KR102096761B1 - 금속 착물 - Google Patents

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가브리엘 잡
스캇 디. 앨런
크리스토퍼 시모노
로날드 발렌티
제이 제이. 파머
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사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 신규한 금속 착물, 제조방법 및 이를 사용하는 방법을 제공한다.

Description

금속 착물{METAL COMPLEXES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 8월 24일 출원된 미국 가출원 특허 제61/693,000호에 대한 우선권을 주장하며, 이 기초출원의 전문은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
정부 지원
본 발명은 미국 에너지국에 의해 부여된 등록번호 DE-FE0002474 하에 미국 정부 지원에 의해 부분적으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
아연 또는 알루미늄염에 기반한 착물, 이중 시안화금속 착물, 및 더 최근에는, 전이금속 배위 착물(예를 들어, 포르피린 착물, 살렌 착물 등)에 기반한 것을 포함하는, 다양한 상이한 금속 착물은 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합을 달성하여 지방족 폴리카보네이트(APC)를 형성하는 것에서 유용성을 나타내었다. 후자 유형의 금속 착물은 높은 탄산염 함량을 갖는 폴리카보네이트의 생성, 더 용이한 촉매 제조 및 중합 전에 감소된 유도 시간을 포함하는 몇몇 이점을 제공한다. 그러나, 이들 촉매 중 일부는 중합 동안 중합체에 결합되는 경향이 있는데, 이는 중합체 생성물로부터 촉매의 분리를 복잡하게 할 수 있다. 따라서, 개선된 반응 및/또는 생성물 순도 특징을 갖는 신규한 금속 착물의 계속된 개발에 대한 필요가 남아있다.
본 발명은 특히, 양이온성 이환식 아미디늄기를 포함하는 메탈로살레네이트 착물을 제공하되, 양이온성 이환식 아미디늄기는 유리 아민이 없다. 일부 실시형태에서, 이러한 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식 I을 가진다:
[화학식 I]
Figure 112015028070434-pct00001
식 중, 각각의 R1a, R1a', R d , R4b, k, M 및 X는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
정의
구체적 작용기 및 화학적 용어의 정의는 이하에 더욱 상세하게 기재된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학적 원소는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.] 표지 내부의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 동정되며, 구체적 작용기는 일반적으로 그것에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가적으로 유기 화학의 일반적 원칙뿐만 아니라 구체적 작용 모이어티 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며; 이들 각각의 전문은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명의 특정 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있으며, 따라서 다양한 입체이성질체 형태, 예를 들어, 거울상체 및/또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 개개의 거울상체, 부분입체이성질체 또는 기하학적 이성질체의 형태일 수 있거나, 입체이성질체의 혼합물의 형태일 수 있다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 거울상으로 순수한 화합물이다. 특정 실시형태에서, 거울상체 또는 부분입체이성질체의 혼합물이 제공된다.
더 나아가, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특정 화합물은 달리 표시되지 않는 한, Z 또는 E 이성질체 중 하나로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 다른 이성질체가 실질적으로 없는 개개의 이성질체로서, 그리고 대안적으로 다양한 이성질체의 혼합물, 예를 들어 거울상체의 라세미 혼합물로서 화합물을 포함한다. 상기 언급한 화합물 그 자체에 추가로, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이성질체"는 임의의 및 모든 기하학적 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 예를 들어, "이성질체"는 본 발명의 범주 내에 속하는 바와 같은 시스 - 및 트랜스-이성질체, E- 및 Z-이성질체, R- 및 S-거울상체, 부분입체이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 이들의 라세미 혼합물, 및 이들의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 하나 이상의 대응하는 입체이성질체가 실질적으로 없는 입체이성질체가 제공될 수 있고, 또한 "입체화학적으로 풍부한"으로서 지칭될 수 있다.
특정 거울상체가 바람직한 경우, 일부 실시형태에서, 반대의 거울상체가 실질적으로 없도록 제공될 수 있고, 또한 "광학적으로 풍부한"으로서 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "광학적으로 풍부한"은 화합물 또는 중합체가 거울상체의 상당히 더 큰 비율을 구성한다는 것을 의미한다. 특정 실시형태에서, 화합물은 바람직한 거울상체의 적어도 약 90중량%를 구성한다. 다른 실시형태에서, 화합물은 바람직한 거울상체의 적어도 약 95중량%, 98중량% 또는 99중량%를 구성한다. 바람직한 거울상체는 카이랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 카이랄 염의 형성 및 결정화를 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 단리될 수 있거나 또는 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Jacques, et al., Enantiomers , Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972)] 참조.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환 또는 비치환된 옥시란을 지칭한다. 이러한 치환된 옥시란은 1치환된 옥시란, 2치환된 옥시란, 3치환된 옥시란, 및 4치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본 명세서에 정의된 바와 같이 추가로 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 실시형태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 실시형태에서, 에폭사이드는 2 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 사실상 또는 개념적으로 낮은 상대 분자질량의 분자로부터 유래된 단위의 다중 반복을 포함하는 구조인 높은 상대 분자질량의 분자를 지칭한다. 특정 실시형태에서, 중합체는 CO2 및 에폭사이드(예를 들어, 폴리(에틸렌 카보네이트)로부터 유래된 실질적으로 교호의 단위로 구성된다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 공중합체, 삼중합체, 이종중합체, 블록 공중합체, 또는 2 이상의 상이한 에폭사이드 단량체를 혼입하는 테이퍼드(tapered) 이종중합체이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 아이오딘(요오드, -I)으부터 선택된 원자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족기"는 직쇄(즉, 미분지), 분지 또는 환식(축합, 브릿지 및 스피로축합된 다환식을 포함)일 수 있고 완전히 포화될 수 있거나 또는 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만, 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 지방족기는 1 내지 40개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 20개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 지방족기는 3 내지 20개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 12개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 6개 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서, 지방족기는 1 내지 4개 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시형태에서 지방족기는 1 내지 3개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서 지방족기는 1 또는 2개 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족기는 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐 및 알키닐기, 및 이들의 혼성체, 예컨대 (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 지방족기를 지칭하되, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된다. 특정 실시형태에서, 1 내지 6개의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인 중 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족기는 치환 또는 비치환, 분지 또는 미분지, 환식 또는 비환식일 수 있고, 포화, 불포화 또는 부분적으로 불포화된 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "불포화"는 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가진다는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "사이클로지방족", "탄소환" 또는 "탄소환식"은 3 내지 12개 원을 갖는 본 명세서에 기재된 바와 같은 포화 또는 부분적으로 불포화된 환식 지방족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하되, 지방족 고리 시스템은 상기 정의된 바와 같이, 그리고 본 명세서에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 사이클로지방족기는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노르보닐, 아다만틸 및 사이클로옥타다이엔일을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 가진다. 용어 "사이클로지방족", "탄소환" 또는 "탄소환식"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 축합된 지방족 고리, 예컨대 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하되, 라디칼 또는 부착 지점은 지방족 고리 상에 있다. 특정 실시형태에서, 용어 "3- 내지 7-원 탄소환"은 3- 내지 7-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환식 고리를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유래된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 1 내지 12개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 6개 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 4개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서 알킬기는 1 내지 3개 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시형태에서 알킬기는 1 내지 2개 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸, sec-뷰틸, sec-펜틸, 아이소-펜틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유래된 1가의 기를 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 알케닐기는 2 내지 12개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 6개 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서, 알케닐기는 2 내지 4개 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시형태에서 알케닐기는 2 내지 3개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서 알케닐기는 2개 탄소 원자를 함유한다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 뷰테닐, 1-메틸-2-뷰텐-1-일 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유래된 1가의 기를 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 알키닐기는 2 내지 12개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알키닐기는 2 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에서, 알키닐기는 2 내지 6개 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시형태에서, 알키닐기는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서, 알키닐기는 2 내지 4개 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시형태에서 알케닐기는 2 내지 3개 탄소 원자를 함유하고, 일부 실시형태에서 알키닐기는 2개 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐기는 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 모 분자에 부착된 앞서 정의한 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 네오펜톡시 및 n-헥속시를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아실"은 카보닐-함유 작용기, 예를 들어, -C(=O)R'을 지칭하되, R'은 수소 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 헤테로환식, 아릴, 헤테로아릴기이거나, 또는 치환된(예를 들어, 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴 모이어티로 치환) 산소 또는 질소 함유 작용기(예를 들어, 카복실산, 에스터 또는 아마이드 작용기를 형성)이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아실옥시"는 산소 원자를 통해 모 분자에 부착된 아실기를 지칭한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용된 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 고리 구성원을 갖는 단환식 및 다환식 고리 시스템을 지칭하되, 시스템 내 적어도 하나의 고리는 방향족이고, 시스템 내 각각의 고리는 3 내지 12개 고리 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 고리"와 상호호환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, "아릴"은 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 또한 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"의 범주 내에 방향족 고리가 하나 이상의 추가적인 고리에 축합된 기, 예컨대 벤조푸란일, 인단일, 프탈리미딜, 나프티미딜, 페난트라이디닐, 또는 테트라하이드로나프틸 등이 포함된다. 특정 실시형태에서, 용어 "6- 내지 10-원 아릴"은 페닐 또는 8- 내지 10-원 다환식 아릴 고리를 지칭한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용된 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-", 예를 들어, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"는 5 내지 14개 고리 원자, 바람직하게는 5, 6 또는 9개 고리 원자를 갖고; 환식 배열에서 공유된 6, 10 또는 14π 전자를 가지며; 탄소 원자에 추가로 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4차화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴기는 티에닐, 퓨라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 옥사다이아졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 티아다이아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조퓨라닐 및 프테리디닐을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 사이클로지방족 또는 헤테로사이클릴 고리에 축합된 기를 포함하며, 여기서 라디칼 또는 부착지점은 헤테로방향족 고리 상에 있다. 비제한적 예는 인돌릴, 아이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 다이벤조퓨라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로아이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)온을 포함한다. 헤테로아릴기는 단환식 또는 이환식일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 고리", "헤테로아릴기" 또는 "헤테로방향족"과 상호호환적으로 사용될 수 있으며, 이 중 임의의 용어는 선택적으로 치환된 고리를 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬기를 지칭하되, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 선택적으로 치환된다. 특정 실시형태에서, 용어 "5- 내지 12-원 헤테로아릴"은 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 헤테로아릴 고리, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 12-원 이환식 헤테로아릴 고리를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "헤테로환", "헤테로사이클릴", "헤테로환식 라디칼" 및 "헤테로환식 고리"는 상호호환적으로 사용되고, 포화 또는 부분적으로 불포화되고, 탄소 원자에 추가로, 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자를 갖는 안정한 5- 내지 7-원 단환식 또는 7 내지 14-원 다환식 헤테로환식 모이어티를 지칭한다. 헤테로환의 고리 원자와 관련하여 사용될 때, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 포화 또는 부분적으로 불포화된 고리에서, 질소는 N(3,4-다이하이드로-2H-피롤릴에서와 같음), NH(피롤리디닐에서와 같음), 또는 +NR(N-치환된 피롤리디닐에서와 같음)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 용어 "3- 내지 7-원 헤테로환식"은 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 7-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 헤테로환식 고리를 지칭한다.
헤테로환식 고리는 안정한 구조를 초래하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 그것의 현수기에 부착될 수 있고, 임의의 고리 원자는 선택적으로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 라디칼의 예는, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로아이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥살리디닐, 피페라지닐, 다이옥사닐, 다이옥소라닐, 다이아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모폴리닐 및 퀴뉴클리디닐을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "헤테로환", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 고리", "헤테로환식기", "헤테로환식 모이어티" 및 "헤테로환식 라디칼"은 본 명세서에서 상호호환적으로 사용되고, 또한 헤테로사이클릴 고리가 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 사이클로지방족 고리, 예컨대 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로만일, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합된 기를 포함하며, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로사이클릴 고리 상에 있다. 헤테로사이클릴기는 단환식 또는 이환식일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬기를 지칭하되, 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 선택적으로 치환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부분적으로 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 고리 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분적으로 불포화된"은 다수의 불포화 부위를 갖는 고리를 포함하는 것으로 의도되지만, 본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 본 발명의 화합물은 "선택적으로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "선택적으로"가 앞에 있든 아니든, 지정된 모이어티 중 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. 달리 표시되지 않는 한, "선택적으로 치환된" 기는 해당 기의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환체를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정기로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있을 때, 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 생각되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정하거나 또는 화학적으로 실현가능한 화합물의 형성을 초래하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "안정한"은 그들을 생성, 검출하고, 특정 실시형태에서, 그들을 회수, 정제 및 본 명세서에 개시된 목적 중 하나 이상을 위해 사용하도록 하는 조건에 놓일 때 실질적으로 변하지 않는 화합물을 지칭한다.
"선택적으로 치환된" 기의 치환가능한 탄소 원자 상에서 적합한 1가의 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(Ph는 R°로 치환될 수 있음); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph(Ph는 R°로 치환될 수 있음); -CH=CHPh(Ph는 R°로 치환될 수 있음); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -C(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이되, 각각의 R°은 이하에 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며 독립적으로 수소, C1 -8　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 고리이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R°의 2가지 독립적 경우는 그들의 개재 원자(들)와 함께 합쳐져서 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 12-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
R°(또는 R°의 두 가지 독립적 경우를 그들의 개재 원자와 함께 취함으로써 형성된 고리) 상에서 적합한 1가의 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR● 또는 -SSR●이되, 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"가 앞에 있는 경우 하나 이상의 할로겐에 의해서만 치환되고, C1-4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 고리로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화된 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"선택적으로 치환된"기의 포화된 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 다음의 =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하되, R*의 각각의 독립적 경우는 수소, 이하에 정의하는 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 아릴 고리로부터 선택된다. "선택적으로 치환된" 기의 인접한 치환가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하되, R*의 각각의 독립적 경우는 수소, 이하에 정의하는 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 고리로부터 선택된다.
R*의 지방족기 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2를 포함하되, 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"가 앞에 있는 경우 하나 이상의 할로겐에 의해서만 치환되고, 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 고리이다.
"선택적으로 치환된"기의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하되; 각각의 R†는 독립적으로 수소이고, 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 비치환된 -OPh, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 비치환된 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 아릴 고리, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2가지 독립적 경우는 그들의 개재 원자(들)와 함께 합쳐져서 비치환된 3 내지 12-원 포화, 부분적으로 불포화된, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 아릴 단환식 또는 이환식 고리를 형성한다. 치환가능한 질소는 3개의 R†치환체로 치환되어 하전된 암모늄 모이어티 -N+(R†)3을 제공할 수 있되, 암모늄 모이어티는 적합한 반대이온와 추가로 착물을 형성한다.
R†의 지방족기 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2이되, 각각의 R●은 비치환되거나 또는 "할로"가 앞에 있는 경우, 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 아릴 고리이다.
치환체가 본 명세서에서 기재될 때, 용어 "라디칼" 또는 "선택적으로 치환된 라디칼"이 때때로 사용된다. 이 문맥에서, "라디칼"은 치환체가 결합된 구조에 부착을 위해 이용가능한 위치를 갖는 모이어티 또는 작용기를 의미한다. 일반적으로 부착지점은, 치환체가 치환체보다는 독립적 중성 분자라면, 수소 원자를 보유할 것이다. 따라서 본 문맥에서 용어 "라디칼" 또는 "선택적으로 치환된 라디칼"은 "기" 또는 "선택적으로 치환된 기"와 상호호환가능하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 물질 및/또는 독립체(entity)는 다른 성분이 실질적으로 없다면, "순수"하다. 성분의 이러한 상대적 평가는 몰비, 건조 중량, 용적, 다양한 분석적 기법(예를 들어, 측광법, 분광분석법, 분광광도법, 분광학) 등에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 75% 초과의 특정 물질 및/또는 독립체를 함유하는 제제는 순수한 제제가 되는 것으로 고려된다. 일부 실시형태에서, 물질 및/또는 독립체는 적어도 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 순수하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "단리된"은 처음으로 생성될 때(천연이든 또는 실험적 환경에 있든) 그것이 관련된 성분 중 적어도 일부로부터 분리된 물질 또는 독립체를 지칭한다. 단리된 물질 및/또는 독립체는 그들이 처음에 관련된 다른 성분의 적어도 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 약 99% 이상으로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 단리된 작용제는 약 80% 초과, 약 85%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99% 또는 약 99% 초과로 순수하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "촉매"는 이것의 존재가 화학적 반응 속도 및/또는 정도를 증가시키는 한편, 그 자체가 영구적인 화학적 변화에 사로잡히거나 또는 겪게 되지 않는 물질을 지칭한다.
본 발명은 개선된 반응 및/또는 생성물 순도 특성을 갖는 금속 착물에 대한 필요가 있다는 인식을 포함한다. 본 발명은 특히, 중합체 생성물과 영구적인 공유 결합을 형성하지 않는 새로운 금속 착물을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특정의 공지된 금속 착물에 비해 중합 생성물로부터 더 용이하게 분리되는 금속 착물을 제공한다.
살렌-유형 리간드 및 테터링된(tethered) 이환식 구아니딘기를 갖는 특정 전이금속 착물은 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합을 위한 우수한 촉매가 되는 것으로 나타났다(WO2010/022388). 이러한 착물 또는 이의 부분은 중합 동안 중합체 쇄와 공유 결합을 형성하는 경향을 가지고, 이는 중합체 생성물의 정제를 복잡하게 한다는 것이 본 발명자 및 기타 사람들에 의해 관찰되었다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되지 않고, 본 발명자는 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD)을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는 이환식 구아니딘 모이어티가 금속 착물에 테터링될 때, 이환식 구아니딘기의 남아있는 2차 아민기가 중합체쇄와 공유 결합을 형성할 수 있다는 가능성을 제안한다. 얻어진 공유적으로 결합된 착물의 일 가능성은 하기와 같다:
Figure 112015028070434-pct00002
본 발명자는 또한 특정 중합 공정의 퀀칭 시(예를 들어, 2차 아민기를 갖는 금속 착물에 의해 촉매된 것) 및 설폰산 이온 교환 수지에 의한 처리 시, 촉매 단편이 중합체 쇄에 결합될 수 있다는 것을 또한 관찰하였다. 이러한 결합 단편은 황색을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는 중합체 조성물에 대해 바람직하지 않은 특징을 부여할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 결합 단편은 금속 착물 리간드의 부분이다. 이러한 결합된 리간드 단편의 한 가지 가능한 도시는 하기와 같다:
Figure 112015028070434-pct00003
본 발명자는 본 명세서에서 구아니딘기의 아미딘기로의 대체에 의한 2차 아민기의 제거가 중합체에 대한 금속 착물(또는 이의 단편화된 리간드)의 바람직하지 않은 공유 결합을 방지한다는 것을 설명한다.
본 명세서에 기재된 교시 전에, 당업자는 테터링된 TBD 모이어티를 함유하는 금속 촉매가 폴리카보네이트의 합성을 위한 특정 이점을 제공하였다는 것을 이해하였다. 이 배경에 대해, 본 개시내용은 중합체에 대한 공유 결합이 방지되도록 하는 TBD 모이어티의 유용성 및 유효성의 놀라운 증거를 제공한다.
본 발명은 특히 에폭사이드 및 이산화탄소를 제공된 금속 착물과 함께 중합하여 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 방법을 제공하되, 폴리카보네이트 중합체 조성물은 공유적으로-결합된 금속 착물 또는 이의 임의의 아미딘-함유 부분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 크로마토그래피는 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물을 얻기 위해 사용된다. 일부 실시형태에서, 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 금속 착물 또는 이의 임의의 아미딘-함유 부분이 실질적으로 없다.
본 발명은 특히 에폭사이드 및 이산화탄소를 제공된 금속 착물과 함께 중합한 후에 실질적으로 단리된 본 발명의 완전한 금속 착물을 얻기 위한 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 양이온성 이환식 아미디늄기를 포함하는 메탈로살레네이트 착물을 제공하되, 양이온성 이환식 아미디늄기는 유리 아민이 없다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "유리 아민이 없는"은 임의의 호변체 형태 또는 공명 형태에서 질소가 없고 수소를 보유하는 아미디늄기를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 유리 아민이 없는 아미디늄기는 3개의 비수소 치환체를 보유하는 하나의 질소 원자 및 4개의 비수소 치환체에 대한 결합을 지니는 제2 질소 원자를 가진다. 일부 실시형태에서, 이러한 비수소 치환체는 지방족 치환체이다. 일부 실시형태에서, 이러한 비수소 치환체는 이환식 아미디늄기의 고리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유리 아민이 없는 아미디늄기는 유리 아민을 갖는 중성 아미디늄기에 비해 양이온성이다.
아미디늄 양이온이 본 명세서의 특정 방식에서 도해될 때, 모든 공명 형태는 본 개시내용에 의해 상정되고 포함되는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 기
Figure 112015028070434-pct00004
는 또한
Figure 112015028070434-pct00005
또는
Figure 112015028070434-pct00006
으로서 도시될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112015028070434-pct00007
식 중,
R1a 및 R1a'는 독립적으로 수소, 또는 C1 -12 지방족; C1 -12 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이고;
각각의 Rd는 독립적으로 -L-CA기, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -CO2R, -CON(R)2, -OC(O)NR2, -OC(O)OR, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이며; 2 이상의 Rd기는 개재된 원자와 함께 합쳐져서 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성하되, Rd의 적어도 한 경우는 -L-CA기이고;
각각의 L은 독립적으로 공유 결합 또는 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1 -12 탄화수소쇄이되, L의 하나 이상의 메틸렌 단위는 -Cy-, -CR2-, -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO2-, -SO2N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -SiR2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체되며;
각각의 CA는 독립적으로 유리 아민을 갖지 않는 양이온성 이환식 아미디늄기이고;
각각의 Cy는 독립적으로 페닐렌, 3 내지 7원 포화 또는 부분적으로 불포화된 카보사이클릴렌, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 7원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 헤테로사이클릴렌, 또는 질소, 산소로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원 헤테로아릴렌으로부터 선택된 선택적으로 치환된 2가의 고리이며;
R4b는,
Figure 112015028070434-pct00008
Figure 112015028070434-pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서
각각의 경우에 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -CO2R, -CON(R)2, -OC(O)NR2, -OC(O)OR, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이며; 2 이상의 Rc기는 그들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 합쳐져서 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
각각의 경우에 R은 독립적으로 수소, 아실; C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 카바모일; 아릴알킬; 페닐; 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리; 산소 보호기; 및 질소 보호기로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R기는 선택적으로 함께 합쳐져서 선택적으로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고;
T는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SiR2-, -C(=S)-, -C(=NR)- 또는 -N=N-; 폴리에터; C3 내지 C8 치환 또는 비치환된 탄소환; 및 C1 내지 C8 치환 또는 비치환된 헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 링커이며;
M은 금속 원자이고;
각각의 X는 독립적으로 적합한 반대이온이며;
k는 0 내지 2(0과 2를 포함)이고;
m은 0 내지 6(0과 6을 포함)이며;
m'는 0 내지 4(0과 4를 포함)이고;
q는 0 내지 4(0과 4를 포함)이고;
x는 0 내지 2(0과 2를 포함)이다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 II]
Figure 112015028070434-pct00010
각각의 k, m, q, L, CA, R c , R d , M 및 X는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 II -a의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 II -a]
Figure 112015028070434-pct00011
각각의 k, m, q, L, CA, R c , R d , M 및 X는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 화학식 II - aa , II - bb , II - cc , II - dd, II - ee, II-ff, II - gg 또는 II - hh의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
Figure 112015028070434-pct00012
Figure 112015028070434-pct00013
각각의 k, m, q, L, CA, R c , R d , M 및 X는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 II - ii, II - jj, II - kk, II - ll 또는 II -mm의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
Figure 112015028070434-pct00014
Figure 112015028070434-pct00015
각각의 k, m, q, L, CA, R c , R d , M 및 X는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112015028070434-pct00016
각각의 k, M 및 X는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같고;
Y는 존재한다면, 적합한 반대이온이며;
k가 2일 때, Y는 없고, X는 2개의 한자리 모이어티 또는 단일의 두자리 모이어티이거나, 또는 X 및 Y가 함께 합쳐져서 적합한 2음이온을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 III -a의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 III -a]
Figure 112015028070434-pct00017
각각의 k, M, X 및 Y는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다. 특정 실시형태에서, 화학식 III -a의 착물은 라세미이다. 특정 실시형태에서, 화학식 III -a의 착물은 비라세미이다(즉, 착물은 거울상체 풍부이거나 또는 거울상체 순수이다).
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 IV]
Figure 112015028070434-pct00018
각각의 k, M, X 및 Y는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 화학식 IV -a의 메탈로살레네이트 착물을 제공한다:
[화학식 IV -a]
Figure 112015028070434-pct00019
각각의 k, M, X 및 Y는 단독과 조합 둘 다로 상기 정의되고 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재된 바와 같다. 특정 실시형태에서, 화학식 IV -a의 착물은 라세미이다. 특정 실시형태에서, 화학식 IV -a의 착물은 비라세미이다(즉, 착물은 거울상체 풍부이거나 또는 거울상체 순수이다).
일부 실시형태에서, 금속 원자, M은 주기율표 3족 내지 13족(3족과 13족을 포함)으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, M은 주기율표 5족 내지 12족(5족과 12족을 포함)으로부터 선택된 전이금속이다. 일부 실시형태에서, M은 주기율표 4족 내지 11족(4족과 11족을 포함)으로부터 선택된 전이금속이다. 특정 실시형태에서, M은 주기율표 5족 내지 10족(5족과 10족을 포함)으로부터 선택된 전이금속이다. 특정 실시형태에서, M은 주기율표 7족 내지 9족(7족과 9족을 포함)으로부터 선택된 전이금속이다. 일부 실시형태에서, M은 Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, M은 코발트; 크롬; 알루미늄; 티타늄; 루테늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자이다. 일부 실시형태에서, M은 코발트이다. 일부 실시형태에서, M은 크롬이다. 일부 실시형태에서, M은 알루미늄이다. 특정 실시형태에서, 메탈로살레네이트 착물이 코발트 착물인 경우, 코발트 금속은 +3의 산화상태(즉, Co(III))를 가진다. 다른 실시형태에서, 코발트 금속은 +2의 산화상태(즉, Co(II))를 가진다.
일부 실시형태에서 R1a 및 R1a'는 수소이다.
일부 실시형태에서, R d 의 일 경우는 -L-CA기이고, 임의의 다른 R d 기는 선택적으로 치환된 C1-20 지방족기 또는 선택적으로 치환된 페닐기이다.
일부 실시형태에서, R d 의 두 경우는 -L-CA기이고, 임의의 다른 R d 기는 선택적으로 치환된 C1-20 지방족기 또는 선택적으로 치환된 페닐기이다. 특정 실시형태에서, 두 -L-CA기는 동일한 살리실알데하이드 아릴 고리에 현수된다. 특정 실시형태에서, 두 -L-CA기는 상이한 살리실알데하이드 아릴 고리에 현수된다. 특정 실시형태에서, 두 -L-CA기는, 얻어진 착물이 C2-대칭이되도록 상이한 살리실알데하이드 아릴 고리에 현수된다. 일부 실시형태에서, 금속 착물이 다수의 -L-CA기를 가지는 경우, 각각의 -L-CA기는 동일하다. 일부 실시형태에서, 금속 착물이 다수의 -L-CA기를 가지는 경우, 적어도 하나의 -L-CA기는 다른 -L-CA기와 상이하다.
특정 실시형태에서, -L-은 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-12 탄화수소쇄이되, L의 1, 2 또는 3개의 메틸렌 단위는 -Cy-, -CR2-, -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO2-, -SO2N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -SiR2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된다. 특정 실시형태에서, -L-은 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-6 탄화수소쇄이되, L의 1, 2 또는 3개의 메틸렌 단위는 -Cy-, -CR2-, -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO2-, -SO2N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -SiR2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된다. 일부 실시형태에서, -L-은 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-6 탄화수소쇄이되, L의 1 또는 2개의 메틸렌 단위는 -NR-, -O- 또는 -C(O)-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체된다.
일부 실시형태에서, -L-은 직선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된, 2가의 C1-12 탄화수소쇄이다. 일부 실시형태에서, -L-은 직선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된, 2가의 C1-6 탄화수소쇄이다. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)6-이다. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)5-이다. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)4-이다. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)3-이다. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)2-. 일부 실시형태에서, -L-은 -(CH2)-이다.
일부 실시형태에서, -L-은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015028070434-pct00020
식 중 *는 살렌 리간드에 대한 부착 부위를 나타내며, 각각의 #는 아미디늄기에 대한 부착 부위를 나타내고, Ry는 -H, 또는 C1 -6 지방족, 3- 내지 7-원 헤테로환식, 페닐 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이다. 특정 실시형태에서, Ry는 -H가 아니다.
일부 실시형태에서, -L-은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015028070434-pct00021
식 중, s, t, * 및 #은 각각 상기 정의한 바와 같다.
특정 실시형태에서, -CA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015028070434-pct00022
특정 실시형태에서, 제공된 메탈로살레네이트 착물의 리간드 부분은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하위구조를 함유한다:
Figure 112015028070434-pct00023
식 중, -L-CA는 상기 정의하고, 본 명세서의 부류 및 하위부류에서 기재한 바와 같다.
일부 실시형태에서, k는 0이다. 일부 실시형태에서, k는 1이다. 일부 실시형태에서, k는 2이다.
일부 실시형태에서, X 및 Y는 독립적으로 적합한 반대이온이다. 이러한 금속 착물에 대한 적합한 반대이온은 당업계에 공지되어 있고, 전하의 균형을 맞추는데 적합한 음이온 또는 양이온을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 적합한 반대이온은 음이온이다. 일부 실시형태에서, 적합한 음이온은 할로겐화물, 착물 무기 이온(예를 들어, 과염소산염), 붕산염, 설폰산염, 황산염, 인산염, 페놀산염, 탄산염 및 카복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, X 및 Y는 독립적으로 할로겐화물, 수산화물, 카복실산염, 황산염, 인산염, -ORx, -O(C=O)Rx, -NC, -CN, -NO3, -N3, -O(SO2)Rx 및 -OP(Rx)3이되, 각각의 Rx는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 경우에, 메탈로살레네이트 착물은 처음에 X와 Y 반대이온을 둘 다 포함하지만, Y 반대이온은 이후에 두자리 X 반대이온 또는 제2의 한자리 X 리간드에 의해 치환됨으로써, 메탈로살레네이트 착물 상에서 적절한 전하 균형을 유지한다는 것이 인식될 것이다.
일부 실시형태에서, k는 2이고, X는 2개의 한자리 모이어티를 포함한다. 일부 실시형태에서, k는 2이고, X는 단일의 두자리 모이어티를 포함한다. 일부 실시형태에서, k는 2이고, Y는 없으며, X는 단일의 두자리 모이어티를 포함한다. 일부 실시형태에서, Y는 없다. 일부 실시형태에서, X는 탄산염이다.
일부 실시형태에서, X와 Y는 함께 취해지고 2음이온을 포함한다. 일부 실시형태에서, X와 Y는 함께 2산을 형성한다. 일부 실시형태에서, X와 Y는 함께 다이카복실산을 형성한다.
일부 실시형태에서, Y는 할로겐화물, 수산화물, 카복실산염, 황산염, 인산염, 질산염, 알킬 설폰산염 및 아릴 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, X 및 Y는 독립적으로 인산수소염, 황산염, 할로겐화물 또는 탄산염이다. 일부 실시형태에서, X는 탄산염이다. 일부 실시형태에서, Y는 클로로, 브로모, 또는 요오도이다. 일부 실시형태에서, Y는 클로로이다.
일부 실시형태에서, M은 코발트이고, -L-은 2가의 C1 -6 탄화수소쇄이며, -CA는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015028070434-pct00024
식 중, X는 탄산염이고, k는 1이다.
화학식 III-a의 화합물의 일부 실시형태에서:
M은 금속 원자이고;
k는 0 내지 2이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 적합한 반대이온이되, k가 1일 때, X는 한자리 모이어티를 포함하거나; X와 Y는 함께 합쳐져서 적합한 2음이온을 포함한다.
특정 실시형태에서, X와 Y가 함께 합쳐져서 2음이온을 형성하고, M은 코발트인 경우, 형식 음전하는 코발트 원자 상에 놓일 수 있다. 이러한 경우의 예는 하기 구조를 갖는 제공된 메탈로살레네이트 착물이다:
Figure 112015028070434-pct00025
에폭사이드 및 이산화탄소를 중합시키는 한편, 중합체에 대한 금속 착물의 공유 결합을 회피하거나 또는 줄이는 금속 착물이 제공된다. 일부 실시형태에서, 본 발명은 에폭사이드, 또는 에폭사이드와 이산화탄소의 혼합물과 제공된 메탈로살레네이트 착물을 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공하되, 폴리카보네이트 중합체 조성물은 공유적으로 결합된 메탈로살레네이트 착물 또는 이의 임의의 부분이 실질적으로 없다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:
i. 에폭사이드 및 이산화탄소를 메탈로살레네이트 착물과 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
ii. 크로마토그래피, 여과 또는 침전을 수행하여 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물을 얻는 단계.
일부 실시형태에서, 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 순수하다. 일부 실시형태에서, 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 순수하다. 일부 실시형태에서, 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 메탈로살레네이트 착물 또는 이의 임의의 부분이 실질적으로 없다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:
i. 에폭사이드 및 이산화탄소를 메탈로살레네이트 착물과 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
ii. 크로마토그래피를 수행하여 실질적으로 단리된 완전한 금속 착물을 얻는 단계.
실시예
실시예 1
본 실시예는 촉매 A의 합성을 기재한다.
Figure 112015028070434-pct00026
알데하이드 6(6은, 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔을 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)으로 대신하여 WO 2012/040454의 실시예 9에 따라 만들어짐)의 10중량% 에탄올 용액을 NaOH의 존재에서 등몰량의 알려진 암모늄 염 7(문헌[Chemical Communications (2010), 46(17), 2935-2937]에서 기재)과 접촉시켜 리간드 8을 제공한다. 리간드를 아세트산코발트(II)로 처리하여 코발트(II) 착물을 얻고, 2당량의 아세트산을 유리시킨다. 이 착물을 공기의 존재에서 산화시켜 원하는 촉매를 제공한다.
실시예 2
이 실시예는 살릭고리(salcy) 리간드의 아릴 고리 상에서 대안의 치환 형태를 갖는 본 발명의 추가적인 촉매의 합성을 기재한다. 아릴 고리 상에서 대안의 치환 형태를 지니는 암모늄 염을 실시예 1에서 사용한 2,4-다이-t--뷰틸 유사체 7 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 조건에 따라 화합물 2a 내지 2n을 합성한다. 화합물 2o 내지 2q는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔으로 치환되는 것을 제외하고, 실시예 1의 조건에 따라 합성한다. 라세미 트랜스 1,2 사이클로헥산다이아민 일염산염을 2- 및/또는 4-위치에서 목적으로 하는 치환체를 갖는 살릭알데하이드 유사체와 함께 축합시킴으로써 필요한 암모늄 염을 얻는다. 각각의 실시예에서, 촉매는 그의 탄산염으로서 단리된다,(즉, X와 Y는 함께 합쳐져서 CO3 2 -가 된다).
Figure 112015028070434-pct00027
Figure 112015028070434-pct00028
실시예 3
본 발명은 살렌 리간드의 이민 질소 원자 사이에 교호의 브릿징기를 갖는 본 발명의 촉매의 합성을 기재한다. 촉매 3a 및 3d 내지 3f는, 필요한 리간드가 3-옹스트롬 분자체의 존재에서 적절한 살리실알데하이드 및 알데하이드 6의 아이소뷰틸렌 다이이민에 대한 순차적인 첨가에 의해 만들어지는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 생성한다.
촉매 4b 및 4c는, 실시예 1에서 사용한 1,2 사이클로헥산 다이아민-유래 염 7에 유사한 적절한 염산염과 함께 알데하이드 6을 축합함으로써 실시예 1의 방법에 따라 생성한다. 에틸렌 다이아민(3b) 또는 1,3 다이아미노프로판(3c)에 1 당량의 HCl 및 1 당량의 2,4-다이-tert 뷰틸 살리실알데하이드의 순차적 첨가에 의해 필요한 염산염을 별개의 단계에서 생성한다.
Figure 112015028070434-pct00029
실시예 4
촉매 A의 대안의 합성을 이하의 반응식에 도시한다.
Figure 112015028070434-pct00030
다른 실시형태
앞의 언급은 본 발명의 비제한적 실시형태의 설명이었다. 따라서, 기재한 본 명세서의 발명의 실시형태는 단지 본 발명의 원칙의 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 예시한 실시형태의 상세한 설명에 대한 본 명세서의 언급은 그 자체가 본 발명에 필수적인 것으로 고려되는 해당 특징을 인용하는 특허청구범위의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (29)

  1. 양이온성 이환식 아미디늄기(CA)를 포함하는 메탈로살레네이트 착물로서,
    상기 양이온성 이환식 아미디늄기(CA)는 유리 아민을 갖지 않고,
    상기 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식을 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00044

    식 중,
    R1a 및 R1a'는 독립적으로 수소, 또는 C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 페닐, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이고;
    각각의 Rd는 독립적으로 -L-CA기, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -CO2R, -CON(R)2, -OC(O)NR2, -OC(O)OR, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이며;
    2 이상의 Rd기는 개재된 원자와 함께 합쳐져서 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성하고,
    각각의 -L-은 독립적으로 공유 결합 또는 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-12 탄화수소쇄이되, -L-의 하나 이상의 메틸렌 단위는 -Cy-, -CR2-, -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO2-, -SO2N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -SiR2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체되며;
    각각의 -CA는 독립적으로
    Figure 112020008217217-pct00045
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 유리 아민을 갖지 않는 양이온성 이환식 아미디늄기이고;
    각각의 Cy는 독립적으로 페닐렌, 3 내지 7원 포화 또는 부분적으로 불포화된 카보사이클릴렌, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 7원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 헤테로사이클릴렌, 또는 질소 및 산소로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원 헤테로아릴렌으로부터 선택된 선택적으로 치환된 2가의 고리이며;
    R4b는,
    a)
    Figure 112020008217217-pct00046
    ;
    b)
    Figure 112020008217217-pct00047
    ; 및
    c)
    Figure 112020008217217-pct00048
    로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    각각의 경우에 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -CO2R, -CON(R)2, -OC(O)NR2, -OC(O)OR, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환; 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이며;
    2 이상의 Rc기는 그들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 합쳐져서 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 경우에 R은 독립적으로 수소, 아실, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 단환식 탄소환, 7- 내지 14-원 포화, 부분적으로 불포화된 또는 방향족 다환식 탄소환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 단환식 헤테로아릴 고리, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환식 고리, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6- 내지 12-원 다환식 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로환, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 이환식 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이거나,
    동일 질소 원자 상의 2개의 R기는 선택적으로 함께 합쳐져서 선택적으로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고;
    M은 금속 원자이고;
    각각의 X는 독립적으로 적합한 반대이온이며;
    k는 0 내지 2(0과 2를 포함)이고;
    m은 0 내지 6(0과 6을 포함)이며;
    m'는 0 내지 4(0과 4를 포함)이고;
    q는 0 내지 4(0과 4를 포함)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식 II 또는 화학식 II-a를 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00043
  3. 제2항에 있어서, 상기 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식을 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00035

    Figure 112020008217217-pct00036
  4. 제1항에 있어서, R1a 및 R1a'는 수소인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 Rd기는 선택적으로 치환된 C1-20 지방족기 또는 선택적으로 치환된 페닐기인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -L-은 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-6 탄화수소쇄이되, L의 1, 2 또는 3개의 메틸렌 단위는 -Cy-, -CR2-, -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO2-, -SO2N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -SiR2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체되는 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  8. 제7항에 있어서, -L-은 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화된, 직선형 또는 분지형, 2가의 C1-6 탄화수소쇄이되, L의 1 또는 2개의 메틸렌 단위는 -NR-, -O- 또는 -C(O)-에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 대체되는 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  9. 제8항에 있어서, -L-은 -(CH2)1-6-인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -L-은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00037
    ,
    식 중 *는 살렌 리간드에 대한 부착 부위를 나타내며, 각각의 #는 상기 아미디늄기에 대한 부착 부위를 나타내고, Ry는 -H, 또는 C1-6 지방족, 3- 내지 7-원 헤테로환식, 페닐 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로살레네이트 착물의 상기 리간드 부분은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하위구조를 포함하는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00039
    .
  12. 제1항에 있어서, 상기 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식 III을 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    [화학식 III]
    Figure 112020008217217-pct00040

    각각의 X는 독립적으로 적합한 반대이온이고;
    Y는 존재한다면, 적합한 반대이온이며;
    k가 2일 때, Y는 없고, X는 2개의 한자리(monodentate) 모이어티 또는 단일의 두자리(bidentate) 모이어티를 포함하며,
    k가 1일 때, X는 한자리 모이어티를 포함하고;
    또는 X와 Y는 함께 합쳐져서 적합한 2음이온을 포함한다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 메탈로살레네이트 착물은 하기 화학식 III-a를 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    [화학식 III-a]
    Figure 112020008217217-pct00041
  14. 제12항에 있어서, Y는 할로겐화물, 수산화물, 카복실산염, 황산염, 인산염, 질산염, 알킬 설폰산염 및 아릴 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  15. 제14항에 있어서, Y는 클로로, 브로모 또는 요오도인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  16. 제15항에 있어서, Y는 클로로인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X는 -ORx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, -NC, -CN, -NO3, 할로겐, -N3, -O(SO2)Rx 및 -OPRx 3로 이루어진 군으로부터 선택되되, 각각의 Rx는 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, k는 1인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, k는 2인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  20. 제19항에 있어서, X는 탄산염인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  21. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, M은 코발트인 것인, 메탈로살레네이트 착물.
  22. 제12항에 있어서, 하기 구조를 갖는 것인, 메탈로살레네이트 착물:
    Figure 112020008217217-pct00042
    .
  23. 에폭사이드 및 이산화탄소를 제1항 내지 제4항, 제12항 내지 제16항 및 제22항 중 어느 한 항의 메탈로살레네이트 착물과 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 폴리카보네이트 중합체 조성물은 공유적으로 결합된 메탈로살레네이트 착물 또는 이의 임의의 부분이 실질적으로 없는, 방법.
  24. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    i. 에폭사이드 및 이산화탄소를 제1항 내지 제4항, 제12항 내지 제16항 및 제22항 중 어느 한 항의 메탈로살레네이트 착물과 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    ii. 크로마토그래피, 여과 또는 침전을 수행하여 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물을 얻는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 상기 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 순수한 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 단리된 폴리카보네이트 중합체 조성물은 상기 메탈로살레네이트 착물 또는 이의 임의의 부분이 실질적으로 없는 것인 방법.
  27. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    i. 에폭사이드 및 이산화탄소를 제1항 내지 제3항, 제12항 내지 제16항 및 제22항 중 어느 한 항의 메탈로살레네이트 착물과 접촉시켜 폴리카보네이트 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    ii. 크로마토그래피를 수행하여 실질적으로 단리된 완전한 메탈로살레네이트 착물을 얻는 단계.
  28. 삭제
  29. 삭제
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WO (1) WO2014031811A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG193220A1 (en) 2008-08-22 2013-09-30 Novomer Inc Catalysts and methods for polymer synthesis
JP2014527456A (ja) 2011-05-13 2014-10-16 ノボマー， インコーポレイテッド 触媒的カルボニル化用触媒および方法
US9593203B2 (en) 2011-07-18 2017-03-14 Novomer, Inc. Metal complexes
KR102048191B1 (ko) 2011-11-04 2019-11-25 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합용의 금속 착체
US9403861B2 (en) 2011-12-11 2016-08-02 Novomer, Inc. Salen complexes with dianionic counterions
KR102096761B1 (ko) 2012-08-24 2020-04-03 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 금속 착물
WO2019126221A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts for polycarbonate production
CN112262169A (zh) 2018-04-18 2021-01-22 沙特阿美技术公司 聚(碳酸亚烷酯)聚合物的端基异构化
WO2020028606A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
KR20210070319A (ko) 2018-09-24 2021-06-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 이의 방법
TW202210582A (zh) 2020-06-24 2022-03-16 沙烏地***商沙烏地阿美科技公司 多元醇組合物及方法
WO2022153149A1 (en) 2021-01-12 2022-07-21 Saudi Aramco Technologies Company Continuous manufacturing of polyol
TW202302704A (zh) 2021-06-23 2023-01-16 沙烏地***商沙烏地阿美科技公司 多元醇組合物及方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2113374T3 (es) 1990-03-21 1998-05-01 Res Corp Technologies Inc Catalizadores quirales y reacciones de epoxidacion catalizadas por los mismos.
US5637739A (en) 1990-03-21 1997-06-10 Research Corporation Technologies, Inc. Chiral catalysts and catalytic epoxidation catalyzed thereby
US5696109A (en) 1992-12-07 1997-12-09 Eukarion, Inc. Synthetic catalytic free radical scavengers useful as antioxidants for prevention and therapy of disease
US6030917A (en) * 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
US5665890A (en) 1995-03-14 1997-09-09 President And Fellows Of Harvard College Stereoselective ring opening reactions
AU3813997A (en) 1996-07-26 1998-02-20 Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6130340A (en) 1998-01-13 2000-10-10 President And Fellows Of Harvard College Asymmetric cycloaddition reactions
US6521561B1 (en) 1998-05-01 2003-02-18 President And Fellows Of Harvard College Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof
KR100342659B1 (en) 2000-12-15 2002-07-04 Rstech Co Ltd Chiral polymer salene catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxide using the same
EP1292602B1 (en) 2001-06-27 2004-04-07 RS Tech Corp. New chiral salen catalyst and methods for the preparation of chiral compounds from racemic epoxides by using new catalyst
US6639087B2 (en) 2001-08-22 2003-10-28 Rhodia Pharma Solutions Inc. Kinetic resolution method
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
KR100724550B1 (ko) 2004-12-16 2007-06-04 주식회사 엘지화학 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법
WO2006099162A2 (en) 2005-03-14 2006-09-21 Georgia Tech Research Corporation Polymeric salen compounds and methods thereof
US7399822B2 (en) * 2005-06-21 2008-07-15 Cornell Research Foundation, Inc. Isotactic specific catalyst for direct production of highly isotactic poly (propylene oxide) or highly isotactic poly (butylene oxide)
GB0607096D0 (en) 2006-04-07 2006-05-17 Imp Innovations Ltd Compound
WO2008094222A2 (en) 2006-10-06 2008-08-07 Trustees Of Princeton Porphyrin catalysts and methods of use thereof
GB0708016D0 (en) 2007-04-25 2007-06-06 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
JP5238802B2 (ja) 2007-05-04 2013-07-17 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド ポリカーボネートの製造方法及びこれに使用される配位錯物
WO2008150033A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 The University Of Tokyo エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
EP2096132A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them
BRPI0908982B8 (pt) 2008-03-07 2018-08-07 Univ Newcastle síntese de carbonatos cíclicos
JP5665734B2 (ja) 2008-05-09 2015-02-04 コーネル ユニバーシティー エチレンオキシドと二酸化炭素とのポリマー
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
CN102702022B (zh) 2008-07-30 2015-05-20 Sk新技术株式会社 新型配位络合物和以该络合物为催化剂经二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法
SG193220A1 (en) 2008-08-22 2013-09-30 Novomer Inc Catalysts and methods for polymer synthesis
NO2337809T3 (ko) 2008-09-08 2017-12-30
EP3002305B1 (en) 2008-09-17 2018-11-07 Saudi Aramco Technologies Company Aliphatic polycarbonate quench method
CA2639870A1 (en) 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
WO2010062703A1 (en) 2008-11-01 2010-06-03 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
CN101412809B (zh) 2008-11-28 2011-04-27 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂
GB0904654D0 (en) * 2009-03-18 2009-04-29 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
KR101221404B1 (ko) 2009-06-18 2013-01-11 아주대학교산학협력단 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
NO2515648T3 (ko) 2009-12-24 2018-01-13
KR101503745B1 (ko) 2010-02-25 2015-03-19 에스케이이노베이션 주식회사 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
EP2608767B1 (en) 2010-08-27 2023-07-26 Saudi Aramco Technologies Company Polymer compositions and methods
CN103140482B (zh) 2010-08-28 2017-03-29 诺沃梅尔公司 由环氧乙烷制备的丁二酸酐
CN103201034A (zh) 2010-09-14 2013-07-10 诺沃梅尔公司 用于聚合物合成的催化剂和方法
WO2012040454A2 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Novomer, Inc. Synthesis of substituted salicylaldehyde derivatives
ES2765030T3 (es) 2010-11-23 2020-06-05 Saudi Aramco Tech Co Composiciones de poli(poliol de carbonato)
US8952104B2 (en) 2011-01-06 2015-02-10 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
KR20140003545A (ko) * 2011-01-28 2014-01-09 로디아 오퍼레이션스 눈 자극성이 낮은 개인용 세정 시스템
HUE036462T2 (hu) 2011-05-09 2018-07-30 Saudi Aramco Tech Co Polimer készítmények és eljárások
JP2014527456A (ja) * 2011-05-13 2014-10-16 ノボマー， インコーポレイテッド 触媒的カルボニル化用触媒および方法
US9593203B2 (en) 2011-07-18 2017-03-14 Novomer, Inc. Metal complexes
CN107298759A (zh) 2011-07-25 2017-10-27 诺沃梅尔公司 用于聚氨酯的脂族聚碳酸酯
KR101983007B1 (ko) 2011-08-08 2019-09-10 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리머 합성용 촉매 및 방법
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
WO2013055747A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Novomer, Inc. Methods to produce alkylated polycyclic guanidine compounds
KR102048191B1 (ko) 2011-11-04 2019-11-25 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합용의 금속 착체
US9403861B2 (en) 2011-12-11 2016-08-02 Novomer, Inc. Salen complexes with dianionic counterions
WO2013096602A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Novomer, Inc. Methods for polymer synthesis
CN102558199B (zh) * 2011-12-31 2014-10-22 中国科学院长春应用化学研究所 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和制备聚碳酸酯的方法
WO2013138161A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
CN110791246B (zh) 2012-04-16 2022-04-22 沙特阿美技术公司 粘合剂组合物和方法
WO2013163442A1 (en) 2012-04-25 2013-10-31 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonate polyols containing silyl groups
WO2013177546A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
KR102096761B1 (ko) 2012-08-24 2020-04-03 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 금속 착물

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