ES2765030T3 - Composiciones de poli(poliol de carbonato) - Google Patents

Composiciones de poli(poliol de carbonato) Download PDF

Info

Publication number
ES2765030T3
ES2765030T3 ES11843977T ES11843977T ES2765030T3 ES 2765030 T3 ES2765030 T3 ES 2765030T3 ES 11843977 T ES11843977 T ES 11843977T ES 11843977 T ES11843977 T ES 11843977T ES 2765030 T3 ES2765030 T3 ES 2765030T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
polyol
certain embodiments
less
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11843977T
Other languages
English (en)
Inventor
Scott D Allen
Armin Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Aramco Technologies Co
Original Assignee
Saudi Aramco Technologies Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Aramco Technologies Co filed Critical Saudi Aramco Technologies Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2765030T3 publication Critical patent/ES2765030T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2951—Metal with weld modifying or stabilizing coating [e.g., flux, slag, producer, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Una composición de poli(poliol de carbonato de propileno) caracterizada por que la composición tiene: i. al menos un 95 % de grupos terminales -OH; ii. una temperatura de transición vítrea (Tg) de -20 ºC a 60 ºC, determinada como se indica en la memoria descriptiva; iii. un índice de polidispersidad (PDI) menor de 2; iv. un Mn menor de 15 kDa (determinado como se indica en la memoria descriptiva); v. más de un 95 % de enlaces de carbonato entre las unidades monoméricas adyacentes en las cadenas de policarbonato; y la composición comprende cadenas poliméricas indicadas como P1 que tienen la fórmula T-Y-A-(Y-T)n en la que: cada -T es una cadena de policarbonato que tiene una fórmula independientemente seleccionada entre el grupo que consiste en: **(Ver fórmula)** E es una unidad C3 procedente de óxido de propileno; p varía de 5 a 75; cada grupo Y comprende una o múltiples unidades de repetición de etilen glicol; -A- es un resto multivalente; y n es de 2 a 10 inclusive; y el resto -Y-A-(Y-)n procede de un poliol que tiene tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de poli(poliol de carbonato)
Antecedentes
Los policarbonatos alifáticos (APC) tienen utilidad como bloques de constitución de polioles para la construcción de copolímeros tales como plásticos, adhesivos, revestimientos poliméricos y tensioactivos entre otros. Dichos policarbonatos pueden estar formados por materias primas renovables (por ejemplo, dióxido de carbono) para preparar revestimientos a partir de fuentes renovables para su uso en diversas aplicaciones de consumo.
Para disponer de utilidad en las presentes aplicaciones, es preferible que los extremos de cadena polimérica de policarbonato terminen con grupos hidroxilo. Otras características deseables para estos poli(polioles de carbonato) incluyen oligómeros de peso molecular relativamente bajo (por ejemplo, que tienen un peso molecular promedio expresado en número (Mn) entre 500 y 15.000 g/mol), una distribución de peso molecular estrechamente definida (por ejemplo, un índice de polidispersidad menor de 2), y para determinadas aplicaciones, enlaces de éter mínimos en la cadena de policarbonato. Se han desarrollado estrategias, con cierto éxito, para obtener policarbonatos con terminación de hidroxilo que tienen una o más de estas características deseadas. No obstante, en muchos casos puede resultar difícil determinar a priori qué combinación de características de poli(poliol de carbonato) resulta óptima para una aplicación concreta. En este contexto, la presente invención proporciona nuevas perspectivas y estrategias para el suministro de composiciones mejoradas de poli(poliol de carbonato).
El documento WO 2010/028362 divulga sistemas de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos que comprenden 1) un catalizador que incluye un compuesto de coordinación metálico que tiene un conjunto de ligando permanente y al menos un ligando que es un iniciador de polimerización, y 2) un agente de transferencia de cadena que tiene dos o más sitios que pueden iniciar la polimerización. cadenas de policarbonato individuales.
Sumario de la invención
La presente invención engloba el reconocimiento de que se pueden realizar mejoras significativas en la utilidad de los poli(polioles de carbonato) para determinadas aplicaciones termoestables a través de la optimización de una o más características del polímero. La presente invención proporciona composiciones que tienen dichas características mejoradas. En particular, el solicitante ha descubierto que las composiciones de poli(poliol de carbonato) que tienen una temperatura de transición (Tg) de -20 °C a 60 °C, de -20 °C a 50 °C, o de 0 °C a 30 °C, son particularmente útiles en aplicaciones termoestables. En algunas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) tienen un valor de Tg de -20 °C a 30 °C. En algunas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) tienen un valor de Tg de 0 °C a 50 °C, de 0 °C a 50 °C, o de 10 °C a 40 °C.
La presente invención proporciona, entre otros, composiciones de poli(poliol de carbonato) de acuerdo con las reivindicaciones 1-8. La presente divulgación se refiere a métodos de uso de dichas composiciones. La presente divulgación se refiere a métodos de preparación de composiciones de poli(poliol de carbonato).
De acuerdo con la invención, las composiciones de poli(poliol de carbonato) son composiciones de poli(poliol de carbonato de propileno).
En algunas realizaciones, se proporciona un poli(poliol de carbonato) con funcionalidad de hidróxido termoestable que comprende sustancialmente unidades de repetición lineales, presentando el polímero:
i) de 2 a 10 grupos funcionales de hidróxido por mol de polímero;
ii) una concentración de hidróxido (también indicada por [OH]) mayor o igual que un 99 % del máximo estequiométrico teórico;
iii) un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) menor o igual que 100 kilodalton, o < 50 kilodalton; iv) una temperatura de transición vítrea (Tg) de -40 °C a 60 °C, o de -10 °C a 50 °C; y
v) una polidispersidad menor que 2.
En algunas realizaciones, una composición proporcionada de poli(poliol de carbonato de propileno) se caracteriza por que la composición tiene al menos un 95 % de grupos terminales -OH, una temperatura de transición vítrea (Tg) de - 20 °C a 60 °C, de -20 °C a 50 °C, o de 0 °C a 30 °C, un índice de polidispersidad (PDI) menor que 2, un Mn menor que 15 kDa, y mayor que 95 % de enlaces de carbonato entre unidades monoméricas adyacentes en las cadenas de policarbonato. En algunas realizaciones, una composición de poli(poliol de carbonato de propileno) tiene un Tg de -20 °C a 30 °C. En algunas realizaciones, una composición de poli(poliol de carbonato de propileno) tiene un Tg de 0 °C a 50 °C o de 10 °C a 40 °C.
En algunas realizaciones, una composición proporcionada de poli(poliol de carbonato de propileno) comprende cadenas poliméricas indicadas con P1 que tienen la fórmula T-Y-A-(Y-T), en la que: cada -T es una cadena de policarbonato que tiene una fórmula independientemente seleccionada entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000003_0001
E es una unidad C3 procedente de óxido de propileno;
p varía de 5 a 75;
cada grupo Y es independientemente la forma enlazada de un grupo funcional capaz de iniciar el crecimiento de cadena de copolímeros de CO2 de epóxido, que opcionalmente comprenden una o múltiples unidades de repetición de una cadena de hidrocarburo C2-5 saturada, lineal o ramificada, bivalente, en la que una unidad de metileno de cada grupo de hidrocarburo está sustituida con -O-;
-A- es un enlace covalente, un heteroátomo o un resto multivalente; y
n es de 1 a 10 inclusive.
En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende uno o múltiples grupos de repetición de un resto de éter C1-4.
En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende una o múltiples unidades de etilen glicol o propilen glicol.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-1
La Figura 2 muestra una traza de GPC de poliol PC-1
La Figura 3 muestra un TGA de poliol PC-1
La Figura 4 muestra una traza DSC de poliol PC-1
La Figura 5 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-2
La Figura 6 muestra una traza de GPC de poliol PC-2
La Figura 7 muestra un TGA de poliol PC-2
La Figura 8 muestra una traza DSC de poliol PC-2
La Figura 9 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-3
La Figura 10 muestra una traza de GPC de poliol PC-3
La Figura 11 muestra un TGA de poliol PC-3
La Figura 12 muestra una traza DSC de poliol PC-3
La Figura 13 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-4
La Figura 14 muestra una traza de GPC de poliol PC-4
La Figura 15 muestra un TGA de poliol PC-4
La Figura 16 muestra una traza DSC de poliol PC-4
La Figura 17 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-5
La Figura 18 muestra una traza de GPC de poliol PC-5
La Figura 19 muestra un TGA de poliol PC-5
La Figura 20 muestra una traza DSC de poliol PC-6
La Figura 21 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-6
La Figura 22 muestra una traza de GPC de poliol PC-6
La Figura 23 muestra un TGA de poliol PC-6
La Figura 24 muestra una traza DSC de poliol PC-6
La Figura 25 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-7 La Figura 26 muestra una traza de GPC de poliol PC-7
La Figura 27 muestra un TGA de poliol PC-7
La Figura 28 muestra una traza DSC de poliol PC-7
La Figura 29 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-8 La Figura 30 muestra una traza de GPC de poliol PC-8
La Figura 31 muestra un TGA de poliol PC-8
La Figura 32 muestra una traza DSC de poliol PC-8
La Figura 33 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-9 La Figura 34 muestra una traza de GPC de poliol PC-9
La Figura 35 muestra un TGA de poliol PC-9
La Figura 36 muestra una traza DSC de poliol PC-9
La Figura 37 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-10 La Figura 38 muestra una traza de GPC de poliol PC-10
La Figura 39 muestra un TGA de poliol PC-10
La Figura 40 muestra una traza DSC de poliol PC-10
La Figura 41 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-11 La Figura 42 muestra una traza de GPC de poliol PC-11
La Figura 43 muestra un TGA de poliol PC-11
La Figura 44 muestra una traza DSC de poliol PC-11
La Figura 45 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-12 La Figura 46 muestra una traza de GPC de poliol PC-12
La Figura 47 muestra un TGA de poliol PC-12
La Figura 48 muestra una traza DSC de poliol PC-12
La Figura 49 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-13 La Figura 50 muestra una traza de GPC de poliol PC-13
La Figura 51 muestra un TGA de poliol PC-13
La Figura 52 muestra una traza DSC de poliol PC-13
La Figura 53 muestra el espectro de RMN de protón de poliol PC-14 La Figura 54 muestra una traza de GPC de poliol PC-14
La Figura 55 muestra un TGA de poliol PC-14
La Figura 56 muestra una traza DSC de poliol PC-14 Definiciones
Las definiciones de grupos funcionales específicos y términos químicos se describen con más detalle a continuación. Para los fines de la presente invención, los elementos químicos se identifican de acuerdo con la Tabla Periódica de los Elementos, versión CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición, cubierta interior, y los grupos funcionales específicos se definen generalmente como se describe en la presente memoria. Adicionalmente, los principios generales de química orgánica, así como también los restos funcionales específicos y la reactividad, se describen en Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith y March ’s Advanced Organic Chemistry, 5a edición, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., Nueva York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3a edición, Cambridge University Press, Cambridge, 1987.
Determinados compuestos de la presente invención pueden comprender uno o más centros asimétricos y, con ello, pueden existir con diversas formas estereoisoméricas, por ejemplo, enantiómeros y/o diastereómeros. De este modo, los compuestos de la invención y las composiciones de los mismos pueden estar en forma de un enantiómero individual, diastereómero, o isómero geométrico, o pueden estar en forma de una mezcla de estereoisómeros. En determinadas realizaciones, los compuestos de la invención son compuestos enantiopuros. En algunas otras realizaciones, se proporcionan mezclas de enantiómeros o diastereoisómeros.
Además, determinados compuestos, como se describe en la presente memoria pueden tener uno o más dobles enlaces que pueden existir como isómero bien Z o E, a menos que se indique lo contrario. Adicionalmente, la invención engloba los compuestos como isómeros individuales sustancialmente libres de otros isómeros y alternativamente, como mezclas de diversos isómeros, por ejemplo, mezclas racémicas de enantiómeros. Además de los compuestos anteriormente mencionados per se, la presente invención también engloba composiciones que comprenden uno o más compuestos.
Tal y como se usa en la presente memoria, "isómero" incluye cualquiera y la totalidad de estereoisómeros e isómeros geométricos. Por ejemplo, "isómeros" incluye isómeros cis- y trans-, isómeros E- y Z-, enantiómeros R- y S-, diastereómeros, isómeros-(D), isómeros-(L), mezclas racémicas de los mismos, y otras mezclas de los mismos, tal y como se encuentran dentro del alcance de la invención. Por ejemplo, un estereoisómero se puede proporcionar, en algunas realizaciones, sustancialmente libre de uno o más estereoisómeros correspondientes, y también se puede denominar "estereoquímicamente enriquecido".
Cuando se prefiere un enantiómero particular, en algunas realizaciones se puede proporcionar sustancialmente libre del enantiómero opuesto, y también se puede denominar "ópticamente enriquecido". "Ópticamente enriquecido", tal y como se usa en la presente memoria, significa que el compuesto está formado por una proporción significativamente mayor de un enantiómero. En determinadas realizaciones, el compuesto está formado por al menos un 90 % en peso del enantiómero preferido. En otras realizaciones, el compuesto está formado por al menos un 95%, 98 % o un 99 % en peso del enantiómero preferido. Los enantiómeros preferidos se pueden aislar de las mezclas racémicas por medio de cualquier método conocido por los expertos en la técnica, incluyendo cromatografía de líquidos de alta presión quiral (HPLC) y la formación y recristalización de sales quirales o preparadas por medio de síntesis asimétricas. Véase, por ejemplo, Jacques, y col., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nueva York, 1981); Wilen, S.H., y col., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbón Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.
268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).
Los términos "halo" y "halógeno", tal y como se usan en la presente memoria, hacen referencia a un átomo seleccionado entre flúor (fluoro, -F), cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) y yodo (yodo, -I).
El término "alifático" o la expresión "grupo alifático", tal y como se usan en la presente memoria, indican un resto de hidrocarburo que puede ser de cadena lineal (es decir, no ramificada), ramificada o cíclica (incluyendo policíclico condensado, de puente y espiro-condensado) y puede estar completamente saturado o puede contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alifáticos contienen de 1-30 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-12 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-8 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1­ 4 átomos de carbono, en otras realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alifáticos contienen 1 o 2 átomos de carbono. Los grupos alifáticos preferidos incluyen, pero sin limitación, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo e híbridos de los mismos, tales como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.
El término "epóxido", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un oxirano sustituido o no sustituido. Dichos oxiranos sustituidos incluyen oxiranos monosustituidos, oxiranos disustituidos, oxiranos trisustituidos y oxiranos tetrasustituidos. Dichos epóxidos pueden estar sustituidos opcionalmente como se define en la presente memoria. En determinadas realizaciones, los epóxidos comprenden un resto de oxirano individual. En determinadas realizaciones, los epóxidos comprenden dos o más restos de oxirano.
El término "polímero", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a una molécula de alta masa molecular relativa, cuya estructura comprende la repetición múltiple de unidades procedentes, actual o conceptualmente, de moléculas de baja masa molecular relativa. En determinadas realizaciones, un polímero está compuesto únicamente por una especie monomérica (por ejemplo, poli(óxido de etileno)). En determinadas realizaciones, un polímero de la presente invención es un copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero de bloques, o heteropolímero ahusado de uno o más epóxidos.
El término "insaturado", tal y como se usa en la presente memoria, significa que un resto tiene uno o más enlaces dobles o triples.
Los términos "cicloalifático", "carbociclo" o "carbocíclico", usados solos o como parte de un resto mayor, hacen referencia a sistemas de anillo policíclico o monocíclico alifático cíclico saturados o parcialmente insaturados, como se describe en la presente memoria, que tienen de 3 a 12 miembros, en los que el sistema de anillo alifático está opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente y se ha descrito en la presente memoria. Los grupos cicloalifáticos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo y ciclooctadienilo. En algunas realizaciones, el cicloalquilo tiene 3-6 carbonos. Los términos "cicloalifático", "carbociclo" o "carbocíclico" también incluyen anillos alifáticos que están condensados a uno o más anillos aromáticos o no aromáticos tales como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, donde el radical o punto de unión está sobre el anillo alifático. En determinadas realizaciones, la expresión "carbociclo de 3 a 8 miembros" hace referencia a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros. En determinadas realizaciones, las expresiones "carbociclo de 3 a 14 miembros" y "carbociclo C3-14" hacen referencia a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, o un anillo carbocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 14 miembros. En determinadas realizaciones, la expresión "carbociclo C3-20" hace referencia a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, o un anillo carbocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 20 miembros.
El término "alquilo", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a radicales de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada saturados, procedentes de un resto alifático que contiene entre uno y seis átomos de carbono por medio de eliminación de un átomo de hidrógeno individual. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo contienen de 1-12 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-8 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen de 1-4 átomos de carbono, en otras realizaciones, los grupos alquilo contienen de 1-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alquilo contienen 1 o 2 átomos de carbono. Ejemplos de radicales alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, secpentilo, iso-pentilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo, dodecilo y similares.
El término "alquenilo", tal y como se usa en la presente memoria, indica un grupo monovalente, procedente de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono por medio de eliminación de un átomo de hidrógeno individual. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquenilo contienen de 2-12 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alquenilo contienen de 2-8 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alquenilo contienen de 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen de 2-4 átomos de carbono, en otras realizaciones, los grupos alquenilo contienen de 2-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alquenilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, 1 -metil-2-buten-1 -ilo, y similares.
El término "alquinilo", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un grupo monovalente, procedente de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono por medio de eliminación de un átomo de hidrógeno individual. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquinilo contienen de 2-12 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alquinilo contienen de 2-8 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los grupos alquinilo contienen de 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen de 2-4 átomos de carbono, en otras realizaciones, los grupos alquinilo contienen de 2-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alquinilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero sin limitación, etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1 -propinilo y similares.
El término "carbociclo" y la expresión "anillo carbocíclico", tal y como se usan en la presente memoria, hacen referencia a restos monocíclicos y policíclicos donde los anillos contienen únicamente átomos de carbono. A menos que se especifique lo contrario, los carbociclos pueden ser saturados, parcialmente insaturados o aromáticos, y contener de 3 a 20 átomos de carbono. Los carbociclos representativos incluyen ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, biciclo[2,2,1]heptano, norborneno, fenilo, ciclohexeno, naftaleno y espiro[4.5]decano, por nombrar algunos.
El término "arilo" usado solo o como parte de un resto más grande como en "aralquilo", "aralcoxi" o "ariloxialquilo", hace referencia a sistemas de anillo policíclico que tienen un total de cinco a 20 miembros de anillo, en los que al menos un anillo del sistema es aromático y en los que el anillo del sistema contiene de tres a doce miembros de anillo. El término "arilo" se puede usar de manera intercambiable con la expresión "anillo de arilo". En determinadas realizaciones de la presente invención, "arilo" hace referencia a un sistema de anillo aromático que incluye, pero sin limitación, fenilo, bifenilo, naftilo, antracilo y similares, que puede portar uno o más sustituyentes. También se incluye dentro del alcance del término "arilo", tal y como se usa en la presente memoria, un grupo en el que un anillo aromático está condensado a uno o más anillos adicionales, tales como benzofuranilo, indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantridinilo o tetrahidronaftilo y similares. En determinadas realizaciones, las expresiones "arilo de 6 a 10 miembros" y "arilo C6-10" hacen referencia a un fenilo o anillo arilo policíclico de 8 a 10 miembros. En determinadas realizaciones, la expresión "arilo de 6 a 12 miembros" hace referencia a un fenilo o anillo arilo policíclico de 8 a 12 miembros. En determinadas realizaciones, la expresión "arilo C6-14" hace referencia a un fenilo de anillo arilo policíclico de 8 a 14 miembros.
El término "heteroalifático", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a grupos alifáticos en los que uno o más átomos de carbono están sustituidos independientemente por uno o más átomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. En determinadas realizaciones, de uno a seis átomos de carbono están sustituidos independientemente por uno o más de oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. Los grupos heteroalifáticos pueden ser no sustituidos, ramificados o no ramificados, cíclicos o acíclicos, e incluir grupos saturados, insaturados o parcialmente insaturados.
Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "cadena de hidrocarburos saturados, ramificados o lineales, bivalentes C2-5" hace referencia a cadenas de alquileno bivalentes que son lineales o ramificadas como se define en la presente memoria.
El término "alquileno” se refiere a grupos alquilo bivalentes. Una "cadena de alquileno" es un grupo de polimetileno, es decir, -(CH2V , en el que n es un número entero positivo, preferentemente de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3, de 1 a 2 o de 2 a 3. Una cadena de alquileno sustituida es un grupo de polimetileno en el que uno o más átomos de hidrógeno de metileno están sustituidos por un sustituyente. Los sustituyentes apropiados incluyen los descritos a continuación para un grupo alifático sustituido.
Los términos "heteroarilo" y "heterar-", usados solos o como parte de un resto más grande, por ejemplo, "heteroaralquilo" o "heteroaralcoxi", hacen referencia a grupos que tienen de 5 a 14 átomos de anillo, preferentemente 5, 6, o 9 átomos de anillo; que tienen 6, 10 o 14 electrones n (pi) compartidos en una matriz cíclica; y que tienen, además de los átomos de carbono, de uno a cinco heteroátomos. El término "heteroátomo" hace referencia a nitrógeno, oxígeno, o azufre, e incluye cualquier forma oxidada de nitrógeno o azufre, y cualquier forma cuaternizada de un nitrógeno básico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitación, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, indolizinilo, purinilo, naftiridinilo, benzofuranilo y pteridinilo. Los términos "heteroarilo" y "hetero-", tal y como se usan en la presente memoria, también incluyen grupos en los cuales un anillo heteroaromático está condensado a uno o más anillos de arilo, cicloalifático o heterociclilo, donde el radical o punto de unión está sobre el anillo heteroaromático. Los ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, benciimidazolilo, benztiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, ciannolilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolizinilo, carbazolilo, acridinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxiazinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo y pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono- o bicíclico. El término "heteroarilo" se puede usar de manera intercambiable con expresiones "anillo heteroarilo", "grupo heteroarilo" o "heteroaromático", cualquiera de las cuales incluye anillos que están opcionalmente sustituidos. El término "heteroalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heteroarilo, en el que las partes de alquilo y heteroarilo están independiente y opcionalmente sustituidas. En determinadas realizaciones, la expresión "heteroarilo de 5 a 10 miembros" se refiere a un anillo hetearoarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 herteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos independientemente seleccionado entre nitrógeno, oxígeno o azufre. En determinadas realizaciones, la expresión "heteroarilo de 5 a 12 miembros" se refiere a un anillo hetearoarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 herteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 12 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
Tal y como se usa en la presente memoria, los términos "heterociclo", "heterociclilo" y las expresiones "radical heterocíclico" y "anillo heterocíclico" se usan de manera intercambiable y hacen referencia a un resto heterocíclico o policíclico de 7-14 miembros o monocíclicos de 5 a 7 miembros, que está bien saturado o bien parcialmente insaturado, y que tiene, además de átomos de carbono, uno o más, preferentemente de uno a cuatro, heteroátomos, como se ha definido con anterioridad. Cuando se usa en referencia a un átomo de anillo de un heterociclo, el término "nitrógeno" incluye un nitrógeno sustituido. A modo de ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente insaturado que tiene 0-3 heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno, el nitrógeno puede ser un N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo) o NR (como en pirrolidinilo N-sustituido). En algunas realizaciones, la expresión "carbociclo de 3 a 7 miembros" hace referencia a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 7 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos independientemente seleccionado entre nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, la expresión "heterociclo de 3 a 8 miembros" hace referencia a un anillo carbocílico, heterocíclico, monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente entre nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, la expresión "heterocíclico de 3 a 12 miembros" hace referencia a un anillo heterocíclico, monocíclico, saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, que tiene 1 o 2 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 12 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre. En algunas realizaciones, la expresión "heterociclo de 3 a 14 miembros" se refiere a un anillo heterocíclico, monocíclico, saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, que tiene de 1 a 2 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 14 miembros que tiene 1-3 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre.
Un anillo heterocíclico puede estar unido a su grupo colgante en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que tenga como resultado una estructura estable y cualquiera de los átomos de anillo puede estar sustituido. Los ejemplos de radicales heterocíclicos saturados o parcialmente insaturados incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, pirrolidonilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperazinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diazepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, morfolinilo y quinuclidinilo. Los términos "heterociclo", "heterociclilo" y las expresiones "anillo heterociclilo", "grupo heterocíclico", "resto heterocíclico" y "radical heterocíclico" se usan de manera intercambiable en la presente memoria, y también incluyen grupos en los que el anillo heterociclilo está condensado a uno o más anillos de arilo, heteroarilo o cicloalifático, tales como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo o tetrahidroquinolinilo, donde el radical o punto de unión está sobre el anillo heterociclilo. Un grupo heteroclililo puede ser mono- o bicíclico. El término "heterocicloalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heterociclilo, en el que las partes de alquilo y heterociclilo están independiente y opcionalmente sustituidas.
Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "parcialmente insaturado" hace referencia a un resto de anillo que incluye al menos un enlace doble o triple. Se pretende que la expresión "parcialmente insaturado" englobe anillos que tienen sitios múltiples de insaturación, pero no se pretende que incluya restos arilo o heteroarilo, como se define en la presente memoria.
Tal y como se describe en la presente memoria, los compuestos de la invención pueden contener restos "opcionalmente sustituidos". En general, el término "sustituido", tanto si va precedido por el término "opcionalmente" como si no, significa que uno o más hidrógenos del resto designado están sustituidos por un sustituyente apropiado. A menos que se indique lo contrario, un grupo "opcionalmente sustituido" puede tener un sustituyente apropiado en cada posición apta para sustitución del grupo, y cuando más de una posición en cualquier estructura concreta puede estar sustituida por más de un sustituyente seleccionado entre un grupo específico, el sustituyente puede ser bien igual o bien diferente en cada posición. Preferentemente, las combinaciones de sustituyentes previstas por la presente invención son aquellas que tienen como resultado la formación de compuestos estables o químicamente viables. El término "estable", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a compuestos que no se ven sustancialmente alterados cuando se someten a condiciones que permitan su producción, detección y, en determinadas realizaciones, su recuperación, purificación y uso para uno o más fines divulgados en la presente memoria.
Los sustituyentes monovalentes apropiados sobre un átomo de carbono apto para sustitución de un grupo "opcionalmente sustituido" son independientemente halógeno; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2 ; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph que puede estar sustituido con R°; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con R°; -NO2 ; -CN; -N3 ; -(CH2)0-4N(R°)2 ; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; - N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2 ; -N(RO)C(S)NR°2 ; -(CH2)0-4N(RO)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2 ; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)ORO; -(CH2)0-4C(O)N(RO)2 ; -(CH2)0-4C(O)SRO; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3 ; -(CH2)0-4OC(O)RO; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)RO; -(CH2)0-4C(O)NR°2 ; -C(S)NRO2 ; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NRO2 ; - C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; - (CH2)0-4S(O)2 R°; -(CH2)0-4S(O)2ORO; -(CH2)0-4OS(O)2 RO; -S(O)2NRo2 ; -(CH2)0-4S(O)Ro; -N(Ro)S(O)2NR°2 ; -N(Ro)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NRo2 ; -P(O)2 Ro; -P(O)R°2 ; -OP(O)RO2 ; -OP(O)(ORO)2 ; SiR°3 ; -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)O-N(R°)2 ; o -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)C(O)O-N(R°)2 , en el que cada R° puede estar sustituido como se define a continuación y es independientemente C1-8 alifático, -CH2 Ph, - O(CH2)0-1Ph, o un anillo arilo o de 5-6 miembros saturado, parcialmente saturado que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de R°, tomadas de forma conjunta con su(s) átomo(s) participante(s), a partir de un anillo de arilo mono o policíclico, saturado o parcialmente insaturado de 3-12 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre, que puede estar sustituido como se define a continuación.
Los sustituyentes monovalente apropiados de R° (o el anillo formado tomando dos apariciones independientes de R° junto con sus átomos participantes), son independientemente halógeno, -(CH2)0-2R^, -(haloR^), -(CH2)0-2OH, -(CH2V 2OR^, -(CH2)0-2CH(OR^ 2 ; - O(haloR^), -CN, -N3 , -(CH2)0-2C(O)R^, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0- 2C(O)OR^, -(CH2)0-4 C(O)N(R°)2 ; -(CH2)0-2SR^, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR^, -(CH2)0-2NR 2^ , -NO2, -SíR s^ , -OSíR â , -C(O)SR ^ -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)C(O)OR^, o -SSR ên el que cada R ^ no está sustituido o cuando está precedido por “halo” está sustituido únicamente con uno o más halógenos, y está independientemente seleccionado entre C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo arilo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros, o anillo arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre. Los sustituyentes divalentes apropiados sobre un carbono saturado de R° incluyen =O y =S.
Los sustituyentes divalentes apropiados sobre el átomo de carbono de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen los siguientes: =O, =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O-, o -S(C(R*2))2-3S-, en las que cada aparición independiente de R está seleccionada entre hidrógeno, C1-6 alifático que puede estar sustituido como se ha definido anteriormente, o anillo de 5-6 miembros, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes apropiados que están ligados a carbonos vecinales aptos para sustitución de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen: -O(CR* 2)2-3O-, en el que cada aparición independiente de R está seleccionada entre hidrógeno, C1-6 alifático que puede estar sustituido como se ha definido anteriormente, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes apropiados sobre el grupo alifático incluyen halógeno, -RT -(haloR^), -OH, -ORT -O(haloR^), -CN, -C(O)OH, -C(O)ORT -NH2, -NHRT -NR^2, o -NO2, en el que cada R^ no está sustituido o cuando va precedido por “halo” está sustituido únicamente con uno o más halógenos, y es independientemente C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes apropiados sobre un nitrógeno apto para sustitución de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen -R t -NRf2, -C(O)Rt -C(O)ORt -C(O)C(O)Rt -C(O)CH2C(O)Rt - S(O)2R t -S(O)2NR^, -C(S)NR^, -C(NH)NRf2, o -N(Rt )S(O)2Rt ; en el que cada Rf es independientemente hidrógeno, C1-6 alifático que puede estar sustituido como se define a continuación, -OPh no sustituido, o un anillo de 5-6 miembros no sustituido saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de R', tomadas de manera conjunta con el(los) átomo(s) participante(s) forman un anillo de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado, o aril mono- o bicílico que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes apropiados sobre el grupo alifático de R ' son independientemente halógeno, -RT -(haloR^), -OH, -ORT -O(haloR^), -Cn , -C(O)OH, -C(O)ORT -NH2, -NHRT -NR^2, o -NO2, en el que cada R^ no está sustituido o cuando va precedido por "halo" está sustituido únicamente con uno o más halógenos, y es independientemente C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
Cuando se describen los sustituyentes en la presente memoria, en ocasiones se usa el término "radical" o la expresión "radical opcionalmente sustituido". En el presente contexto, "radical" significa un resto sobre un grupo funcional que tiene una posición disponible para la unión a la estructura sobre la cual se une el sustituyente. En general, el punto de unión portaría un átomo de hidrógeno si el sustituyente fuera una molécula neutra independiente en lugar de un sustituyente. El término "radical" o la expresión "radical opcionalmente sustituido" en el presente contexto son, de este modo, intercambiables con "grupo" o "grupo opcionalmente sustituido".
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "catalizador" hace referencia a una sustancia cuya presencia aumenta la velocidad y/o alcance de una reacción química, al tiempo que no se consume o experimenta un cambio químico permanente por sí misma. Se comprende que el término catalizador, tal y como se usa en la presente memoria, engloba también sustancia que, además de una reacción química, experimenta una transformación para convertirse en una especie catalítica activa, comprendiéndose generalmente en la técnica que la estructura que precisa de las especies catalíticas no siempre se conoce con certeza y que muchas sustancias son denominadas catalizadores, de hecho, precatalizadores.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término "Tg" hace referencia a la temperatura de transición vítrea de un polímero. Esto se define como la temperatura a la cual los dominios amorfos del polímero adoptan la fragilidad, tenacidad y rigidez características del estado vítreo. Para los polímeros, esta temperatura se determina típicamente llevando a cabo calorimetría de barrido diferencial (DSC) usando métodos bien conocidos en la técnica.
La expresión "propiedades mejoradas" tal y como se usa en la presente memoria hace referencia al valor numérico de la propiedad concreta (en unidades apropiadas como se describe en la presente memoria) del polímero y/o la composición de la presente invención es > 8 % del valor numérico del polímero de referencia conocido y/o la composición descrita en la presente memoria, más preferentemente > 10 %, incluso más preferentemente > 12 %, lo más preferentemente > 15 %.
La expresión "propiedades comparables" tal y como se usa en la presente memoria hace referencia al valor numérico de la propiedad concreta (en unidades apropiadas como se describe en la presente memoria) del polímero y/o la composición de la presente invención está dentro de /- 6 % del valor numérico del polímero de referencia conocido y/o la composición descrita en la presente memoria, más preferentemente /- 5 %, lo más preferentemente /- 4 %.
Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "resina de aglutinante" hace referencia al componente polimérico o resinoso que combinado con un agente de reticulación forma el componente de aglutinante de las composiciones de la invención.
Descripción Detallada de Ciertas Realizaciones
Composiciones Poliméricas
La presente invención proporciona composiciones de poli(poliol de carbonato) de acuerdo con las reivindicaciones 1-8. Las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas por medio de la presente invención exhiben un rendimiento mejorado en aplicaciones de revestimiento que incluyen mayor dureza, flexibilidad, resistencia a la corrosión, durabilidad en exteriores y combinaciones de las mismas. En particular, los revestimientos curados que usan las composiciones de policarbonato exhiben una gama de propiedades protectoras que incluyen una o más de excelente dureza, flexibilidad, aptitud de procesado, resistencia frente a disolventes, decoloración, corrosión o captación de suciedad, estabilidad hidrolítica frente a la humedad o esterilización y estabilidad en exteriores.
De acuerdo con la reivindicación 1, la presente invención proporciona composiciones de poli(poliol de carbonato de propileno) (PPC) caracterizadas por que la composición tiene:
i. una temperatura de transición vitrea (Tg) de -20 °C a 60 °C;
ii. un índice de polidispersidad (PDI) menor que 2; y
iii. un Mn menor que 15 kDa, como se define de forma adicional en la reivindicación 1
En algunas realizaciones, la composición de poliol PPC tiene una Tg de -20 °C a 50 °C, o de 0 °C a 30 °C. En algunas realizaciones la composición de poliol de PPC tiene una Tg de -20 °C a 30 °C. En algunas realizaciones una composición de poliol de policarbonato tiene una Tg de 0 °C a 50 °C o de 10 °C a 40 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -15 °C a 30 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -20 °C a 25 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -15 °C a 30 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -10 °C a 30 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -10 °C a 20 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de -5 °C a 25 °C. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene una Tg de 5 °C a 15 °C.
En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,8. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,7. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,6. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,5. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,4. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,3. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,2. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,1. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI menor que 1,05. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un PDI de aproximadamente 1,0.
En determinadas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor que 15 kDa. En determinadas realizaciones, una composición de poliol PPC tiene un Mn menor que 10 kDa. realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor que 5 kDa. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor que 3 kDa. En determinadas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn de 4 kDa. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor que 6 kDa. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn dentro del intervalo de 2,5 kDa a 10 kDa. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn dentro del intervalo de 2,5 kDa a 6 kDa. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn dentro del intervalo de 2,5 kDa a 4 kDa.
En determinadas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) menor o igual que 100 kilodalton. En determinadas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) menor o igual que 50 kilodalton. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mw de 500 a 50.000 dalton. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mw de 500 a 25.000 dalton. Cuando la composición de poliol de PPC se aplica a superficies metálicas (por ejemplo, latas o bobinas) entonces en ciertas realizaciones, el poliol de PPC tiene un Mw de 2000 a 10000 dalton. Cuando la composición de poliol de PPC se usa en un sistema de 2C entonces en algunas realizaciones, el polímero Mw es de 1000 a 5000 dalton.
En determinadas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor que 100 kilodalton. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn menor o igual que 50 kilodalton. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn de 500 a 50.000 dalton. En algunas realizaciones, una composición de poliol de PPC tiene un Mn de 500 a 25.000 dalton. Cuando la composición de poliol de PPC se aplica a superficies metálicas (por ejemplo, latas o bobinas) entonces en ciertas realizaciones, el poliol de PPC tiene un Mn de 2000 a 10000 dalton. Cuando la composición de poliol de PPC se usa en un sistema de 2C entonces en algunas realizaciones, el polímero Mn es de 1000 a 5000 dalton.
En algunas realizaciones, la composición de poliol de PPC tiene un Tg de -15 °C a 30 °C, un PDI menor que 1,2, y un Mn menor que 15 kDa. En algunas realizaciones, la composición de poliol de PPC tiene una Tg de -10 °C a 30 °C, un PDI menor que 1,1, y un Mn menor que 15 kDa. En algunas realizaciones, la composición de poliol de PPC tiene una Tg de -10 °C a 30 °C, un PDI menor que 1,1, y un Mn menor que 10 kDa. En algunas realizaciones, la composición de poliol de PPC tiene una Tg de -10 °C a 30 °C, un PDI menor que 1,1, y un Mn menor que 5 kDa. En algunas realizaciones, la composición de poliol de PPC tiene un Tg de -10 °C a 30 °C, un PDI menor que 1,1, y un Mn menor que 3 kDa.
De acuerdo con la reivindicación 1, las composiciones de poliol de PPC proporcionadas comprenden cadenas poliméricas P1 que tienen la fórmula T-Y-A-(Y-T), en la que:
cada T es una cadena de policarbonato que tiene una fórmula independientemente seleccionada entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000011_0001
E es una unidad C3 procedente de óxido de propileno;
p varía de 5 a 75;
cada grupo Y comprende una o múltiples unidades de repetición de etilen glicol.,
-A- es un resto multivalente; y
n es de 2 a 10 inclusive; y
el resto -Y-A-(Y-) de las cadenas poliméricas P1 procede de un poliol que tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo.
En determinadas realizaciones, E es -CH(CH3)CH2-. En determinadas realizaciones, E es -CH2CH(CH3)-. La orientación regioquímica de las unidades E se ve reflejada por la relación de cabeza con respecto a cola del policarbonato, como se describe a continuación con más detalle.
En algunas realizaciones, p es de 5 a 25. En algunas realizaciones, p es de 5 a 50. En algunas realizaciones, p es de 5 a 30. En algunas realizaciones, p es de 5 a 20. En algunas realizaciones, p es de 20 a 75.
De acuerdo con la invención, -A es un resto multivariante. En algunas realizaciones, -A- es un resto alifático C1-10, lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, -A- es un resto alifático C1-10 multivalente sustituido con dos o más grupos seleccionados entre el grupo que consiste en -O-, -NRy-, -S-, y -C(O)-, en el que Ry es como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, -A- es un resto alifático C1-10 multivalente sustituido con tres o más grupos seleccionados entre el grupo que consiste en -O-, -NRy-, -S- y -C(O)-, en el que Ry es como se ha descrito anteriormente. En algunas realizaciones, -A- es un resto multivalente lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un peso molecular Mn entre 500 y 3000 Dalton. En algunas realizaciones, A es un alquilen C1-10 diol. En algunas realizaciones, A es dipropilen glicol, butano diol, hexano diol, propilen glicol, 3-metiln propano (TMP), penta eritritol o dipenta eritritol. En algunas realizaciones, A es un poliéster.
De acuerdo con la invención, n es 2. En algunas realizaciones, n es 3. En algunas realizaciones, n es 4. En algunas realizaciones, n es 5. En algunas realizaciones, n es 6. En algunas realizaciones, n es 7. En algunas realizaciones, n es 8. En algunas realizaciones, n es 9. En algunas realizaciones, n es 10.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas de poliol de PPC comprenden cadenas poliméricas indicadas con P1 que tienen la fórmula T-Yx-A-(Yx-T)n, en la que: cada -T es una cadena de policarbonato que tiene una fórmula independientemente seleccionada entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000011_0002
E es una unidad C3 procedente de un óxido de propileno, p varía de 5 a 75; cada grupo Y es independientemente un grupo funcional capaz de iniciar el crecimiento de cadena de copolímero de epóxido de CO2 ; -A- es un enlace covalente, un heteroátomo o un resto multivalente; x es de 0 a 10; y n es de 1 a 10 inclusive.
En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende uno o más grupos alquilenoxi C1-4 divalentes. En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende una o más unidades de repetición de etilen glicol o propilen glicol.
En algunas realizaciones, las cadenas poliméricas P1 tienen la fórmula:
Figure imgf000012_0001
en la que z es de 1 a 10 inclusive
En determinadas realizaciones, z es de 2 a 10 inclusive. En algunas realizaciones, z es 2.
En determinadas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 2. En determinadas realizaciones, z es 3. En determinadas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 3. En determinadas realizaciones, z es 4. En determinadas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 4. En determinadas realizaciones, z es de 5 a 10 inclusive.
En determinadas realizaciones, el grupo Y se define por medio del peso molecular promedio expresado en número (Mn) de un agente de transferencia de cadena no ligado, como se describe a continuación. En determinadas realizaciones, las composiciones que comprenden cadenas poliméricas P1 contienen una mezcla de cadenas donde los valores de z de las cadenas individuales varían. En algunas realizaciones, z es, en promedio en la composición, de 2 a 10. En algunas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 2. En algunas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 3. En algunas realizaciones, z es, en promedio en la composición, aproximadamente 4.
En algunas realizaciones, las cadenas poliméricas P1 tienen la fórmula:
Figure imgf000012_0002
en la que las unidades de repetición de etilen glicol corresponden a PEG 400.
En algunas realizaciones, n es de 2 a 10, inclusive, y -A- es un resto multivalente. En algunas realizaciones, n es de 2 a 6, inclusive, y -A- es un resto multivalente. En algunas realizaciones, n es de 2 a 4, inclusive, y -A- es un resto multivalente.
De acuerdo con la invención, el resto -Y-A-(Y-) de las cadenas poliméricas P1 procede de un poliol que tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo. En determinadas realizaciones, el resto -Y-A-(Y-) de las cadenas poliméricas P1 procede de un poliol que tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo, y cada grupo Y comprende una o más unidades de repetición de etilen glicol. En determinadas realizaciones, el resto -Yx-A-(Yx-)n de las cadenas poliméricas P1 procede de un poliol que tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo.
En algunas realizaciones, las cadenas poliméricas P1 tienen la fórmula:
en la que z es, independientemente de cada aparición, de 1 a 10 inclusive.
Sin pretender quedar ligado a teoría particular alguna, parece que cuando n es 3 o más, la presencia de una unidad de repetición de etilen glicol o propilen glicol es útil para reducir la aglomeración estérica. Los poli(polioles de carbonato) que comprenden dichos grupos Y etoxilados o propoxilados son altamente compatibles con químicas de reticulación y procedimientos que usan poli(resinas de carbonato).
En determinadas realizaciones, cada grupo Y comprende una o más unidades de repetición de propilen glicol. En determinadas realizaciones, cada grupo Y comprende una unidad de repetición de propilen glicol. En determinadas realizaciones, las cadenas poliméricas P1 tienen la fórmula:
Figure imgf000013_0001
En algunas realizaciones, la presente invención engloba copolímeros de óxido de propileno y CO2 con un peso molécular promedio expresado en número (Mn) entre 400 g/mol y 15.000 g/mol, caracterizado porque las cadenas poliméricas tienen un contenido de carbonato > 90 % y al menos un 95 % de los grupos terminales son grupos hidroxilo.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba composiciones de poliol que comprenden copolímeros de óxido de propileno-CO2 como componente adicional al poliol, donde el copolímero tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) entre 400 g/mol y 15.000 g/mol, caracterizado por que las cadenas poliméricas del copolímero tienen un contenido de carbonato > 90 %, y grupos terminales reactivos con los grupos hidroxilo. En algunas realizaciones, dichos grupos terminales reactivos OH están seleccionados entre grupos amida y/o grupos carboxi. En algunas realizaciones, dichos grupos terminales reactivos OH son grupos carboxi. En determinadas realizaciones, los grupos terminales reactivos OH comprenden menos de un 50 % o menos de un 30 % de los grupos terminales totales.
De acuerdo con la invención, al menos un 95 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En determinadas realizaciones, al menos un 97% de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, más de un 98 % de los enlaces son enlaces de carbonato en algunas realizaciones al menos un 99 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos los enlaces son enlaces de carbonato (es decir, existen esencialmente solo enlaces de carbonato detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C).
En determinadas realizaciones, el contenido de enlace de éter de las cadenas de policarbonato de la presente invención es menor de un 10 %. En algunas realizaciones, menos de un 8% de los enlaces son enlaces de éter. En determinadas realizaciones, menos de un 5% de los enlaces son enlaces de éter. En determinadas realizaciones, no más de un 3 % de los enlaces son enlaces de éter. En algunas realizaciones, menos de un 2 % de los enlaces son enlaces de éter y en algunas realizaciones, menos de un 1 % de los enlaces son enlaces de éter. En algunas realizaciones, esencialmente ninguno de los enlaces es enlace de éter (es decir, no existen esencialmente enlaces de éter detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C).
En determinadas realizaciones, las cadenas poliméricas pueden contener iniciadores de polimerización intercalados o pueden ser un copolímero de bloques con un segmento que no sea de policarbonato. En determinados ejemplos de estas realizaciones, el contenido total de carbonato de la cadena polimérica puede ser menor que las limitaciones descritas anteriormente de contenido de carbonato comentado. En estos casos, el contenido de carbonato se refiere únicamente a las partes copoliméricas de CO2 de epóxido de la composición polimérica. En otras palabras, una composición de la presente invención puede contener un resto de poliéster, poliéter o poliéter-policarbonato, intercalado dentro o añadido al componente de poliol (tal como una parte de poliéter de un grupo -Y-). En algunas realizaciones, los enlaces que no son de carbonato en dichos restos no se incluyen en las limitaciones de enlace de carbonato y éter descritas con anterioridad.
En determinadas realizaciones, el óxido de propileno se puede incorporar en la cadena polimérica en crecimiento con diferentes orientaciones. La regioquímica del encadenamiento de los monómeros adyacentes en dichos casos se caracteriza por la relación de cabeza a cola de la composición. Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "cabeza a cola" se refiere a la regioquímica del encadenamiento de un epóxido sustituido en la cadena polimérica como se muestra en la figura siguiente para óxido de propileno:
Figure imgf000014_0001
En determinadas realizaciones, una composición de poli(poliol de carbonato) proporcionada se caracteriza por que, en promedio, más de un 80 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 85 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, no más de un 90 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, más de un 95% de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, más de un 99 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas se caracterizan por que el contenido (en peso) de carbonato de propileno cíclico es menor de aproximadamente un 5 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas se caracterizan por que el contenido de carbonato de propileno cíclico es menor de aproximadamente un 3 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas se caracterizan por que el contenido de carbonato de propileno cíclico es menor de aproximadamente un 2%. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas se caracterizan por que el contenido de carbonato de propileno cíclico es menor de aproximadamente un 1 %. En determinadas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como subproducto en una cantidad menor de aproximadamente un 1 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) se caracterizan porque no contienen esencialmente carbonato cíclico (por ejemplo, como resulta detectables por medio de RMN 1H y/o cromatografía de líquidos (LC)). Se aprecia que las expresiones "carbonato de propileno cíclico" y "carbonato de propileno" se pueden usar de manera intercambiable.
Las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención incluyen cadenas poliméricas procedentes de agentes de transferencia de cadena descritos con anterioridad. En determinadas realizaciones, estas cadenas poliméricas vienen indicadas por P1. En algunas realizaciones, cuando el agente de transferencia de cadena tiene una fórmula Y-A-(Y)n, como se ha indicado anteriormente, las cadenas poliméricas del tipo P1 tienen la fórmula T-Y-A-(Y-T)n , en la que Y, A, y n son como se ha definido anteriormente y cada uno de -T es una cadena de policarbonato alifático unida covalentemente a un grupo Y, en la que -T es como se ha definido con anterioridad.
Una categoría adicional de cadenas P1 puede surgir a partir del agua presente en las mezclas de reacción. En algunas circunstancias, en condiciones de polimerización, el agua produce la apertura de anillo de un epóxido, lo cual conduce a la formación de un glicol que corresponde a uno o más epóxidos presentes en la mezcla de reacción. En determinadas realizaciones, el glicol conduce a la formación de cadenas de tipo P1a que tienen la estructura:
Figure imgf000014_0002
en la que -E- es una unidad C3 opcionalmente sustituida procedente de óxido de propileno, y p varía de 5 a 75.
En algunas realizaciones, cada una de estas fuentes de las cadenas P1 puede tener una estructura y las composiciones pueden incluir diversos tipos de cadena de P1 (por ejemplo, tipo P1 procedente de un agente de transferencia de cadena, tipo P1 procedente de un ligando de iniciación polifuncional presente en el catalizador, y tipo P1 procedente de aniones polifuncionales presentes como co-catalizador). En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena, ligando de iniciación y aniones de co-catalizador pueden tener la misma estructura (o ser formas iónicas de la misma estructura). En estos casos, las composiciones poliméricas pueden comprender únicamente un tipo de cadena P1, o si el agua está presente una mezcla de un tipo individual de cadena P1 junto con cierta cantidad de P1a. En determinadas realizaciones, se puede usar un glicol que corresponde a un epóxido presente en la mezcla de reacción como agente de transferencia de cadena en cuyo caso, las cadenas poliméricas P1 que surgen a partir del agente de transferencia de cadena P1a que surge a partir de agua serán indistinguibles. En otras realizaciones, el agua queda rigurosamente excluida de la mezcla de polimerización, en cuyo caso las cadenas de tipo P1a estarán sustancialmente ausentes.
Adicionalmente, en determinadas realizaciones las composiciones poliméricas de la presente invención incluyen cadenas poliméricas de tipo P2. Estas cadenas tienen únicamente un grupo terminal Oh . Las cadenas de tipo P2 pueden surgir a partir de ligandos de iniciación monofuncionales presentes en los complejos metálicos o a partir de aniones monofuncionales presentes en los co-catalizadores iónicos. En determinados casos, dichas cadenas también pueden surgir a partir de fuentes espurias tales como alcoholes o iones de haluro presentes como impurezas en las mezclas de reacción. En determinadas realizaciones, las cadenas de tipo P2 tienen una fórmula seleccionada entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000015_0001
X es una forma ligada de un anión capaz de iniciar una cadena polimérica;
E es una unidad C3 opcionalmente sustituida procedente de óxido de propileno; y
p varía de 5 a 75.
En determinadas realizaciones de cadenas poliméricas de tipo P2, X comprende un átomo de halógeno, una azida, un grupo éster, un grupo éter, o un grupo de éster sulfónico.
En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son -OH. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 95 % de los extremos de cadena son -OH. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 97 % de los extremos de cadena son -OH. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 98 % de los extremos de cadena son -OH. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 99 % de los extremos de cadena son -OH. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que tienen de 2 a 10 o de 2 a 6 moles de grupos hidroxi funcionales por mol de polímero.
En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención tienen una concentración de hidróxido (también indicado por [OH]) mayor o igual que un 99 % del máximo estequiométrico teórico.
En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención tienen una concentración de grupos hidroxilo libres (es decir, que no han reaccionado) de > 99,5 % de la cantidad total de grupos hidroxilo del polímero. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención tienen una concentración de grupos hidroxilo libres (es decir, que no han reaccionado) de > 99,7% de la cantidad total de grupos hidroxilo del polímero. En algunas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención tienen una concentración de grupos hidroxilo libres (es decir, que no han reaccionado) de un 100 % de la cantidad total de grupos hidroxilo del polímero.
En algunas realizaciones, los polímeros tienen un número de hidroxilo de al menos 10 mg de KOH/g. Cuando se usan los polímeros de la presente invención en composiciones apropiadas para aplicación a superficie metálicas (tales como latas metálicas o bobinas) entonces en algunas realizaciones los polímeros pueden tener un número de hidroxilo de 30 a 50 mg de KOH/g. Cuando se usan los polímeros de la presente invención en composiciones apropiadas para una aplicación usada en hornos (tales como revestimientos, muebles metálicos, OEM de automoción) entonces en algunas realizaciones los polímeros pueden tener un número de hidroxilo de al menos 50, preferentemente al menos 100 mg de KOH/g. Determinadas composiciones de la invención pueden comprender componentes (tales como combinaciones de determinados polímeros y determinados agentes de reticulación) que reaccionen fácilmente en condiciones ambientales y, con ello, la composición no sea estable frente al almacenamiento. Típicamente, los componentes de dichas composiciones se mezclan únicamente justo antes de uso (denominadas por ello sistemas de dos componentes o 2C). Cuando el polímero se tiene que usar en un sistema 2C, entonces de manera apropiada, el polímero puede tener un número de hidroxilo de al menos 50 o al menos 100 mg de KOH/g.
En algunas realizaciones, los polímeros de la invención están sustancialmente libres de restos aromáticos y/o restos cíclicos.
En determinadas realizaciones, al menos un 90 % de las cadenas de la composición polimérica son de tipo P1. En determinadas realizaciones, las cadenas de tipo P1 son esencialmente todas iguales. En otras realizaciones, existen dos o más tipos distintos de cadena P1 presente. En determinadas realizaciones, existen varios tipos de cadenas P1 presentes, pero al menos un 80 % de las cadenas P1 tienen una estructura con menor cantidad de uno o más tipos de cadena P1 que forman el 20 % restante.
En determinadas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención incluyen más de un 95 % de cadenas de tipo P1. En otras realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención incluyen más de un 97 % de cadenas de tipo P1. En determinadas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención incluyen más de un 99 % de cadenas de tipo P1. Debería apreciarse que en determinadas realizaciones, las composiciones poliméricas de la presente invención se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son grupos -OH y pueden incluir mezclas que tienen menos de un 90 % de cadenas de tipo P1, como por ejemplo, cuando se usa un agente de transferencia de cadena capaz de iniciar tres o más cadenas poliméricas. Por ejemplo, cuando se usa un triol como agente de transferencia de cadena, si un 80 % de las cadenas son el resultado de iniciación por medio del triol (tres grupos terminales -OH por cadena) y el 20 % restante de las cadenas tienen únicamente un grupo terminal -OH, la composición en su totalidad contiene más de un 90 % de grupos terminales -OH.
Agentes de Transferencia de Cadena
Los agentes de transferencia de cadena apropiados para la presente invención incluyen compuestos que tienen dos o más grupos funcionales capaces de iniciar el crecimiento de la cadena en la copolimerización de óxido de propileno y dióxido de carbono. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena comprende una o más unidades de repetición de etilen glicol o propilen glicol. Preferentemente, dichos compuestos no tienen otros grupos funcionales que interfieran con la polimerización.
En determinadas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de la presente divulgación tienen una estructura HO-YX-A(YX-OH)n en la que:
cada grupo -Y comprende unidades de repetición de etilen glicol o propilen glicol;
-A- es un enlace covalente, un heteroátomo o un resto multivalente; x es de 0 a 10 (preferentemente de 1 a 10) y n es de 1 a 10 inclusive.
En determinadas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de la presente divulgación tienen una estructura HO-Y-A-(Y-OH)n, donde: cada grupo -Y comprende una o múltiples unidades de repetición de una cadena de hidrocarburos C2-5 saturados, bivalente, lineal o ramificada, en la que una unidad de metileno de cada grupo de hidrocarburo está sustituido por -O-;
-A- es un enlace covalente, un heteroátomo o un resto multivalente; y
n es de 1 a 10 inclusive.
En determinadas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de la presente divulgación tienen una estructura HO-A(OH), en la que n y A son como se ha definido con anterioridad y se ha descrito en clases y subclases en la presente memoria.
En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende uno o múltiples grupos de repetición de un resto de éter C1-4. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena usado para preparar el polímero de la invención puede ser un alquilendiol C2-8. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena usado para preparar el polímero de la invención puede ser 1,4-burtanodiol. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena usado para preparar el polímero de la invención puede ser 1,6-hexanodiol. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena usado para preparar el polímero de la invención es dipropilen glicol.
En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena usado para preparar el polímero de la invención puede ser un poliéster y opcionalmente puede tener un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de 500 a 5000, preferentemente de 500 a 3000, más preferentemente de 1000 a 3000 dalton. En determinadas realizaciones, cada grupo Y es o comprende una o múltiples unidades de repetición de etilen glicol o propilen glicol. Síntesis General
Los procedimientos sintéticos generales útiles para la preparación de composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención se divulgan en la Patente Internacional Número de Solicitud WO 2010/028362.
En algunas realizaciones, los sistemas de polimerización útiles para preparar poli(polioles de carbonato) de la presente invención comprenden catalizadores de metales de transición capaces de catalizar la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos. En determinadas realizaciones, los sistemas de polimerización incluyen cualesquiera de los sistemas de catalizador divulgados en las Patentes de Estados Unidos Nos. 7.304.172 y 6.870.004; Patente de Estados Unidos N°. Solicitud 2009-0299032; Solicitud de Patente Internacional Nos. Solicitud WO2010/028362, WO2010/033703, WO2010/033705, WO2008136591, WO2008150033, WO2010/062703, WO2008136591, WO2009/137540 y WO2010/022388; y Patente China Nos. Solicitud CN200710010706 y CN200810229276
En determinadas realizaciones, las etapas de preparación de un poli(poliol de carbonato) de la presente invención además comprenden uno o más disolventes. En determinadas realizaciones, las etapas de polimerización se llevan a cabo en epóxido puro sin la adición de disolvente.
En determinados métodos, cuando está presente un disolvente de polimerización, el disolvente comprende un disolvente orgánico. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende un hidrocarburo. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende un hidrocarburo aromático. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende un hidrocarburo alifático. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende un hidrocarburo halogenado. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende una cetona. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende acetona. En determinadas realizaciones, el disolvente es etil metil cetona. En determinadas realizaciones, el disolvente es un éter. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende dimetoxietano. En determinadas realizaciones, el disolvente es acetonitrilo. En determinadas realizaciones, el disolvente es dioxano. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende una amida. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende dimetil acetamida. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende dimetil formamida. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende sulfóxido de dimetilo. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende dicloruro de etileno. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende tolueno. En determinadas realizaciones, el disolvente comprende xileno.
Determinadas aplicaciones termoestables pueden requerir el uso de temperatura elevada. El disolvente residual que queda en la composición de poli(poliol de carbonato) puede provocar efectos no deseados cuando se somete a temperaturas elevadas. El solicitante he descubierto que el uso de disolventes de alto punto de ebullición en la síntesis de poli(polioles de carbonato) puede resultar ventajoso cuando se usan los poli(polioles de carbonato) en aplicaciones termoestables. En determinadas aplicaciones, el disolvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición mayor que 70 °C. En determinadas realizaciones, el disolvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición mayor que 80 °C. En determinadas realizaciones, el disolvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición mayor que 90 °C. En determinadas realizaciones, el disolvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición mayor que 100 °C.
En determinadas realizaciones, los métodos de polimerización para preparar una composición de poli(poliol de carbonato) proporcionada producen un carbonato cíclico como subproducto en una cantidad menor de un 20 %. En determinadas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como subproducto en una cantidad menor de un 15 %. En determinadas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como subproducto en una cantidad menor de un 10 %. En determinadas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como subproducto en una cantidad menor de un 5 %. En determinadas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como subproducto en una cantidad menor de un 1 %. En determinadas realizaciones, la reacción no produce ningún subproducto detectable (por ejemplo, detectable por medio de RMN-1H y/o cromatografía de líquidos (LC)).
En determinadas realizaciones, se permite que la reacción de polimerización transcurra hasta que el peso molecular promedio expresado en número de los polímeros formados esté entre 500 y 15.000 g/mol. En determinadas realizaciones, se permite que el peso molecular promedio expresado en número alcance un valor entre 500 y 10.000 g/mol. En determinadas realizaciones, se permite que el peso molecular promedio expresado en número alcance un valor entre 500 y 5.000 g/mol. En determinadas realizaciones, se permite que el peso molecular promedio expresado en número alcance un valor entre 500 y 3.500 g/mol. En determinadas realizaciones, se permite que el peso molecular promedio expresado en número alcance un valor entre 500 y 2.500 g/mol. En determinadas realizaciones, se permite que el peso molecular promedio expresado en número alcance un valor entre 1.000 y 5.000 g/mol.
Polioles Específicos
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención son apropiadas para la formulación en revestimientos para aplicaciones de latas y bobinas comprenden cadenas con una estructura P2:
Figure imgf000017_0001
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2500 g/mol a 4000 g/mol. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un Mn de aproximadamente 3000 g/mol.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que al menos un 95 % de los enlaces entre las unidades monoméricas adyacentes en las partes de policarbonato de las cadenas son enlaces de carbonato. En determinadas realizaciones, al menos un 97 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, más de un 98% de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, al menos un 99 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos los enlaces son enlaces de carbonato (es decir, existen esencialmente solo enlaces de carbonato detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C).
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que tienen un índice de polidispersidad de menos de 1,2. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un índice de polidispersidad de menor de 1,1. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un índice de polidispersidad de aproximadamente 1,05.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 5 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 3 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 2 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P2 tienen un contenido cíclico de un 1 % o menos. Se aprecia que los porcentajes anteriores de contenido de carbonato de propilen cíclico se pueden calcular bien como porcentaje en moles del polímero P2 o bien en una realización alternativa se pueden usar los mismos valores calculados como porcentaje en peso.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que, en promedio, más de un 80 % de los enlaces entre unidades monoméricas adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 85 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 90% de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P2 se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 95 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 98 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 99 % de los extremos de cadena son grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P2 que tiene un Mn de aproximadamente 3000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P2 que tiene un Mn de aproximadamente 4000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P2 que tiene un Mn de aproximadamente 2000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en revestimientos para aplicaciones de latas y bobinas comprenden cadenas con una estructura P2a:
Figure imgf000018_0001
la estructura P2 resultan de aplicación. En algunas realizaciones, p es de 5 a 75.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en revestimientos para aplicaciones de latas y bobinas comprenden cadenas con una estructura P3:
Figure imgf000019_0001
en la que cada grupo p entre paréntesis es una unidad de repetición y z es como se define a continuación. En algunas realizaciones, p es de 5 a 75.
En determinadas realizaciones de las composiciones de poliol que tienen fórmula P3, cada z es independientemente entre 1 y 10. En determinadas realizaciones, cada z de P3 está independientemente entre 1 y 6. En determinadas realizaciones, z de P3 es, en promedio, de aproximadamente 2. En determinadas realizaciones, z de P3 es, en promedio, de aproximadamente 3. En determinadas realizaciones, z de P3 es, en promedio, de aproximadamente 4. En determinadas realizaciones, z de P3 es, en promedio, de aproximadamente 5. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que Mn de la composición está dentro del intervalo de 2500 g/mol a 6000 g/mol. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un Mn de aproximadamente 4000 g/mol.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que al menos un 95 % de los enlaces entre las unidades monoméricas adyacentes en las partes de policarbonato de las cadenas son enlaces de carbonato. En determinadas realizaciones, al menos un 97 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, más de un 98 % de los enlaces son enlaces de carbonato en algunas realizaciones al menos un 99 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos los enlaces son enlaces de carbonato (es decir, existen esencialmente solo enlaces de carbonato detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C).
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que tienen un índice de polidispersidad de menos de 1,2. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un índice de polidispersidad menor que 1,1. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un índice de polidispersidad de aproximadamente 1,05.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que tienen un contenido de carbonato de propileno menor de un 5 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 3 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 2 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P3 tienen un contenido cíclico de un 1 % o menos.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que, en promedio, más de un 80 % de los enlaces entre unidades monoméricas adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 85 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 90% de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P3 se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 95 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 98 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 99 % de los extremos de cadena son grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P3 que tiene un Mn de aproximadamente 4000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P3 que tiene un Mn de aproximadamente 6000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En determinadas realizaciones, la presente invención engloba una composición de poli(poliol de carbonato) que comprende una mezcla de cadenas de poliol de fórmulas P2 y P3. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en aplicaciones de revestimiento de dos componentes para latas, aplicaciones para bobinas, o combinaciones de las mismas, tienen una estructura P2. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en aplicaciones de revestimiento de dos componentes para latas, aplicaciones para bobinas, o combinaciones de las mismas, tienen una estructura P3.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en aplicaciones de revestimientos de dos componentes, aplicaciones para latas, aplicaciones para bobinas o combinaciones de las mismas, comprenden cadenas poliméricas que tienen una estructura P4:
Figure imgf000020_0001
en la que cada grupo p entre paréntesis es una unidad de repetición y z es como se define a continuación. En algunas realizaciones, p es de 5 a 75.
En determinadas realizaciones de las composiciones de poliol que tienen fórmula P4, cada z es independientemente entre 1 y 10. En determinadas realizaciones, cada z de P4 está independientemente entre 1 y 6. En determinadas realizaciones, z en P4 es en promedio 2. En determinadas realizaciones, z en P4 es en promedio 3. En determinadas realizaciones, z en P4 es en promedio 4. En determinadas realizaciones, z en P4 es en promedio 5.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que el Mn de la composición está dentro del intervalo de 1500 g/mol a 6000 g/mol. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracteriza por que el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2500 g/mol a 6000 g/mol. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tienen un Mn de 4000 g/mol.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que al menos un 95 % de los enlaces entre las unidades monoméricas adyacentes en las partes de policarbonato de las cadenas son enlaces de carbonato. En determinadas realizaciones, al menos un 97 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, más de un 98 % de los enlaces son enlaces de carbonato en algunas realizaciones al menos un 99 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos los enlaces son enlaces de carbonato (es decir, existen esencialmente solo enlaces de carbonato detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C).
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que tienen un índice de polidispersidad menor de 1,2. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tiene un índice de polidispersidad menor de 1,1. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tienen un índice de polidispersidad de 1,05.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que tienen un contenido de carbonato de propileno menor de un 5 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 3 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 2 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P4 tienen un contenido cíclico de un 1 % o menos.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que, en promedio, más de un 80 % de los enlaces entre unidades monoméricas adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 85 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 90 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P4 se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 95 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 98 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 99 % de los extremos de cadena son grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P4 que tiene un Mn de aproximadamente 4000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P4 que tiene un Mn de aproximadamente 3000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P4 que tiene un Mn de aproximadamente 2500 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) de la presente invención que son apropiadas para la formulación en aplicaciones de revestimientos de dos componentes comprenden cadenas poliméricas que tienen una estructura P6:
Figure imgf000021_0001
en la que cada grupo p entre paréntesis es una unidad de repetición y z es como se define a continuación. En algunas realizaciones, p es de 5 a 75.
En determinadas realizaciones de las composiciones de poliol que tienen fórmula P6, cada z es independientemente entre 1 y 10. En determinadas realizaciones, cada z de P6 está independientemente entre 1 y 6. En determinadas realizaciones, z de P6 es, en promedio, de aproximadamente 2. En determinadas realizaciones, z de P6 es, en promedio, de aproximadamente 3. En determinadas realizaciones, z de P6 es, en promedio, de aproximadamente 4. En determinadas realizaciones, z de P6 es, en promedio, de aproximadamente 5.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2500 g/mol a 6000 g/mol. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un Mn de aproximadamente 4000 g/mol.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que al menos un 95 % de los enlaces entre las unidades monoméricas adyacentes en las partes de policarbonato de las cadenas son enlaces de carbonato. En determinadas realizaciones, al menos un 97 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, más de un 98 % de los enlaces son enlaces de carbonato en algunas realizaciones al menos un 99 % de los enlaces son enlaces de carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos los enlaces son enlaces de carbonato (es decir, existen esencialmente solo enlaces de carbonato detectables por medio de los métodos típicos tales como espectroscopía de RMN 1H o 13C). En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que tienen un índice de polidispersidad de menos de 1,2. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un índice de polidispersidad de menor de 1,1. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un índice de polidispersidad de aproximadamente 1,05.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que tienen un contenido de carbonato de propileno menor de un 5 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 3 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un contenido de carbonato de propileno cíclico menor de un 2 %. En determinadas realizaciones, las composiciones de poliol que comprenden cadenas de fórmula P6 tienen un contenido cíclico de un 1 % o menos. En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que, en promedio, más de aproximadamente un 80 % de los enlaces entre unidades monoméricas adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 85 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola. En determinadas realizaciones, en promedio, más de un 90 % de los enlaces entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son enlaces de cabeza a cola.
En determinadas realizaciones, las composiciones de poli(poliol de carbonato) proporcionadas que comprenden cadenas de fórmula P6 se caracterizan por que al menos un 90 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 95 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 98 % de los extremos de cadena son grupos -OH. En determinadas realizaciones, al menos un 99 % de los extremos de cadena son grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P6 que tiene un Mn de aproximadamente 4000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P6 que tiene un Mn de aproximadamente 3000 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En algunas realizaciones, la presente invención engloba un poli(poliol de carbonato) de estructura P6 que tiene un Mn de aproximadamente 2500 g/mol y caracterizado por que al menos un 98 % de los enlaces de las cadenas de policarbonato son enlaces de carbonato, al menos un 85 % de las unidades monoméricas adyacentes están orientadas de cabeza a cola, el índice de polidispersidad es menor de 1,1, el poliol contiene menos de un 5 % de carbonato de propileno cíclico y al menos un 95 % de los extremos poliméricos comprenden grupos -OH.
En determinadas realizaciones, la presente invención engloba composiciones de poli(poliol de carbonato) que comprenden una mezcla de cadenas de poli(poliol de carbonato) de estructura P4 con una o más cadenas de poli(poliol de carbonato) seleccionadas entre las estructuras P2 y P3. En determinadas realizaciones, la presente invención engloba una composición de poli(poliol de carbonato) que comprende una mezcla de cadenas de poliol de fórmulas P2 y P4.
En determinadas realizaciones, la presente invención engloba composiciones de poli(poliol de carbonato) que comprenden una mezcla de cadenas de poli(poliol de carbonato) de estructura P6 con una o más cadenas de poli(poliol de carbonato) seleccionadas entre las estructuras P2, P3 y/o P3. En determinadas realizaciones, la presente invención engloba una composición de poli(poliol de carbonato) que comprende una mezcla de cadenas de poliol de fórmulas P2 y P6.
Procedimiento representativo para preparar poli(polioles de carbonato) CO2/epóxido
Se añadieron óxido de propileno, un agente de transferencia de cadena (CTA), un catalizador de cobalto y un cocatalizador a un autoclave de acero inoxidable (PC-3) de 2 galones (7,6 l) (PC-1, 2, 4-14) o 25 galones (94,6 l) (PC 3) y se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con las condiciones divulgadas en el documento WO 2010028362. Una vez adjudicado el tiempo de reacción, se inactivó la reacción y se purificó el poliol de acuerdo con las condiciones divulgadas en el documento WO 2010033705 y el documento WO 2010033703, respectivamente. Los CTAs usados para preparar los poli(polioles de carbonato) se listan a continuación:
Poliol 1 Agente de Transferencia de Cadena
PC-1 Dipropilenglicol
PC-2 Dipropilenglicol
PC-3 Dipropilenglicol
PC-4 Dipropilenglicol
PC-5 Poliol Perstorp
PC-6 Dipropilenglicol
PC-7 Dipropilenglicol
PC-8 Poliol Perstorp 3611
PC-9 Poliol Perstorp 4640
PC-10 Poliol Perstorp 3611
PC-11 Poliol Perstorp 4640
PC-12 Poliol Perstorp 3165
PC-13 Poliol Perstorp 4290
PC-14 400 g/mol de poli(etilen glicol)
PC-33 Poliol Perstorp R6405
Los datos analíticos representativos para los polioles PC-1 a PC-14 se proporcionan en las Figuras 1-56. El uso de estas y otras composiciones de poli(poliol de carbonato) para producir polímeros superiores y las propiedades de los materiales resultantes se describen de forma adicional a continuación.
Polímeros Superiores
Los materiales útiles se pueden preparar por medio de reticulación de cualquiera de las composiciones poliméricas de poli(poliol de carbonato) anteriores. En determinadas realizaciones, dichos materiales reticulados comprenden poliuretanos. En determinadas realizaciones, dichos poliuretanos reticulados comprenden revestimientos y adhesivos. En particular, las poli(resinas de carbonato) formadas a partir de polioles PPC de la presente invención son útiles en aplicaciones de "lata y bobina" (por ejemplo, revestimientos duros, flexibles para metal revestido antes de la formación para dar lugar a bienes terminados tales como electrodomésticos, paneles metálicos y latas revestidas) y aplicaciones de "dos componentes" (por ejemplo, revestimientos para aplicaciones industriales).
En determinadas realizaciones, los polímeros descritos en la presente memoria se pueden usar como poliol o polímero con funcionalidad hidroxi (principalmente) en sistemas "1C" con materiales tales como melamina, sistemas fenólicos y/o isocianatos con forma de bloques.
En determinadas realizaciones, los polímeros descritos en la presente memoria se pueden usar con otros ingredientes en sistemas "2C" tales como aplicaciones industriales de isocianato para sustratos de revestimiento tales como latas, bobinas, substratos para automóvil y/o madera usada en aplicaciones industriales.
Generalmente, se usa el sistema "1C" o curado (o curado de componente individual) en la presente memoria para indicar revestimientos que experimentan curado sin reactivos adicionales, por ejemplo, mediante el uso de humedad material ambiental y/o humedad mientras que se usa un sistema "2C" o curado (o curado de dos componentes) en la presente memoria para indicar revestimientos que experimentan curado cuando reaccionan dos componentes uno con el otro (por ejemplo, cuando se ponen juntos in situ).
De este modo, la presente divulgación engloba polímeros superiores procedentes de poli(polioles de carbonato) descritos anteriormente en la presente memoria. En determinadas realizaciones, los agentes de reticulación que incluyen grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo están seleccionados, por ejemplo, entre grupos epoxi e isocianato. En determinadas realizaciones, se forma un polímero superior por medio de reacción de un poli(poliol de carbonato) con un agente de reticulación multifuncional. En determinadas realizaciones, dichos agentes de reticulación son poliisocianatos. En determinadas realizaciones, dichos agentes de reticulación son derivados de melamina tales como oligómeros de formaldehído de melamina (eterificados). En determinadas realizaciones, dichos agentes de reticulación son oligómeros de fenol-formaldehído.
En determinadas realizaciones, dichos agentes de reticulación son poliisocianatos. En algunas realizaciones, un isocianato difuncional o con funcionalidad superior está seleccionado entre di-isocianatos, biurets y cianuratos de diisocianatos y aductos de diisocianatos hasta polioles. Generalmente, los diisocianatos apropiados tienen de 4 a 22 átomos de carbono. Típicamente, los diisocianatos están seleccionados entre diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1,2-, 1,3-y 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de isoforona (1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno, diisocianato de tetrametilen-p-xilileno (1,4-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno), 4,4'-diisocianatodifenilmetano, preferentemente 1,6-diisocianatohexano diisocianatohexano y diisocianato de isoforona y mezclas de los mismos.
En determinadas realizaciones, los compuestos de reticulación comprenden los cianuratos y biurets de diisocianatos alifáticos. En determinadas realizaciones, los compuestos de reticulación son di-isocianurato y el biuret de diisocianato de isoforona, y el isocianato y el biuret de 1,6-diisocianatohexano. Los ejemplos de aductos de diisocianatos hasta polioles son los aductos de los diisocianatos anteriormente mencionados hasta glicerol, trimetiloletano y trimetilolpropano, por ejemplo, el aducto de diisocianatos de tolileno hasta trimetilolpropano, o los aductos de 1,6-diisocianatohexano o diisocianato de isoforona hasta trimetilolpropano y/o glicerol.
En algunas realizaciones, un poliisocianato usado puede, por ejemplo, ser un poliisocianato aromático tal como diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano o isocianato de polimetileno y polifenilo, un poliisocianato alifático tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de lisina o diisocianato de tetrametilxilileno, un poliisocianato alicíclico tal como diisocianato de isoforona o un producto modificado de los mismos.
En algunas realizaciones, un producto modificado de un poliisocianato es un producto modificado con prepolímero que es un producto de reacción de un diol de bajo peso molecular con un triol de bajo peso molecular, un producto de biuret que es un producto de reacción con agua, o un trímero que tiene una cadena principal de isocianurato.
El prepolímero con terminación de grupo isocianato se puede producir haciendo reaccionar una cantidad en exceso estequiométrico de un poliisocianato hasta la composición de poliol. Se puede producir por medio de reacción térmica de la composición de poliol con el poliisocianato a una temperatura de 60 a 100 °C de 1 a 30 horas en una corriente de nitrógeno seco en presencia o ausencia de un disolvente y opcionalmente en presencia de un catalizador de formación de uretano. En algunas realizaciones, el catalizador de formación de uretano es un compuesto organometálico de estaño, plomo o titanio. En algunas realizaciones, el catalizador de formación de uretano es un compuesto orgánico de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño u octoato estannoso.
Un prepolímero con terminación de grupo isocianato de la presente invención se puede usar para usos conocidos en la técnica y resulta familiar para el artesano experto. En algunas realizaciones, se puede usar para una composición apta para curado por humedad que se cura por medio de reacción con la humedad del aire, una composición apta para curado en dos partes para reacción con un agente de curado tal como una poliamina, un poliol o un poliol de bajo peso molecular, un elastómero de poliuretano para colada u otras aplicaciones.
La presente invención también proporciona una poli(resina de uretano) obtenida por medio de reacción de la composición de poliol anterior con un poliisocianato. Dicha poli(resina de uretano) se puede producir por medio de un método conocido, y se puede usar opcionalmente un agente de curado tal como una poliamina o un poliol de bajo peso molecular, o el catalizador de formación de uretano anteriormente mencionado. En la producción de poliuretanos, se pueden hacer reaccionar los polioles de la invención con poliisocianatos usando técnicas convencionales que se han descrito completamente en la técnica anterior. Dependiendo de si el producto es homogéneo o un elastómero microcelular, una espuma rígida o flexible, un adhesivo, un revestimiento u otra forma, la mezcla de reacción puede contener otros aditivos convencionales, tales como prolongadores de cadena, por ejemplo, 1,4-butanodiol o hidrazina, catálisis, por ejemplo, aminas terciarias o compuestos de estaño, tensioactivos, por ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno, agentes de soplado, por ejemplo agua y triclorofluorometano, agentes de reticulación, por ejemplo trietanolamina, materiales de relleno, pigmentos, retardadores de llama y similares.
Para acelerar la reacción entre los grupos reactivos de isocianato de la resina de poliol y los grupos isocianato del agente de reticulación, es posible usar catalizadores conocidos, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño (II), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano o aminas tales como trietilamina. En algunas realizaciones, dichos catalizadores se usan en una cantidad de 10-5 a 10-2, basado en el peso del agente de reticulación. En algunas realizaciones, dichos catalizadores se usan en una cantidad de 0,01 a 0,5 por ciento en peso, basado en el peso de la parte sólida del agente de reticulación y la resina de poliol.
La densidad de reticulación se puede controlar variando la funcionalidad del poliisocianato, la relación molar del poliisocianato con respecto a la resina de poliol, o mediante el uso adicional de compuestos monofuncionales reactivos frente a los grupos isocianato, tales como alcoholes monohídricos, por ejemplo, etilhexanol o propilheptanol.
Generalmente, se usa un agente de reticulación en una cantidad que corresponde a una relación de equivalentes NCO:OH de 0,5 a 2, preferentemente de 0,75 a 1,5 y lo más preferentemente de 0,8 a 1,2.
Dichos agentes de reticulación apropiados también son compuestos epoxi que tienen al menos dos grupos epóxido en la molécula, y sus productos de extensión formados por medio de extensión preliminar (prepolímeros para resinas epoxi, como se describe, por ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, 2000, Electronic Release, en el capítulo "Resinas Epoxi"). Los compuestos epoxi que tienen al menos dos grupos epóxido en la molécula incluyen, en particular:
(i) Poli(ésteres glicidílicos) y poli(p-metilglicidílicos) que se pueden obtener por medio de reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo, tales como un poli(ácido carboxílico) alifático o aromático, con epiclorhidrina o beta-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de una base. Los poli(ácidos carboxílicos) alifáticos apropiados son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido linolénico dimerizado o trimerizado, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico. Los poli(ácidos carboxílicos) aromáticos apropiados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.
(ii) Poli(éteres glicidílicos) o poli(p-metilglicidílicos) que proceden, por ejemplo, de alcoholes acíclicos, tales como etilen glicol, dietilen glicol, poli(oxietilen) glicoles, propano-1,2-diol, poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentan-1,5-dioles, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol; o alcoholes cíclicos tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano; o comprenden anillos aromáticos, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano. Los éteres de glicidílicos también pueden proceder de fenoles monocílicos tales como resorcinol o hidroquinona, o fenoles policíclicos, tales como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-hidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano o a partir de novolacas que se pueden obtener por medio de condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloral o furfural, con fenoles, tales como fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol, 4-terc-butilfenol o bisfenoles.
(iii) Los compuestos de poli(N-glicidilo) que se pueden obtener por medio de deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhídrina con aminas que tienen al menos dos átomos de hidrógeno de amina, tales como anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano. Los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianuratos de triglicidilo, derivados de N,N'-diglicidilo de alquilenureas tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados diglicidílicos o hidantoínas tales como 5,5-dimetilhidantoína.
(iv) Compuestos de poli(S-glicidilo) tales como derivados de di-S-glicidilo que procedente de tioles, tales como etano-1,2-ditiol o éter bis(4-mercaptometilfenílico).
(v) Compuestos epoxi cicloalifáticos tales como éter bis(2,3-epoxiciclopentílico), éter 2,3-epoxiciclopentílico, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiclohexilmetilo; o compuestos epoxi alifáticos-cicloalifáticos mixtos tales como diepóxido de limoneno.
En determinadas realizaciones, el agente de reticulación comprende grupos amino, grupos isocianato, grupos fenoxi, resina fenólica o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el agente de reticulación está seleccionado entre benzoguanamina, melamina y resina de urea-formaldehído. En algunas realizaciones, un agente de reticulación está seleccionado entre resinas de novolaca, resoles y bisfenol A.
En determinadas realizaciones, el agente de reticulación comprende grupos isocianato en forma de bloques. En algunas realizaciones, el agente de reticulación está seleccionado entre diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametilhexileno, 3,4-isocianatometil-1-metilciclohexiisocianato y dímeros y trímeros de los mismos.
En algunas realizaciones, la presente divulgación engloba polímeros superiores formados con resinas de poliol de la presente invención que adicionalmente comprenden un polímero que confiere tenacidad que comprende unidades de (met)acriloilo y/o vinilaromáticas. La tenacidad se puede obtener por medio de polimerización por radicales libres de monómeros (met)acrílicos o monómeros vinilaromáticos. Los ejemplos de monómeros apropiados son estireno, estirenos alquilados con anillo con preferentemente radicales alquilo C1-4 tales como a-metilestireno, p-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida, acrilatos de alquilo y metacrilatos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquílico, en particular metacrilato de metilo. Se otorga preferencia al uso de monómeros y mezclas monoméricas que dan lugar a un polímero o copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea de más de 20 °C y preferentemente más de 50 °C. El polímero que confiere tenacidad puede, aparte de los monómeros vinilaromáticos o monómeros (met)acríilicos, comprender diversos monómeros. Los monómeros (met)acrílicos o vinilaromáticos conforman generalmente al menos un 20 % en peso, preferentemente al menos un 50 % en peso, en particular al menos un 70 % en peso, de los monómeros constitutivos.
Las composiciones poliméricas superiores englobadas pueden comprender adicionalmente sustancias auxiliares habituales tales como materiales de relleno, diluyentes o estabilizadores.
Los materiales de relleno apropiados son, por ejemplo, sílice, sílice coloidal, carbonato cálcico, negro de carbono, dióxido de titanio, mica y similares.
Los diluyentes apropiados son, por ejemplo, polibuteno, polibutadieno líquido, polibutadieno hidrogenado, aceite de parafina, naftenatos, polipropileno atáctico, ftalatos de dialquilo, diluyentes reactivos, por ejemplo, alcoholes y oligoisobutenos.
Los estabilizadores apropiados son, por ejemplo, sulfuro de 2-benzotiazolilo, benzotiazol, tiazol, acetilendicarboxilato de dimetilo, acetilendicarboxilato de dietilo, BHT, butilhidroxianisol, vitamina E.
Los artículos de fabricación que comprenden las composiciones de poli(poliol de carbonato) y/o poliuretano proporcionadas se pueden usar empleando métodos y procedimientos conocidos descritos en la técnica. El artesano experto, tras la lectura de la presente divulgación, será capaz de fabricar dichos artículos usando protocolos y técnicas bien conocidas.
En algunas realizaciones, una formulación basada en una cantidad de sólidos comprende:
Resina entre 70 y 85 partes
Fenólicos entre 30 y 15 partes
Catalizador entre 0-0,8 %
Aditivo de flujo aproximadamente 0,2 %
Cera aproximadamente 0,5 %
Disolventes dependiendo de la viscosidad deseada del revestimiento
Propiedades de la Formulación
Las composiciones (tales como composiciones de revestimiento) que comprenden polímeros de la presente invención pueden exhibir un rendimiento mejorado como se define en la presente memoria, por ejemplo, pueden exhibir dureza, flexibilidad, resistencia a la corrosión y/o durabilidad a la intemperie mejoradas. Los revestimientos curados que comprenden los polímeros de la presente invención pueden exhibir una amplia gama de propiedades protectoras tales como una o más de: excelente dureza, flexibilidad, aptitud de procesado, resistencia frente a disolvente, manchas, corrosión y/o captación de suciedad, estabilidad hidrolítica frente a la humedad y/o esterilización y/o durabilidad a la intemperie.
Dichas propiedades mejoradas pueden ser al menos una, preferentemente una pluralidad, más preferentemente tres o más de esas propiedades enumeradas a continuación. Los polímeros y/o composiciones preferidos y/o las composiciones de revestimiento pueden exhibir propiedades comparables en una o más, preferentemente una pluralidad, más preferentemente tres o más, lo más preferentemente, del resto de propiedades enumeradas numéricamente en la presente memoria.
PROPIEDADES:
1. Dureza (Konig, Persoz y/o dureza de lapicero medida como se describe en DIN 53157/1-87 (Konig), DIN 53157/11 -87 (Persoz) y/o ISO 3270 - 1984, DIN EN 13523- 4, ECCA T4 y/o ISO 15184:1998 (dureza de lapicero) y/o de otro modo como se describe en la presente memoria).
2. Flexibilidad (se puede medir usando un ensayo de plegado en T como se describe en la norma europea EN 13523-7:2001 y/o de otro modo como se describe en la presente memoria).
3. Resistencia a la corrosión (medida como se describe en la presente memoria) se determina visualmente como se describe en la presente memoria y se puntúa de 1-5.
4. Resistencia a la hidrólisis (de acuerdo con los métodos descritos en la presente memoria para determinar la hidrólisis de revestimientos tal y como se describe en la presente memoria).
5. Resistencia a la esterilización (de acuerdo con los métodos descritos en la presente memoria para esterilizar los revestimientos o latas tal como se describe en la presente memoria).
6. Durabilidad a la intemperie (por ejemplo, con respecto a resistencia UV-A y UV-B tal como en el ensayo QUV (una simulación de laboratorio de las fuerzas meteorológicas que causan daño, con el fin de predecir la durabilidad relativa de los revestimientos/materiales expuestos en el entorno externo y descritos en ASTMG 53-95 y/o de otro modo como se describe en la presente memoria)).
7. Resistencia Química (a etil metil cetona (MEK) en el ensayo de frotado doble MEK como se describe en la presente memoria)
La resistencia a hidrólisis es una propiedad general útil para todos los revestimientos aunque normalmente la esterilización solo resulta útil para tipos específicos de revestimientos tales como los usados para revestir latas. La resistencia a la esterilización es un tipo específico de resistencia a hidrólisis.
Los porcentajes en peso se calculan, con respecto al peso inicial del polímero. Cuando resulta aplicable, todas las propiedades anteriores hacen referencia a mediciones sobre un polímero curado. El polímero y/o la composición de referencia conocida para estas comparaciones son:
a) Para una propiedad relacionada con el polímero, el poli(macrodiol de carbonato) alifático procedente de 2,2-dialquil-1,3-propanodiol, disponible comercialmente en Perstorp bajo el nombre comercial de Oxymer® M-112. b) Para una propiedad relacionada con la composición, la composición en la que el polímero de la invención se ha sustituido por el mismo % en peso de Oxymer® M-112. Algunas propiedades del policarbonato comparativo Oxymer® M-112 son: Aspecto a temperatura ambiente - líquido viscoso transparente; Grupos Reactivos 2 hidroxilo; valor de OH 112 mg HoH/g; peso molecular 1.000 g/mol; viscosidad 1,8 mPas (75 °C); Tg (DSC) -23 °C.
Las diferencias en porcentaje para propiedades mejoradas y comparables en la presente memoria se refieren a diferencias fraccionarias entre el polímero y/o la composición de la invención y el polímero y/o la composición conocidos donde la propiedad se mide en las mismas unidades de la misma forma (es decir, si el valor objeto de comparación también se mide como porcentaje no indica una diferencia absoluta).
Los polímeros de la invención se pueden usar para preparar una composición de revestimiento que comprende: a) un polímero de policarbonato con funcionalidad hidroxi termoestable de la presente invención como se describe en la presente memoria; y
b) un agente de reticulación capaz de curar el polímero.
Los ejemplos de agentes de reticulación apropiados incluyen compuestos que contienen grupos amino, compuestos que contienen grupos isocianato, compuestos que contienen grupos fenoxi, compuestos que contienen una resina fenólica y/o una mezcla de cualesquiera de ellos. El agente de reticulación puede estar seleccionado dependiendo del uso deseado.
Los ejemplos de agentes de reticulación de amino resina apropiados son benzoguanamina, melamina y resinas de urea-formaldehído.
Los ejemplos de agentes de reticulación fenólicos son resinas de novolaca, resoles y bisfenol A.
Los ejemplos de agentes de reticulación apropiados que contienen grupos de isocianato en forma de bloques son diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 3,4-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato (IMCI) y sus dímeros y trímeros. Preferentemente, los agentes de reticulación están en forma de bloques.
Las composiciones de revestimiento que comprenden polímeros de la invención pueden estar sustancialmente libres de diluyentes (tales como disolvente orgánico y/o agua) o pueden comprender disolventes adicionales apropiados (por ejemplo, un disolvente orgánico y/o agua).
Las composiciones de revestimiento preferidas (cuando se aplican in situ tras el curado) que comprenden polímeros de la invención tienen una o más de las siguientes propiedades:
i) una dureza de Konig de al menos 100; y/o
ii) una flexibilidad de plegado en T de 0,5 a 2,0 T.
Las composiciones más preferidas que comprenden polímeros de la invención producen revestimientos que tienen una dureza de Konig de 100 a 250, lo más preferentemente de 150 a 200.
Las composiciones más preferidas que comprenden polímeros de la invención producen revestimientos que tienen una flexibilidad de 0 a 1,5 T, lo más preferentemente de 0 a 0,5 T.
Las composiciones de revestimiento preferidas que comprenden polímeros de la invención pueden estar en forma de polvos o líquidos (por ejemplo, un disolvente o basado en agua) y/o se pueden usar como revestimientos y/o adhesivos.
Las composiciones preferidas que comprenden los polímeros de la invención pueden ser filmógenas y/o se pueden curar de forma reactiva y/o por medio de radiación.
Los usos finales preferidos de los polímeros de la invención son revestir superficies metálicas (tales como latas metálicas o bobinas) y/o como revestimientos para su uso en aplicaciones de artes gráficas.
Los polímeros de la presente invención se pueden usar en un método para obtener un artículo y/o un sustrato revestido y curado, comprendiendo el método las etapas de:
A) aplicar una composición de revestimiento que comprende polímeros de la invención a un artículo y/o un sustrato para formar un revestimiento sobre el mismo;
B) curar dicho revestimiento para formar un artículo y/o sustrato revestido y curado.
Los revestimientos preferidos que comprenden los polímeros de la invención cuando están sobre dichos artículos y/o sustratos (es decir, después del curado) tienen una o más de las siguientes propiedades:
i) una dureza de Konig de al menos 210 o al menos 150
ii) una flexibilidad de plegado en T de 0,5 T.
Los polímeros de la invención y/o la composición que comprende los polímeros de la invención se pueden usar para producir un artículo y/o sustrato que tenga una o más propiedades mejoradas como se describe en la presente memoria, obtenido y/o que se puede obtener por medio de los métodos descritos en la presente memoria.
Los polímeros de la invención también se pueden usar (por ejemplo para preparar cualesquiera de las composiciones descritas en la presente memoria) en combinación con otros policarbonatos preparados por medio de cualquier método apropiado. De manera ventajosa, dichos otros policarbonatos se obtienen y/o se pueden obtener como se describe en cualesquiera de los documentos US 2009-0299032-A, WO 2010-028362, WO 2010- 033703, WO 2010-033705, WO 2010-062703, WO 2010-075232.
Ensayos de Aplicación
Escala de puntuación visual
El grado de daño sobre el revestimiento en diversos ensayos de la presente memoria se determina visualmente en base a las siguientes puntuaciones en las que 5 es lo mejor y 0 es lo peor:
5 = muy bueno: sin daño o degradación/decoloración apreciable;
4 = únicamente se aprecia ligero daño o niebla / florecimiento;
3 = daño o niebla / florecimiento claro;
2 = revestimiento parcialmente disuelto;
1 = el revestimiento está disuelto casi por completo;
0 = muy pobre: el revestimiento está completamente disuelto.
Dureza Superficial (dureza de Konig)
Se determinó la dureza de Konig siguiendo DIN 53157 NEN5319 usando un equipo de medición de dureza de Erichsen. Los valores se proporcionan en segundos y cuanto más elevado es el valor más duro es el revestimiento. Una dureza de Konig por encima de 100 y combinada con un plegado con forma de T de 1T o menor se considera muy bueno.
Dureza Superficial (dureza de lapicero)
Se determinó la dureza de lapicero siguiendo ISO 15184:1998 usando un conjunto de lapiceros de dibujo KOH-I-NOR en el siguiente intervalo: 6B - 5B - 4B - 3B - 2B- B - HB - F - H - 2H - 3H - 4h - 5H - 6H (blando a duro). El más duro que no penetra en el revestimiento determina el grado de dureza. La mínima dureza necesaria es 1H. Cuando se obtiene una dureza de al menos 3H con un plegado con forma de T de 1T o menor, esto se considera muy bueno.
Flexibilidad (plegado con forma de T)
Se puede medir usando un ensayo de plegado con forma de T tal y como se describe en la norma europea EN 13523-7:2001. Un plegado con forma de T de 1T o menor se considera muy flexible. En general, se persigue una flexibilidad de 1,5T o menor.
Flexibilidad (plegado cuneiforme)
También se mide la flexibilidad usando un ensayo de plegado cuneiforme. El ensayo de plegado cuneiforme se usa para medir la flexibilidad de un revestimiento sobre un sustrato metálico por medio de deformación rápida. El sustrato metálico revestido y plegado se somete a una fuerza de impacto prescrita. La parte no dañada del revestimiento sobre el pliegue resulta decisiva. El aparato usado es un dispositivo de ensayo de impacto y plegado de Erichsen, modelo 471; paneles revestidos, 50 mm x 140 mm. Los reactivos usados son una disolución de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) 100,0 %; ácido cítrico 50,0 %, ácido clorhídrico 37 % (1,37 %) y agua-DM desmineralizada (1000).
El panel revestido se pliega lentamente sobre una barra pequeña y se une una herramienta de impacto a la parte superior del dispositivo de ensayo. El panel plegado se dobla sobre un yunque con un lado tocando la plancha de detención. El panel se deforma por medio de la herramienta de impacto en caída libre. La herramienta de impacto se elevada desde el yunque, y se retira el panel deformado y se sumerge en la disolución de sulfato de cobre durante 5 minutos.
La parte no dañada del revestimiento sobre el pliegue resulta decisiva y esta se define como el porcentaje libre de fisuras de un revestimiento que se calcula como se muestra a continuación.
% libre de fisuras = mm. sin fisuras x 100%
longitud del revestimiento sobre el panel (118 mm.)
Se determina una "línea de corrosión" como se muestra a continuación. El punto de partida de la medición es el pliegue menos agudo y el punto final de la medición es el extremo del área fisurada (indicado por un color rojomarrón a partir de la reacción de sulfato de cobre con la plancha de estaño).
mm sin fisuración = longitud del panel - longitud de "línea de corrosión".
Un porcentaje libre de fisuras mayor de un 80 % se considera muy flexible.
Flexibilidad (Caja Asimétrica)
Se puede medir la flexibilidad usando un ensayo de Caja Asimétrica. Se elimina una lámina de la caja de manera que la deformación sea diferente a la del ensayo de plegado cuneiforme. En la mayoría de los casos, la caja asimétrica también se esteriliza en diferentes entornos, para evaluar la flexibilidad. Resulta aceptable, para una composición de revestimiento apropiada para aplicación universal, que el borde más agudo de la caja pueda verse dañado. La evaluación es en una escala visual en la que 5 indica que el borde más agudo no se ve dañado, 4 indica que el borde más agudo está dañado, y 3 indica que el borde siguiente también se ve dañado.
Flexibilidad (impacto inverso)
La resistencia a la deformación rápida o impacto inverso es otro ensayo de flexibilidad. Se mide de acuerdo con ECCA-T5. Un resultado de 70 libras por pulgada (12250 N/m) u 8 J, sobre paneles de aluminio, se considera bueno. Resistencia a la esterilización y resistencia a la pasteurización
Se pueden evaluar los revestimientos destinados a contacto directo con alimentos con el fin de controlar su resistencia. Los revestimientos se exponen a soluciones y temperaturas convencionales que simulan las condiciones reales de pasteurización práctica de recipientes llenos. El aparato usado para evaluar la resistencia a la esterilización son un autoclave PBI Beta 25 y un autoclave PBI Mini-Matic. El aparato usado para evaluar la resistencia la pasteurización son el sensor de temperatura electrónico IKA-Werke ETS-D4 fussy y una plancha caliente. Los reactivos usados son: Agua potable: 2 % de ácido láctico en agua (DM); 2 % de ácido cítrico en agua DM; 2 % de ácido acético en agua-DM; 3 % de ácido acético en agua-DM; 3 % de NaCl en agua-DM; 2 % de NaCl 3 % de ácido acético en agua-DM; y otras disoluciones necesarias.
La resistencia a la esterilización se somete a ensayo en las siguientes condiciones (1 hora a 130 °C ± 1,8 bar) y el método es como se muestra a continuación. Se preparan paneles (una anchura de al menos 35 mm), copas o extremos de latas para esterilización. Se coloca un recipiente de autoclave con el material de ensayo en el interior del autoclave. Se llena parcialmente el autoclave con agua, de manera que los paneles planos queden sumergidos por mitades en el agua. Las copas deberían quedar completamente sumergidas. Cuando se usan reactivos diferentes de agua, el autoclave no se debería llenar (directamente) con estas disoluciones. En lugar de colocar el material en un recipiente de vidrio, el recipiente se coloca en el autoclave que posteriormente se rellena con agua hasta alcanzar el mismo nivel que las disoluciones del recipiente. El borde y la válvula de presión del autoclave se cierran, se conecta el suministro energético, se ajusta la secuencia de esterilización necesaria y se da comienzo. Se libera presión tras la esterilización mediante la apertura de la válvula de presión, y se retiran el recipiente y los paneles del autoclave.
La resistencia a la pasteurización se somete a ensayo en las siguientes condiciones (45 minutos a 80 °C) y el método es el siguiente. Se preparan paneles (una anchura de al menos 35 mm), copas o extremos de latas para pasteurización. Se llena un vaso con agua potable que se calienta con una placa caliente 80 °C (tal y como se mide por medio del sensor de temperatura electrónico). Se colocan los objetos de ensayo en agua durante 45 minutos y se permite la pasteurización y posteriormente se retiran los paneles de ensayo del agua.
Se evalúan tanto esterilización como la pasteurización de manera visual de la misma forma. Se retiran los paneles de la disolución caliente, se aclaran con agua del grifo inmediatamente, a continuación, se secan y se colocan con el lado revestido hacia abajo sobre una toalla. Se evalúan la fase de vapor y la fase líquida en cuanto a enrojecimiento, formación de ampollas, diferencias de color, reblandecimiento y adhesión. El enrojecimiento, la formación de puntos, la corrosión y la adhesión se evalúan cada uno por separado usando una escala visual descrita en la presente memoria (5 = mejor, 1 = peor). Se evalúan los extremos de lata únicamente para la fase líquida. También de mide la porosidad (pequeñas fisuras) del revestimiento antes y después de la esterilización a través de la medición de la corriente eléctrica.
Para el extremo de lata, la porosidad inicialmente y tras la esterilización es < 10 mA.
Para el extremo de lata la corrosión es > 4, la adhesión es > 4, el enrojecimiento es > 4.
Para la plancha lisa en la fase gas > 4,5.
Para la plancha lisa en la fase líquida > 4 para todos los entornos.
Resistencia Química (frotados con MEK)
Se determina el grado de reticulación de un revestimiento por medio de su resistencia al frotado con un trapo que se humedece con un disolvente orgánico fuerte. El aparato usado es una máquina de ensayo de frotado MED DJH Designs y almohadillas Greenson 4x4. El reactivo usado es etil metil cetona (MEK). El panel revestido objeto de ensayo es al menos 13x3 cm y se pega o fija sobre la máquina. Se humedece la almohadilla automáticamente con aproximadamente 2 ml de m Ek . Se mueve automáticamente la almohadilla humedecida durante una longitud de aproximadamente 12 cm hacia adelante y hacia atrás en un movimiento, que se repite de forma continua con una presión de 3 kg y un tiempo de ciclo de aproximadamente 1 segundo. Un frotado doble es un ciclo y el procedimiento se repite durante 100 ciclos o hasta que el revestimiento se rompe o se disuelve y el metal desnudo (o la capa de imprimación) se hace visible. Los revestimientos mates se vuelven brillantes durante el ensayo MEK pero esto no se puntúa como daño al revestimiento. Después del ensayo, se examina visualmente el revestimiento en el medio de la zona frotada y se puntúa de 5 a 1 como se ha indicado con anterioridad. Para resultar aceptable para su uso en muchas aplicaciones, típicamente los revestimientos tienen una resistencia química de 100 frotados dobles de MEK. Para las latas con revestimiento, la resistencia MEKM no constituye un criterio relevante.
Durabilidad a la intemperie (ensayo QUV)
El ensayo QUV es una simulación de laboratorio de las fuerzas meteorológicas que provocan daño, con el fin de predecir la durabilidad relativa de los revestimientos/materiales expuestos a un ambiente de intemperie de acuerdo con ASTMG 53-95. El aparato usado es un dispositivo de alteración a la intemperie acelerada Q.U.V. y ocho lámparas fluorescentes UV-B 313. El reactivo usado es agua desmineralizada. Se revistieron los paneles/materiales de tamaño 75 x 150 mm con los revestimientos de ensayo y se expusieron a ciclos de ensayo durante cuatro horas de radiación UV a 50 °C con humedad relativa de un 40 %. Se montan los paneles de ensayo/materiales en las hileras de muestras de ensayo con las superficies de ensayo mirando hacia las lámparas UV. Se rellenan los espacios vacíos con paneles de blanco para mantener las condiciones de ensayo dentro de la cámara. El tiempo total de exposición se mide por medio del aparato. Se miden los valores de brillo a 20°, 60° y L*, a*, b* y se concluye el ensayo cuando para los revestimientos de alto brillo: brillo a 20° es < 20 % y para el revestimiento de semibrillo: brillo a 60° es 50 % del brillo original. De acuerdo con ECCA T10, se obtienen 2000 horas QUV-A para un buen sistema duradero a la intemperie. De acuerdo con ECCA T10, se obtienen 1000 horas QUV-B para un buen sistema duradero a la intemperie.
Ensayo de Pulverización de Sal
Se sometió a ensayo la resistencia a una niebla de pulverización de sal usando un método de ensay T8 ECCA. Se usó una niebla de pulverización de sal neutra de un 5 % de disolución de NaCl. Se diseño la muestra de acuerdo con la Opción 2 en el método de ensayo. Se protegieron los bordes y la parte trasera por medio de cinta adhesiva. Después de 1000 horas, se comprobó la pérdida de adhesión, el arraste y la formación de burbujas. Un paso del ensayo de pulverización de sal de 1000 horas se considera bueno.
Polímeros sometidos a ensayo
Se sometieron a ensayo determinados polímeros indicados como PC 1 a PC 36 y se proporcionan los datos de ensayo para algunos de estos polímeros (polímeros PC2 y PC9 también se sometieron a ensayo de forma similar para lograr resultados similares aunque los datos no se muestren a continuación).
Polímeros apropiados para revestir latas metálicas o bobinas
También se formulan los siguientes polímeros en cualesquiera de las composiciones de revestimiento descritas en la presente memoria, para producir composiciones mejoradas que pueden ser particularmente apropiadas para revestir el interior de una lata metálica y/o una bobina metálica o el exterior de una lata metálica.
Tabla 1.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Composiciones de revestimiento sometidas a ensayo
Ejemplo 1. Composición de revestimiento
Se disolvieron 39,8 partes en peso de resina Novomer PC8 en 17,1 partes en peso de una mezcla de disolvente Naphtha 150/éster dibásico (en una relación en peso de 1:1), 10,2 partes sólidas en peso de resina fenólica, 0,17 partes sólidas en peso de ácido fosfórico como catalizador y 24,5 partes en peso de disolvente (metoxi propilacetato/éster dibásico 1:1).
Revestimiento comparativo - Ejemplo A
Se disolvieron 31,8 partes en peso de Uralac SH978 en 31,8 partes en peso de una mezcla de disolvente Naphtha 100/éster dibásico (en una relación en peso de 1:1), 7,9 partes sólidas en peso de resina fenólica, 0,2 partes sólidas en peso de ácido fosfórico como catalizador y 4,5 partes en peso de disolvente (disolvente Naphtha 150/éster dibásico 1:1).
Se aplicaron los revestimientos con un dispositivo de revestimiento de rodillos a un material ETP usado para preparar las latas de metal. La Tabla 2 muestra a continuación las condiciones de horno y peso de revestimiento: Tabla 2.
Figure imgf000035_0002
Las propiedades de estos revestimientos se proporcionan en la Tabla 3.
Tabla 3.
Figure imgf000035_0001
Se esterilizó cada revestimiento durante 1 hora a una temperatura de 130 °C en diferentes medios. Se evaluaron las propiedades de esterilización visualmente donde 1 = muy mala, 5 = excelente. Sp indica puntos sobre el revestimiento, bl indica enrojecimiento.
Las resinas de la invención se pueden curar con resinas fenólicas para obtener revestimientos que se pueden usar para revestir el interior de latas metálicas.
Composición de revestimiento transparente
Se diluyeron los polímeros de la invención con una mezcla de Solvesso 150 ND y Ésteres Dibásicos (DBE) hasta un contenido de sólidos de un 60 %. La disolución de resina obtenida de este modo (77,1 partes) se mezcló con 8,2 partes en peso de agente de reticulación de melamina Cymel 303, 0,5 partes en peso del agente de flujo afinado al 50 % Urad dd27, 0,5 partes de catalizador de ácido dinonilnaftalen disulfónico Nacure 155 y 13,7 partes en peso de una mezcla de disolventes Solvesso 150ND y DBE para producir una composición de revestimiento transparente que se usó en los siguientes ensayos.
Se aplicó una composición de revestimiento transparente a una panel de aluminio con una barra de alambre y se curó en un horno hasta una temperatura máxima de metal (PMT) de 216 °C. Se determinaron las siguientes partes: Tabla 4.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Preparación de una composición de revestimiento transparente con policarbonato/isocianato
Se mezcló una disolución de resina de policarbonato al 60 % con el agente de reticulación HDI Uradur YB147. Se determinó la cantidad del presente agente de reticulación, estequiométrica, en base al número de OH de la resina y el contenido de NCO del isocianato. A esta mezcla, se añadieron un agente de flujo Urad DD27 y el catalizador de tipo dilaurato de di-n-butilestaño Metatin 712 ES. Se disolvió la mezcla obtenida de este modo con una mezcla 1:1 de Solvesso 150 ND y DBE, para formar una composición de revestimiento que tenía un 55 % de contenido de sólidos. Se sometió a ensayo el revestimiento como se describe en la presente memoria.
Preparación de un revestimiento blanco
Se formó una pasta de pigmento a escala de laboratorio por medio de trituración con perlas de vidrio en un recipiente de vidrio con el uso de un agitador de alta velocidad (Dispermat). La pasta comprendió: una disolución al 60 % de la resina objeto de ensayo, pigmento de TiO2 (Kronos 2160), coadyuvante de dispersión (Disperbyk 180) y disolvente (disolvente naphta 150 ND y DBE). Tras la trituración, se separó la pasta de las perlas de vidrio con un tamiz para producir una pasta triturada.
Se preparó un vehículo de mezcla por medio de mezcla: una disolución al 60 % de la resina objeto de ensayo, un agente de reticulación (ya sea el agente de reticulación HMMM Cymel 303 o el agente de reticulación de isocianato Uradur YB147) un catalizador de ácido (ya sea un catalizador de ácido dinonilnaftalen disulfónico Nacure 155 o un catalizador DBTDL Metatin 712 ES) y disolvente (Solven naphtha 150 ND y DBE).
Se añadió el vehículo de mezcla a la pasta triturada y se agitó para producir una mezcla homogénea dando como resultado una composición de revestimiento blanca brillante usada en los ensayos descritos en la presente memoria. Para producir revestimientos semibrillantes se añadió un agente de mateado (Syloid C809) a la composición de revestimiento agitada para formar una mezcla homogénea.
Tabla 5.
Figure imgf000037_0001
Se trituró la pasta durante 15 minutos a 2000 rpm y 10 minutos a 1000 rpm
Figure imgf000037_0002
Se aplicaron revestimientos blancos a un sustrato de aluminio con una barra de alambre. Se curaron los sistemas de poliéster a una temperatura media máxima (PMT) de 232 °C y se curaron los sistemas de policarbonato a 210 °C.
Tabla 6: Propiedades de los revestimientos protectores blancos sobre aluminio.
Figure imgf000038_0001
Preparación de una imprimación
Se preparó una pasta de imprimación de pigmento a partir de los siguientes ingredientes: una parte de la resina de aglutinante, un pigmento de TiÜ2 (Kronos 2190), un pigmento anticorrosión (Heucophos SRPP), un material de relleno (Tale AT1), un agente de mateado (Aerosil R972) y un disolvente. Se trituraron estos ingredientes con perlas de vidrio en un dispositivo de agitación de alta velocidad (Dispermat). Tras triturar, se separaron las perlas de vidrio de la pasta por medio de un tamiz.
Se preparó un vehículo de mezcla a partir de los siguientes ingredientes: la parte restante de la resina de aglutinante, un agente de reticulación de melamina (Cymel 303), un agente de flujo (Urad DD27), catalizadores (cocatalizador de ácido fosfórico en forma de bloques epoxi y/o ácido sulfónico) y un disolvente. El vehículo de mezcla se añadió a la pasta y se agitó la mezcla de manera homogénea.
Tabla 7.
Figure imgf000039_0001
Ácido fosfórico con forma de bloques epoxi Co-catalizador de ácido sulfónico
Figure imgf000039_0002
Cycat 600 = 70 % en alcohol isopropílico
Propiedades de imprimación en un sistema con revestimiento protector de poliéster
Tabla 8.
Figure imgf000040_0002
Se sometieron a ensayo determinados polímeros indicados PC 1a a PC 12a de la presente memoria en los Ejemplos I a XV para ilustrar la invención
Tabla 9.
Figure imgf000040_0001
1 Peso molecular Mn tal y como se mide con Cromatografía de Permeabilidad de Gel usando un patrón de poliestireno
2 Temperatura de transición vítrea medida con un Calorímetro de Barrido Diferencial Mettler Toledo DSC1, usando dos ciclos térmicos de 20 °C/minuto desde 25-180 °C y midiendo la temperatura de aparición de transición vítrea del segundo ciclo térmico.
34 Polio(poliol de carbonato de propileno) (PPC) y carbonato de propileno (PC) se miden en relevancia usando RMN 1H. El pico PPC es el metino (multiplete amplio, 1 H) a 5,0 ppm; el pico de carbonato cíclico de diagnóstico es un pico de metileno diasterotópico (triplete, 1H) a 4,55 ppm. Normalmente, PPC PC no es un 100 % ya que un pequeño porcentaje de disolvente también está presente pero no se menciona en este caso.
5 PE 1700 es un poliéster que contiene un 16 % en moles de dietilen glicol, un 28 % en moles de hexanodiol, un 14 % en moles de trimetilolpropano, un 21 % en moles de ácido tereftálico y un 21 % en moles de ácido isoftálico, y que tiene un peso molecular Mn de 1700 g/mol.
Composiciones de revestimiento sometidas a ensayo
Ejemplo I a V Composición de revestimiento transparente
Se diluyó el polímero PC1a, PC2a, PC3a, PC4a o PC5a de la invención con una mezcla de Solvesso 150 ND (Exxon) y Ésteres Dibásicos (DBE, Rhodia) hasta un contenido de sólidos de un 60 % en peso. La disolución de resina obtenida de este modo (77,1 partes) se mezcló con 8,2 partes en peso de agente de reticulación de melamina Cymel 303LF (Cytec), 0,5 partes en peso del agente de flujo Urad dd27 (DSM) afinado al 50 % en Solvesso 150 ND, 0,5 partes de catalizador de ácido dinonilnaftalen disulfónico Nacure 155 (King Industries) y 13,7 partes en peso de una mezcla de disolventes Solvesso 150 ND y DBE para producir una composición de revestimiento transparente. Ejemplo Comparativo A: Composición de revestimiento transparente
Se preparó una composición de revestimiento transparente de acuerdo con el procedimiento, cantidades y materiales del Ejemplo I a V, donde PC1 a, PC2a, PC3a, PC4a o PC5a se sustituyó por el polímero M112 (Perstorp). Se aplicó la composición de revestimiento transparente a un panel de aluminio cromado con una barra de alambre y se curó en un horno hasta una temperatura máxima de metal (PMT) de 216 °C. Se determinaron las siguientes propiedades:
Tabla 10. Propiedades de revestimiento transparente de las composiciones de revestimiento de los Ejemplos I a V y Ejemplo Comparativo A.
Figure imgf000041_0001
El Ejemplo I muestra en comparación con el Ejemplo Comparativo A que poli(carbonato de propileno) poliol PC 1a tiene una dureza de Koenig muy mejorada.
El Ejemplo II a V muestran que poli(carbonato de propileno) poliol PC2a, PC3a, PC4a, PC5a, que varían en peso molecular Mn de 2400 a 11700, y varían en Tg de 3 a 27 °C, y varían en A (como se ha mostrado anteriormente) de dipropilen glicol y trimetilolpropano, tienen excelentes propiedades de dureza y flexibilidad.
Los Ejemplos I a V conducen a propiedades que hacen al poli(carbonato de propileno) poliol de la presente invención muy apropiado para aplicaciones de revestimiento de bobinas.
Ejemplo VI Composición de revestimiento blanco
Se formó una pasta de pigmento por medio de trituración con perlas de vidrio en un recipiente de vidrio con el uso de un agitador de alta velocidad (Dispermat). La pasta comprendió: un 60 % en disolución de DBE de PC3a, pigmento de TiO2 (Kronos 2160), dispersión de coadyuvante Disperbyk 180 (BYK), Solvesso 150ND y DBE. Tras la trituración, se separó la pasta de las perlas de vidrio con un tamiz para producir una pasta triturada.
Se preparó un vehículo de mezcla por medio de mezcla: 60 % en disolución BDE de PC3a objeto de ensayo, un agente de reticulación de isocianato Uradur YB147 (DSM), catalizador Metatin 712 ES (Rohm and Haas), Solvesso 150 ND, butilglicol (DOW) y DBE.
Se añadió el vehículo de mezcla a la pasta triturada y se agitó para producir una mezcla homogénea dando como resultado una composición de revestimiento blanca brillante usada en los ensayos descritos en la presente memoria. Ejemplo VII Composición de revestimiento blanco
Se preparó una composición de revestimiento blanco a partir de PC3a de manera similar a lo descrito en el ejemplo VI, con la excepción del agente de reticulación, catalizador y las cantidades. Como agente de reticulación, se usó Cymel 303LF y como catalizador Nacure 155. Las cantidades usadas se listan en la Tabla 11.
Ejemplo VIII Composición de revestimiento blanco
Se preparó una mezcla de poli(carbonato de propileno) que contenía PC6a y que contenía un 20 % de PC6a que se modificó con anhídrido de ácido succínico. Para obtener el PC3a modificado, se hizo reaccionar un 3,5 % en peso de anhídrido de ácido succínico con PC6a a 85 °C durante 2 horas y usando un 0,1 % en peso de 1,1,3,3-tetrametilguanidina. El PC3a modificado tuvo un valor de ácido teórico de 20 mg de KOH/g.
Se formó una pasta de pigmento por medio de trituración con perlas de vidrio en un recipiente de vidrio con el uso de un agitador de alta velocidad. La pasta comprendió: un 60 % en disolución DBE de mezcla de poli(poliol de carbonato de propileno), Kronos 2160 y 1-metoxi-2-propilacetato (MPA, BASF). Tras la trituración, se separó la pasta de las perlas de vidrio con un tamiz para producir una pasta triturada.
Se preparó un vehículo de mezcla por medio de mezcla: un 60 % en disolución de DBE de mezcla de poli(poliol de carbonato de propileno), un agente de reticulación de melamina Cymel 303LF, un catalizador Nacure 155 y DBE. Se añadió el vehículo de mezcla a la pasta triturada y se agitó para producir una mezcla homogénea dando como resultado una composición de revestimiento blanca brillante usada en los ensayos descritos en la presente memoria. Ejemplo IX Composición de revestimiento blanco
Se preparó una composición de revestimiento blanco a partir de PC7a de manera similar a lo descrito en el ejemplo VIII, y donde PC6a se sustituyó por PC7a.
Se aplicaron las composiciones de revestimiento blanco a un sustrato de aluminio con una barra de alambre y se curó a una temperatura máxima de metal (PMT) de 232 °C para el Ejemplo VIII y IV y 210 °C para el Ejemplo VI y VIE.
Tabla 11. Composición de revestimiento blanco y propiedades de revestimiento
Figure imgf000042_0001
Se trituró la pasta durante 15 minutos a 2000 rpm y 10 minutos a 1000 rpm
Figure imgf000042_0002
El Ejemplo VI muestra que el poli(poliol de carbonato de propileno) en composiciones de revestimiento blanco se puede curar con un isocianato como agente de reticulación obteniéndose un revestimiento flexible con elevada dureza.
El Ejemplo VII, VIII y IX muestran que diferentes agentes de transferencia de cadena, dipropilen glicol, butanodiol y hexanodiol, en composiciones de revestimiento blanco conducen a una excelente combinación de flexibilidad y dureza.
El Ejemplo VIII muestra que el poli(poliol de carbonato de propileno) PC6a basado en los resultados QUV es muy apropiado para aplicaciones de exterior, que en el presente ejemplo es una aplicación de bobina exterior.
El Ejemplo VIII y IX muestran que la omisión del agente de dispersión, la modificación del tipo de disolvente y la adición de poli(poliol de carbonato de propileno) modificado con anhídrido de ácido succínico, exhibe también una muy buena combinación de flexibilidad y dureza. Estos ejemplos muestran que son posibles diferencias en la formulación y que la combinación de flexibilidad y dureza sigue siendo muy buena.
Ejemplo X a XIII: Composición de revestimiento para latas
Se disolvieron 31,3 partes en peso de resina PC8A, PC9a, PC10a o PC11a en 13,4 partes en peso de DBE. Se obtuvo una composición de curado de un 40 % en sólidos mediante la adición de 12 partes en peso de resina fenólica (SFC112-65 65 % en sólidos, Grupo SI), 0,2 partes en peso de ácido fosfórico (un 85 %, Hoechst) como catalizador, 0,1 partes en peso de Resiflow FL2 (Worlée), y 40,6 partes en peso de una mezcla de disolventes 62,5:37,5 de MpA y butanol.
Ejemplo XIV: Composición de revestimiento para latas
Se preparó una composición de revestimiento para lata a partir de PC 12a, de manera similar a los Ejemplos X a XIII. En lugar de la mezcla de disolventes MPA y butanol, se usó DBE.
Se aplicaron estas composiciones de revestimiento con un dispositivo de revestimiento de rodillos a una Plancha de Estaño Electrolítica (ETP, T52 E2,8/2,8 acabado de piedra) con un espesor de capa de 30 p. Se curaron las composiciones aplicadas usando condiciones de horno de 12 minutos a 200 °C. Las propiedades resultantes de listan en la Tabla 12.
Tabla 12. Propiedades de revestimiento de latas
Figure imgf000043_0001
b1 indica enrojecimiento, sp indica puntos, si indica ligeramente, y ru indica óxido
Los Ejemplos X a XIII muestran que los poli(polioles de carbonato de propileno) que varían en cuanto a peso molecular Mn de 1900 a 4100 g/mol, y los dferentes agentes de transferencia de cadena etoxilados trimetilolpropano, pentaeritritol etoxilado, poliéster PE1700 y dipentaeritritol etoxilado, muestran buenas propiedades de esterilización y buena flexibilidad y son apropiados para su uso en aplicaciones de revestimiento para latas. Ejemplo XV Composición de revestimiento de imprimación
Se preparó una pasta de imprimación de pigmento como se muestra a continuación. 18,6 partes en peso de una disolución de PC3a al 60 % en DBE, 7,7 partes en peso de un pigmento de TiÜ2 (Kronos 2190), 5,2 partes en peso de un pigmento anticorrosión (Heucophos SRPP, Heubach), 2,1 partes en peso de un material de relleno (Micro tale, AT1, Norwegian tale), 0,9 partes en peso de un agente de mateado (Aerosil R972, Evonik) y 8,3 partes en peso de una mezcla de disolventes 1:1 Solvesso 150 ND:DBE. Se trituraron estos ingredientes 15 minutos a 2000 rpm y 10 minutos a 1000 rpm con perlas de vidrio en un agitador de alta velocidad (Dispermat). Tras triturar se separaron las perlas de vidrio de la pasta por medio de un tamiz.
Se preparó un vehículo de mezcla a partir de los siguientes ingredientes: 30,2 partes en peso de una disolución de PC3a al 60 % en DBE, 5,1 partes en peso de un agente de reticulación de melamina (Cymel 303LF), 0,5 partes en peso de un agente de flujo Urad dd27 al 50 % afinado en Solvesso 150 ND, 9,3 partes en peso de una mezcla de disolventes 1:1 Solvesso 150 ND:DBE y 12,1 partes en peso de una disolución de catalizadores. La disolución de catalizadores consistió en 4,4 partes en peso de Solvesso 150 ND, 2,9 partes en peso de butil glicol, 2,4 partes en peso de Epitoke 828 (Shell), 0,95 partes en peso de ácido fosfórico, 1,1 partes en peso de n-butanol y 0,46 partes en peso de Cycat 600 (Cytec).
El vehículo de mezcla se añadió a la pasta y se agitó la mezcla de manera homogénea.
Se preparó un revestimiento protector blanco de manera similar. La pasta consistió en: 19,2 partes en peso de SN844 de poliéster (DSM), 34,5 partes en peso de un agente de Kronos 2160, 0,3 partes en peso de un agente de flujo Urad dd27 al 50 % afinado en Solvesso 150 ND, 4,7 partes en peso de Solvesso 150 ND y 1,6 partes en peso de butil glicol. Tras la trituración, se preparó un vehículo de mezcla a partir de los siguientes ingredientes: 28,9 partes en peso de SN844, 5,1 partes en peso de Cymel 303LF, 0,25 Nacure 1419 (King Industries), 4,1 partes en peso de Solvesso 150 ND y 1,4 partes en peso de butil glicol. El vehículo de mezcla se añadió a la pasta y se agitó la mezcla de manera homogénea.
Se aplicó la composición de imprimación sobre acero Galfan pretratado con Bonder 1303 y sobre acero galvanizado sumergido en caliente (HDG) con una barra de alambre y se curó a un valor de PMT de 216 °C. Después de esto, se aplicó el revestimiento protector con una barra de alambre y se curó a un valor de PMT de 241 °C.
Tabla 13. Propiedades de la imprimación de poli(poliol de carbonato de propileno) usando un poliéster Revestimiento protector
Sustrato Acero HDG Acero Galfan Imprimación espesor de Película Seca 4-6 g 4-6 g Revestimiento protector espesor de Película Seca 20 g 20 g
Resistencia MEK >100 DR >100 DR
Dureza de Koenig 153 144
Plegado con forma de T 1 T 0,5 T
1000 horas pulverización de sal pasa pasa
Este ejemplo muestra que el uso de PC3a es apropiado para su uso en una composición de imprimación que ofrece buenas propiedades de resistencia a la corrosión y que muestra un excelente equilibrio de dureza/flexibilidad. Lo anterior ha sido una descripción de determinadas realizaciones no limitantes de la invención. Por consiguiente, se comprende que las realizaciones de la invención de la presente memoria descritas son meramente ilustrativas de la aplicación de los principios de la invención. La referencia en la presente memoria a los detalles de las realizaciones ilustradas no pretende limitar el alcance de las reivindicaciones, las cuales citan aquellas características referidas como esenciales para la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de poli(poliol de carbonato de propileno) caracterizada por que la composición tiene:
i. al menos un 95 % de grupos terminales -OH;
ii. una temperatura de transición vitrea (Tg) de -20 °C a 60 °C, determinada como se indica en la memoria descriptiva;
iii. un indice de polidispersidad (PDI) menor de 2;
iv. un Mn menor de 15 kDa (determinado como se indica en la memoria descriptiva);
v. más de un 95 % de enlaces de carbonato entre las unidades monoméricas adyacentes en las cadenas de policarbonato; y la composición comprende cadenas poliméricas indicadas como P1 que tienen la fórmula T-Y-A-(Y-T)n en la que:
cada -T es una cadena de policarbonato que tiene una fórmula independientemente seleccionada entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000045_0001
E es una unidad C3 procedente de óxido de propileno;
p varia de 5 a 75;
cada grupo Y comprende una o múltiples unidades de repetición de etilen glicol;
-A- es un resto multivalente; y
n es de 2 a 10 inclusive; y
el resto -Y-A-(Y-)n procede de un poliol que tiene tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo.
2.- La composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de la reivindicación 1, en la que las cadenas poliméricas P1 tienen la fórmula:
Figure imgf000045_0002
en la que z es independientemente de 1 a 10.
3.- La composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 90 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 92 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 93 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 95 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 97 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 98 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de poli(carbonato de propileno) en la composición es mayor de un 99 %.
4. - La composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el porcentaje en peso de carbonato de propileno en la composición es menor de un 10 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de carbonato de propileno en la composición es menor de un 5 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de carbonato de propileno en la composición es menor de un 3 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de carbonato de propileno en la composición es menor de un 2 %, preferentemente caracterizada por que el porcentaje en peso de carbonato de propileno en la composición es menor de un 1 %.
5. - La composición de poliol(carbonato de propileno) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la composición tiene un Tg de -20 °C a 30 °C, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un Tg de 0 °C a 30 °C, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un Tg de -10 °C a 20 °C, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un Tg de 5 °C a 15 °C.
6. - La composición de poli(carbonato de propileno) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,7, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,5, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,4, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,3, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,2 ^preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,1, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un PDI menor de 1,05.
7. - La composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la composición tiene un Mn menor de 10 kDa, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un Mn de 1 kDa a 8 kDa, preferentemente caracterizada por que la composición tiene un Mn de 3 kDa.
8. - La composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de la reivindicación 1, que tiene la estructura:
Figure imgf000046_0001
en la que Mn de la composición está dentro del intervalo de 2,5 kDa a 4 kDa, o:
la composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de la reivindicación 2, que tiene la estructura:
Figure imgf000046_0002
en la que cada z es independientemente de 1 a 10, cada p es independientemente de 5 a 75, y el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2,5 kDa a 6 kDa, o:
la composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de la reivindicación 2, que tiene la estructura:
Figure imgf000047_0001
en la que cada z es independientemente de 1 a 10, cada p es independientemente de 5 a 75, y el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2,5 kDa a 6 kDa; o:
la composición de poli(poliol de carbonato de propileno) de la reivindicación 2, que tiene la estructura:
Figure imgf000047_0002
en la que cada z es independientemente de 1 a 10, cada p es independientemente de 5 a 75, y el Mn de la composición está dentro del intervalo de 2,5 kDa a 6 kDa.
ES11843977T 2010-11-23 2011-11-23 Composiciones de poli(poliol de carbonato) Active ES2765030T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41664210P 2010-11-23 2010-11-23
PCT/US2011/062034 WO2012071505A1 (en) 2010-11-23 2011-11-23 Polycarbonate polyol compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2765030T3 true ES2765030T3 (es) 2020-06-05

Family

ID=46146201

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11843977T Active ES2765030T3 (es) 2010-11-23 2011-11-23 Composiciones de poli(poliol de carbonato)
ES19182670T Active ES2947327T3 (es) 2010-11-23 2011-11-23 Composiciones de poli(poliol de carbonato)

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19182670T Active ES2947327T3 (es) 2010-11-23 2011-11-23 Composiciones de poli(poliol de carbonato)

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9029498B2 (es)
EP (2) EP2643374B1 (es)
JP (1) JP6134882B2 (es)
ES (2) ES2765030T3 (es)
WO (1) WO2012071505A1 (es)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO2337809T3 (es) 2008-09-08 2017-12-30
EP2608767B1 (en) 2010-08-27 2023-07-26 Saudi Aramco Technologies Company Polymer compositions and methods
HUE046261T2 (hu) 2010-10-11 2020-02-28 Novomer Inc Polimerkeverékek
HUE036462T2 (hu) 2011-05-09 2018-07-30 Saudi Aramco Tech Co Polimer készítmények és eljárások
CN107298759A (zh) 2011-07-25 2017-10-27 诺沃梅尔公司 用于聚氨酯的脂族聚碳酸酯
CN110791246B (zh) 2012-04-16 2022-04-22 沙特阿美技术公司 粘合剂组合物和方法
WO2013177546A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
KR102096761B1 (ko) 2012-08-24 2020-04-03 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 금속 착물
ES2752043T3 (es) 2012-11-07 2020-04-02 Saudi Aramco Tech Co Composiciones de espuma de poliuretano de gran resistencia y métodos
US20160017143A1 (en) * 2013-03-08 2016-01-21 3M Innovative Properties Company Gel sealing corrosion prevention tape
KR20160003081A (ko) 2013-05-01 2016-01-08 노보머, 인코포레이티드 지방족 폴리카보네이트 조성물 및 방법
CN106661215B (zh) 2014-04-03 2020-09-22 沙特阿美技术公司 脂肪族聚碳酸酯多元醇组合物
EP3283547B1 (en) 2015-04-13 2021-05-19 Repsol, S.A. New formulations for polyurethane applications
CN107922604B (zh) 2015-08-04 2020-08-28 雷普索尔有限公司 用于压敏粘合剂的新制剂
DK3515478T3 (da) 2016-09-21 2024-05-21 Nextcure Inc Antistoffer til SIGLEC-15 og fremgangsmåder til anvendelse deraf
BR112019008874B1 (pt) 2016-11-11 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Método de fabricação de um poliol poli(éter-carbonato)
US20210324191A1 (en) 2017-02-07 2021-10-21 Repsol, S.A. Use of a self-healing poly(alkylene carbonate)
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
CN112262169A (zh) 2018-04-18 2021-01-22 沙特阿美技术公司 聚(碳酸亚烷酯)聚合物的端基异构化
WO2020028606A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
KR20210070319A (ko) 2018-09-24 2021-06-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 이의 방법
JP2022519024A (ja) 2019-01-31 2022-03-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエーテル・カーボネートポリオールの精製プロセス
CN111303379A (zh) * 2020-03-19 2020-06-19 江苏新视客光电科技有限公司 一种不含双酚a的pc镜片及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3708733B2 (ja) * 1999-01-07 2005-10-19 三井化学株式会社 ポリカーボネート（メタ）アクリレートおよびその用途
US6870004B1 (en) 2001-08-24 2005-03-22 Northwestern University Metal-ligand complexes and related methods of chemical CO2 fixation
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
US7399822B2 (en) 2005-06-21 2008-07-15 Cornell Research Foundation, Inc. Isotactic specific catalyst for direct production of highly isotactic poly (propylene oxide) or highly isotactic poly (butylene oxide)
WO2008092767A1 (de) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN100494248C (zh) 2007-03-21 2009-06-03 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂
JP5238802B2 (ja) 2007-05-04 2013-07-17 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド ポリカーボネートの製造方法及びこれに使用される配位錯物
WO2008150033A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 The University Of Tokyo エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
JP5665734B2 (ja) 2008-05-09 2015-02-04 コーネル ユニバーシティー エチレンオキシドと二酸化炭素とのポリマー
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
SG193220A1 (en) 2008-08-22 2013-09-30 Novomer Inc Catalysts and methods for polymer synthesis
NO2337809T3 (es) 2008-09-08 2017-12-30
EP3002305B1 (en) 2008-09-17 2018-11-07 Saudi Aramco Technologies Company Aliphatic polycarbonate quench method
WO2010062703A1 (en) 2008-11-01 2010-06-03 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
CN101412809B (zh) 2008-11-28 2011-04-27 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂
WO2010075232A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Novomer, Inc. Tunable polymer compositions
AU2011333792A1 (en) 2010-11-23 2013-05-30 Dsm Ip Assets B.V. Polycarbonate polyol compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3584265A1 (en) 2019-12-25
US20130303724A1 (en) 2013-11-14
EP3584265B1 (en) 2023-03-15
JP2013543929A (ja) 2013-12-09
US9029498B2 (en) 2015-05-12
ES2947327T3 (es) 2023-08-04
EP2643374A4 (en) 2017-12-20
EP2643374A1 (en) 2013-10-02
WO2012071505A1 (en) 2012-05-31
JP6134882B2 (ja) 2017-05-31
EP2643374B1 (en) 2019-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2765030T3 (es) Composiciones de poli(poliol de carbonato)
JP6599418B2 (ja) 接着剤組成物および方法
EP2643385A1 (en) Polycarbonate polyol compositions
CN106939078B (zh) 聚合物组合物及方法
ES2949824T3 (es) Revestimiento con polioles hiperramificados flexibles
ES2680633T3 (es) Masas de revestimiento de secado rápido, elásticas duras, resistentes al rayado y estables
BRPI0608303B1 (pt) uso de policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ramificados ou hiper-ramificados
KR20010030571A (ko) 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물을 함유하는 경화성코팅 조성물
WO2011163250A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions
TW201630967A (zh) 聚碳酸酯樹脂
CN110382644B (zh) 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品
US20140024795A1 (en) Aliphatic polycarbonate polyols containing silyl groups
JP2020076085A (ja) ポリイソシアネート混合物、塗料組成物及び塗膜
JP6801125B2 (ja) 塗料組成物
ES2211912T5 (es) Soluciones de resina de poliacrilato con indice de color mejorado y su utilizacion en productos de revestimiento.
JP2021075717A (ja) ポリウレタン塗膜の製造方法及び塗料組成物
JPH05262859A (ja) ポリエステル及びその製造方法
JP2021075632A (ja) 塗料組成物
CN109293879A (zh) 异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及涂装物品
US10968350B2 (en) Adhesive compositions and methods
JP7206101B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
Noordover Biobased step-growth polymers: chemistry, functionality and applicability
JP7434160B2 (ja) ジアンヒドロヘキシトールジアルキルカーボネート又はジアンヒドロヘキシトールカーボネートのダイマーから得られるオリゴカーボネートポリオール、それらを製造するための方法、及びそれらの使用
CN114667326A (zh) 双组分聚氨酯组合物
CN117801270A (zh) 一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法