；前記酸は２，４−ジニトロフェノールであり；及び非反応性金属塩がＮａＢＦ４であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
    ［化２８］
    ＜化学式５ｅ＞
    前記式中、
    ＭはＣｏであり；
    Ｒ６１及びＲ６２はメチルであり；
    Ｘは２，４−ジニトロフェノキシであり；及び
    ｎは３である。
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