CN102212085A - 一种Salen-金属络合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种Salen-金属络合物的制备方法。该方法包括以下步骤：氩气氛围下向反应器中加入配体(II)、甲醇钠并加入无水甲醇溶解配体(II)以及甲醇钠，搅拌2分钟，滴加1mol/L的无水醋酸钴/甲醇溶液，其摩尔配比为配体(II)∶甲醇钠∶醋酸钴＝1∶1∶1，室温条件下反应24小时后，再加入与醋酸钴等摩尔量的阴离子的盐，空气条件下搅拌三天，停止反应，浓缩并用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压浓缩，真空干燥，即得到Salen-金属络合物。本发明的SalenCoX络合物，方法简单，成本低廉；具有很高的催化效率。

Description

一种Salen-金属络合物的制备方法

技术领域：

本发明涉及聚碳酸酯的合成，具体为一种Salen-金属络合物的制备方法及其在催化二氧化碳与环氧化合物聚合中的应用。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径。其中，利用CO₂与环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、透明性和生物降解性，在一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料等领域都具有广阔的应用前景。

已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳聚合反应的催化剂有卟啉金属络合物催化体系、稀土三元催化体系、双金属催化体系以及SalenMX催化体系等。日本专利JP2575199采用卟啉金属络合物催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，该催化剂具有活性聚合的特点，但反应速率慢，反应时间长，催化剂的价格也比较贵，所得聚合物分子量偏低。专利CN1044663报道了一种聚合物负载的双金属催化体系，催化效率可达104g/mol，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离，由于该催化剂中含有金属铁，因此所得聚合物带有颜色，使得后处理较为困难。专利CN1257753A和报道了一种稀土三元催化体系，该催化体系对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可达50g聚合物/g催化剂，但对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性需要提高。吕小兵等在CN101020747A描述了一种功能型Salen金属络合物催化体系，该功能催化剂在较温和的条件和较低的催化剂浓度下催化二氧化碳与环氧化合物聚合制备聚碳酸酯，催化效率达到10⁶g聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在10³-10⁵范围内可调分子量分布小于2，但该专利并没有明确的给出催化剂的制备方法，文献J.Am.Chem.Soc.，2009，131，11509(吕小兵)描述了与专利CN101020747A实施例中活性最高的催化剂类似催化剂的合成步骤，在催化剂引入2，4-二硝基苯酚阴离子前需要先与银盐反应生成一种中间态，然后再利用这种中间态与2，4-二硝基苯酚钠反应从而引入2，4-二硝基苯酚阴离子，该催化剂从基本有机原料做起，经过十多步合成反应，步骤繁琐，相应成本很高。

发明内容：

本发明为一种SalenCoX络合物，明确的给出了一种合成催化剂的方法，催化剂制备方法简单，并且催化环氧化合物具有较高的活性，产物的选择性好，该络合物是在二元均相体系的基础上将起到助催化剂作用的功能基团季铵盐、季磷盐以及杂环化合物作为取代基引入到主催化剂上，并继承了二元SalenCoX类催化剂的优点，这种催化剂制备方便，工艺简单，催化二氧化碳与环氧化合物可在较低的二氧化碳压力下聚合。

本发明的技术方案为：

一种Salen-金属络合物的制备方法，该络合物的化学式如结构式(I)：

式中：

R₁为1，2位二取代的二胺；

R₂为式

或氮取代的杂环化合物，R₃为氢、烷基或烷氧基，其中M为卤素、四氟化硼、叠氮或硝酸根，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基，n为0-10，X为硝酸根、卤素、叠氮或四氟化硼。

其特征为所述Salen-金属络合物的制备方法包括以下步骤：

氩气氛围下向反应器中加入配体(II)、甲醇钠并加入无水甲醇溶解配体(II)以及甲醇钠，搅拌2分钟，滴加1mol/L的无水醋酸钴/甲醇溶液，其摩尔配比为配体(II)∶甲醇钠∶醋酸钴＝1∶1∶1，室温条件下反应24小时后，再加入与醋酸钴等摩尔量的阴离子的盐，空气条件下搅拌三天，停止反应，浓缩并用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压浓缩，真空干燥，即得到Salen-金属络合物。

所述的阴离子的盐为氯化锂或溴化锂；

其中，所述的配体(II)为具有如下结构式的化合物：

式中：

R₁为1，2位二取代的二胺；

R₂为式

或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基，n为0-10，R₃为氢、烷基或烷氧基；

上面所述的配体(II)的制备方法，包括以下步骤：

向反应器中加入水杨醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代二胺，其摩尔配比为水杨醛衍生物(III)∶1，2位二取代二胺＝2∶1，回流温度下反应12小时，停止反应，减压浓缩，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚/乙酸乙酯柱分离，即可得到配体(II)：

上面所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：

上面水杨醛衍生物结构式中R₂为式

或氮取代的杂环化合物，n为0-10，R₃为氢、烷基或烷氧基；其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；

所述的1，2二取代的二胺为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；

所述的N取代的杂环化合物为N取代的咪唑基、N取代的六氢吡啶基、N取代的吗啉基或N取代的四氢吡咯基；

所述的碳原子数为1-16的烷烃基为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、苯基或异辛基；

上面所述Salen-金属络合物的应用，用于二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，其步骤为：

在二氧化碳保护下，向装有按照上面所述制备方法得到的Salen-金属络合物的容器中加入环氧丙烷，Salen-金属络合物与环氧丙烷摩尔比为1∶1000-100000，再将用于Salen-金属络合物与环氧化合物溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的250ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体至指定压力5-50atm，在反应温度0-100℃之间，反应小时为1-10小时，得到聚碳酸酯。

有益效果

本发明为一种SalenCoX络合物，催化剂的制备从基本有机原料：羟基苯丙酸甲酯衍生物做起，经过6、7步反应就可合成出高效催化剂，方法简单，成本低廉；专利CN101020747A实施例中活性最高的催化剂在引入2，4-二硝基苯酚根前需要先与银盐反应生成一种中间态，然后利用这种中间态再与2，4-二硝基苯酚钠反应从而引入2，4-二硝基苯酚阴离子，合成步骤繁琐，操作方法复杂，相应成本高，本发明的催化剂可以直接用硝酸银引入硝酸根，减少合成步骤，节约成本，并且我们的催化剂具有更高的催化效率：单独使用本催化剂，不需再加助催化剂以及溶剂，就可在SalenCoX络合物与环氧丙烷摩尔比为1∶40000、反应温度60℃、反应压力3.0MPa、反应时间6h催化二氧化碳与环氧化合物聚合，得131g共聚物，产物碳酸酯单元含量大于99％，GPC测得分子量为125600，分子量分布1.21，最大催化效率为107g聚碳酸酯/摩尔催化剂。

具体实施方式：

实施例1：水杨醛衍生物(III₁)的合成

水杨醛衍生物(III₁)的合成路线如下：

氩气环境下取50mL三口瓶，加入10mmol 3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，30ml四氢呋喃溶解，将10mmol四氢铝锂加入到三口瓶中，回流温度下反应12小时，冷却到室温，加入40％氢溴酸20ml，室温下搅拌6小时，浓缩至粗产物质量恒定，粗产物柱层析(SiO₂，石油醚/乙酸乙酯，V/V＝10∶1)，收集第二组分，悬蒸浓缩，真空度为0.1MPa下干燥至产物质量恒定，得到2-叔丁基4-溴丙基苯酚，收率92％；氩气条件下取50mL三口瓶，加入5mmol 2-叔丁基4-溴丙基苯酚，10mmol多聚甲醛，10mmol四氯化锡以及30mL甲苯放入三口瓶中，回流温度下反应12小时，冷却到室温，浓缩至粗产物质量恒定，粗产物柱层析(SiO₂，石油醚/乙酸乙酯，V/V＝50∶1)，收集第一组分，悬蒸浓缩，真空度为0.1MPa下干燥到产物质量恒定，得到3-叔丁基5-溴丙基水杨醛，收率85％；氩气条件下取50mL三口瓶，加入3mmol 3-叔丁基5-溴丙基水杨醛，3mmol三苯基膦以及15mL甲苯，回流温度下反应6小时，冷却到室温，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，用***沉淀，得到固体即为3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)收率89％。

实施例2：水杨醛衍生物(III₂)的合成

水杨醛衍生物(III₂)的合成路线如下：

氩气环境下取50mL三口瓶，加入10mmol无水三氯化铝，10mmol对(3-溴丙基)苯酚以及10mmol 2-氯丙烷，回流温度下反应16小时，冷却到室温，浓缩至粗产物质量恒定，粗产物柱层析(SiO₂，石油醚/乙酸乙酯，V/V＝25∶1)，收集第二组分，悬蒸浓缩，真空度为0.1MPa下干燥至产物质量恒定，得到2-异丙基5-溴丙基苯酚，收率78％；氩气条件下取50mL三口瓶，加入5mmol 2-异丙基4-溴丙基苯酚，10mmol多聚甲醛，10mmol四氯化锡以及30mL甲苯放入三口瓶中，回流温度下反应12小时，冷却到室温，浓缩至粗产物质量恒定，粗产物柱层析(SiO₂，石油醚/乙酸乙酯，V/V＝65∶1)，收集第一组分，悬蒸浓缩，真空度为0.1MPa下干燥到产物质量恒定，得到3-异丙基5-溴丙基水杨醛，收率81％；氩气条件下取50mL三口瓶，加入3mmol 3-异丙基5-溴丙基水杨醛，3mmol三苯基膦以及15mL甲苯，回流温度下反应6小时，冷却到室温，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，用***沉淀，得到固体即为3-异丙基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₂)收率91％。

实施例3：水杨醛衍生物(III₃)的合成

用对羟基苯乙酸甲酯代替实施例1中的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₃)

实施例4：水杨醛衍生物(III₄)的合成

用对羟基苯丁酸乙酯代替实施例1中的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₄)

实施例5：水杨醛衍生物(III₅)的合成

用三正丁胺代替实施例1中的三苯基膦，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₅)

实施例6：水杨醛衍生物(III₆)的合成

用三异辛胺代替实施例1中的三苯基膦，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₆)

实施例7：水杨醛衍生物(III₇)的合成

用二甲氨基吡啶代替实施例1中的三苯基膦，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₇)

实施例8：水杨醛衍生物(III₈)的合成

用氮甲基咪唑代替实施例1中的三苯基膦，其他操作同实施例1，得水杨醛衍生物(III₈)

实施例9：配体(II₁)的合成

取50mL三口瓶，氩气环境下，加入实施例1中得到的10mmol 3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，30ml乙醇溶解，将5mmol环己二胺加入体系，回流温度下反应12小时，停止反应，冷却到室温，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，粗产物加入乙酸乙酯25mL，迅速出现淡黄色沉淀，过滤，收集滤饼，真空度为0.1MPa下把滤饼抽干至产物质量恒定，得到配体II₁，收率89％。

实施例10：配体(II₂)的合成

用3-异丙基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₂，收率82％。

实施例11：配体(II₃)的合成

用5-(乙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₃)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₃，收率86％。

实施例12：配体(II₄)的合成

用4-(丁基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₃)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₄，收率81％。

实施例13：配体(II₅)的合成

用3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三正丁胺))水杨醛(III₄)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₅，收率80％。

实施例14：配体(II₆)的合成

用3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三异辛胺))水杨醛(III₅)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₆，收率82％。

实施例15：配体(II₇)的合成

用3-叔丁基-5-(丙基-溴化(二甲氨基吡啶))水杨醛(III₆)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₇，收率84％。

实施例16：配体(II₈)的合成

用3-叔丁基-5-(丙基-溴化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₇)(10mmol)代替实施例9中的3-叔丁基-5-(丙基-溴化(三苯基膦))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例9，得到配体II₈，收率78％。

实施例17-24：(II₉-II₁₆)

用邻苯二胺(5mmol)分别代替实施例9-16中的环己二胺，其他操作同实施例9，得到配体II₉-II₁₆，收率依次为81％、85％、78％、83％、87％、81％、58％和61％。

实施例25-32：(II₁₇-II₂₄)

用乙二胺(5mmol)分别代替实施例9-16中的环己二胺，其他操作同实施例9，得到配体II₁₇-II₂₄，收率依次为84％、85％、76％、81％、78％、83％、78％和66％。

实施例33-40：(II₂₅-II₃₂)

用二苯基乙二胺(5mmol)分别代替实施例9-16中的环己二胺，其他操作同实施例9，得到配体II₂₅-II₃₂，收率依次为78％、81％、87％、78％、83％、81％、78％和76％。

实施例41：(I₁)

氩气条件下取50ml单臂瓶，加入实施例9中得到的2mmol配体II₁，4mmol甲醇钠，加入15ml甲醇溶解配体以及甲醇钠，将4mmol醋酸钴的甲醇溶液打入体系，室温搅拌24小时，之后加入4mmol氯化锂，空气下搅拌三天。真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物加入二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，真空度为0.1MPa下浓缩至产物质量恒定，即得到Salen-金属络合物(I₁)，收率78％。

实施例42-72：(I₂-I₃₂)

用实施例10-40中得到的II₂-II₃₂配体代替实施例41中的II₁配体，其他操作同实施例41，得Salen-金属络合物(I₂-I₃₂)，收率依次为64％、81％、65％、82％、84％、78％、69％、68％、64％、87％、78％、75％、69％、68％、64％、62％、84％、75％、63％、76％、75％、63％、65％、56％、72％、78％、56％、86％、54％、68％、87％。

实施例73-104：(I₃₃-I₆₄)

用溴化锂代替实施例41-72中的氯化锂，其他操作同实施例41，得Salen-金属络合物(I₃₃-I₆₄)收率依次为54％、65％、55％、76％、59％、67％、87％、78％、67％、68％、64％、82％、76％、68％、75％、87％、58％、65％、82％、69％、64％、55％、75％、63％、66％、57％、69％、56％、71％、56％、59％、59％。

实施例105：(I₆₅)

取50ml单臂瓶，加入2mmol实施例41得到得Salen-金属络合物(I₁)，将其用甲醇溶解，再加入6mmol硝酸银，搅拌12小时，真空度为0.1MPa下浓缩至产物质量恒定，浓缩物加入二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，真空度为0.1MPa下浓缩至产物质量恒定，即得到Salen-金属络合物(I₆₅)，收率89％。

实施例106-136：(I₆₆-I₉₆)

用实施例42-72中得到的Salen-金属络合物I₂-I₃₂代替实施例105中的Salen-金属络合物I 1，其他操作同实施例105，得Salen-金属络合物(I₆₆-I₉₆)，收率依次为63％、76％、62％、84％、84％、74％、64％、75％、54％、57％、77％、73％、66％、66％、87％、78％、67％、68％、64％、82％、76％、75％、75％、62％、76％、66％、75％、68％、69％、75％、68％。

实施例137-168：(I₉₇-I₁₂₈)

用四氟化硼银分别代替实施例105-136中的硝酸银，其他操作同实施例105，得Salen-金属络合物(I₉₇-I₁₂₈)，收率依次为64％、82％、76％、75％、75％、62％、73％、78％、62％、84％、84％、74％、64％、66％、87％、78％、67％、75％、54％、57％、77％、73％、66％、68％、76％、66％、75％、76％、68％、67％、74％、78％。

实施例169

向实施例133得到的0.035mmolSalen-金属络合物中加入环氧丙烷，Salen-金属络合物(I)与环氧丙烷摩尔比为1∶40000，在二氧化碳气体保护下将Salen-金属络合物与环氧丙烷溶液转移到经过干燥抽真空处理过的200ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力3.0MPa恒定，60℃，反应6小时，泄压并加入100ml甲醇沉淀，得135g共聚物，GPC测得平均分子量为125600，分子量分布1.25，碳酸酯单元含量大于99％。

实施例170

将实施例169中的1∶40000变为1∶60000，其他操作同实施例169，得175g共聚物，GPC测得平均分子量为86000，分子量分布1.35，碳酸酯单元含量大于99％。

实施例171

将实施例170中环氧丙烷变为环氧乙烷，其他操作同实施例170，得152g共聚物，GPC测得平均分子量为125600，分子量分布1.25，碳酸酯单元含量大于99％。

实施例172

将实施例170中环氧丙烷变为环氧氯丙烷，其他操作同实施例170，得181g共聚物，GPC测得平均分子量为103000，分子量分布1.41，碳酸酯单元含量大于99％。

附1：配体

表1：配体的元素分析结果

表2：配体的氢核磁谱数据(300MHz，CDCl₃，ppm)

附2Salen-金属络合物催化剂

表3：Salen-金属络合物的元素分析结果

Claims (9)

1.一种Salen-金属络合物的制备方法，该络合物的化学式如结构式(I)：

式中：

R₁为1，2位二取代的二胺；

R₂为式或氮取代的杂环化合物，R₃为氢、烷基或烷氧基，其中M为卤素、四氟化硼、叠氮或硝酸根，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基，n为0-10，X为硝酸根、卤素、叠氮或四氟化硼。

其特征为所述Salen-金属络合物的制备方法包括以下步骤：

氩气氛围下向反应器中加入配体(II)、甲醇钠并加入无水甲醇溶解配体(II)以及甲醇钠，搅拌2分钟，滴加1mol/L的无水醋酸钴/甲醇溶液，其摩尔配比为配体(II)∶甲醇钠∶醋酸钴＝1∶1∶1，室温条件下反应24小时后，再加入与醋酸钴等摩尔量的阴离子的盐，空气条件下搅拌三天，停止反应，浓缩并用二氯甲烷溶解过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压浓缩，真空干燥，即得到Salen-金属络合物。

2.如权利要求1所得Salen-金属络合物的制备方法，其特征为所述的阴离子的盐为氯化锂或溴化锂；

3.一种配体，其特征为该配体为具有如下结构式(II)的化合物：

式中：

R₁为1，2位二取代的二胺；

R₂为式

或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基，n为0-10，R₃为氢、烷基或烷氧基；

4.如权利要求3所述配体的制备方法，其特征为包括以下步骤：

向反应器中加入水杨醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代二胺，其摩尔配比为水杨醛衍生物(III)∶1，2位二取代二胺＝2∶1，回流温度下反应12小时，停止反应，减压浓缩，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚/乙酸乙酯柱分离，即可得到配体(II)：

所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：

5.如权利要求4所述配体的制备方法，其特征为所述水杨醛衍生物结构式中R₂为式

或氮取代的杂环化合物，n为0-10，R₃为氢、烷基或烷氧基；其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基。

6.如权利要求1所得Salen-金属络合物的制备方法，其特征所述的1，2二取代的二胺为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；

7.如权利要求1所得Salen-金属络合物的制备方法，其特征所述的N取代的杂环化合物为N取代的咪唑基、N取代的六氢吡啶基、N取代的吗啉基或N取代的四氢吡咯基；

8.如权利要求1所得Salen-金属络合物的制备方法，其特征所述的碳原子数为1-16的烷烃基为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、苯基或异辛基；

9.如权利要求1制得的Salen-金属络合物的应用，其特征为用于二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，其步骤为：

在二氧化碳保护下，向装有按照上面所述制备方法得到的Salen-金属络合物的容器中加入环氧丙烷，Salen-金属络合物与环氧丙烷摩尔比为1∶1000-100000，再将用于Salen-金属络合物与环氧化合物溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的250ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体至指定压力5-50atm，在反应温度0-100℃之间，反应小时为1-10小时，得到聚碳酸酯。