KR100724550B1 - 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 이중 금속 아연 착화합물 및 이를 촉매로 사용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매가 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 중합 반응의 매질 내에서 그 농도에 관계없이 아연-아연 원자간 거리를 일정한 범위 내에서 유지되어 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 중합활성을 나타내므로, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
이중 금속 아연 착화합물, 폴리카보네이트
Description
도 1은 본 발명에서 제조한 화합물(15)의 단결정의 X-선 회절 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에서 제조한 화합물(33)의 단결정의 X-선 회절 구조를 도시한다.
본 발명은 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하는 촉매 및 이를 이용한 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 상기의 중합체를 제조하는 데에 사용되는 촉매로서 두 개의 금속원자에 배위하고 있는 리간드가 스페이서 (spacer)로 연결되어 이중금속 배위화합물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
60년대부터 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여왔는데, 아연의 금속화합물이 주종을 이룬다.
이노우에(Inoue, S.) 등이 아연 다이에틸 화합물을 부분 가수반응으로 얻은 비균일계 촉매를 사용하여 상기의 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 공개하였는데, 이 방법은 매우 활성이 낮다 (J. Poly. Sci. Lett. B7, 287-292 (1969)).
아이다(Aida, T.) 등은 알루미늄 포피린(porpyrin) 촉매를 사용한 방법을 공개하였으나 이것도 역시 전환속도 0.3 턴오버(turnover)/hr 이하로 활성이 매우 낮은 단점이 있다 (J. Am. Chem. Soc. 105, 1304-1309 (1983)). 다렌스보그(Darensbourg, D. J.)는 최초로 분명하게 정의된(well-defined) 아연 착화합물을 사용하여 전환속도 2.4 turnover/hr의 개선된 방법을 소개하였고(Macromolecules, 28, 7577-7579 (1995)), 슈퍼(Super, M.) 등은 산화아연으로부터 명확한 구조가 밝혀지지 않은 촉매화합물을 사용하여 전환속도 8.4 turnover/hr의 더욱 개선된 방법을 소개하였으나(Macromolecules, 30, 368-372 (1997)), 이것들도 상업화에 적용하기에는 여전히 활성이 낮다. 이들 촉매를 사용하는 경우에는 촉매로 사용한 화합물의 리간드를 구성하는 페녹시가 중합체 사슬의 말단에 도입된다.
코츠(Coates, G. W.) 등은 베타-다이케티미네이트 리간드(β-diketiminato)를 포함하는 아연 착화합물을 이용하여 매우 향상된 활성을 갖는 촉매를 개발하였다(미국특허 6,133,402). 이들이 공개한 방법에 의하면 베타-다이케티미네이트 리 간드의 치환체에 따라 최고 1,116 turnover/hr의 전환속도를 얻을 수 있다. 코츠의 연구단은 유사한 구조를 갖는 아연 촉매에 대하여 최고 2,300 turnover/hr의 전환속도까지 구현하였다(J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003)).
이 외에도 크롬계 촉매를 사용하는 방법들이 공개되었으나 이들 방법은 아연촉매를 사용하는 방법보다 활성이 낮은 단점이 있다(Kruper, W. J. 외, J. Org. Chem. 60, 725-727 (1995), Mang, S. 외, Macromolecules, 33, 303-308 (2000), Stamp, L. M. 외, Chem. Commun. 2001, 2502-2503, Darensbourg, D. J. 외, J. Am. Chem. Soc. 124, 6335-6342 (2002)).
코츠(Cpates, G. W.)의 연구단에서 소개한 연구 결과(J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003))에 의하면 베타-다이케티미네이트 리간드를 포함하는 아연 착화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 생성하기 위해서는 두 개의 아연 착화합물 분자가 협력 작용(cooperative operation)을 하여야 가능하다. 이 반응 기구(mechanism)에 따라 두 분자의 아연 착화합물이 협력 작용을 하기 위해서는 아연-아연 원자간의 거리가 중합 반응이 일어나도록 적절한 거리가 유지되어야 한다.
즉, 베타-다이케티미네이트 리간드의 치환체의 덩치(bulkiness)가 너무 작은 경우에는 아연-아연 원자간 거리가 너무 짧아서 두 아연 배위화합물 간의 상호작용(interaction)이 너무 강력하여 중합이 진행되지 않으며, 반대로 베타-다이케티미네이트 리간드의 치환체의 덩치(bulkiness)가 너무 커서 아연-아연 원자간 거리가 긴 경우에는 한 쪽 아연에 배위되어 있는 고분자 사슬에 다른 한 쪽에 배위된 단량 체의 전달이 용이하지 않아 이 경우에도 중합 속도가 저하된다. 따라서 이들이 공개한 방법에서는 아연-아연 원자간 거리를 적절히 유지하기 위해서 치환체의 덩치를 조절함으로써 촉매의 활성을 극대화하였다. 그러나 이 경우에 있어서 중합 반응 과정에서 두 분자의 아연 착화합물이 협력 작용을 하기 위해서는 중합 반응기 내의 촉매의 농도가 너무 낮으면 협력 작용의 가능성이 낮기 때문에 단량체/촉매의 비율을 매우 낮게 유지하여야 하는 단점이 있다. 이러한 이유로, 이들이 미국특허 6,133,402에서 제시한 단량체/촉매의 비율은 100에서 4,000 사이로 한정되어 있다. 그러므로 고분자량을 요하는 고분자 물질을 제조하는 경우에는 적합하지 않아서, 이들이 제시한 방법에 의하면 촉매 분자당 전환속도(turnover)가 최고 1,116정도까지 가능하고, 수평균 분자량은 5,000에서 40,000의 범위로 한정된다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 중합활성을 나타내므로, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있는 이중 금속 아연 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 상기 화합물을 촉매로 이용한 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 기술적 과제는 상기 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트를 제공하는 것이다
상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
아연을 포함하여 육각 고리를 형성하는 N~N 킬레이트 리간드는 1가 음이온을 형성하며,
R1은 C1-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 라디칼 또는 C6-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼로서, 각각의 R1은 같거나 다를 수 있고,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각 각의 R2, R3, R4는 서로 같거나 다를 수 있고, R2와 R3 또는 R3와 R4가 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
X는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알콕시, 카르복시, 알킬설피네이토(alkylsulfinato), 아미도(amido) 중에서 선택된 1가 음이온으로서, 각각의 X는 같거나 다를 수 있고, 각각의 X는 한 개의 아연 금속에만 배위되거나 또는 두 개의 아연 금속 사이에 교각된(bridged) 구조를 할 수 있으며,
Y는 탄화수소 다이라디칼(diradical)로서 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있으며, 각각의 Y는 같거나 다를 수 있고,
Q는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 다이라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 다이라디칼이다.
상기 두번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 화합물을 촉매로 이용하여 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. .
상기 세번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트를 제공한다
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
코츠(Coates, G. W.)에 의해 밝혀진 이중금속(bimetallic) 중합 반응 기구에 적합한 촉매는 두 개의 아연 금속 중심이 적절한 거리를 유지하도록 설계된 구조를 가져야 한다. 단일 금속 아연 배위화합물을 이용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소의 공중합체를 제조하기 위해서는 아연 배위화합물에 붙어있는 리간드의 치환체를 적절하게 설계함으로써 두 개의 아연 착화합물이 만났을 때 적절한 아연-아연 원자간 거리가 유지되도록 할 수 있다. 그러나 반응기 내의 촉매의 농도가 작은 경우에 있어서는 아연-아연 원자간 거리가 적절해지는 확률이 낮아진다. 따라서 단일 금속 아연 촉매는 일정 농도 이상에서만 중합 효율을 가지므로 촉매의 사용량이 많아 비경제적이며 단량체/촉매 비율이 일정 수치 이하에서만 촉매로 작용하기 때문에 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 데에 한계가 있다.
그러므로 본 발명에서는 중합반응 매질 내에서의 촉매의 농도에 관계 없이 아연-아연 원자간 거리를 일정하게 유지하도록 하기의 화학식 1과 같은 이중금속 아연 배위화합물을 고안하였다:
[화학식 1]
상기 식에서,
아연을 포함하여 육각 고리를 형성하는 N~N 킬레이트 리간드는 1가 음이온을 형성하며,
R1은 C1-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 라디칼 또는 C6-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼로서, 각각의 R1은 같거나 다를 수 있고,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R2, R3, R4는 서로 같거나 다를 수 있고, R2와 R3 또는 R3와 R4가 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
X는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알콕시, 카르복시, 알킬설피네이토(alkylsulfinato), 아미도(amido) 중에서 선택된 1가 음이온으로서, 각각의 X는 같거나 다를 수 있고, 각각의 X는 한 개의 아연 금속에만 배위되거나 또는 두 개의 아연 금속 사이에 교각된(bridged) 구조를 할 수 있으며,
Y는 탄화수소 다이라디칼로서 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있으며, 각각의 Y는 같거나 다를 수 있고,
Q는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 다이라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 다이라디칼이다.
상기 화학식 1의 구조에 해당하는 촉매 부류의 예로서 하기 화학식 2의 촉매를 예시한다.
[화학식 2]
상기 식에서,
아연을 포함하여 육각 고리를 형성하는 N~N 킬레이트 리간드는 1가 음이온을 형성하며,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각 각의 R2, R3, R4는 서로 같거나 다를 수 있고, R2와 R3 또는 R3와 R4가 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬 라디칼로서, 각각의 R5, R6는 서로 같거나 다를 수 있고,
R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 두 개의 R7이 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R8은 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 두 개의 R8이 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
X는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알콕시, 카르복시, 알킬설피네이토(alkylsulfinato), 아미도(amido) 중에서 선택된 1가 음이온으로서, 각각의 X는 같거나 다를 수 있고, 각각의 X는 한 개의 아연 금속에만 배위되거나 또는 두 개의 아연 금속 사이에 교각된(bridged) 구조를 할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 촉매는 R5 및 R6의 치환기를 조절함에 따라서 아연 금속의 주변에 적절하게 입체 장애를 부여할 수 있다. 또한 R7의 전자적 성격에 따라서 중심 금속에 전자효과를 부여할 수도 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 촉매는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 베타-다이케티민 화합물로부터 합성할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서,
R2 내지 R8은 상기 화학식 2에서 정의한 것을 따른다.
상기 화학식 3의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 것은 두 가지 방법으로 요약된다.
첫번째는 상기 화학식 3의 화합물을 다이알킬아연 착화합물 또는 다이아미도 아연 착화합물과 반응시켜서 알칸 또는 아민 제거반응을 통하여, 각각 베타-다이케티미네이트 알킬아연 또는 베타-다이케티미네이트 아미도 아연의 이중금속화합물을 거치는 것이다. 이중금속 알킬아연 착화합물 또는 이중금속 베타-다이케티미네이트 아미도 아연 착화합물을 양성자성(protic)을 띄는 QH (Q는 화학식 1에서 정의한 것을 따른다) 화합물과 반응시켜 화학식 2의 촉매를 제조할 수 있다. 베타-다이케티미네이트 알킬아연을 거치는 방법은, 예를 들면, Moore, D. R. 외, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2599-2602 (2002)에 소개되어 있다. 베타-다이케티미네이트 아미도 아연 착화합물을 거치는 방법은 예를 들면, Cheng, M. 외, J. Am. Chem. Soc. 123, 8738-8749 (2002)에 소개되어 있다. 상기의 이중금속 알킬아연 착화합물을 전기적으로 중성인 화합물, 예를 들면 CO2, SO2 등과 반응시켜서 1,2-삽입반응(insertion)을 통하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수도 있다.
다른 방법으로는 상기 화학식 3의 화합물을 n-부틸리튬과 같은 염기로 탈수소시킨 뒤 적절한 아연 착화합물과 반응시켜서 상기 화학식 2의 화합물을 얻는 것이다. 이러한 방법은 문헌 상에 알려져 있다(예를 들면, Cheng, M. 외, J. Am. Chem. Soc. 120, 11018-11019 (1998)).
상기 화학식 2에서 두 개의 R8이 벤조기로 묶여있는 경우에는 하기의 화학식 4를 따르는 구조로 표현된다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R2 내지 R7은 상기 화학식 2에서 정의한 것을 따른다.
상기 화학식 4에 따르는 이중금속 아연 착화합물은, 예를 들면 다음 반응식 1에 예시한 방법으로 제조가 가능하다.
(가)의 단계는 통상적으로 스즈키 커플링으로 불리는 반응에 따라 두 개의 아닐린 부분(moiety)을 페닐렌으로 묶어주는 일련의 반응이다. 아닐린 기는 산 촉매 하에서 케톤 화합물과 반응하여 보호한 뒤 스즈키 커플링 반응을 수행하고 난 뒤 다시 아닐린 기로 회복시킬 수 있다. (나)의 단계는 (가)의 단계에서 얻어진 화합물이 포함하고 있는 두 개의 아닐린 기를 베타-다이케티민 리간드 화합물로 전환하는 일련의 반응이다. 이 일련의 반응 경로에서 하기 반응식1의 A와 같은 형태의 베타-위치에 케토 기를 도입한 화합물을 거쳐서 베타-다이케티민 화합물을 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는 하기 반응식1의 B의 구조처럼 베타-위치에 아닐린으 로 치환이 가능한 작용기가 도입된 중간물질을 거쳐 베타-다이케티민 화합물을 제조할 수도 있다. (다)의 단계는 상기에서 제시한 메탈레이션 방법으로 상기 화학식 4에 따르는 이중금속 아연 착화합물을 제조하는 일련의 반응이다.
(반응식 1)
상기 반응식에서,
R2 내지 R7은 상기 화학식 2에서 정의한 것을 따르고,
Z는 불소, 염소, 브롬, 요오드 중에서 선택된 원소이다.
본 발명의 이중금속 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5또는 6의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R 및 R'는 메틸, 에틸, 또는 아이소프로필이고, Me는 메틸이다..
본 발명에 의하면, 촉매로서 전술한 이중금속 아연 착화합물의 존재하에서, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합시켜 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1내지 화학식 6의 구조를 갖는 이중금속 아연 착화합물은 두 개의 아연 배위체가 Q에 의해서 교각된 구조를 가지고 있어, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 중합 반응의 매질 내에서 그 농도에 관계없이 아연-아연 원자간 거리를 일정한 범위 내에서 유지되므로 두 개의 아연 금속의 활성점 간에 협력 작용을 할 가능성이 높고, 따라서 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 중합활성을 구현할 수 있다. 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 중합활성을 보임으로써, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 고분자량이 요구되는 고분자 물질을 제조하는 데에도 유용하다.
본 발명의 공중합에 사용될 수 있는 에폭시 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 C2-C20의 알킬렌 옥사이드, 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 C4-C20의 사이클로알켄 옥사이드 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환되거나 치환되어있지 않은 C1-C10의 스타이렌 옥사이드 등이 있다.
공중합에 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하 이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에콕시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭시 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 잇다. 더욱 바람직하게는 그 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
상기 에폭시 화합물에 대한 사용 용매의 부피비, 즉 용매:에폭시 화합물 부피비는 0:100 내지 99:1, 바람직하게는 0:100 내지 90:1이다.
에폭시 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭시 화합물:촉매 몰비는 100 내지 500,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 1,000 내지 100,000에서 사용이 가능하다.
이때 상기 촉매의 전환속도, 즉 시간당 아연 1 몰에 대하여 소모되는 에폭시 화합물의 몰수는 50 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다
이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 2 기압에서 50 기압이 적당하다. 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃가 적당하다
폴리카보네이트를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1 내지 24 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 수평균 분자량 (Mn)이 5,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.05내지 4.0의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 잇다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
제조된 폴리카보네이트 중합체는 85% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 있고, 종종 92% 이상의 카보네이트 결합으로 구성된다. 이 폴리카보네이트 물질은 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이아이소프로필-4-브로모아닐린 (화합물(1))의 합성
질소 분위기 하에서 4-브로모-2,6-다이아이소프로필아닐린 43.9 g (0.169 몰)과 벤조페논24.8 g (0.130 몰)이 들어있는 증류장치가 부착된 플라스크에 테트라에톡시실란 40.7 g (0.195 몰)과 황산 0.5 mL를 가하였다. 반응혼합물을 2 일간 160 ℃로 가열하여 반응시키면서 생성된 에탄올은 증류장치를 통해서 제거된다. 반응 후 상온으로 냉각시키고 1.0 M 농도의 수산화칼륨 수용액 200 mL를 넣고 10 분 간 교반하여 얻어진 노란색 침전을 여과하여 분리하였다. 이 고체를 에틸 아세테이트 300 mL에 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한다. 감압증류로 용매를 제거하여 얻은 노란색 고체를 헥산에서 -20 ℃에서 재결정하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이아이소프로필-4-브로모아닐린 화합물을 42 g 얻었다.
수율 77 %. M.p. 114 ℃. IR (KBr): 1620 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H, o-H), 7.43 (t, J = 6.4 Hz, 1H, p-H), 7.37 (t, J = 6.4 Hz, 2H, m-H), 7.20 (t, J = 6.4 Hz, 1H, p-H), 7.18 (t, J = 7.6 Hz, 2H, m-H), 7.05 (s, 2H), 7.04 (d, J = 7.6 Hz, 2H, o-H), 2.83 (셉테트, J = 7.2 Hz, 2H, CH), 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 166.61, 145.74, 139.71, 138.43, 135.93, 130.75, 129.63, 129.31, 129.11, 128.38, 128.02, 126.09, 116.73, 28.99 , 24.34 , 22.12 ppm. 분석 계산치 (C25H26BrN): C: 71.43; H, 6.23; N, 3.33 %. 확인치: C, 71.41; H, 6.25; N, 3.24 %.
실시예 2) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이에틸-4-브로모아닐린 (화합물(2))의 합성
4-브로모-2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 동일한 몰 수의 4-브로모-2,6-다이에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 사용하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이에틸-4-브로모아닐린을 합성하였다. 수율 75%. M.p. 112 ℃. IR (KBr): 1612 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-H), 7.44 (t, J = 7.2 Hz, 1H, p-H), 7.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H, m-H), 7.21 (t, J = 7.6 Hz, 1H, p-H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H, m-H), 7.04 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-H), 7.03 (s, 2H), 2.47 (dq, J = 15.2, 7.6 Hz, 2H, CH2), 2.21 (dq, J = 15.2, 7.6 Hz, 2H, CH2), 1.09 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1
H} NMR(CDCl3): δ 167.08, 147.09, 139.63, 136.35, 133.73, 130.85, 129.57, 129.40, 128.67, 128.37, 128.06, 125.54, 116.09, 24.96 (CH2), 13.69 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C23H22BrN): C, 70.41; H, 5.65; N, 3.57 %. 확인치: C, 70.34 ; H,5.44 ; N, 3.49 %.
실시예 3) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이메틸-4-브로모아닐린 (화합물(3)) 의 합성
4-브로모-2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 동일한 몰 수의4-브로모-2,6-다이메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 사용하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이메틸-4-브로모아닐린 (화합물(3))을 합성하였다.
수율 59 %. M.p. 88 ℃. IR (KBr): 1616 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (d, J = 7.2 Hz, 2H, o-H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H, p-H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H, m-H), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 1H, p-H), 7.17 (t, J = 7.2 Hz, 2H, m-H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 2H, o-H), 6.98 (s, 2H), 1.99 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{
1H} NMR(CDCl3): δ 167.96, 148.20, 139.58, 136.74, 130.99, 130.48, 129.59, 129.52, 128.50, 128.43, 128.27, 128.15, 115.43, 18.85 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C21H18BrN): C, 69.24; H, 4.98; N, 3.85 %. 확인치: C, 69.03; H, 5.08; N, 3.74 %.
상기 화합물(1) 내지 (3)의 구조는 하기와 같다.
실시예 4) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이아이소프로필-4-다이하이드록시보로-아닐린 (화합물(4)) 의 합성
상기 실시예 1에서 합성한 화합물(1) 20.0 g (47.8 mmol)을 500 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹이고 2.5 M 헥산 용액의 n-부틸리튬 13.25 g (47.8 mmol)을 -78 ℃에서 적가하고 2 시간 동안 -78 ℃에서 트리아이소프로필 보로네이트(B(OiPr)3) 8.99 g(47.8 mmol)을 주사기로 가한다. 주사 후 반응액을 상온으로 승온시키고 15 시간 동안 교반한다. 반응 후 용액을 염화암모늄수용액 500 mL가 들어있는 분별 깔때기에 넣고 5 분 간 격렬하게 흔들어 준다. 여기에 다이에틸에테르 500 mL를 넣고 흔든 뒤 유기층을 분리하여 포집한다. 얻어진 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류로 용매를 제거한다. 잔류한 물질을 헥산으로 처리하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이아이소프로필-4-다이하이드록시보로-아닐린을 약한 노란색의 고체 분말로 16.0 g을 얻었다. 수율 87 %. IR (KBr): 3425 (br, O-H), 1604 (C=N) cm- 1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.88 (s, 2H), 7.94 - 7.68 (br, 2H), 7.54 - 7.28 (br, 4H), 7.28 - 6.98 (br, 6H), 2.93 (셉테트(septet), J = 7.2 Hz, 2H, CH), 1.38 - 0.96 (br, 12H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 165.44, 150.82, 139.65 (br), 135.98 (br), 135.17, 130.48, 130.5 - 127.5 (m), 124.89 (br), 28.86, 24.32 (br), 22.20 (br) ppm.
실시예 5) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이에틸-4-다이하이드록시보로-아닐린 (화합물(5))의 합성
화합물(1) 대신 실시예 2에서 얻어진 동일한 몰 수의 화합물(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법을 사용하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이에틸-4-다이하이드록시보로-아닐린 (화합물(5))을 합성하였다. 수율 82 %. IR (KBr): 3425 (br, O-H), 1605 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.80 (s, 2H), 7.90 - 7.70 (br, 2H), 7.54 - 7.31 (br, 4H), 7.29 - 6.98 (br, 6H), 2.68 - 2.45 (br, 2H, CH2), 2.45 - 2.22 (br, 2H, CH2), 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR(CDCl3): δ 165.84, 152.10, 139.67 (br), 136.34 (br), 133.20, 130.74, 130.5 - 127.5, 124.52 (br), 25.07, 13.77 ppm.
실시예 6) N-다이페닐메틸렌-2,6-다이메틸-4-다이하이드록시보로-아닐린 (화합물(6))의 합성
화합물(1) 대신 실시예 3에서 얻어진 동일한 몰 수의 화합물(3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법을 사용하여 N-다이페닐메틸렌-2,6-다이메틸-4-다이하이드록시보로-아닐린 (화합물(6))을 합성하였다. 수율 82 %. IR (KBr): 3425 (br, O-H), 1605 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.82 - 7.75 (br, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.40 - 7.34 (br, 4H), 7.26 - 7.04 (br, 6H), 2.14 (s, 6H) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 166.85, 153.14, 139.60 (br), 136.75 (br), 135.49, 130.85 (br), 129.60 (br), 129.55 (br), 128.57 (br), 128.38 (br), 127.99 (br), 125.49, 124.50 (br), 18.94 ppm.
상기 화합물 (4) 내지 (6)의 구조는 하기와 같다.
실시예 7) 1,2-페닐렌비스-4-(2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(7))의 합성
장갑상자(glovebox) 안에 설치된 쉴렝크 플라스크에 상기 실시예 4에서 제조 한 4 화합물 16.8 g (43.9 mmol)과 탄산나트륨 12.7 g (120 mmol) 및 테트라키스포스피노 팔라듐 0.69 g (0.60 mmol)을 투입한다. 플라스크를 밖으로 꺼내어 공기가 제거된 다이메톡시에탄 220 mL와 공기가 제거된 증류수 55 mL) 및 1,2-다이브로모벤젠 2.37 mL (20.0 mmol)를 가한다. 첨가가 끝난 뒤 플라스크를 밀봉하여 100 ℃에서 15 시간 동안 교반한다. 반응물을 상온으로 냉각하고 침전된 노란색 고체를 여과 포집하고 증류수로 씻은 뒤 테트라하이드로퓨란 100 mL와 2 N 염산 50 mL를 가한다. 60 ℃에서 3 시간 동안 교반한 뒤 감압증류하여 흰색 고체를 얻는다. 부산물로 생성된 벤조페논은 다이에틸 에테르로 철저하게 씻어낸다. 여기에 다이에틸 에테르 100 mL과 1.0 N 농도의 수산화칼륨 수용액 150 mL를 가하고 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 분리 포집한다. 분리된 물층을 추가로 디에틸에테르 100 mL로 추출하여 합친 뒤 무수황산 마그테슘으로 건조하고 감압증류로 용매를 제거하여 NMR 상으로 순수한 흰색의 결정성 고체를 얻었다. 수율 7.00 g (82 %). M.p. 178 ℃. IR (KBr): 3481 및 3385 (N-H) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (AA'BB', 1H, H-2), 7.31 (AA'BB', 1H, H-1), 6.74 (s, 2H, H-3), 3.56 (br, 2H, NH), 2.79 (셉테트, J = 6.4 Hz, 2H, CH), 1.06 (d, J = 6.4 Hz, 12H, CH3) ppm. 13C{1
H} NMR(CDCl3): δ 142.07, 138.57, 132.16, 132.05, 130.01, 126.84, 124.99, 28.21 (CH3), 22.91 (CH) ppm. 분석 계산치 (C30H40N2): C, 84.06; H, 9.41; N, 6.54 %. 확인치: C, 83.76; H, 9.52; N, 6.46 %.
실시예 8) 1,2-페닐렌비스-4-(2,6-다이에틸아닐린) (화합물(8)) 의 합성
화합물(4) 대신에 실시예 5에서 제조한 동일한 몰 수의 화합물(5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조작으로 합성을 수행하였다. 이 경우에는 스즈키 커플링으로 얻는 중간 생성물인 이민 화합물이 침전되지 않으며 이 중간 생성물은 에틸 아세테이트로 추출하여 내었고, 톨루엔을 전개액으로 하여 실리카 겔 충진물을 이용한 컬럼 크로마토그라피로 정제하였다. 이후의 반응과 후처리 과정은 동일하다. 수율 75 %. M.p. 118 ℃. IR (KBr): 3479 및 3396 (N-H) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.39 (AA'BB', 1H, H-2), 7.28 (AA'BB', 1H, H-1), 6.71 (s, 2H, H-3), 3.49 (br, 2H, NH), 2.38 (q, J = 7.6 Hz, 4H, CH2), 1.05 (d, J = 7.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 141.33, 139.93, 132.07, 130.25, 127.97, 127.27, 126.78, 24.63 (CH2), 12.52 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C26H
32N2): C, 83.82; H, 8.66; N, 7.52 %. 확인치: C, 83.47; H, 8.75; N, 7.49 %.
실시예 9) 1,2-페닐렌비스-4-(2,6-다이에틸아닐린) (화합물(9)) 의 합성
화합물(5) 대신에 실시예 6에서 제조한 동일한 몰 수의 화합물(6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조작으로 합성을 수행하였다. 수율 85 %. M.p. 138 ℃. IR (KBr): 3440 및 3363 (N-H) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (AA'BB', 1H, H-2), 7.39 (AA'BB', 1H, H-1), 6.90 (s, 2H, H-3), 3.56 (br, 2H, NH), 2.18 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 141.34, 140.78, 132.06, 130.86, 129.98, 126.74, 121.34, 38.18 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C22H24N2): C, 83.50; H, 7.64; N, 8.85 %. 확인치: C, 83.36; H, 7.79; N, 8.71 %.
상기 화합물 (7) 내지 (9)의 구조는 하기와 같다.
실시예 10) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-플루오르페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(10))의 합성
상기 실시예 7에서 제조한 화합물(7) 1.00 g (2.33 mmol)과 2-플루오르벤즈알데하이드 1.16 g (9.33 mmol) 및 파라-톨루엔술폰산 45 mg (0.23 mmol)을 플라스크에 넣고 톨루엔 50 mL로 녹였다. 딘-스탁 장치를 이용하여 1 일간 물 제거반응을 하고2-플루오르벤즈알데하이드 0.58 g (4.7 mmol)과 파라-톨루엔술폰산 23 mg (0.12 mmol)을 추가로 첨가하여 1 일간 반응을 지속한다. 반응이 완료되면 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 중탄산나트륨 포화용액 50 mL를 가한 뒤 유기층을 분리 포집한다. 분리된 물층은 에틸 아세테이트 50 mL로 3 회 추출한다. 모두 합쳐진 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류로 용매를 제거하여 얻은 잔류물을 헥산:에틸 아세테이트 = 10:1의 혼합용매를 전개액으로 하여 실리카 겔 충진물을 이용한 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 1.30 g의 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-플루오르페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) 화합물을 얻었다. 수율 87%. M.p. 127 ℃. IR (NaCl): 1633 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 8.41 (s, 1H, H-4), 8.18 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H-7), 7.51 (AA'BB', 1H, H-2), 7.48 - 7.42 (m, 1H), 7.40 (AA'BB', 1H, H-1), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 6.92 (s, 2H), 2.86 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 162.57 (d, J = 251 Hz, C-F), 155.27 (d, J = 4.5 Hz, C=N), 147.51, 141.43, 137.36, 136.91, 132.72 (d, J = 7.6 Hz), 129.92, 127.56 (d, J = 2.0 Hz), 126.96, 124.86, 124.37 (d, J = 3.8 Hz), 123.71 (d, J = 9.1 Hz), 115.70 (d, J = 20.4 Hz), 27.86 (CH3), 23.61 (CH) ppm. 분석 계산치 (C44H46F2N2): C, 82.46; H, 7.24; N, 4.37. 확인치: C, 82.60; H, 7.37; N, 4.34 %.
실시예 11) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-플루오르페닐메틸렌)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(11))의 합성
화합물(7) 대신에 실시예 8에서 제조한 동일한 몰 수의 화합물(8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조작으로 합성을 수행하였다. 수율 75 %. M.p. 112 ℃. IR (NaCl): 1635 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 8.48 (s, 1H, C(=N)H), 8.21 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.51 (AA'BB', 1H, H-2), 7.48 - 7.42 (m, 1H), 7.40 (AA'BB', 1H, H-1), 7.26 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 6.91 (s, 2H), 2.42 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 1.02 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 162.54 (d, J = 251 Hz, C-F), 155.41 (d, J = 5.3 Hz, C=N), 148.72, 140.74, 137.24, 132.73 (d, J = 8.4 Hz), 132.39, 130.01, 127.87, 127.50 (d, J = 2.2 Hz), 126.95, 124.35 (d, J = 4.2 Hz), 123.69 (d, J = 9.1 Hz), 115.75 (d, J = 20.5 Hz), 24.64 (CH2), 14.88 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C40H38F2N2): C, 82.16; H, 6.55; N, 4.79. 확인치: C, 82.02; H, 6.54; N, 4.82 %.
실시예 12) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-플루오르페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린) (화합물(12))의 합성
화합물(7) 대신에 실시예 9에서 제조한 동일한 몰 수의 화합물(9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조작으로 합성을 수행하였다. 수율 73 %. M.p. 128 ℃. IR (NaCl): 1635 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 8.50 (s, 1H, C(=N)H), 8.20 (td, J = 7.2, 2.0 Hz, 1H, H-2), 7.46 - 7.38 (m, 2H), 7.34 (AA'BB', 1H, H-1), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.09 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 6.90 (s, 2H), 2.07 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 162.53 (d, J = 251 Hz, C-F), 156.10 (d, J = 4.6 Hz, C=N), 149.50, 140.14, 137.15, 132.80 (d, J = 8.3 Hz), 130.38, 129.48, 127.43 (d, J = 3.1 Hz), 126.87, 126.30, 124.33 (d, J = 3.0 Hz), 123.63 (d, J = 9.1 Hz), 115.80 (d, J = 20.5 Hz), 18.44 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C36H30F2N2): C, 81.79; H, 5.72; N, 5.30. 확인치: C, 81.69; H, 5.98; N, 5.33 %.
상기 화합물 (10), (11), 및 (12)의 구조는 하기와 같다.
이하 실시예에서 제조한 리간드 전구체 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터에서 표시한 원소번호는 하기 식에서 정한 번호에 따른다. 마찬가지로 이 화합물들을 탈수소화하여 아연에 배위시킨 이중금속 착화합물의 NMR 스펙트럼 데이터에서 표시한 원소번호도 이에 따른다.
실시예 13) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이아이소프로필페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(13)) 의 합성
실시예 10에서 제조한 화합물(10) 0.500 g (0.783 mmol)과 2,6-다이아이소프로필아닐린을 테트라하이드로퓨란 용액상에서 -78℃에서 n-부틸리튬으로 처리하여 얻어진 2,6-다이아이소프로필아닐린의 리튬염 1.42 g (7.83 mmol을 질소로 치환된 플라스크에 투입한다. 이 반응 플라스크를 -20℃로 차갑게 하고 여기에 테트라하이드로퓨란 7 mL를 -20℃로 차갑게 하여 투입하여 만들어진 반응용액을 15 시간 동안 교반한다. 증류수 20 mL를 첨가하여 반응을 종료하고 에틸 아세테이트 20 mL로 3회 유기물을 추출하여 포집한다. 포집된 유기 용액을 무수황산 마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류로 얻어진 오일성의 잔류물을 헥산으로 처리하여 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이아이소프로필페닐아미노)페닐 메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(13))의 분말 0.640 g을 얻었다. 수율 86 %. M.p. 234 ℃. IR (NaCl): 3188 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (C6D6): δ 10.79 (s, 1H, N-H), 8.33 (s, 1H, H-4), 7.65 (AA'BB', 1H, H-2), 7.33 (AA'BB', 1H, H-1), 7.30 - 7.18 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.15 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H-5), 7.13 (s, 2H, H-3), 6.96 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-7), 6.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 3.37 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 3.22 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH3), 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH3) ppm. 13C{
1H} NMR(C6D6): δ 166.28, 150.40, 147.66, 147.44, 142.25, 138.49, 138.00, 134.90, 134.86, 132.63, 130.40, 127.58, 125.58, 124.25, 116.80, 115.92, 112.35, 29.17 (CH3), 28.61 (CH3), 25.23 (CH3), 24.05 (CH), 23.20(CH) ppm. 분석 계산치 (C68H82N4): C, 85.48; H, 8.65; N, 5.86. 확인치: C, 85.25; H, 8.76; N, 5.80 %.
실시예 14) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(14)) 의 합성
화합물(10) 대신에 실시예 11에서 제조한 화합물(11)을 사용하고, 2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 2,6-다이에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(14))을 제조하였다. 수율 88 %. M.p. 137 ℃. IR (NaCl): 3188 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 10.48 (s, 1H, N-H), 8.29 (s, 1H, H-4), 7.48 (AA'BB', 1H, H-2), 7.37 (AA'BB', 1H, H-1), 7.26 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 7.23 - 7.13 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.11 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-7), 6.89 (s, 2H, H-3), 6.66 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.24 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-8), 2.62 (dq, J = 14.4, 7.6 Hz, 2H, CH2), 2.53 (dq, J = 14.4, 7.6 Hz, 2H, CH2), 2.45 (q, J = 7.6 Hz, 4H, CH2), 1.10 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH
3), 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3):
δ 165.61, 148.92, 148.10, 142.66, 140.71, 140.25, 135.89, 134.29, 133.08, 131.95, 129.94, 127.00, 126.99, 126.83, 126.68, 116.35, 115.12, 111.72, 25.19 (CH2), 24.83 (CH2), 15.17 (CH3), 15.05 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C60H
66N4): C, 85.47; H, 7.89; N, 6.64. 확인치: C, 85.79; H, 8.22; N, 6.73 %.
실시예 15) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이메틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린) (화합물(15))의 합성
화합물(10) 대신에 실시예 12에서 제조한 화합물(12)을 사용하고, 2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이메틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린) (화합물(15))을 제조하였다. 수율 94 %. M.p. 220 ℃. IR (NaCl): 3188 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (C6D6): δ 10.50 (s, 1H, N-H), 7.94 (s, 1H, H-4), 7.56 (AA'BB', 1H, H-2), 7.32 (AA'BB', 1H, H-1), 7.19 (s, 2H, H-3), 7.08 - 6.98 (m, 4H, H-9, H-10 및 H-5), 6.94 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-7), 6.58 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H-6), 6.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-8), 2.12 (s, 6H, CH3), 2.06 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D
6): δ 166.35, 149.94, 148.85, 141.27, 138.28, 137.96, 137.03, 135.00, 132.52, 131.32, 130.09, 128.69, 127.49, 127.36, 126.72, 117.20, 115.81, 111.99, 19.03 (CH3), 18.65 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C52H50N4): C, 85.44; H, 6.89; N, 7.66. 확인치: C, 85.27; H, 7.21; N, 7.40 %.
본 실시예에서 제조한 화합물(15)의 단결정을 얻어 X-선 회절 구조를 밝혔다. 그 결과 얻어진 화합물의 구조는 도 1에 나타내었다.
실시예 16) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이메틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(16))의 합성
화합물(10) 대신에 실시예 12에서 제조한 화합물(12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이메틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(16))을 제조하였다. 수율 93 %. M.p. 176 ℃. IR (NaCl): 3188 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (C6
D6): δ 10.77 (s, 1H, N-H), 7.98 (s, 1H, H-4), 7.57 (AA'BB', 1H, H-2), 7.32 (AA'BB', 1H, H-1), 7.30 - 7.15 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.18 (s, 2H, H-3), 7.03 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 6.96 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-7), 6.58 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-8), 3.32 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.11 (s, 6H, CH3), 1.10 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.09 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3
) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 166.52, 150.37, 149.86, 147.67, 141.17, 138.20, 135.13, 134.89, 132.49, 131.23, 130.18, 127.45, 124.20, 116.87, 115.70, 112.40, 29.11 (CH3), 25.02 (CH), 23.35 (CH3), 18.90 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C60H66N4): C, 85.47; H, 7.89; N, 6.64. 확인치: C, 85.54; H, 8.20; N, 6.48 %.
실시예 17) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린) (화합물(17))의 합성
화합물(10) 대신에 실시예 11에서 제조한 화합물(11)을 사용하고, 2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린) (화합물(17))을 제조하였다. 수율 93 %. M.p. 182 ℃. IR (NaCl): 3188 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 10.49 (s, 1H, N-H), 8.29 (s, 1H, H-4), 7.48 (AA'BB', 1H, H-2), 7.37 (AA'BB', 1H, H-1), 7.27 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 7.17 - 7.05 (m, 4H, H-7, H-9 및 H-10), 6.89 (s, 2H, H-3), 6.68 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.24 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-8), 2.45 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 2.21 (s, 6H, CH3), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 165.39, 148.21, 148.04, 140.68, 137.23, 136.59, 134.35, 133.01, 132.00, 129.97, 128.22, 128.03, 126.98, 126.23, 116.53, 111.20, 111.56, 24.93 (CH2), 18.43 (CH3), 15.02 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C
56H58N4): C, 85.45; H, 7.46; N, 7.12. 확인치: C, 85.78; H, 7.79; N, 7.17 %.
실시예 18) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(18))의 합성
화합물(10) 대신에 실시예 12에서 제조한 화합물(12)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이에틸페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이아이소프로필아닐린) (화합물(18))을 제조하였다. 수율 90 %. M.p. 202 ℃. IR (NaCl): 3197 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3
): δ 10.44 (s, 1H, N-H), 8.29 (s, 1H, H-4), 7.48 (AA'BB', 1H, H-2), 7.37 (AA'BB', 1H, H-1), 7.32 - 7.16 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-7), 6.88 (s, 2H, H-3), 6.64 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 3.17 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.45 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.96 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3) ppm.
13C{1H} NMR (CDCl3): δ 165.59, 149.63, 148.10, 147.27, 140.68, 137.22, 134.29, 134.26, 133.07, 131.95, 129.94, 127.96, 127.31, 126.99, 123.63, 116.12, 114.98, 111.83, 28.58, 24.78, 23.09, 14.95 ppm. 분석 계산치 (C64H74N4): C, 85.48; H, 8.29; N, 6.23. 확인치: C, 85.71; H, 8.33; N, 6.26 %.
실시예 19) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이이이소프로필페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(19))의 합성
2,6-다이아이소프로필아닐린 대신 2,6-다이에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조작으로 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(2,6-다이아이소프로필페닐아미노)페닐메틸렌)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(19))을 제조하였다. 수율 95 %. M.p. 246 ℃. IR (NaCl): 3190 (N-H), 1622 (C=N) cm-1. 1H NMR (C6
D6): δ 10.80 (s, 1H, N-H), 8.33 (s, 1H, H-4), 7.64 (AA'BB', 1H, H-2), 7.32 (AA'BB', 1H, H-1), 7.20 - 7.06 (m, 4H, H-9, H-10 및 H-5), 7.12 (s, 2H, H-3), 6.97 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-7), 6.59 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 6.41 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 3.19 (셉테트, J = 7.2 Hz, 2H, CH), 2.72 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.53 (dq, J = 14, 7.6 Hz, 2H, CH2), 1.16 - 1.08 (m, 18H, CH3) ppm. 13
C{1H} NMR (C6D6): δ 166.23, 149.67, 147.43, 143.09, 142.26, 138.49, 138.00, 136.41, 134.89, 132.66, 130.40, 127.56, 127.42, 125.57, 117.04, 116.03, 112.29, 28.59, 25.87, 24.05, 15.68 ppm. 분석 계산치 (C64H74N4): C, 85.48; H, 8.29; N, 6.23. 확인치: C, 85.31; H, 8.39; N, 6.25 %.
상기 화합물 (13) 내지 (19)의 구조는 하기와 같다.
실시예 20) 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(하이드로케토)페닐)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(20))의 합성
실시예 8에서 제조한 화합물(8) 0.872 g (2.33 mmol), 팔라듐 다이아세테이트 11 mg (0.050 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.628 g (6.53 mmol) 및 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐] 에테르 (DPEphos) 37.7 mg (0.070 mmol)을 반응 플라스크에 차례로 추입하였다. 여기에 통상적인 알데하이드 보호반응 방법을 따라 2-브로모벤잘데하이드와 에틸렌 글리콜을 반응시켜 얻어진 2-브로모벤잘데하이드의 에틸렌 아세탈 화합물 1.34 g (5.83 mmol)과 무수 톨루엔 10 mL을 투입하였다. 반응혼합물을 95 ℃에서 15 시간 교반하여 반응시킨 후 증류수 20 mL와 톨루엔 50 mL을 투입하고 톨루엔 층을 분리하여 낸 뒤, 파라-톨루엔술폰산 444 mg을 넣고 교반시킨다. 1 시간 후 중탄산나트륨 포화수용액 30 mL을 투입하고 층분리로 포집한 톨루엔층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류로 얻어진 오일성의 잔류물을 헥산:에틸 아세테이트 = 30:1의 혼합용매를 전개액으로 하여 실리카 겔 충진물을 이용한 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 1,2-페닐렌비스-4-(N-(o-(하이드로케토)페닐)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(20)) 1.24 g 을 얻었다. 수율 87 %. IR (KBr): 3286 (N-H), 1651 (C=O) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 9.90 (s, 1H, N-H), 9.53 (s, 1H, C(O)H), 7.50 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 7.44 (AA'BB', 1H, H-10), , 7.39 (AA'BB', 1H, H-11), 7.09 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-7), 6.95 (s, 2H, H-9), 6.67 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-6), 6.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 2.11 (s, 6H, CH3) ppm. 13C{1
H} NMR (CDCl3): δ 193.87 (carbonyl), 149.21, 139.90, 139.83, 136.05, 135.53, 134.41, 129.86, 127.26, 118.16, 115.70, 111.67, 18.17 ppm. HRMS C36H33O2N
2에 대한 계산치, 525.2542 [M+H]+; 확인치, [M+H]+; 525.2545 [M+H]+.
상기 화합물(20)의 구조는 하기와 같다.
실시예 21) 1,2-페닐렌비스-4-(N-((o-(2,6-다이에틸페닐)이미노메틸)페닐)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(21)) 의 합성
2,6-다이에틸아닐린 0.337 g (1.8 mmol)을 에탄올 20 mL에 현탁액으로 만들어 진한 염산 0.77 mL (9.33 mmol)을 첨가하였다. 한 시간 동안 교반 후 노란색 현탁물이 하얀색으로 변하고, 이것을 여과, 분리한 뒤 다이에틸 에테르로 세척하여 2,6-다이에틸아닐린 염산염 0.29 g을 얻었다. 이 화합물을 70℃에서 무수 에탄올 100 mL에 녹인 플라스크에 실시예 20에서 제조한 화합물(20) 0.485 g (0.785 mmol)을 무수 에탄올 50 mL에 녹인 용액을 첨가한다. 이 노란색 용액을 70 ℃에서 3 일간 교반하면 노란색 침전 형성된다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 중탄산나트륨 포화 수용액 30 mL를 가하여 2 분 동안 교반시킨 뒤 톨루엔 150 mL를 가한다. 층분리로 포집한 톨루엔층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류로 얻어진 노란색의 잔류물을 톨루엔을 전개액으로 하여 실리카 겔 충진물을 이용한 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 1,2-페닐렌비스-4-(N-((o-(2,6-다이에틸페닐)이미노메틸)페닐)-2,6-다이에틸아닐린) (화합물(21)) 0.606 g을 얻었다. 수율 75 %. M.p. 202 ℃. IR (KBr): 3178 (N-H), 1620 (C=N) cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ 10.55 (s, 1 H, N-H), 8.31 (s, 1 H, H-8), 7.50 - 7.25 (m, 2 H, H-1 및 H-2), 7.25 - 7.13 (m, 2 H, H-9 및 H-10), 7.27 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, H-4), 7.19 (t, J = 7.2 Hz, 1 H, H-6), 6.91 (s, 2 H, H-3), 6.68 (t, J = 7.2 Hz, 1 H, H-5), 6.37 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, H-7), 2.58 - 2.27 (m, 8 H, CH2), 0.96 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, CH3), 0.94 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, CH3) ppm. 분석 계산치 (C60H66
N4): C, 85.47; H, 7.89; N, 6.64. 확인치: C, 85.59; H, 8.32; N, 6.63 %. 분석 계산치 (C60H66N
4): C, 85.47; H, 7.89; N, 6.64. 확인치: C, 85.79; H, 8.22; N, 6.73 %.
상기 화합물(21)의 구조는 하기와 같다.
실시예 22) 13·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(22)) 및 13·(비스(μ-메 틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(23))의 합성
실시예 13에서 제조한 화합물(13) 500 mg (0.526 mmol)를 톨루엔 7 mL에 녹이고 다이메틸 아연 2.0 M 농도의 톨루엔 용액 2.63 mL (5.26 mmol)를 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 2 일간 교반한 뒤 감압으로 용매를 제거하여 1H 및 13C NMR 스펙트럼 상으로 순수한 노란색 고체를 정량적으로 얻었다. 1H NMR (C6D6
): δ 8.15 (s, 1H, H-4), 7.37 (AA'BB', 1H, H-2), 7.34 - 7.18 (m, 4H, H-9, H-10 및 H-1), 7.14 (s, 2H, H-3), 7.10 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, H-5), 6.90 (ddd, J = 8.8, 6.8, 1.2 Hz, 1H, H-7), 6.54 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 3.37 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 3.14 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 1.29 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), -0.51 (s, 3H, Zn-CH3
) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 170.20, 158.34, 145.35, 144.30, 143.72, 141.38, 140.67, 140.51, 140.45, 137.92, 135.10, 130.79, 126.02, 125.79, 124.41, 116.96, 114.71, 113.92, 29.14 (CH3), 28.65 (CH3), 24.84 (CH3), 24.33(CH), 23.83(CH), -16.40 (Zn-C) ppm.
상기에서 합성한 화합물(22)를 톨루엔 7 mL에 녹인 플라스크를 쉴렝크 라인과 유리로 접합시키고 -10 ℃ 로 냉각한다. 1.0 L 플라스크에서 오산화인으로 건조 한 이산화황 가스를 쉴렝크 라인을 통해서 상기 플라스크에 주입하면 용액이 즉시 붉게 되고 이것을 30 분간 상온에서 교반시켰다. 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 노란색 고체를 다시 톨루엔 3 mL에 녹여서 규조토를 통과시켜 불용성의 불순물을 제거하였다. 노란색 여과액을 펜탄으로 처리하여 13·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(23))을 정량적으로 얻었다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼 상으로 0.43:0.31:0.26 비율의 3 가지 종이 존재함이 확인되고, 이것들은 톨루엔-d6에서 100 ℃에서 분석하면 브로드한 피크들로 합쳐진다. 본 실시예를 포함하여, 이하의 실시예에서 상온에서 분석한 13C NMR 데이터 중 보다 적은 양의 물질에서 유래한 피크들은 이태리 체로 표시하였고, 이 중에서 동일한 탄소원자에서 유래하는 피크들은 괄호 안에 표시하였다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 8.03 (s, 1H, H-4), 7.46 - 7.35 (br, 1H, H-2), 7.25 (AA'BB', 1H, H-1), 7.17 - 7.87 (m, 6H, H3, H-9, H-10, H-5), 6.78 (ddd, J = 8.8, 6.8, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-8), 6.19 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H-6), 3.48 - 3.30 (br, 2H, CH), 3.30 - 3.12 (br, 2H, CH), 1.98 - 1.70 (br, 1.5H, S-CH3), 1.70 - 1.50 (br, 1.5H, S-CH3), 1.24 (br d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.04 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH
3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6, 25 ℃): δ (171.37, 171.29, 171.02), (160.35, 160.26, 160.04), 145.34, 145.19, 144.97, 144.85, 144.61, 144.51, 144.48, 144.40, 144.23, 143.95, 143.88, (140.74, 140.48, 139.94), (140.67, 140.43, 140.13), 138.45, 138.35, 138.24, 138.16, 137.97, 137.79, (134.17, 134.01, 133.96), 127.11, 127.05, 125.65, 125.32, 125.28, 125.14, 125.07, 124.70, 124.44, 124.40, 124.06, 123.96, (118.79, 118.60, 118.54), (114.19, 114.03, 113.55), (112.99, 112.98, 112.89), (48.01, 46.86, 46.06) (S-C), (28.65, 28.57, 28.40, 28.33, 28.26, 28.15) (CH3), (26.66, 26.50, 26.37, 26.03, 25.88) (CH3), (24.61, 24.44, 23.74, 22.99) (CH) ppm. 분석 계산치 (C70H86N4O4S
2Zn2): C, 67.67; H, 6.98; N, 4.51. 확인치: C, 67.52; H, 6.75; N, 4.54 %.
실시예 23) 14·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(24)) 및 14·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(25))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 14에서 제조한 화합물(14)를 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22와 동일한 조작으로 14·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(24))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 7.99 (s, 1H, H-4), 7.50 (AA'BB', 1H, H-2), 7.29 (AA'BB', 1H, H-1), 7.22 - 7.10 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.06 (s, 2H, H-3), 7.01 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H-5), 6.91 (ddd, J = 8.4, 7.0, 1.2 Hz, 1H, H-7), 6.52 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.38 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 2.70 (dq, J = 14.8, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.54 (dq, J = 14.8, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.52 (dq, J = 14.8, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.45 (dq, J = 14.8, 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), -0.56 (s, 3H, Zn-CH
3) ppm. 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 170.27, 157.81, 146.82, 146.23, 140.96, 140.01, 139.05, 137.96, 135.90, 135.17, 130.81, 128.74, 127.83, 127.43, 125.39, 116.35, 114.77, 113.73, 25.59 (CH2), 25.41 (CH2), 15.55 (CH3), 15.19 (CH3), -16.78 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(24)로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 14·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(25))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 3 종의 이성질체가 0.67:0.26:0.07 비율로서 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 7.81 (s, 1H, H-4), 7.41 (AA'BB', 1H, H-2), 7.27 (AA'BB', 1H, H-1), 7.10 - 6.90 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 6.87 (s, 2H, H-3), 6.82 (d, J = 8.4 , 1H, H-5), 6.77 (ddd, J = 8.4, 7.0, 1.2 Hz, 1H, H-7), 6.25 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.19 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 2.78 - 2.44 (m, 8H, CH2), 1.81 - 1.55 (br, 3H, S-CH3), 1.12 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.10 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(C
6D6, 25 ℃): δ (171.80, 171.59), (159.60, 159.46), (146.35, 146.23), (145.91, 145.77), 143.56, 140.12, 139.88, 138.48, 135.55, 135.21, 134.85, 134.67, 128.80, 128.64, 127.29, 127.10, 126.39, 126.26, 126.01, 125.65, 125.01, 124.74, (117.00, 116.77), (114.10, 113.68), 112.63, (48.06, 47.18, 47.04, 46.42) (S-C), (24.84, 24.65, 24.27, 23.99) (CH2), (15.32, 15.23, 14.60, 14.50) (CH3) ppm. 분석 계산치 (C62H70N4O4S2Zn2): C, 65.89; H, 6.24; N, 4.96. 확인치: C, 65.60; H, 6.31; N, 4.98 %.
실시예 24) 15·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(26)) 및 15·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(27))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 15에서 제조한 화합물(15)를 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22과 동일한 조작으로 15·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(26))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 7.77 (s, 1H, H-4), 7.47 (AA'BB', 1H, H-2), 7.29 (AA'BB', 1H, H-1), 7.18 - 7.02 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.02 (s, 2H, H-3), 6.93 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H, H-5), 6.90 (ddd, J = 8.8, 6.4, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.48 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.38 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 2.18 (s, 6H, CH3), 2.01 (s, 6H, CH3), -0.58 (s, 3H, Zn-CH3) ppm.
13C{1H} NMR(C6D6): δ 169.70, 156.73, 147.46, 147.38, 140.45, 139.41, 137.84, 135.03, 133.02, 130.68, 130.28, 129.57, 129.01, 127.70, 124.58, 115.35, 114.88, 113.53, 18.79 (CH3), 18.57 (CH3), -17.57 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(26)으로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 15·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(27))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 단일종의 이성질체만 존재함이 확인되었다.
1H NMR (C6D6, 25 ℃): δ 7.61 (s, 1H, H-4), 7.49 (AA'BB', 1H, H-2), 7.32 (AA'BB', 1H, H-1), 7.18 - 6.82 (A2B, 3H, H-9 및 H-10 ), 6.85 (d, J = 8.0, 1H, H-5), 6.83 - 6.76 (m, 3H, H-3 및 H-7), 6.34 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.30 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 2.25 (s, 6H, CH3), 2.11 (s, 6H, CH3), 1.53 (s, 3H, S-CH3
) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6, 25 ℃): δ 171.48, 158.32, 147.31, 146.95, 142.79, 139.36, 138.60, 135.20, 134.54, 130.40, 129.30, 129.02, 127.12, 125.65, 124.62, 115.56, 113.88, 112.64, 43.59 (S-C), 18.77 (CH3), 18.50 (CH3) ppm. 분석 계산치 (C54H54N4O4S2Zn2): C, 63.71; H, 5.35; N, 5.50. 확인치: C, 63.50; H, 5.32; N, 5.41 %.
실시예 25) 16·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(28)) 및 16·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(29))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 16에서 제조한 화합물(16)을 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상 기 실시예 22과 동일한 조작으로 16·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(28))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 7.74 (s, 1H, H-4), 7.49 (AA'BB', 1H, H-2), 7.30 (AA'BB', 1H, H-1), 7.28 - 7.00 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.03 (s, 2H, H-3), 6.93 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, H-5), 6.91 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.2 Hz, 1H, H-7), 6.53 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-6), 3.31 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.04 (s, 6H, CH3), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.13 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), -0.58 (s, 3H, Zn-CH3) ppm.
13C{1H} NMR(C6D6): δ 169.82, 158.28, 147.62, 144.48, 143.74, 140.69, 139.57, 138.00, 134.87, 130.84, 130.45, 129.79, 125.97, 124.38, 116.86, 114.97, 113.58, 28.56 (CH), 24.93 (CH(CH3)2), 24.18 (CH(CH3)2), 19.00 (CH3), -16.98 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(28)로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 16·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(29))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 주 생성물의 이성질체가 90% 이상 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃%). 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): 1H NMR (C6D6): δ 7.69 (s, 1H, H-4), 7.35 (AA'BB', 1H, H-2), 7.24 (AA'BB', 1H, H-1), 7.25 - 6.90 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 6.83 - 6.69 (m, 4H, H-3, H-5 및 H-7), 6.28 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.19 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H-6), 3.36 (br, 2H, CH), 2.12 (s, 6H, CH3), 1.60-1.40 (br, 3H, S-CH3), 1.23 (br d, J = 6.8 Hz, 6H, CH
3), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D
6, 25 ℃): δ 171.49, 159.91, 146.83, 144.86, 144.56, 142.96, 139.54, 138.50, 134.25, 130.11, 129.40, 128.83, 127.07, 125.64, 124.48, 118.26, 113.89, 112.52, 46.67 (S-C), 28.13 (CH(CH3)2), 26.03 (CH(CH3)2), 24.42 (CH), 18.75 (CH
3). 부 생성물 이성질체에서 유래한 피크들의 데이터는 표시하지 않았다. 분석 계산치 (C62H70N4O
4S2Zn2): C, 65.89; H, 6.24; N, 4.96. 확인치: C, 66.01; H, 6.18; N, 4.93 %.
실시예 26) 17·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(30)) 및 17·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(31))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 17에서 제조한 화합물(17)을 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22과 동일한 조작으로 17·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(30))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 7.99 (s, 1H, H-4), 7.50 (AA'BB', 1H, H-2), 7.29 (AA'BB', 1H, H-1), 7.20 - 7.04 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.07 (s, 2H, H-3), 7.02 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, H-5), 6.90 (ddd, J = 8.4, 7.2, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.51 (d, J = 9.2 Hz, 1H, H-8), 6.39 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 2.51 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.43 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.22 (s, 6H, CH3), 1.01 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), -0.55 (s, 3H, Zn-CH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 170.20, 156.99, 147.48, 146.84, 140.89, 140.00, 138.00, 135.86, 135.36, 133.23, 130.86, 129.23, 128.75, 127.83, 124.81, 115.61, 114.93, 113.85, 25.59 (CH2), 18.79 (CH3), 15.19 (CH3), -17.20 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(30)으로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 17·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(31))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 주 생성물의 이성질체가 90% 이상 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 7.82 (s, 1H, H-4), 7.41 (AA'BB', 1H, H-2), 7.27 (AA'BB', 1H, H-1), 7.10 - 6.90 (A2B, 3 H, H-9 및 H-10), 6.88 (s, 2H, H-3), 6.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H-7), 6.22 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.19 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 2.60 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.62 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.15 (s, 6H, CH3), 1.82 - 1.60 (br, 3H, S-CH3), 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 13C{1H} NMR (C
6D6, 25 ℃): δ 171.95, 158.47, 147.30, 146.06, 143.51, 140.11, 138.57, 135.19, 134.61, 128.96, 128.80, 128.51, 128.24, 127.11, 124.63, 115.66, 113.61, 112.70, 46.98 (S-C), 24.87 (CH2), 18.56 (CH3), 15.26 (CH3) ppm. 부 생성물 이성질체에서 유래한 피크들의 데이터는 표시하지 않았다. 분석 계산치 (C58H62N4O4S
2Zn2): C, 64.86; H, 5.82; N, 5.22. 확인치: C, 65.05; H, 5.77; N, 5.20 %.
실시예 27) 18·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(32)) 및 18·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(33))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 18에서 제조한 화합물(18)을 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22과 동일한 조작으로 18·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(32))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 7.96 (s, 1H, H-4), 7.51 (AA'BB', 1H, H-2), 7.30 (AA'BB', 1H, H-1), 7.28 - 7.18 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.06 (s, 2H, H-3), 7.00 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, H-5), 6.90 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.6 Hz, 1H, H-7), 6.53 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-6), 3.34 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.53 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.44 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), -0.56 (s, 3H, Zn-CH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 170.21, 158.33, 146.81, 144.38, 143.74, 140.99, 140.01, 137.98, 135.86, 134.99, 130.81, 128.70, 127.82, 125.99, 124.41, 116.92, 114.80, 113.70, 28.59, 25.56, 24.87, 24.27, 15.14 (CH2CH3), -16.59 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(32)로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 18·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(33))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 주 생성물의 이성질체가 90% 이상 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 7.80 (s, 1H, H-4), 7.40 (AA'BB', 1H, H-2), 7.26 (AA'BB', 1H, H-1), 7.15 - 6.90 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 6.87 (s, 2H, H-3), 6.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5), 6.77 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.6 Hz, 1H, H-7), 6.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8), 6.19 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-6), 3.50 - 3.26 (br, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.76 - 2.40 (br, 4H, CH2), 1.92 - 1.48 (br, 3H, S-CH3), 1.32 - 1.18 (br, 6H, CH(CH3)2), 1.10 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 1.04 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 25 ℃): δ 171.77, 159.95, 145.94, 144.91, 144.57, 143.66, 140.13, 138.44, 135.19, 134.26, 128.68, 127.65, 127.10, 125.66, 124.44, 118.35, 113.76, 112.63, 46.97 (S-C), 28.17, 26.06, 24.78, 24.52, 15.20 (CH2CH3) ppm. 부 생성물 이성질체에서 유래한 피크들의 데이터는 표시하지 않았다. 분석 계산치 (C66H78N4O4S2Zn2): C, 66.82; H, 6.63; N, 4.72. 확인치: C, 67.12; H, 6.68; N, 4.70 %.
본 실시예에서 제조한 33 화합물은 단결정을 얻어 X-선 회절 구조를 밝혔다. 그 결과 얻어진 화합물의 구조는 도 2에 나타내었다.
실시예 28) 19·(비스(메틸아연)) 화합물 ((화합물(34)) 및 19·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(35))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 19에서 제조한 화합물(19)을 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 1 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22과 동일한 조작으로 19·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(34))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 8.16 (s, 1H, H-4), 7.47 (AA'BB', 1H, H-2), 7.26 (AA'BB', 1H, H-1), 7.23 - 7.08 (A2B, 3H, H-9 및 H-10), 7.14 (s, 2H, H-3), 7.01 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-5), 6.90 (t, J = 7.2 Hz, 1H, H-7), 6.54 (d, J = 9.2 Hz, 1H, H-8), 6.37 (t, J = 6.8 Hz, 1H, H-6), 3.14 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 2.74 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.57 (dq, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)3), 1.04 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)3), -0.49 (s, 3H, Zn-CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): δ 170.27, 157.84, 146.17, 145.40, 141.38, 140.73, 140.46, 139.05, 137.92, 135.31, 130.81, 127.84, 127.47, 125.82, 125.45, 116.41, 114.73, 113.95, 29.13, 25.43, 24.38, 23.83, 15.56 (CH2CH3), -16.61 (Zn-C) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(34)로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 19·(비스( μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(35))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 3 종의 이성질체가 0.41:0.40:0.19 비율로서 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 8.04 (s, 1H, H-4), 7.40 (AA'BB', 1H, H-2), 7.25 (AA'BB', 1H, H-1), 7.12 - 6.89 (m, 6H, H-3, H-5, H-9 및 H-10 ), 6.78 (ddd, J = 8.8, 6.8, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.26 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 6.20 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 3.24 (셉테트, J = 6.8 Hz, 2H CH), 2.76 - 2.52 (m, 4H, CH2), 2.00 - 1.50 (br, 3H, S-CH3), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH
3)3), 1.09 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH(CH3)
3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6, 25 ℃): δ (171.49, 171.34, 170.81), 159.57, (146.71, 146.47, 146.35), 144.42, 144.28, 143.93, 143.90, 143.83, 143.08, 140.81, 140.54, 140.45, 140.32, 140.25, 140.0, 139.51, 139.45, 138.41, (134.82, 134.65, 134.61), 129.53, 129.40, 129.27, 128.52, 127.10, 126.38, 126.23, 125.94, 125.65, 125.25, 125.00, 124.88, 124.83, 124.75, 124.63, 116.98, (114.14, 113.94, 113.52), 112.89, 112.81, (47.61, 47.18, 46.97, 46.24) (S-C), 28.70, 28.60, 28.18, 26.75 26.33, 26.26, 26.19, 24.37, 24.18, 24.11, 24.10, 23.98, 23.94, 23.73, 23.08, 22.97, (14.63, 14.57, 14.52) (CH2CH3) ppm. 분석 계산치 (C66H78N4O4S2Zn2): C, 66.82; H, 6.63; N, 4.72. 확인치: C, 66.98; H, 6.71; N, 4.75 %.
상기 화합물 (23), (25), (27), (29), (31), (33) 및 (35)의 구조는 하기와 같다.
실시예 29) 20·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(36)) 및 20·(비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(37))의 합성
화합물(13) 대신에 상기 실시예 21에서 제조한 화합물(21)을 사용한 것과 다이메틸 아연 착화합물과의 교반시간을 2 일에서 3 일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 22과 동일한 조작으로 20·(비스(메틸아연)) 화합물 (화합물(36))을 정량적으로 합성하였다. 1H NMR (C6D6): δ 8.56 (s, 1H, H-4), 7.67 (AA'BB', 1H, H-2), 7.44 (AA'BB', 1H, H-1), 7.00 (s, 2H, H-9), 6.99 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, H-5), 6.92 (ddd, J = 8.8, 7.6, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H- 8), 6.40 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.2 Hz, 1H, H-6), 2.65 - 2.50 (br, 4H, CH2), 2.45 - 2.29 (br, 4H, CH2), 1.20 - 1.03 (br, 6H, CH3), 1.00 - 0.80 (br, 6H, CH
3), -1.03 (s, 3H, Zn-CH3) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 170.84, 157.02, 145.05, 143.32, 141.46, 140.42, 136.96, 134.69, 130.28, 127.44, 125.78, 119.14, 115.43, 113.42, 25.44, 25.40, 15.06, 14.97, -15.14 (Zn-CH3) ppm.
여기에서 얻어진 화합물(36) 로부터 실시예 22와 동일한 조작으로 (비스(μ-메틸설피네이토)아연) 화합물 (화합물(37))을 합성하였다. 상온에서 분석한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼에서 2 종의 이성질체가 0.77:0.23 비율로서 존재함이 확인되었다. 1H NMR (톨루엔-d8, 100 ℃): δ 7.76 (s, 1H, H-4), 7.57 (AA'BB', 1H, H-2), 7.34 (AA'BB', 1H, H-1), 7.01 (s, 2H, H-9), 6.89 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H, H-5), 6.82 (ddd, J = 8.8, 7.6, 2.0 Hz, 1H, H-7), 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-8), 6.39 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 2.55 - 2.41 (m, 8H, CH2), 1.55 - 1.25 (br, 3H, S-CH3), 1.11 (t, J = 7.2Hz, 6H, CH3), 1.08 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3
) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ (171.49, 171.34), 159.57, (146.71, 146.47), 144.42, 143.93, 143.83, 140.81, 140.45, 140.0, 139.51, 139.45, (134.82, 134.65), 129.53, 129.27, 128.33, 127.10, 126.67, 126.38, 125.94, 125.65, 125.25, 125.00, 124.88, 124.75, 124.63, 116.98, (113.94, 113.52), 112.89, 112.81, (47.61, 47.18, 46.24) (S-C), 24.36, 24.28, 14.67, 14.50 ppm. 분석 계산치 (C36H32N2O6S2Zn2): C, 55.18; H, 4.12; N, 3.58. 확인치: C, 55.23; H, 4.32; N, 3.54 %.
상기 화합물(37)의 구조는 하기와 같다.
실시예 30-39) 사이클로헥센 옥사이드와 이산화탄소의 공중합
글로브박스 내에서 50 mL 고압반응기에 선택한 아연 촉매 14.1 μmol을 넣고 사이클로헥센 옥사이드 8.0 mL (79 mmol)를 투입하여 녹인 뒤 밀봉하여 밖으로 꺼낸다. 단, 실시예 35에서는 사이클로헥센 옥사이드의 양을 두 배(16.0 mL)로 하고, 실시예 36에서는 사이클로헥센 옥사이드의 양을 세 배(24.0 mL)로 하였다. 이 반응기를 항온조에 담그어 온도 80 ℃로 유지시키고 이산화탄소를 12 기압으로 걸어준다. 5 시간 또는 10 시간 중에서 표 1에서 보여진 대로 선택한 정해진 시간 동안 중합을 진행시킨 뒤 이산화탄소를 밖으로 배출한 뒤, 반응혼합물에 잔류하는 사이 클로헥센 옥사이드를 감압으로 기화시켜 배출한다. 잔류물을 10 mL의 염화메틸렌으로 녹이고 50 mL의 메탄올로 처리하여 중합체의 분말 고체를 얻었다. 공중합 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1) 비교촉매를 이용한 사이클로헥센 옥사이드와 이산화탄소의 공중합
표 1에서 보여진 조건으로 실시예 31과 동일한 방법으로 공중합을 실시하였다. 비교촉매로 {[(C6H3Et2)N=C(Me)CH=C(Me)N(C6H3
Et2)κ2-N,N]Zn(μ-OS(O)Et)}2의 아연화합물을 사용하였다.
중합 결과는 표 1에 나타내었다.
이 결과로부터 [CHO]/[Zn] = 5600인 조건에서 본 발명에서 제시하는 구조의 이중금속 아연 촉매가 교각되지 않은 다이케티미네이토 리간드를 포함하는 아연 촉매에 비해 활성도 높고 더 고분자량의 중합체를 생산할 뿐만 아니라 카보네이트 함량이 높은 중합체를 제조하는 데에 유리한 촉매임을 명백하게 보여준다.
| 실시예 | 촉매 | 시간 (시) | TONb | TOFc | 카보네이트 함량 (%)d | Mn e | Mw/Mn e |
| 30 | 23 | 10 | 250 | 25 | 88 | 45000 | 2.1 |
| 31 | 25 | 10 | 1680 | 168 | 96 | 129000 | 1.3 |
| 32 | 27 | 10 | 1060 | 106 | 93 | 80000 | 1.3 |
| 33 | 29 | 5 | 1560 | 312 | 94 | 225000 | 1.7 |
| 34f | 29 | 10 | 2720 | 272 | 91 | 261000 | 1.6 |
| 35g | 29 | 15 | 2980 | 200 | 91 | 284000 | 1.7 |
| 36 | 31 | 10 | 670 | 67 | 93 | 77000 | 1.3 |
| 37 | 33 | 5 | 1450 | 308 | 93 | 205000 | 1.6 |
| 38 | 35 | 10 | 670 | 67 | 85 | 88000 | 1.3 |
| 39 | 37 | 10 | 1700 | 170 | 90 | 115000 | 1.7 |
| 비교예 1 | BDIh | 10 | 56 | 5.6 | 74 | 27000 | 1.8 |
a 중합 조건: 사이클로헥센 옥사이드(CHO) 8.0 mL, [CHO]/[Zn] = 5600, 80 ℃, 이산화탄소 12 기압. b TON = 턴오버 넘버(Turnover number) 아연 1 몰 당 CHO 소모량. c TOF = 턴오버 프리퀀시(Turnover frequency), 단위시간 당 아연 1 몰 당 CHO 소모량. d 1H NMR 분석 결과. e GPC 분석 결과 (전개액: 테트라하이드로퓨란).
f 사이클로헥센 옥사이드(CHO) 16 mL, [CHO]/[Zn] = 11200. g 사이클로헥센 옥사이드(CHO) 24 mL, [CHO]/[Zn] = 16800. h BDI = {[(C6H3Et2)N=C(Me)CH=C(Me)N(C6H3Et2
)]Zn(μ-OS(O)Et)}2.
실시예 41) 2,3-에폭시노보넨과 이산화탄소의 공중합
사이클로헥센 옥사이드 대신 2,3-에폭시노보넨 5g을 사용하고 중합 용매로서 톨루엔 5 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 29 화합물을 촉매로 사용하여 2,3-에폭시노보넨과 이산화탄소의 공중합을 실시하였다. TON = 750.
실시예 42) 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합
사이클로헥센 옥사이드 대신 프로필렌 옥사이드 10g을 사용하고 중합 용매로서 톨루엔 5 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 29 화합물을 촉매로 사용하여 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합을 실시하였다. TON = 3400.
본 발명에 따르면, 상기 촉매가 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합하는 중합 반응의 매질 내에서 그 농도에 관계없이 아연-아연 원자간 거리를 일정한 범위 내에서 유지되어 단량체/촉매 비율이 높은 조건에서도 중합활성을 나타내므로, 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 고분자량의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 식을 갖는 이중 금속 아연 착화합물:(1)
(상기 식에서,아연을 포함하여 육각 고리를 형성하는 N~N 킬레이트 리간드는 1가 음이온을 형성하며,R1은 C1-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알 킬 라디칼 또는 C6-C20의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼로서, 각각의 R1은 같거나 다를 수 있고,R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R2, R3, R4는 서로 같거나 다를 수 있고, R2와 R3 또는 R3와 R4가 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,X는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알콕시, 카르복시, 알킬설피네이토(alkylsulfinato), 아미도(amido) 중에서 선택된 1가 음이온으로서, 각각의 X는 같거나 다를 수 있고, 각각의 X는 한 개의 아연 금속에만 배위되거나 또는 두 개의 아연 금속 사이에 교각된(bridged) 구조를 할 수 있으며,Y는 탄화수소 디라디칼로서 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있으며, 각각의 Y는 같거나 다를 수 있고,Q는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 다이라디칼(diradical) 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 다이라디칼(diradical)임). - 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 이중 금속 아연 착화합물:(2)
(상기 식에서,아연을 포함하여 육각 고리를 형성하는 N~N 킬레이트 리간드는 1가 음이온을 형성하며,R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R2, R3, R4는 서로 같거나 다를 수 있고, R2와 R3 또는 R3와 R4가 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬 라디칼로서, 각각의 R5, R6는 서로 같거나 다를 수 있고,R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안화기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 두 개의 R7이 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R8은 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20의 아릴 라디칼로서, 각각의 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 두 개의 R8이 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,X는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20의 알콕시, 카르복시, 알킬설피네이토(alkylsulfinato), 아미도(amido) 중에서 선택된 1가 음이온으로서, 각각의 X는 같거나 다를 수 있고, 각각의 X는 한 개의 아연 금속에만 배위되거나 또는 두 개의 아연 금속 사이에 교각된(bridged) 구조를 할 수 있음). - 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 중 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이중 금속 아연 착화합물:(5),
(6)
(상기 식에서,R 및 R'는 메틸, 에틸, 또는 아이소프로필이고, Me는 메틸임). - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 이중 금속 아연 착화합물을 촉매로 이용하여, 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 C2-C20의 알킬렌 옥사이드, 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 C4-C20의 사이클로알켄 옥사이드 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환되거나 치환되어있지 않은 C1-C10의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 4항의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트로서,수평균 분자량이 45,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
- 제 5항에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 분자량 분포가 1.05 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
- 하기 식을 갖는 화합물::(3)
(상기 식에서,R2 내지 R8은 상기에서 정의한 것을 따름).
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