KR20210070319A - 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 이의 방법 - Google Patents

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스콧 디. 앨런
디바이엔두 데브나스
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사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니
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Abstract

본 발명은, 친수성 중합체에 연결된 폴리카보네이트 쇄를 포함하는 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 블록 공중합체는 화학식 B-A-B를 가질 수 있으며, 상기 화학식에서, A는 폴리카보네이트 또는 폴리에테르카보네이트 쇄이고, B는 폴리에테르이다. 제공되는 방법은, 폴리카보네이트 합성에서 발생하는 폐기물의 양을 감소시키는 데 유용하며, 개선된 열 안정성 및 높은 1차 하이드록실 함량을 제공한다. 제공되는 블록 공중합체는 향상된 오일 회수 방법 및 폼 중합체 응용 분야에서의 첨가제로서도 유용하다.

Description

폴리카보네이트 블록 공중합체 및 이의 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2018년 9월 24일에 출원된 미국 가특허출원 제62/735,371호 및 2019년 7월 17일에 출원된 미국 가특허출원 제62/875,232호에 대해 우선권을 주장하며, 이들 각각의 전문은 이들의 전문을 인용함에 의해 본원에 포함된다.
특정 유형의 폴리카보네이트 폴리올은 본질적으로 점도가 높다. 점도를 감소시키는 한 가지 방법은 이러한 폴리올의 중합을 저점도 폴리에테르 폴리올로 개시하는 것이다. 생성되는 블록 공중합체 폴리올은 이러한 폴리카보네이트가 빌트(built)되는 폴리에테르 코어 오프(core off)를 가지고 있다. 이는 폴리카보네이트의 점도를 낮추는 효과적인 방법이지만, 일반적으로는 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 폴리올의 사용에 의존하며, 상기 폴리올은 최종 생성물 중의 큰 중량 퍼센티지가 된다. 또한, 시판 폴리에테르 폴리올은 일반적으로, 폴리카보네이트 촉매 독(poison)을 일으킬 수 있는 항산화제를 함유하고 있기 때문에, 폴리에테르 스타터(starter)의 맞춤형 배취(custom batch)의 생산을 필요로 한다.
본 발명은, 폴리카보네이트-폴리에테르 트리블록 공중합체의 제조에 대한 유용한 접근법이 시판 폴리에테르 스타터의 사용을 회피하는 것이라는 인식을 포함한다. 본 발명은, 높은 비율의 2차 하이드록실 말단 그룹을 갖는 중합체 조성물을 생성할 수 있는 폴리카보네이트-폴리에테르 블록 공중합체의 전통적인 제조와 관련된 문제를 해결한다. 본 발명은 무엇보다도, 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합에서 저분자량 스타터(예를 들면, 디프로필렌 글리콜)의 사용 후, 폴리에테르 합성을 촉진하기 위해 제2 촉매를 첨가하는 폴리카보네이트-폴리에테르 트리블록 공중합체를 제공한다. 이 경우, 여전히 트리블록 공중합체는 형성되지만, 폴리카보네이트 코어(블록 A) 및 말단을 빌트하는 폴리에테르(블록 B)를 갖는다(즉, B-A-B). 일부 양태에서, i) 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합 및 ii) 폴리에테르의 합성은 개별 반응 포트에서 실시된다(즉, 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합의 폴리카보네이트 생성물이 먼저 단리된다). 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합 및 폴리에테르 합성은 단일 반응기에서 실시된다. 일부 양태에서, 상기 트리블록 공중합체의 폴리카보네이트 코어(즉, 블록 A)는 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)이다. 일부 양태에서, PPC 코어는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로 말단-블로킹(즉, 블록 B)된다.
원-포트 접근법은 일반적으로 폐기물로 보내거나 재활용되는 잔류성 비반응된 에폭사이드를 소비하는 이점이 있다. 또한, 본원에 제공되는 방법은 폴리카보네이트 폴리올 코어의 쇄 말단을 보호하는 블록 공중합체를 생성하여, (폴리카보네이트 역-바이팅(back-biting) 반응의 경우 폴리에테르 말단-블로킹으로 인해) 폴리카보네이트 폴리올이 언집핑(unzipping)되는 것을 방지하고 사이클릭 카보네이트 부산물을 발생시킨으로써 열 안정성을 증가시킨다. 또한, 중합을 촉진하기 위해 사용되는 촉매를 신중하게 고려하여, 본원에 제공되는 방법은 i) 폴리카보네이트 단독 중합체 또는 ii) 폴리카보네이트로 말단-블로킹된 폴리에테르에 비해 증가된 1차 하이드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리에테르로 말단-블로킹된 폴리카보네이트를 생성할 수 있다. 이러한 증가된 1차 하이드록실 말단 그룹 함량은 예를 들면 폴리우레탄 물질의 생성에 유용하다. 또한, 본원에 개시된 방법으로부터 생성되는, 폴리에테르 트리블록 공중합체 생성물로 말단-블로킹된 폴리카보네이트는 특히 폴리카보네이트로 말단-블로킹된 폴리에테르에 비해 감소된 점도를 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명은 화학식 B-A-B의 트리블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 일부 양태에서, A는 폴리카보네이트 쇄이다. 일부 양태에서, B는 폴리에테르 쇄이다.
일부 양태에서, 본 발명은 화학식 B-A-B의 트리블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
i) 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여, 제1 중합체 A를 제공하는 단계; 및
ii) 제2 촉매의 첨가에 의해 상기 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하여, 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 이러한 방법에 의해 제공되는 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P1의 구조를 포함한다.
[화학식 P1]
Figure pct00001
상기 화학식 P1에서,
Figure pct00002
는 다가 모이어티이고;
-E-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00003
이고;
-E'-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00004
이고;
RE1, RE2, RE3 및 RE4는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
각각의 Rz는 독립적으로, -H, -Rz10, -C(O)Rz10, -SO2Rz10, -Si(Rz10)3, -Si(ORz10)3, -SiRz10(ORz10)2 및 -C(O)NH(Rz10)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
각각의 Rz10은 독립적으로, C1-20 지방족, C1-12 헤테로지방족, 6 내지 14원 아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 모이어티이고;
a는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
b는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6(0 및 6 포함)의 정수이며, x와 y의 합은 2 내지 6이다.
도 1a 및 1b. PPG 말단-블로킹된 PPC 트리블록 공중합체의 예시적인 1H NMR 스펙트럼. PPC의 PPG 말단-블로킹 효율은 1H-NMR에 의해 측정될 수 있다. 이러한 스펙트럼에서, PPC의 말단 메틸 양성자는 이중 피크로 나타나고, PPG로 말단-블로킹시 해당 피크 아래 면적이 비례하여 감소된다. 따라서, 말단-블로킹 효율은 피크 면적의 감소로부터 계산할 수 있다. 네오펜틸 글리콜 스타터의 메틸 양성자는 말단-블로킹 과정 동안 변경되지 않으며, 내부 표준으로서 사용할 수 있다.
도 2. 상이한 촉매들을 사용하는 PPC의 PPG 말단-블로킹 효율. 고 루이스 산성 촉매, 예를 들면, BF3·OEt2 및 B(C6F5)3는 PPC의 효과적인 PPG 말단-블로킹을 보여주었다.
도 3a 및 3b. (CF3CO)2O로 추가로 유도체화된 PPG 말단-캡핑된 PPC 트리블록 공중합체의 예시적인 19F NMR 스펙트럼. 1차 하이드록실 말단 그룹 함량 대 2차 하이드록실 말단 그룹 함량(1°-OH vs. 2°-OH)은, PPG 말단-블로킹된 PPC를 (CF3CO)2O로 유도체화하여 계산할 수 있다. (CF3CO)2O 유도체화된 1°-OH는 (CF3CO)2O 유도체화된 2°-OH에 비해 다운필드 19F-NMR 피크를 나타낸다. 또한, 전자 끌기 카보네이트 결합부(carbonate linkage)로 인해, PPC 1°-OH는 PPG 1°-OH에 비해 다운필드 19F-NMR 피크를 나타낸다.
도 4. 상이한 촉매들에 대한 말단-블로킹 효율 및 1차 하이드록실 말단 그룹 함량의 선택도.
도 5. PPG 단독 중합 단계에서 촉매로서 B(C6F5)3을 사용하여 합성된 PPG 말단-블로킹된 PPC((B-A-B) 중합체 A 내지 F)의 상이한 배취들에 대한 말단-블로킹 효율, 1차 하이드록실 말단 그룹 함량 및 OH#.
도 6. PPG 말단-블로킹된 PPC(B-A-B, 도 5의 (B-A-B) A 내지 F에 해당) 대 PPC 말단-블로킹된 PPG(A-B-A)에 대한 비교 1차 하이드록실 말단 그룹 함량.
도 7a 및 7b. PPG 말단-블로킹된 PPC 샘플(B-A-B) 대 PPC 단독 중합체 및 PPC 말단-블로킹된 PPG(A-B-A)를 포함하는 다양한 참조 샘플들의 겔 투과 크로마토그램. 보다 더 짧은 체류 시간은 분자량이 더 높음을 나타낸다.
도 8a, 8b 및 8c. 상이한 온도(25℃ 및 75℃)에서의 PPG 말단-블로킹 PPC 샘플(B-A-B)의 점도 대 PPC 말단-블로킹 PPG 참조 샘플(A-B-A)의 점도.
도 9a 및 9b. 상이한 시간 기간 동안 열에 노출된 후(120℃에서 1일 및 7일) PPG 말단-블로킹된 PPC 샘플(B-A-B)의 열 안정성 대 PPC 말단-블로킹된 PPG 참조 샘플(A-B-A)의 열 안정성. Y축은 승온에 노출된 후 중합체 분해로 인한 사이클릭 폴리카보네이트(cPC)의 양을 나타낸다.
도 10. MDI를 사용한, PPG 말단-블로킹된 PPC 샘플(B-A-B)의 이소시아네이트 겔 시간 대 PPC 말단-블로킹된 PPG 참조 샘플(A-B-A)의 이소시아네이트 겔 시간.
정의
특정 관능 그룹 및 화학적 용어의 정의는 이하에 보다 자세히 설명된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.]의 내부 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 식별되며, 특정 관능 그룹은 일반적으로 상기 주기율표에 설명된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반 원리 및 특정 관능 모이어티 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명의 특정 중합체는 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있으며, 따라서 다양한 입체 이성질체 형태, 예를 들면, 거울상 이성질체 및/또는 부분 입체 이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체들 및 이들의 조성물은 개별 거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체 또는 기하 이성질체 형태일 수 있거나, 입체 이성질체들의 혼합물 형태일 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 거울상 순수(enantiopure) 화합물이다. 특정 양태에서, 거울상 이성질체들 또는 부분 입체 이성질체들의 혼합물이 제공된다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 특정 중합체는, 달리 지시되지 않는 한, Z 또는 E 이성질체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은, 실질적으로 다른 이성질체가 없는 개별 이성질체로서의 그리고 다르게는 다양한 이성질체들의 혼합물, 예를 들면, 거울상 이성질체들의 라세미 혼합물로서의 중합체를 추가로 포함한다. 상기 언급된 중합체 그 자체 이외에, 본 발명은 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물도 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "이성질체"는 임의의 그리고 모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 예를 들면, "이성질체"는 시스- 및 트랜스-이성질체, E- 및 Z-이성질체, R- 및 S-거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 이들의 라세미 혼합물 및 이들의 다른 혼합물을 포함하며, 이들은 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 일부 양태에서, 입체 이성질체는 하나 이상의 상응하는 입체 이성질체가 실질적으로 없이 제공될 수 있고, "입체 화학적으로 풍부한"으로 나타낼 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 나타낸다. 이러한 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본원에 정의되는 바와 같이 추가로 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 상대적으로 높은 분자량의 분자로서, 이의 구조가, 상대적으로 낮은 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위의 다중 반복을 포함하는 분자를 의미한다. 특정 양태에서, 중합체는 CO2 및 에폭사이드(예를 들면, 폴리(에틸렌 카보네이트)로부터 유도된 실질적으로 교대하는 단위로 구성된다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 공중합체, 삼원 공중합체, 이종 중합체, 블록 공중합체 또는 2개 이상의 상이한 에폭사이드 단량체를 포함하는 테이퍼링 이종 중합체이다. 이러한 고중합체의 구조적 묘사와 관련하여, 슬래시로 분리되는 상이한 단량체 단위들 또는 중합체 블록들의 연쇄를 보여주는 관습이 본원에서 사용될 수 있다:
Figure pct00005
. 이러한 구조는, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 비의 묘사되는 상이한 단량체 단위들을 포함하는 공중합체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 묘사는 랜덤, 테이퍼링, 블록 공중합체 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 나타내는 것도 의미하며, 달리 명시되지 않는 한, 이들 모두는 암시된다.
본원에서 사용되는 용어 "다가"는 둘 이상의 중합체 블록들에 결합되는 모이어티(예를 들면, 2가, 3가 또는 4가 모이어티)를 나타낸다. 예를 들면, 다가 모이어티는 2가, 예를 들면,
Figure pct00006
, 3가, 예를 들면,
Figure pct00007
또는 4가, 예를 들면,
Figure pct00008
일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은, 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오드, -I)로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 직쇄(즉, 비분지형) 또는 분지형, 또는 사이클릭(융합된, 브릿징, 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나, 지방족은 아닌 하나 이상의 포화되지 않은 단위를 함유할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 40이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 또는 20이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 2 내지 20이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 5이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 4이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 3이고, 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 또는 2이다. 적합한 지방족 그룹은 선형 또는 분지형의, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은, 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 독립적으로 대체되는 지방족 그룹을 나타낸다. 특정 양태에서, 1 내지 6개의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인 중 하나 이상으로 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은, 치환되거나 또는 치환되지 않거나, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic)일 수 있으며, 포화되는, 포화되지 않은 또는 부분적으로 포화되는 그룹을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되지 않은"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로 사용되는 용어 "지환족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은, 본원에 기재된 바와 같이, 3 내지 12개의 환 구성원을 갖는, 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내고, 상기 지방족 환 시스템은 하기 정의되고 본원에 기재되는 바와 같이 임의로 치환된다. 지환족 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노르보르닐, 아다만틸 및 사이클로옥타디에닐을 비제한적으로 포함한다. 일부 양태에서, 지환족 그룹은 탄소수가 3 내지 6이다. 용어 "지환족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸도 포함할 수 있으며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도되는 포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 5이고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 4이고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 3이고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 또는 2이다. 알킬 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 5이고, 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 4이고, 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 또는 3이고, 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2이다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 5이고, 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 4이고, 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 또는 3이고, 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2이다. 대표적인 알키닐 그룹은, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 모 분자(parent molecule)에 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 그룹을 나타낸다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 네오펜톡시 및 n-헥속시를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "아실"은 카보닐-함유 관능기, 예를 들면 -C(=O)R'를 나타내며, 여기서, R'는 수소 또는 임의로 치환되는 지방족, 헤테로지방족, 헤테로사이클릭, 아릴, 헤테로아릴 그룹 또는 (예를 들면, 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티로) 치환된 산소 또는 질소 함유 관능기 (예를 들면, 카복실산, 에스테르 또는 아미드 관능성을 형성함)이다. 본원에서 사용되는 용어 "아실옥시"는 산소 원자를 통해 모 분자에 부착된 아실 그룹을 나타낸다.
단독으로 사용되거나 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 보다 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은, 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 시스템의 적어도 하나의 환은 방향족이고, 상기 시스템의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있는 방향족 환 시스템을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴"의 범위 내에는, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등도 포함되며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 아릴 환 상에 있다. 특정 양태에서, 용어 "6 내지 10원 아릴" 및 "C6-10 아릴"은 페닐 또는 8 내지 10원 폴리사이클릭 아릴 환을 나타낸다.
단독으로 사용되거나 보다 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개 또는 9개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 어레이로 공유되는 6개, 10개 또는 14개의 π 전자를 가지며, 탄소 원자 이외에 1개 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환" 및 "헤테로아릴 그룹"과 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 이들 중 임의의 용어는 임의로 치환되는 환을 포함한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 및 황을 나타내고, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 비제한적으로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 헤테로아릴 환이 하나 이상의 아릴, 지환족 또는 헤테로사이클릴 환에 융합되고, 부착 라디칼 또는 부착점이 상기 헤테로아릴 환 상에 있는 그룹도 포함한다. 비제한적 예는, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로, 임의로 치환된다. 특정 양태에서, 용어 "5 내지 10원 헤테로아릴"은, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로아릴 환, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 모이어티" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환적으로 사용되며, 포화 또는 부분 불포화이고 탄소 원자 이외에 1개 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 상기 정의한 바와 같은 헤테로원자를 갖는 안정한 5 내지 7원 모노사이클릭 또는 7 내지 14원 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 나타낸다. 헤테로사이클의 환 원자를 기준으로 사용하는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 일례로, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같은) N, (피롤리디닐에서와 같은) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같은) +NR일 수 있다. 일부 양태에서, 용어 "3 내지 7원 헤테로사이클릭"은 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 7원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환을 나타낸다. 일부 양태에서, 용어 "3 내지 12원 헤테로사이클릭"은 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 7 내지 12원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 생성할 수 있으며, 상기 환 원자 중 임의의 환 원자는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 비제한적으로 포함한다. 헤테로사이클릭 환은, 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐도 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로, 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 나타낸다. 용어 "부분 불포화된"은 다수의 불포화 위치를 갖는 환을 포함하지만, 본원에서 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하지는 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "임의로"가 앞에 있거나 없는 용어 "치환된"은, 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 지시하지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에서 적합한 치환체를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 특정 그룹으로부터 선택되는 1개 초과의 치환체로 치환될 수 있고, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상되는 치환체들의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실현 가능한 화합물을 형성하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은, 생산, 검출을 허용하는, 그리고 특정 양태에서, 회수, 정제 및 본원에 기재된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 허용하는 조건에 노출될 때 실질적으로 변경되지 않은 화합물을 나타낸다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로, 할로겐; -(CH2)0 내지 4R°; -(CH2)0 내지 4OR°; -(CH2)0 내지 4OSi(R°)3, -O-(CH2)0 내지 4C(O)OR°; -(CH2)0 내지 4CH(OR°)2; -(CH2)0 내지 4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0 내지 4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0 내지 4O(CH2)0 내지 1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0 내지 4N(R°)2; -(CH2)0 내지 4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0 내지 4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0 내지 4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0 내지 4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0 내지 4C(O)OR°; -(CH2)0 내지 4C(O)N(R°)2; -(CH2)0 내지 4C(O)SR°; -(CH2)0 내지 4C(O)OSiR°3; -(CH2)0 내지 4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0 내지 4SR; -SC(S)SR°; -(CH2)0 내지 4SC(O)R°; -(CH2)0 내지 4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -(CH2)0 내지 4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0 내지 4SSR°; -(CH2)0 내지 4S(O)2R°; -(CH2)0 내지 4S(O)2OR°; -(CH2)0 내지 4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0 내지 4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; -SiR°3; -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서 각각의 R°은 이하 정의되는 바와 같이 치환될 수 있으며, 독립적으로, 수소, C1-8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0 내지 1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환일 수 있거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R°의 존재는, 이들 사이에 개재하는 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖고 하기 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성한다.
R°(또는 2개의 독립적인 R°의 존재가 이들 사이에 개재하는 원자(들)와 함께 형성되는 환)에 대한 적합한 1가 치환체는 독립적으로, 할로겐, -(CH2)0 내지 2R
Figure pct00009
; -(할로R
Figure pct00010
); -(CH2)0 내지 2OH; -(CH2)0 내지 2OR
Figure pct00011
; -(CH2)0 내지 2CH(OR
Figure pct00012
)2; -O(할로R
Figure pct00013
); -CN; -N3; -(CH2)0 내지 2C(O)R
Figure pct00014
; -(CH2)0 내지 2C(O)OH; -(CH2)0 내지 2C(O)OR
Figure pct00015
; -(CH2)0 내지 4C(O)N(R°)2; -(CH2)0 내지 2SR
Figure pct00016
; -(CH2)0 내지 2SH; -(CH2)0 내지 2NH2; -(CH2)0 내지 2NHR
Figure pct00017
; -(CH2)0 내지 2NR
Figure pct00018
2; -NO2; -SiR
Figure pct00019
3; -OSiR
Figure pct00020
3; -C(O)SR
Figure pct00021
; -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR
Figure pct00022
또는 -SSR
Figure pct00023
이고, 여기서 각각의 R
Figure pct00024
은 치환되지 않거나 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0 내지 1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자에 대한 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자에 대한 적합한 2가 치환체는, =O; =S; =NNR* 2; =NNHC(O)R*; =NNHC(O)OR*; =NNHS(O)2R*; =NR*; =NOR*; -O(C(R* 2))2-3O-또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하며, 여기서 R*의 각각의 독립적인 존재는 수소, 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 주변의 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서 R*의 각각의 독립적인 존재는, 수소, 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹에 대한 적합한 치환체는, 할로겐, -R
Figure pct00025
; -(할로R
Figure pct00026
); -OH; -OR
Figure pct00027
; -O(할로R
Figure pct00028
); -CN; -C(O)OH; -C(O)OR
Figure pct00029
; -NH2; -NHR
Figure pct00030
; -NR
Figure pct00031
2 또는 -NO2를 포함하며, 여기서 각각의 R
Figure pct00032
은 치환되지 않거나, 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0 내지 1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소 상의 적합한 치환체는, -R
Figure pct00033
; -NR
Figure pct00034
2; -C(O)R
Figure pct00035
; -C(O)OR
Figure pct00036
; -C(O)C(O)R
Figure pct00037
; -C(O)CH2C(O)R
Figure pct00038
; -S(O)2R
Figure pct00039
; -S(O)2NR
Figure pct00040
2; -C(S)NR
Figure pct00041
2; -C(NH)NR
Figure pct00042
2 또는 -N(R
Figure pct00043
)S(O)2(R
Figure pct00044
)를 포함하고, 여기서 각각의 R
Figure pct00045
는 독립적으로, 수소, 이하 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R
Figure pct00046
의 존재는, 이들 사이에 개재하는 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R
Figure pct00047
의 지방족 그룹에 대한 적합한 치환체는 독립적으로, 할로겐, -R
Figure pct00048
; -(할로R
Figure pct00049
); -OH; -OR
Figure pct00050
; -O(할로R
Figure pct00051
); -CN; -C(O)OH; -C(O)OR
Figure pct00052
; -NH2; -NHR
Figure pct00053
; -NR
Figure pct00054
2 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R
Figure pct00055
은 치환되지 않거나, 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로, C1-4 지방족, -CH2Ph; -O(CH2)0 내지 1Ph; 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이다.
치환체가 본원에 기재되는 경우, 용어 "라디칼" 또는 "임의로 치환되는 라디칼"이 종종 사용된다. 이러한 문맥에서, "라디칼"은 상기 치환체가 결합되는 구조에 부착되기 위해 사용 가능한 위치를 갖는 모이어티 또는 관능 그룹을 의미한다. 일반적으로 부착점은, 치환체가 치환체가 아닌 독립적인 중성 분자인 경우, 수소 원자를 포함한다. 따라서 이러한 문맥에서 용어 "라디칼" 또는 "임의로 치환되는 라디칼"은 "그룹" 또는 "임의로 치환되는 그룹"과 상호 교환 가능하다.
본원에서 사용되는 용어 "헤드-투-테일(head-to-tail)" 또는 "HT"는 중합체 쇄에서 인접한 반복 단위들의 위치 화학(regiochemistry)을 나타내며, 여기서, 반복 단위는 에폭사이드와 이산화탄소의 인체이닝 다이아드(enchained diad)이다. 예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC)의 맥락에서, 용어 헤드-투-테일은 하기 도시되는 세 가지 위치 화학적 가능성에 기초한다:
Figure pct00056
용어 헤드-투-테일 비(H:T)는 모든 다른 위치 화학적 가능성의 합에 대한 헤드-투-테일 결합부의 비율을 나타낸다. 중합체 구조의 도시와 관련하여, 단량체 단위들의 특정한 위치 화학적 배향이 본원의 중합체 구조의 표현으로 도시될 수 있지만, 이는 중합체 구조를 도시된 위치 화학적 배열로 제한하고자 하는 것이 아니라, 달리 명시되지 않는 한, 도시된 배열, 반대의 위치 화학, 랜덤 혼합물, 아이소택틱 재료, 신디오택틱 재료, 라세미 재료 및/또는 거울상 풍부(enantioenriched) 재료 및 이들 중 임의의 것들의 조합을 포함하는 모든 위치 화학적 배열을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕실화"는, 분자 상의 하나 이상의 관능 그룹(일반적으로 관능 그룹은 알코올, 아민 또는 카복실산이지만 엄격하게 이들로 제한되지 않음)이 하이드록시-말단화 알킬 쇄가 부가된 것을 의미한다. 알콕실화된 화합물은 단일 알킬 그룹을 포함할 수 있거나, 또는 올리고머 모이어티, 예를 들면, 하이드록실-말단화 폴리에테르일 수 있다. 알콕실화된 물질은 관능 그룹을 에폭사이드로 처리함으로써 모 화합물로부터 파생될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, "a", "an", "the" 및 "적어도 하나"는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미한다.
방법
트리블록 공중합체
일부 양태에서, 본 발명은 화학식 B-A-B의 트리블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 일부 양태에서, A는 폴리카보네이트 또는 폴리에테르카보네이트 쇄로부터 선택되는 올리고머이다. 일부 양태에서, A는 폴리카보네이트 쇄이다. 일부 양태에서, A는 폴리에테르카보네이트 쇄이다. 일부 양태에서, B는 친수성 올리고머이다. 일부 양태에서, B는 폴리에테르 쇄이다.
본원 명세서에서 "트리블록 공중합체"가 일반적으로 언급되지만, 이러한 "트리블록" 및 본 발명의 다른 양태들은 일반적으로 B-A-B의 블록 공중합체(즉, 3개의 "블록"을 갖는 공중합체)로 제한되지 않지만, 대신 A "블록"의 원자가에 따라 트리블록 공중합체, 테트라블록 공중합체, 펜타블록 공중합체, 헥사블록 공중합체 및 헵타블록 공중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 예를 들면 다음과 같다:
Figure pct00057
또한, 본원에서 언급되는 "트리블록 공중합체"는 반복되는 블록 공중합체(예를 들면, B-A-B-A) 또는 여러 유형의 블록을 갖는 블록 공중합체(예를 들면, A-B-C 또는 A-B-A-B-C)와 같은 블록 공중합체를 나타낼 수도 있다.
일부 양태에서, 본 발명은, 화학식 B-A-B의 트리블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
i) 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여, 제1 중합체 A를 제공하는 단계; 및
ii) 제2 촉매의 첨가에 의해 상기 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하여, 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
용어 "에폭사이드를 공중합하는" 및 "에폭사이드를 단독 중합하는"은 본원에서 언급되는 각각의 경우에 "제1 에폭사이드를 공중합하는" 및 "제2 에폭사이드를 단독 중합하는"을 나타내고자 한다. 일부 양태에서, 제1 에폭사이드와 제2 에폭사이드는 동일하다. 일부 양태에서, 제1 에폭사이드와 제2 에폭사이드는 상이하다. 일부 양태에서, 제1 에폭사이드는 하나 이상의 에폭사이드를 포함하는 조성물이다. 일부 양태에서, 제2 에폭사이드는 하나 이상의 에폭사이드를 포함하는 조성물이다.
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 적어도 하나의 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다. 일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 적어도 두 가지 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다. 일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 적어도 세 가지 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다.
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 한 가지 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다. 일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 두 가지 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다. 일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 세 가지 유형의 에폭사이드를 제1 중합체 내로 혼입시킨다.
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드를 혼입시킨다.
일부 양태에서, A는 폴리카보네이트 쇄이다. 일부 양태에서, 폴리카보네이트 쇄 A는, A가, 적절한 분석 기술, 예를 들면, 1H 또는 13C NMR 분광법에 의해 측정시, A의 공중합 동안 형성되는 단량체 결합부(monomer linkage)의 총 수(즉, 쇄 이동제 제외)에 대해, 약 80% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과 또는 약 99% 초과의 카보네이트 결합부를 포함함을 특징으로 한다. 일부 양태에서, A는 본질적으로 에테르 결합부(ether linkage)를 포함하지 않는다.
일부 양태에서, A는 지방족 폴리카보네이트 쇄이다. 일부 양태에서, 지방족 폴리카보네이트는 임의로 치환되는 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합체이다. 일부 양태에서, 폴리카보네이트는, 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(글리시딜에테르 카보네이트), 폴리(클로로메틸에틸렌 카보네이트), 폴리(사이클로펜텐 카보네이트), 폴리(사이클로헥센 카보네이트), 폴리(3-비닐 사이클로헥센 카보네이트) 및 상기 중 임의의 둘 이상의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(프로필렌 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(에틸렌 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(클로로메틸에틸렌 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(부틸렌 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(글리시딜 에테르 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(글리시딜 에스테르 카보네이트)이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(프로필렌 카보네이트) 및 폴리(에틸렌 카보네이트)를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(프로필렌 카보네이트) 및 폴리(n-부틸렌 카보네이트)를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체 A는 폴리(프로필렌 카보네이트), 및 C6-30 알파 올레핀의 에폭사이드로부터 유도된 폴리카보네이트를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
일부 양태에서, 중합체 쇄 A는 약 2 내지 약 500개의 반복 단위를 포함하고, 여기서, 반복 단위는 에폭사이드 및 이산화탄소의 인체이닝 다이아드이다. 일부 양태에서, 중합체 쇄는 약 2 내지 약 50개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 쇄는 약 2 내지 약 20개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 쇄는 약 5 내지 약 15개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 쇄는 약 10 내지 약 15개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 중합체 쇄는 약 20 내지 약 50개의 반복 단위를 포함한다.
일부 양태에서, 중합체 쇄 A는 폴리에테르 폴리카보네이트 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체 쇄 A는, 적절한 분석 기술, 예를 들면 1H 또는 13C NMR 분광법으로 측정시, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율이 약 0.1 내지 약 50% 범위임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 45% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 40% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 35% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 30% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 25% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 20% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 15% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 10% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 5% 범위이다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리카보네이트 쇄 A 중 에테르 결합부의 비율은 약 0.1 내지 약 2% 범위이다. 일부 양태에서, 중합체 쇄 A는 본질적으로 에테르 결합부를 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 제2 촉매의 첨가에 의해 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하여 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드를 혼입시킨다.
일부 양태에서, B는 폴리에테르 쇄이다. 일부 양태에서, B는 폴리옥시메틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드), 폴리(글리시딜에테르 옥사이드), 폴리(클로로메틸에틸렌 옥사이드), 폴리(사이클로펜텐 옥사이드), 폴리(사이클로헥센 옥사이드), 폴리(3-비닐 사이클로헥센 옥사이드) 및 상기 중 임의의 둘 이상의 블록 공중합체, 테이퍼 공중합체 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, B는 폴리옥시메틸렌이다. 일부 양태에서, B는 폴리(에틸렌 옥사이드)이다. 일부 양태에서, B는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
일부 양태에서, B는 약 2 내지 약 500개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 에폭사이드의 인체이닝 다이아드이다. 일부 양태에서, B는 약 2 내지 약 50개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 2 내지 약 20개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 5 내지 약 15개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 10 내지 약 15개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 10 내지 약 20개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 10 내지 약 50개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 약 20 내지 약 50개의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, B는 100개 미만의 반복 단위를 포함한다.
일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 하이드록실 그룹을 보유하는 쇄 말단을 포함한다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 당업자에게 공지된 방법, 기술 및/또는 시약을 사용하여 쇄 말단에서 개질되어 상이한 관능 그룹들을 수득할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 쇄 말단에서 개질되어 쇄 말단에 에테르 관능 그룹을 수득할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 (예를 들면, 에스테르화를 통해) 쇄 말단에서 개질되어 쇄 말단에 에스테르 관능 그룹을 수득할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 쇄 말단에서 개질되어 쇄 말단에 설포네이트 관능 그룹을 수득할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 (예를 들면, 하이드록실 그룹을 실릴계 그룹으로 보호함으로써) 쇄 말단에서 개질되어 쇄 말단에 실릴 에테르 관능 그룹을 수득할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 중합체 B-A-B는 (예를 들면, 이소시아네이트와의 반응을 통해) 쇄 말단에서 개질되어 쇄 말단에 카바메이트 관능 그룹을 수득할 수 있다.
일부 양태에서, 이러한 방법에 의해 제공되는 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P1의 구조를 포함한다.
[화학식 P1]
Figure pct00058
상기 화학식 P1에서,
Figure pct00059
, x, y, -E-, -E'-, a, b 및 Rz 각각은 상기 정의된 바와 같으며, 이들은 단독으로 그리고 조합하여의 둘 다로 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 기재된다. 추가의 양태에서, 이러한 방법에 의해 제공되는 트리블록 공중합체 조성물은 본원에 기재된 화학식 P2 내지 P8의 구조를 포함한다.
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계는, 제2 촉매를 첨가할 때까지 켄칭되지(quenched) 않는다.
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는, 제1 반응에서 제1 중합체 A를 제공한다. 일부 양태에서, 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 제2 촉매로 단독 중합하여 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계 전에 제1 반응이 켄칭된다(즉, 단독 중합 단계 ii 전에 제1 반응이 켄칭된다).
일부 양태에서, 제1 중합체 A의 쇄 말단에서 단독 중합하는 단계에서 사용되는 에폭사이드는, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계로부터의 잔류(residual) 에폭사이드이거나, 상기 잔류 에폭사이드를 포함한다. 즉, 일부 양태에서, 제1 에폭사이드를 단독 중합하는 단계에서 사용되는 제1 에폭사이드 및 제2 에폭사이드를 공중합하는 단계의 제2 에폭사이드는, 추가의 제1 에폭사이드 또는 제2 에폭사이드의 첨가 없이 동일한 에폭사이드이다(즉, 제1 에폭사이드와 제2 에폭사이드는 동일하다).
일부 양태에서, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 제1 중합체 A를 발생시키는 단계, 및 제2 촉매의 첨가에 의해 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 동일한 반응기에서 실시된다.
일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 0 내지 약 80℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 10 내지 약 80℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 20 내지 약 80℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 20 내지 약 60℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 20 내지 약 50℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 20 내지 약 40℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 20 내지 약 30℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 25 내지 약 35℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하는 단계는 약 30 내지 약 40℃의 온도에서 실시된다.
일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 0 내지 약 180℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 10 내지 약 160℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 20 내지 약 80℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 20 내지 약 60℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 20 내지 약 50℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 20 내지 약 40℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 20 내지 약 30℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 25 내지 약 35℃의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 에폭사이드를 단독 중합하는 단계는 약 30 내지 약 40℃의 온도에서 실시된다.
일부 양태에서, 공중합 단계에서 이산화탄소(CO2)는 1평방인치당 약 30파운드-힘(psi) 내지 약 800psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 500psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 400psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 300psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 200psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 100psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 80psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 약 30 내지 약 50psi의 압력으로 존재한다. 일부 양태에서, CO2는 초임계이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는, 적절한 분석 기술, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 수 평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 250,000g/mol 범위임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 200,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 150,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 100,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 75,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 50,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 25,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 10,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 5,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 4,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 3,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 2,000g/mol 범위이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는, 적절한 분석 기술, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, Mn이 약 250,000g/mol 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 200,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 150,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 100,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 75,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 50,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 25,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 10,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 5,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 4,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 3,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 2,000g/mol 미만이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는 좁은 분자량 분포를 가짐을 특징으로 한다. 분자량 분포는 트리블록 공중합체 조성물의 다분산 지수(PDI)로 나타낼 수 있다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 2 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.8 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.5 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.4 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 약 1.0 내지 1.2이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 약 1.0 내지 1.1이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는 75℃에서의 점도가 600cP 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 550cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 500cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 450cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 400cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 350cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 15,000 내지 25,000cP이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 17,500 내지 27,500cP이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 75℃에서의 점도가 20,000 내지 30,000cP이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는 50℃에서의 점도가 20,000cP 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 10,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 7,500cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 5,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 4,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 3,000cP 미만이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 B-A-B는 25℃에서의 점도가 40,000cP 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 25℃에서의 점도가 30,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 25℃에서의 점도가 25,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 25℃에서의 점도가 22,500cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 25℃에서의 점도가 20,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 25℃에서의 점도가 17,500cP 미만이다.
일부 양태에서, 제공되는 트리블록 공중합체 B-A-B는, 출발 또는 중간 공중합체와 비교하여 2차 하이드록실 말단 그룹에 대한 1차 하이드록실 말단 그룹의 비가 증가됨을 특징으로 한다.
예를 들면, 일부 양태에서, 출발 중합체 A(예를 들면 PPC 단독 중합체)에 대한 트리블록 공중합체 B-A-B(예를 들면 PPG-PPC-PPG 트리블록 공중합체) 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는, 상기 출발 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 15% 더 크게 증가되었다. 예를 들면, 10%의 1차 OH 말단 그룹을 갖는 출발 PPC 단독 중합체 조성물은 25%의 말단 그룹을 갖는 PPG-PPC-PPG 트리블록 공중합체가 되도록 개질되었으며, 이는 상기 개질된 중합체 조성물은 출발 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다 15%(즉, 25% - 10% = 15%) 더 크게 증가된 것으로 이해된다. 따라서, 일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70% 또는 적어도 71% 더 크다. 특정 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는 15 내지 25%, 20 내지 30%, 25 내지 35%, 30 내지 40%, 35 내지 45%, 40 내지 50%, 45 내지 55%, 50 내지 60%, 55 내지 65%, 60 내지 70%, 65 내지 75%, 70 내지 80%, 75 내지 85%, 80 내지 90%, 85 내지 95%, 90 내지 99% 또는 99% 초과로 증가된다.
일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는 약 5% 초과, 약 7% 초과, 약 10% 초과 또는 약 15% 초과이다. 일부 양태에서, 1차 OH 말단 그룹의 mol%는 약 10% 초과, 약 15% 초과, 약 20% 초과, 약 25% 초과, 약 30% 초과, 약 35% 초과, 약 40% 초과, 약 45% 초과, 약 50% 초과, 약 55% 초과, 약 60% 초과, 약 65% 초과, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과 또는 약 95% 초과이다. 특정 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는 15 내지 25%, 20 내지 30%, 25 내지 35%, 30 내지 40%, 35 내지 45%, 40 내지 50%, 45 내지 55%, 50 내지 60%, 55 내지 65%, 60 내지 70%, 65 내지 75%, 70 내지 80%, 75 내지 85%, 80 내지 90%, 85 내지 95%, 90 내지 99% 또는 99% 초과이다.
일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 중합체 A(예를 들면, PPC 단독 중합체) 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다 약 35% 더 크다. 일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 45% 더 크다. 일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 더 크다. 일부 양태에서, 출발 중합체 조성물 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%는 15% 미만, 10% 미만, 8% 미만, 5% 미만, 3% 미만 또는 2% 미만이다.
일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 2차 OH 말단 그룹에 대한 1차 OH 말단 그룹의 비는, 출발 중합체 A(예를 들면, PPC 단독 중합체) 조성물에서의 비보다 적어도 50% 더 크다. 일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 2차 OH 말단 그룹에 대한 1차 OH 말단 그룹의 비는, 출발 중합체 조성물에서의 비보다 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 적어도 500% 더 크다. 일부 양태에서, 트리블록 B-A-B 중합체 조성물 중 2차 OH 말단 그룹에 대한 1차 OH 말단 그룹의 비는, 출발 중합체 조성물에서의 비보다 75 내지 200%, 150 내지 250%, 200 내지 300%, 250 내지 350%, 300 내지 400%, 350 내지 450%, 400 내지 500% 또는 500 내지 1,000% 더 크다.
제1 촉매
제1 중합체 A(예를 들면, 폴리(알킬렌 카보네이트))의 제조에 적합한 제1 촉매는 당업계에 공지되어 있으며 제공된 방법에 사용될 수 있다. 비제한적인 예시의 방식으로, 일부 양태에서, 제1 촉매는 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
i) (salcy)MX(salcy = N,N'-비스(3,5-디-tert부틸살리실리덴)-1,2-디아미노사이클로헥산; M = Al, Co, Cr, Mn; X = 할라이드 또는 카복실레이트);
ii) 아연 글루타레이트;
iii) TPPM-X(TPP = 테트라페닐포르피린; M = Al, Co, Cr; X = 할라이드 또는 알콕사이드), (베타디이미네이트); 및
iv) 아연 아세테이트.
일부 양태에서, 제1 촉매는 메탈로살레네이트 촉매이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 코발트 살렌 촉매(cobalt salen catalyst)이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 WO 2008/136591, WO 2010/013948, WO 2010/022388, WO 2010/147421, WO 2011/126195, WO 2012/037282, WO 2013/096602, WO 2013/012895, WO 2013/022932 또는 WO 2014/031811에 기재된 금속 착물이며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 제1 촉매는 포르피린 촉매이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 코발트로 배위된 포르피린 리간드를 포함한다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 니켈로 배위된 포르피린 리간드를 포함한다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 JP 2008081518에 기재된 금속 착물이며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 제1 촉매는 바이메탈 촉매이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 니켈을 포함하는 바이메탈 촉매이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 WO 2009/130470, WO 2016/012785, WO 2016/012786 또는 WO 2017/037441에 기재된 바이메탈 촉매이고, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 메탈로살레네이트 촉매는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00060
상기 화학식에서,
Figure pct00061
는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하고;
M은 금속 원자이고;
Figure pct00062
는 상기 여러 자리 리간드에 공유 테더링된 하나 이상의 활성화 모이어티를 나타내고, 여기서,
Figure pct00063
는 링커(linker) 모이어티를 나타내고, 각각의 Z는 활성화 관능 그룹이고, m은 링커 모이어티 상에 존재하는 Z 그룹의 수를 나타내며 m은 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이다.
일부 양태에서, 적어도 하나의 활성화 모이어티는 화학식 I에 나타내는 바와 같이 살렌 리간드의 살리실알데하이드-유래 부분의 단 하나의 페닐 환의 하나 이상의 탄소 원자에 테더링된다.
[화학식 I]
Figure pct00064
여기서, M 및
Figure pct00065
는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재되고;
X는 에폭사이드를 개환할 수 있는 친핵체이고;
k는 0 내지 2(0 및 2 포함)의 정수이고;
R'는 페닐 환 상에 임의로 존재하는 하나 이상의 치환체를 나타내고, 각각의 R'는, 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -ORy, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 2개 이상의 인접한 R' 그룹은 함께, 0 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 임의로 포화, 부분 불포화 또는 방향족인 5 내지 12원 환을 형성할 수 있고;
Ry는 H이거나, 또는 C1-6 지방족, 3 내지 7원 헤테로사이클릭, 페닐 및 8 내지 10원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이고;
Figure pct00066
는 살렌 리간드의 디아민 부분의 2개의 질소 원자를 연결하는 임의로 치환되는 모이어티 연결이고, 여기서,
Figure pct00067
는, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환, 또는 임의로 치환되는 C2-20 지방족 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 그리고 독립적으로, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-로 대체된다.
일부 양태에서, 살렌 리간드의 살리실알데하이드-유래 부분 둘 다는 하나 이상의 활성화 모이어티를 갖는다:
Figure pct00068
여기서, M, X, k, R',
Figure pct00069
및
Figure pct00070
은 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서, 메탈로살레네이트 촉매는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00071
상기 화학식에서,
M은 전이 금속이고;
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a 및 R3a'는 독립적으로,
Figure pct00072
그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 임의로 선택되는 라디칼이고;
각각의 R은 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴, 4 내지 7원 헤테로사이클릴 또는 산소 보호 그룹 및 질소 보호 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이고; 또는
동일한 질소 원자 상의 2개의 R은 상기 질소와 함께, 3 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고;
여기서, [R2a'와 R3a'], [R2a와 R3a], [R1a와 R2a] 및 [R1a'와 R2a'] 중 임의의 것은 임의로 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 차례로 하나 이상의 Rc 그룹으로 치환될 수 있는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
R4a는 다음 화학식들:
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
상기 화학식들에서,
Rc는 각각의 경우에 독립적으로,
Figure pct00077
그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 임의로 선택되는 라디칼이고, 여기서,
둘 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재하는 원자와 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있으며, 여기서,
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3 내지 8원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존 및 이민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모이어티를 형성할 수 있고;
X는 에폭사이드를 개환할 수 있는 친핵체이고;
Y는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NR)- 또는 -N=N-, 폴리에테르, C3 내지 C8 치환되거나 또는 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 또는 치환되지 않은 헤테로사이클로가루어지는 그룹으로부터 선택되는 2가 링커이고;
m'는 0 또는 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이고;
q는 0 또는 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이고;
x는 0, 1 또는 2이다.
일부 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 중 적어도 하나는 함께 환을 형성한다. 일부 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a'] 둘 다는 함께 환을 형성한다. 일부 양태에서, [R2a와 R3a] 및 [R2a'와 R3a']에 의해 형성된 환은 치환된 페닐 환이다.
일부 양태에서, R1a, R1a', R2a, R2a', R3a 및 R3a' 중 하나 이상은 독립적으로,
Figure pct00078
그룹이다.
메탈로살레네이트 금속 착물의 일부 양태에서,
Figure pct00079
모이어티는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구조를 갖는다:
Figure pct00080
및
Figure pct00081
상기 화학식들에서,
M은 전이 금속이고;
R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a'는 각각 독립적으로,
Figure pct00082
그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 임의로 선택되는 라디칼이고,
여기서, [R1a 및 R4a], [R1a 및 R4a'] 및 임의의 2개의 인접한 R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a' 그룹은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 하나 이상의 임의로 치환되는 환을 형성할 수 있고;
m'는 0 또는 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이다.
일부 양태에서, R1a, R1a', R4a, R4a', R6a 및 R6a'는 각각 -H이다. 일부 양태에서, R5a, R5a', R7a 및 R7a'는 각각 임의로 치환되는 C1-C12 지방족이다. 일부 양태에서, R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a'는 각각 독립적으로, -H, -SiR3, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소아밀, t-아밀, 텍실 및 트리틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, R1a, R1a', R4a, R4a', R6a 및 R6a'는 각각 -H이다. 일부 양태에서, R7a는 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소아밀, t-아밀, 텍실 및 트리틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, R5a 및 R7a는 독립적으로, -H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소아밀, t-아밀, 텍실 및 트리틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, R5a, R5a', R7a 및 R7a' 중 하나 이상은
Figure pct00083
Z 그룹이다. 일부 양태에서, R5a 및 R5a'는
Figure pct00084
그룹이다.
메탈로살레네이트 금속 착물의 일부 양태에서,
Figure pct00085
모이어티는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 구조를 갖는다:
Figure pct00086
상기 화학식들에서, M, X, R1a, R4a, R5a, R6a, R7a, R1a', R4a', R5a', R6a', R7a'는 상기 정의된 바와 같으며, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
제1 촉매의 금속 원자
일부 양태에서, 제1 촉매는 아연, 코발트, 크롬, 알루미늄, 티탄, 루테늄 또는 망간 원자를 포함하는 금속 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 알루미늄 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 크롬 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 아연 착물이다. 특정 일부 양태에서, 제1 촉매는 티탄 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 루테늄 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 망간 착물이다. 일부 양태에서, 제1 촉매는 코발트 착물이다. 제1 촉매가 코발트 착물인 일부 양태에서, 코발트 금속은 3+의 산화 상태(즉, Co(III))를 갖는다. 일부 양태에서, 코발트 금속은 2+의 산화 상태를 갖는다.
일부 양태에서, 제1 촉매는, M이 주기율표 3 내지 13족(3족 및 13족 포함)으로부터 선택되는 금속 원자인 상기 기재된 메탈로살레네이트이다. 일부 양태에서, M은 주기율표 5 내지 12족(5족 및 12족 포함)으로부터 선택되는 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 주기율표 4 내지 11족(4족 및 11족 포함)으로부터 선택되는 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 주기율표 5 내지 10족(5족 및 10족 포함)으로부터 선택되는 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 주기율표 7 내지 9족(7족 및 9족 포함)으로부터 선택되는 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, M은 코발트, 크롬, 알루미늄, 티탄, 루테늄 및 망간으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 원자이다. 일부 양태에서, M은 코발트이다. 일부 양태에서, M은 크롬이다. 일부 양태에서, M은 알루미늄이다.
링커
특정 양태에서, 각각의 링커 모이어티
Figure pct00087
는, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하여 1 내지 30개의 원자 및 임의로 N, O, S, Si, B 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함한다.
특정 양태에서, 링커 모이어티
Figure pct00088
는 임의로 치환되는 C2-30 지방족 그룹이며, 여기서, 하나 이상의 메틸렌 단위가 임의로 그리고 독립적으로, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)- 또는 -N=N-로 대체되고, Ry의 각각의 발생은 독립적으로, -H이거나, 또는 C1-6 지방족, 3 내지 7원 헤테로사이클릭, 페닐 및 8 내지 10원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다. 특정 양태에서, 링커 모이어티는, 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -CNO, -SiR3, -N3, -ORy, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy, -C(O)Ry, C(O)N(Ry)2, -SO2N(Ry)2, -N(Ry)C(O)N(Ry)2 또는 -N(R)SO2R로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티로 치환되는 C4-C12 지방족 그룹이고, 여기서, Ry는 -H이거나, 또는 C1-6 지방족 3 내지 7원 헤테로사이클릭, 페닐 및 8 내지 10원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
특정 양태에서,
Figure pct00089
는 임의로 치환되는 C3-C30 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00090
는 임의로 치환되는 C4-24 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00091
는 임의로 치환되는 C4-C20 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00092
는 임의로 치환되는 C4-C12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00093
는 임의로 치환되는 C4-10 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00094
는 임의로 치환되는 C4-8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00095
는 임의로 치환되는 C4-C6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00096
는 임의로 치환되는 C6-C12 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00097
는 임의로 치환되는 C8 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00098
는 임의로 치환되는 C7 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00099
는 임의로 치환되는 C6 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00100
는 임의로 치환되는 C5 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00101
는 임의로 치환되는 C4 지방족 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00102
는 임의로 치환되는 C3 지방족 그룹이다. 특정 양태에서, 링커 모이어티 중 지방족 그룹은 임의로 치환되는 선형 알킬 쇄이다. 특정 양태에서, 상기 지방족 그룹은 임의로 치환되는 분지형 알킬 쇄이다. 일부 양태에서,
Figure pct00103
는 -C(RaRb)-로 대체되는 하나 이상의 메틸렌 그룹을 갖는 C4 내지 C20 알킬 그룹이고, 여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, C1-C4 알킬 그룹이다. 특정 양태에서,
Figure pct00104
는 하나 이상의 같은 자리(gem)-디메틸 치환된 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 그룹으로 구성된다.
특정 양태에서,
Figure pct00105
는 포화 또는 부분 불포화 카보사이클릭, 아릴, 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 임의로 치환되는 사이클릭 요소(element)를 포함한다. 특정 양태에서,
Figure pct00106
는 치환되는 사이클릭 요소로 구성된다. 일부 양태에서, 사이클릭 요소는 하나 이상의 비-환 헤테로원자, 또는 링커 모이어티의 다른 부분을 포함하는 임의로 치환되는 지방족 그룹을 갖는 링커의 일부이다.
일부 양태에서,
Figure pct00107
는 하나 이상의 활성화 관능 그룹이 금속 착물의 금속 원자 근처에 위치할 수 있도록 충분한 길이를 갖는다. 특정 양태에서, 금속 착물의 금속 중심 근처에서 하나 이상의 활성화 관능 그룹의 배치 및 배향을 제어하기 위해, 구조적 제약은
Figure pct00108
로 빌트된다. 특정 양태에서 이러한 구조적 제약은 사이클릭 모이어티, 바이사이클릭 모이어티, 브릿징 사이클릭 모이어티 및 트리사이클릭 모이어티로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 이러한 구조적 제약은 비사이클릭(acyclic) 입체 상호 작용의 결과이다. 특정 양태에서, 이러한 구조적 제약은 시스 이중 결합, 트랜스 이중 결합, 시스 알렌, 트랜스 알렌 및 삼중 결합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 이러한 구조적 제약은 같은 자리 이치환되는 그룹, 예를 들면, 스프리로사이클릭 환, 같은 자리-디메틸 그룹, 같은 자리 디에틸 그룹 및 같은 자리 디페닐 그룹을 포함하여 치환된 탄소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 구조적 제약은 헤테로원자 함유 관능 그룹, 예를 들면, 설폭사이드, 아미드 및 옥심으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서,
Figure pct00109
는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00110
*는 리간드에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 #은 활성화 관능 그룹의 부착 부위를 나타낸다.
일부 양태에서, s는 0이다. 일부 양태에서, s는 1이다. 일부 양태에서, s는 2이다. 일부 양태에서, s는 3이다. 일부 양태에서, s는 4이다. 일부 양태에서, s는 5이다. 일부 양태에서, s는 6이다.
일부 양태에서, t는 1이다. 일부 양태에서, t는 2이다. 일부 양태에서, t는 3이다. 일부 양태에서, t는 4이다.
제공된 금속 착물의 일부 양태에서,
Figure pct00111
그룹의 각각의 Ry는 -H이거나, 또는 C1-6 지방족, 3 내지 7원 헤테로사이클릭, 페닐 및 8 내지 10원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다. 일부 양태에서, 제공된 금속 착물 상의 질소, 산소 및 황 원자에 부착된
Figure pct00112
그룹의 Ry 그룹은 수소 이외의 것이다.
제공된 금속 착물의 일부 양태에서,
Figure pct00113
그룹의 각각의 R은 -H이거나, 또는 C1-6 지방족, 3 내지 7원 헤테로사이클릭, 페닐 및 8 내지 10원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다. 일부 양태에서, 제공된 금속 착물 상의 질소, 산소 및 황 원자에 부착된
Figure pct00114
그룹의 R 그룹은 수소 이외의 것이다.
일부 양태에서, 활성화 모이어티
Figure pct00115
는 화학식
Figure pct00116
을 가지며, 여기서, R1, *, s 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다. 특정 양태에서, 활성화 모이어티
Figure pct00117
는 화학식
Figure pct00118
을 가지며, 여기서, *, s 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다. 특정 양태에서, 활성화 모이어티
Figure pct00119
는 화학식
Figure pct00120
를 가지며, 여기서, *, s 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다. 특정 양태에서, 활성화 모이어티
Figure pct00121
는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화학식을 갖는다:
Figure pct00122
여기서, Z 및 *는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
특정 양태에서, 활성화 모이어티
Figure pct00123
는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화학식을 갖는다:
Figure pct00124
; 및
Figure pct00125
여기서, Z 및 *는 상기 정의된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
활성화 그룹
일부 양태에서, 각각의 활성화 관능 그룹은 독립적으로, 중성 질소 함유 모이어티, 양이온성 모이어티, 인 함유 모이어티 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 활성화 그룹은 유리 아민을 갖지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "유리 아민 없음"은 임의의 토토머 형태 또는 공명 형태의 수소를 함유하는 질소 원자가 없는 질소 함유 그룹을 나타낸다.
(Z)m의 일부 양태에서, m은 1이다. 일부 양태에서 m은 2이다.
중성 질소 함유 활성화 그룹
일부 양태에서, 제공된 금속 착물 상의 하나 이상의 Z 그룹은 중성 질소 함유 모이어티이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 N-연결된 아미노 그룹이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 N-연결된 하이드록실 아민이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 아미딘이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 N-연결된 아미딘이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 이민 질소를 통해 연결된 아미딘 모이어티이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 탄소 원자를 통해 연결된 아미딘 모이어티이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 카바메이트이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 N-연결된 카바메이트이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 O-연결된 카바메이트이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 구아니딘 또는 비스-구아니딘 그룹이다. 일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 우레아이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 옥심 또는 하이드라존 그룹이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 N-옥사이드 유도체이다.
양이온성 활성화 그룹
일부 양태에서, 제공된 금속 착물 상의 하나 이상의 테더링된 활성화 관능 그룹은 양이온성 모이어티를 포함한다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 양성자화된 아민이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 4급 아민이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 구아니디늄 그룹이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 양이온성 바이사이클릭 구아니디늄 그룹이고, 상기 양이온성 바이사이클릭 구아니디늄 그룹은 유리 아민을 갖지 않는다. 일부 양태에서, 유리 아민을 갖지 않는 구아니디늄 그룹은, 각각 3개의 비수소 치환체를 갖는 2개의 질소 원자 및 4개의 비수소 치환체에 대한 결합을 갖는 제3 질소 원자를 갖는다. 일부 양태에서, 이러한 비수소 치환체는 지방족 치환체이다. 일부 양태에서, 유리 아민을 갖지 않는 구아니디늄 그룹은 유리 아민을 갖는 중성 구아니디늄 그룹에 비해 양이온성이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 아미디늄 그룹이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 양이온성 바이사이클릭 아미디늄 그룹이고, 상기 양이온성 바이사이클릭 아미디늄 그룹은 유리 아민을 갖지 않는다. 일부 양태에서, 유리 아민을 갖지 않는 아미디늄 그룹은, 3개의 비수소 치환체를 갖는 하나의 질소 원자 및 4개의 비수소 치환체에 결합된 제2 질소 원자를 갖는다. 일부 양태에서, 이러한 비수소 치환체는 지방족 치환체이다. 일부 양태에서, 이러한 비수소 치환체는 비사이클릭 아미디늄 그룹의 환을 포함한다. 일부 양태에서, 유리 아민을 갖지 않는 아미디늄 그룹은 유리 아민을 갖는 중성 아미디늄 그룹에 비해 양이온성이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 임의로 치환되는 질소 함유 헤테로사이클 또는 헤테로아릴이거나 또는 이를 포함한다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 설포늄 그룹 또는 아르소늄 그룹이다.
인 함유 활성화 그룹
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹 Z는 인 함유 그룹이다.
일부 양태에서, 인 함유 관능 그룹은 문헌[The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Volume 4. Ter and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives. The Chemistry of Functional Group Series Edited by Frank R. Hartley (Cranfield University, Cranfield, U.K.). Wiley: New York. 1996. ISBN 0 471 95706-2]에 개시된 것들을 포함하며, 상기 문헌은 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
특정 양태에서, 활성화 관능 그룹은 포스포네이트 그룹이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 포스폰 디아미드 그룹이다.
일부 양태에서, 활성화 관능 그룹은 포스핀 그룹이다.
제2 촉매
붕소계 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 붕소 화합물이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00126
Figure pct00127
상기 화학식들에서,
X1b, X2b 및 X3b는 각각의 경우 독립적으로, Cl, Br, I 또는 F이고;
R1b, R2b 및 R3b는 각각의 경우 독립적으로, C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, R1b와 R2b 중 어느 것은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
R4b, R5b, R6b, R7b, R8b, R9b, R10b, R11b, R12b, R13b, R14b, R15b, R16b 및 R17b는 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, (R4b와 R5b), (R7b와 R8b), (R9b와 R10b), (R11b와 R12b), (R7b와 R9b) 및 (R16b와 R17b)는 독립적으로, 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
L은 리간드이다.
특정 양태에서, 붕소 화합물은
Figure pct00128
이고, R1b, R2b 및 R3b는 각각의 경우 독립적으로, C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, R1b와 R2b 중 어느 것은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 붕소 화합물은
Figure pct00129
이고, R1b, R2b 및 R3b는 각각의 경우 독립적으로, 임의로 치환되는 6원 아릴이다.
음이온성 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 음이온성 시약이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식으로 선택되는 음이온성 시약이다:
Mn+-(OH)n
상기 화학식에서,
n은 1 내지 2(1 및 2 포함)의 정수이고;
n이 1인 경우, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; n이 2인 경우, M은 Ba 및 Sr로부터 선택된다.
양이온성 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 양이온성 시약이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 BF3, PF5, HPF6, HSbF6, CF3SO3H, Al(CF3SO3)3, Cu(CF3SO3)2, (Rcat)3O+·-BF4, Zn(OTf)2, Ga(OTf)3, La(OTf)3, Yb(OTf)3, Ce(OTf)3, Sc(OTf)3, Lu(OTf)3, Fe(OTf)3, Zr(OTf)4, Hf(OTf)4 및 Y(OTf)3, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온성 시약이다.
Rcat은 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
일부 양태에서, 제2 촉매는 BF3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 PF5이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 HPF6이고, 일부 양태에서, 제2 촉매는 HSbF6이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 CF3SO3H이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Al(CF3SO3)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Cu(CF3SO3)2이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 (Rcat)3O+·-BF4이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Zn(OTf)2이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Ga(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 La(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Yb(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Ce(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Sc(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Lu(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Fe(OTf)3이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Zr(OTf)4이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Hf(OTf)4이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 Y(OTf)3이다.
일부 양태에서, 제2 촉매는 BF3, PF5, HPF6, HSbF6, CF3SO3H, Al(CF3SO3)3, Cu(CF3SO3)2, (Rcat)3O+ · -BF4, Zn(OTf)2, Ga(OTf)3, La(OTf)3, Yb(OTf)3, Ce(OTf)3, Sc(OTf)3, Lu(OTf)3, Fe(OTf)3, Zr(OTf)4, Hf(OTf)4 및 Y(OTf)3으로부터 선택되는 임의의 2개 이상의 촉매의 조합이다.
활성화된 단량체 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 활성화된 단량체 시약이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식을 갖는 활성화된 단량체 시약이다:
A(Q(Ract)3)· B(X+ ·Y - )
상기 화학식에서,
Q는 알루미늄 및 붕소로부터 선택되는 원자이고;
A는 B 미만이고, A 및 B는 1 내지 10(1 및 10 포함)의 정수이고;
Ract는 C1-6 알킬 및 임의로 치환되는 아릴로부터 선택되고;
X는 Na, N(Ract)4, N((CH2)3CH3)4, N((CH2)7CH3)4 및 P((CH2)3CH3)4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
Y는 OCH2(CH3)2, Cl, Br 및 N3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
유기 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 이미다졸 또는 포스파젠 시약이다. 일부 양태에서, 이미다졸 또는 포스파젠 시약은 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00130
상기 화학식들에서,
Rorg는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
배위 촉매
일부 양태에서, 제2 촉매는 이중 금속 시아나이드이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식의 이중 금속 시아나이드이다:
M1[M2(CN)6]Lα
상기 화학식에서,
M1은 Zn이고;
M2는 Fe 및 Co로부터 선택되고;
L은 알코올이고;
α는 1 내지 10(1 및 10 포함)의 정수이고;
Rcoo는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
일부 양태에서, 제2 촉매는 금속 알콕사이드이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식의 금속 알콕사이드이다:
M3(ORcoo)β
상기 화학식에서,
M3은 Zn, Al 또는 Ti이고;
β는, M1이 Zn인 경우, 2이고;
β는, M1이 Al인 경우, 3이고;
β는, M1이 Ti인 경우, 4이고;
Rcoo는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
일부 양태에서, 제2 촉매는 에폭사이드의 단독 중합을 촉매하는 메탈로살레네이트이다. 일부 양태에서, 제2 촉매는 다음 화학식의 구조의 메탈로살레네이트이다:
Figure pct00131
상기 화학식에서,
M은 전이 금속이고;
R1a, R1a', R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a'는 각각 독립적으로,
Figure pct00132
그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 임의로 선택되는 라디칼이고;
여기서, [R1a와 R4a], [R1a'와 R4a'] 및 임의의 2개의 인접한 R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a' 그룹은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 하나 이상의 임의로 치환되는 환을 형성할 수 있고;
Rc는 각각의 경우에 독립적으로,
Figure pct00133
그룹, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 페닐, 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클, 7 내지 14개 탄소의 포화, 부분 불포화 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원 모노사이클릭 헤테로아릴 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 6 내지 12원 폴리사이클릭 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 8 내지 10원 바이사이클릭 헤테로아릴 환으로 이루어지는 그룹으로부터 임의로 선택되는 라디칼이고;
m'는 0 또는 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이다.
일부 양태에서, M은 코발트이다.
일부 양태에서, R1a, R1a', R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a 및 R7a'는 각각 독립적으로, 수소 및 임의로 치환되는 C1-20 지방족으로부터 선택된다.
일부 양태에서, R1a, R1a', R4a, R4a', R6a 및 R6a'는 각각 수소이다.
일부 양태에서, R5a, R5a', R7a 및 R7a'는 각각 임의로 치환되는 C1-20 지방족이다. 일부 양태에서, R5a, R5a', R7a 및 R7a'는 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 일부 양태에서, R5a, R5a', R7a 및 R7a'는 각각 t-부틸이다.
일부 양태에서, 제2 촉매는 다음과 같다:
Figure pct00134
조성물
본 발명은 또한, 특히 폴리에테르 블록(예를 들면, 단독 중합된 에폭사이드)이 측면에 있는 중앙 폴리카보네이트 코어 블록을 갖는 트리블록 공중합체(예를 들면, 다관능성 쇄 이동제로 만들어진 에폭사이드-CO2 공중합체)를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
일부 양태에서, 화학식 P1의 트리블록 공중합체는 제공된 방법으로 제조된다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 제공된 트리블록 공중합체 조성물은 적어도 2개의 단계를 포함하는 공정으로서,
i) 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여 화학식 P0a의 제1 중합체를 발생시키는 단계:
반응식 1
Figure pct00135
여기서,
Figure pct00136
, x, y, -E- 및 a 각각은 본원 명세서에 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 단족으로 그리고 조합하여 기재된다; 및
ii) 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 제2 촉매를 첨가함으로써 제1 중합체의 쇄 말단 상에 에폭사이드를 단독 중합시켜 화학식 P0b의 제2 중합체를 발생시키는 단계로부터 유도된다:
반응식 2
Figure pct00137
여기서,
Figure pct00138
, x, y, -E-, -E'-, a 및 b는 본원 명세서에 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 단족으로 그리고 조합하여 기재된다.
화학식 P0a의 제1 중합체는 상기 기재한 제1 중합체 A에 상응하는 반면, 화학식 P0b의 제2 중합체는 상기 기재한 제2 중합체 B-A-B에 상응한다는 것을 이해할 것이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P1의 구조를 포함한다.
[화학식 P1]
Figure pct00139
상기 화학식 P1에서,
Figure pct00140
는 다가 모이어티이고;
-E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00141
이고,
-E'-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00142
이고,
RE1, RE2, RE3 및 RE4는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
각각의 Rz는 독립적으로, -H, -Rz10, -C(O)Rz10, -SO2Rz10, -Si(Rz10)3, -Si(ORz10)3, -SiRz10(ORz10)2 및 -C(O)NH(Rz10)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
각각의 Rz10은 독립적으로, C1-20 지방족, C1-12 헤테로지방족, 6 내지 14원 아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 모이어티이고;
a는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
b는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6(0 및 6 포함)의 정수이며, x와 y의 합은 2 내지 6이다.
다가 모이어티가 화학식으로 도시되는 경우,
Figure pct00143
에 직접 인접한 화학 결합, 원자 및 관능 그룹도 다가 모이어티의 일부인 것으로 이해될 것이다. 다음 중합체 구조를 예로 들어 보겠다:
Figure pct00144
바로 위에 도시된 다가 모이어티는,
Figure pct00145
,
Figure pct00146
로부터 끌려나온 2개의 화학적 결합,
Figure pct00147
의 바로 좌측의 산소 원자 및
Figure pct00148
의 바로 우측의 카복실 관능기를 포함한다. 또한, 이러한 다가 모이어티는 예를 들면 다음 화학식의 구조의 쇄 이동제로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00149
본원에서 사용되는 바와 같이, 쇄 이동제는 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합에서 쇄 성장을 개시할 수 있는 2개 이상의 부위를 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 화합물은 중합을 방해하는 다른 관능 그룹을 갖지 않는다. 일반적으로, 유일한 요구 사항은 각각의 쇄 이동제의 분자가 둘 이상의 폴리카보네이트 쇄를 개시할 수 있어야 한다는 것이다. 이는, 에폭사이드 단량체를 개환함으로써, 이산화탄소 분자와 반응하여 중합체 쇄 성장을 지연시킬 수 있는 모이어티를 수득함으로써, 또는 이들의 조합을 포함하는 여러 메커니즘에 의해 발생할 수 있다.
일부 양태에서, 쇄 이동제는 이산화탄소 또는 에폭사이드와 독립적으로 반응할 수 있는 2개 이상의 관능 그룹을 가질 수 있으며, 쇄 이동제의 예는, 이산(diacid), 글리콜, 디올, 트리올, 하이드록시산, 아미노산, 아미노 알코올, 디티올, 머캅토 알코올, 당류, 카테콜, 폴리에테르 등과 같은 분자를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 그 자체가 여러 번 반응하여 하나 이상의 중합체 쇄를 개시할 수 있는 다중 활성 관능 그룹을 포함할 수 있으며, 이러한 쇄 이동제의 예는 여러 번 반응할 수 있는 단일 원자를 갖는 관능 그룹, 예를 들면, 암모니아, 1급 아민 및 물, 및 하나 이상의 친핵성 원자를 갖는 관능 그룹, 예를 들면, 아민딘, 구아니딘, 우레아, 붕소산, 인산 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 양태에서, 본 발명의 쇄 이동제는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00150
상기 화학식에서,
Figure pct00151
는 공유 결합 또는 중심 모이어티이고;
-Y는 각각 독립적으로, 이산화탄소 또는 에폭사이드와 반응할 수 있는 관능 그룹이고;
z는 2 내지 6(2 및 6 포함)의 정수이다.
일부 양태에서, 각각의 -Y 그룹은 독립적으로, -OH, -C(O)OH, -CH(ORcta)OH, -OC(Rcta)OH, -NHRcta, -NHC(O)Rcta, -NHC=NRcta, -NRctaC=NH, -NRctaC(NRcta 2)=NH, -NHC(NRcta 2)=NRcta, -NHC(O)ORcta, -NHC(O)NRcta 2, -C(O)NHRcta, -C(S)NHRcta, -OC(O)NHRcta, -OC(S)NHRcta, -SH, -C(O)SH, -B(ORcta)OH, -P(O) a (Rcta) b (ORcta) c (O) d H, -OP(O) a (Rcta) b (ORcta) c (O) d H, -N(Rcta)OH, -ON(Rcta)H, =NOH 및 =NN(Rcta)H로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서,
Rcta는 각각의 경우 독립적으로, -H이거나, 또는 C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, 3 내지 12원 헤테로사이클릭 및 6 내지 12원 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이고;
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 0 또는 1이고, a, b 및 c의 합은 1 또는 2이다.
일부 양태에서, 임의의 상기 관능 그룹에 결합된 산성 수소 원자는 본 발명을 벗어나지 않고 금속 원자 또는 유기 양이온으로 대체될 수 있다(예를 들면, -C(O)OH는 -C(O)O- Na+, -C(O)O- N+(R)4, -C(O)O- (Ca2+)0.5, -C(O)O- PPN+ 대신일 수 있고, 또는 -SH는 -S- Na+ 대신일 수 있다 등). 이러한 대안들은 본원에 포함되고, 이러한 염을 사용하는 대안적인 양태는 본원 명세서에 암시적으로 포함된다.
일부 양태에서,
Figure pct00152
는 국제 특허출원 제WO 2010/028362호에 기술되거나 예시된 쇄 전달제들 중 임의의 것으로부터 유래되며, 상기 문헌의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 다가 모이어티
Figure pct00153
는 쇄 전달제로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 폴리카보네이트 쇄 내에 매립된
Figure pct00154
는 에폭사이드-CO2 공중합이 발생할 수 있는 부위를 둘 이상 갖는 쇄 이동제로부터 유래된다. 일부 양태에서,
Figure pct00155
는 탄소, 산소, 질소, 인, 황 및 붕소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00156
는 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00157
는 질소 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00158
는 인 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00159
는 붕소 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00160
는 인 원자를 포함한다. 일부 양태에서,
Figure pct00161
는 중합체 쇄를 포함한다.
일부 양태에서, 쇄 이동제는 다음 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00162
상기 화학식에서,
Figure pct00163
, x 및 y는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서, x는 2이고, y는 0이다. 일부 양태에서,
Figure pct00164
는 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P2의 구조를 포함한다.
[화학식 P2]
Figure pct00165
상기 화학식 P2에서,
Figure pct00166
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서,
Figure pct00167
는 2가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 2가 알코올은 C2-20 디올을 포함한다. 일부 양태에서, 2가 알코올은. 1,2-에탄디올, 3-옥사-1,5-펜탄디올(즉, 디에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 4-옥사-2,6-헥산디올(즉, 디프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올 및 이들의 알콕실화 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 2가 알코올은 디올, 이산 또는 하이드록시산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물의 알콕실화 유도체를 포함한다. 일부 양태에서, 알콕실화 유도체는 에톡실화 또는 프로폭실화 화합물을 포함한다.
일부 양태에서, x는 3이고, y는 0이다. 일부 양태에서,
Figure pct00168
는 3개의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P3의 구조를 포함한다.
[화학식 P3]
Figure pct00169
상기 화학식 P3에서,
Figure pct00170
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서,
Figure pct00171
는 트리올로부터 유래된다. 일부 양태에서, 트리올은, 분자량이 500 미만인 지방족 트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(하이드록시에틸)-s-트리아진, 6-메틸헵탄-1,3,5-트리올 및 이들 중 어느 것의 알콕실화 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서,
Figure pct00172
는 3관능성 카복실산 또는 3관능성 하이드록시산의 알콕실화 유도체로부터 유도된다. 일부 양태에서, 알콕실화 중합체 유도체는 에톡실화 또는 프로폭실화 화합물을 포함한다.
일부 양태에서, x는 4이고, y는 0이다. 일부 양태에서,
Figure pct00173
는 4개의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P4의 구조를 포함한다.
[화학식 P4]
Figure pct00174
상기 화학식 P4에서,
Figure pct00175
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서, x는 5이고, y는 0이다. 일부 양태에서,
Figure pct00176
는 5개의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P5의 구조를 포함한다.
[화학식 P5]
Figure pct00177
상기 화학식 P5에서,
Figure pct00178
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서, x는 6이고, y는 0이다. 일부 양태에서,
Figure pct00179
는 6개의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P6의 구조를 포함한다.
[화학식 P6]
Figure pct00180
상기 화학식 P6에서,
Figure pct00181
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서, x는 1이고, y는 1이다. 일부 양태에서,
Figure pct00182
는 하이드록시산으로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P7의 구조를 포함한다.
[화학식 P7]
Figure pct00183
상기 화학식 P7에서,
Figure pct00184
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같으며, 단독 및 조합으로 본원의 클래스 및 서브클래스에서 설명된다.
일부 양태에서, x는 0이고, y는 2이다. 일부 양태에서,
Figure pct00185
는 디카복실산으로부터 유도된다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 화학식 P8의 구조를 포함한다.
[화학식 P8]
Figure pct00186
상기 화학식 P8에서,
Figure pct00187
, -E-, -E'-, Rz, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에서 단독으로 그리고 조합되어 기재된다.
일부 양태에서,
Figure pct00188
는 인을 포함하는 분자로부터 유래된다. 일부 양태에서,
Figure pct00189
는 화학식 -P(O)(OR)k-를 가지며, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고; 각각의 R은 독립적으로, 수소이거나, 또는 임의로 치환되는 C1-20 지방족 그룹 또는 임의로 치환되는 아릴 그룹이다. 일부 양태에서,
Figure pct00190
는 인을 포함하는 분자로부터 유도되고, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00191
일부 양태에서,
Figure pct00192
는 화학식 -P(O)(OR)j(R)k-를 가지며, 여기서, j는 1 또는 2이고; k는 0이고; j와 k의 합은 2 이하이다. 각각의 R은 독립적으로, 수소이거나, 또는 임의로 치환되는 C1-20 지방족 그룹 또는 임의로 치환되는 아릴 그룹이다. 일부 양태에서,
Figure pct00193
는 인을 포함하는 분자로부터 유도되고, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00194
상기 화학식들에서,
Rd는 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3, 또는 C1-20 지방족, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 C1-20 헤테로지방족, 6 내지 10원 아릴, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 10원 헤테로아릴, 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서,
Figure pct00195
는 붕소를 포함하는 분자로부터 유래된다. 일부 양태에서,
Figure pct00196
는 화학식 -B(R)-을 가지며, 각각의 R은 독립적으로, 수소이거나, 또는 임의로 치환되는 C1-20 지방족 그룹 또는 임의로 치환되는 아릴 그룹이다. 일부 양태에서,
Figure pct00197
는 붕소를 포함하는 분자로부터 유도되고, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00198
상기 화학식들에서, Rd는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
일부 양태에서, -E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00199
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 독립적으로, 임의로 치환되는 지방족, 임의로 치환되는 헤테로지방족, 임의로 치환되는 아릴 및 임의로 치환되는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, -E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00200
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
일부 양태에서, -E'-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00201
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 독립적으로, 임의로 치환되는 지방족, 임의로 치환되는 헤테로지방족, 임의로 치환되는 아릴 및 임의로 치환되는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 양태에서, -E'-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00202
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 상기 정의된 바와 같고, 본원 명세서의 클래스 및 서브클래스에 기재된다.
일부 양태에서, -E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드로부터 유도된다.
일부 양태에서, -E'-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드로부터 유도된다.
일부 양태에서, -E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다. 일부 양태에서, -E-는 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도된다(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4는 수소임). 일부 양태에서, -E-는 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소임).
일부 양태에서, -E'-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다. 일부 양태에서, -E'-는 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도된다(예를 들면, -E'-의 각각의 경우에, RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 수소임). 일부 양태에서, -E'-는 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다(예를 들면, -E'-의 각각의 경우에, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소임). 일부 양태에서, -E'- 모이어티들 중 적어도 일부는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된다. 일부 양태에서, -E'- 모이어티들 중 적어도 일부는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다.
일부 양태에서, -E- 및 -E'- 둘 다는 치환된 에폭사이드(즉, 에틸렌 옥사이드 이외의 것)로부터 유도되어, 헤드-투-테일 비의 연쇄된 에폭사이드 단량체가 중합체의 각각의 블록을 생성한다. 일부 양태에서, 중합체 조성물은 조성물에서 평균적으로, 모이어티
Figure pct00203
에서의 헤드-투-테일 비가 모이어티
Figure pct00204
에서의 헤드-투-테일 비보다 높음을 특징으로 하며, 상기 헤드-투-테일 비는
Figure pct00205
모이어티로부터 쇄 말단 방향으로 볼 때 계측된다.
일부 양태에서, 중합체 조성물은 모이어티
Figure pct00206
내에서 위치 화학이 주로 테일-투-헤드임을 특징으로 한다.
일부 양태에서, 중합체 조성물은 쇄 말단 중 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과가 구조
Figure pct00207
를 가짐을 특징으로 한다.
중합체 조성물이 일치환된 에폭사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 또는 글리시돌 유도체)로부터 유도되는 일부 양태에서, 지방족 폴리카보네이트는 이들이 위치 규칙적임을 특징으로 한다. 위치 규칙성은 중합체 쇄 내에서 헤드-투-테일 배열로 배향된 인접 단량체 단위의 퍼센티지로 표현될 수 있다.
일부 양태에서, 제공된 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 폴리카보네이트 쇄가 적절한 분석 기술, 예를 들면 1H 또는 13C NMR 분광법에 의해 측정시, 약 80% 초과의 헤드-투-테일 함량을 가짐을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 85%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 90%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 91%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 92%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 93%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 94%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 95%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 97%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 99%를 초과한다.
일부 양태에서, 제공된 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 폴리에테르 쇄가 헤드-투-테일 함량이 약 50% 초과임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 60%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 70%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 85%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 90%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 91%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 92%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 93%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 94%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 95%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 97%를 초과한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 99%를 초과한다.
일부 양태에서, 제공된 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 폴리에테르 쇄가 헤드-투-테일 함량이 약 50% 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 40% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 30% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 15% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 10% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 9% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 8% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 7% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 6% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 5% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 3% 미만이다. 일부 양태에서, 헤드-투-테일 함량은 약 1% 미만이다.
일부 양태에서, 제공된 중합체 조성물은 중합체 조성물의 폴리에테르 쇄가 테일-투-헤드 함량이 약 50% 초과임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 60%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 70%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 85%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 90%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 91%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 92%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 93%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 94%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 95%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 97%를 초과한다. 일부 양태에서, 테일-투-헤드 함량은 약 99%를 초과한다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은, 적절한 분석 기술, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 약 250,000g/mol 범위임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 200,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 150,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 100,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 75,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 50,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 25,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 10,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 5,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 4,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 3,000g/mol 범위이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 500 내지 약 2,000g/mol 범위이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은, 적절한 분석 기술, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, Mn이 약 250,000g/mol 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 200,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 150,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 100,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 75,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 50,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 25,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 10,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 5,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 4,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 3,000g/mol 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 Mn이 약 2,000g/mol 미만이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은, 좁은 분자량 분포를 가짐을 특징으로 한다. 이는 트리블록 공중합체 조성물의 다분산 지수(PDI)로 나타낼 수 있다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 2 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.8 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.5 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 1.4 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 약 1.0 내지 1.2이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 PDI가 약 1.0 내지 1.1이다.
일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 20,000cP 미만임을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 10,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 7,500cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 5,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 4,000cP 미만이다. 일부 양태에서, 트리블록 공중합체 조성물은 50℃에서의 점도가 3,000cP 미만이다.
고급 중합체
본 발명은 본원에 기재된 트리블록 공중합체로부터 유도된 고급 중합체를 추가로 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 고급 중합체는, 폴리올을 적합한 가교결합제와 반응시켜 형성된다. 본 발명의 폴리올 및 적합한 시약, 조건, 가공 방법 및 제형을 사용하여 제조될 수 있는 고급 중합체의 예는 WO 2011/163250에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 하이드록실 그룹에 대해 반응성인 관능 그룹을 포함하는 가교결합제는, 예를 들면, 에폭시, 멜라민 및 이소시아네이트 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 가교결합제는 폴리이소시아네이트이다.
일부 양태에서, 이관능성 또는 보다 더 고도의-관능성 이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트의 비우렛 및 시아누레이트, 및 폴리올에 대한 디이소시아네이트의 부가물로부터 선택된다. 적합한 디이소시아네이트는 일반적으로 탄소수가 4 내지 22이다. 디이소시아네이트는 일반적으로, 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 4,4'-비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 이소포론 디이소시아네이트(= 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌-p-크실릴렌 디이소시아네이트(= 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠), 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산 디이소시아네이토헥산 및 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 양태에서, 가교결합 화합물은 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 및 비우렛을 포함한다. 특정 양태에서, 가교결합 화합물은 이소포론 디이소시아네이트의 디이소시아누레이트 및 비우렛, 및 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아네이트 및 비우렛이다. 폴리올에 대한 디이소시아네이트의 부가물의 예는, 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판에 대한 상기 언급된 디이소시아네이트의 부가물, 예를 들면, 트리메틸올프로판에 대한 톨릴렌 디이소시아네이트의 부가물, 또는 트리메틸프로판 및/또는 글리세롤에 대한 1,6-디이소시아네이토헥산 또는 이소포론 디이소시아네이트의 부가물이다.
일부 양태에서, 사용되는 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이들의 개질물일 수 있다.
일부 양태에서, 폴리이소시아네이트의 개질물은, 저분자량 디올과 저분자량 트리올의 반응 생성물인 예비 중합체 개질물, 물과의 반응 생성물인 비우렛 생성물 또는 이소시아누레이트 골격을 갖는 삼량체이다.
이소시아네이트 그룹-종결된 예비 중합체는 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리올 조성물에 대해 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 이는 60 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간 동안 용매의 존재 또는 부재하에 그리고 임의로 우레탄-형성 촉매의 존재 하에 무수 질소 스트림에서, 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 열반응시킴으로써 생성될 수 있다. 일부 양태에서, 우레탄-형성 촉매는 주석, 납 또는 티탄의 유기 금속 화합물이다. 일부 양태에서, 우레탄-형성 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트 또는 주석 옥토에이트이다.
본 발명의 이소시아네이트 그룹-종결된 예비 중합체는 당업계에 공지되어 있고 당업자에게 친숙한 용도로 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 이는 공기 중의 수분과의 반응에 의해 경화되는 습도 경화성 조성물, 경화제, 예를 들면, 폴리아민, 폴리올 또는 저분자량 폴리올과 반응하는 2액형 경화성 조성물, 캐스팅 폴리우레탄 엘라스토머 또는 기타 응용 분야에 사용될 수 있다.
예시적인 양태
하기 제시되는 양태들은 본 발명에 개시된 조성물, 방법 및 용도의 예이다.
양태 1. 화학식 P1의 구조를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
[화학식 P1]
Figure pct00208
상기 화학식 P1에서,
Figure pct00209
는 다가 모이어티이고;
-E-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00210
이고;
-E'-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
Figure pct00211
이고;
RE1, RE2, RE3 및 RE4는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
각각의 Rz는 독립적으로, -H, -Rz10, -C(O)Rz10, -SO2Rz10, -Si(Rz10)3, -Si(ORz10)3, -SiRz10(ORz10)2 및 -C(O)NH(Rz10)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
각각의 Rz10은 독립적으로, C1-20 지방족, C1-12 헤테로지방족, 6 내지 14원 아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 모이어티이고;
a는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
b는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6(0 및 6 포함)의 정수이며, x와 y의 합은 2 내지 6이다.
양태 2. x는 2이고, y는 0인, 양태 1의 블록 공중합체 조성물.
양태 3. 상기 중합체 조성물이 화학식 P2의 중합체 쇄를 포함하는, 양태 1 또는 2의 블록 공중합체 조성물.
[화학식 P2]
Figure pct00212
양태 4.
Figure pct00213
가 2가 알코올로부터 유도되는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 블록 공중합체 조성물.
양태 5.
Figure pct00214
가 C2-20 디올을 포함하는 2가 알코올로부터 유도되는, 양태 4의 블록 공중합체 조성물.
양태 6.
Figure pct00215
가, 1,2-에탄디올, 3-옥사-1,5-펜탄디올(즉, 디에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 4-옥사-2,6-헥산디올(즉, 디프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올 및 이들 중 어느 것의 알콕실화 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2가 알코올로부터 유도되는, 양태 4의 블록 공중합체 조성물.
양태 7. x가 3이고, y가 0인, 양태 1의 중합체 조성물.
양태 8. 상기 중합체 조성물은 화학식 P3의 중합체 쇄를 포함하는, 양태 1 또는 7의 중합체 조성물.
[화학식 P3]
Figure pct00216
양태 9.
Figure pct00217
가 트리올로부터 유도되는, 양태 8의 중합체 조성물.
양태 10.
Figure pct00218
는, 분자량이 500 미만인 지방족 트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(하이드록시에틸)-s-트리아진, 6-메틸헵탄-1,3,5-트리올 및 이들 중 어느 것의 알콕실화 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 트리올로부터 유도되는, 양태 8의 중합체 조성물.
양태 11. -E-가 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 중합체 조성물.
Figure pct00219
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 독립적으로, 임의로 치환되는 지방족, 임의로 치환되는 헤테로지방족, 임의로 치환되는 아릴 및 임의로 치환되는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
양태 12. 각각의 -E-가 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 13. -E- 모이어티가 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소임), 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 14. -E- 모이어티가 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4는 수소임), 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 15. -E'-는 독립적으로, 중합체 쇄의 각각의 위치에서 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 중합체 조성물:
Figure pct00220
상기 화학식들에서, 각각의 Rx는 독립적으로, 임의로 치환되는 지방족, 임의로 치환되는 헤테로지방족, 임의로 치환되는 아릴 및 임의로 치환되는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
양태 16. 각각의 -E-는 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 고급 알파 올레핀(예를 들면, C6-40 알파 올레핀)의 옥사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시돌의 에테르 또는 에스테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 15 중 어느 하나의 중합체 조성물
양태 17. -E'- 모이어티들 중 적어도 일부가 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 18. -E'- 모이어티가 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E'-의 각각의 경우에, RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 수소임), 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 19. -E'- 모이어티들 중 적어도 일부가 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 20. -E'- 모이어티가 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E'-의 각각의 경우에, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소임), 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 21. -E- 및 -E'-가 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 22. -E- 및 -E'-가 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 23. -E- 및 -E'-가 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는, 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 24. 상기 조성물에서 평균적으로, 모이어티
Figure pct00221
에서의 헤드-투-테일 비가 모이어티
Figure pct00222
에서의 헤드-투-테일 비보다 더 높음을 특징으로 하고, 상기 헤드-투-테일 비는
Figure pct00223
모이어티로부터 상기 쇄 말단 방향으로 볼 때 계측되는, 양태 1 내지 23 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 25. 모이어티
Figure pct00224
내에서, 위치 화학이 주로 테일-투-헤드임을 특징으로 하는, 양태 1 내지 24 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 26. Rz가 -H인, 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 27. 상기 쇄 말단들 중 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과 또는 75% 초과가 구조
Figure pct00225
를 가짐을 특징으로 하는, 양태 1 내지 26 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 28. Rz가 -Rz10, -C(O)Rz10, -SO2Rz10, -Si(Rz10)3, -Si(ORz10)3, -SiRz10(ORz10)2 및 -C(O)NH(Rz10)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 29. 상기 조성물이 50℃에서의 점도가 20,000cP 미만, 10,000cP 미만, 7,500cP 미만, 5,000cP 미만, 4,000cP 미만 또는 3,000cP 미만임을 특징으로 하는, 양태 1 내지 288 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 30. 상기 조성물이 75℃에서의 점도가 600cP 미만, 550cP 미만, 500cP 미만, 450cP 미만, 400cP 미만 또는 350cP 미만임을 특징으로 하는, 양태 1 내지 28 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 31. 상기 조성물이 25℃에서의 점도가 40,000cP 미만, 30,000cP 미만, 25,000cP 미만, 22,500cP 미만, 20,000cP 미만 또는 17,500cP 미만임을 특징으로 하는, 양태 1 내지 28 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 32. 트리블록 B-A-B 중합체 중 1차 OH 말단 그룹의 mol%가 약 30% 초과, 약 35% 초과, 약 40% 초과, 약 45% 초과, 약 50% 초과, 약 55% 초과, 약 60% 초과, 약 65% 초과 또는 약 70% 초과인, 양태 1 내지 31 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 33. 상기 조성물이 다분산 지수(PDI)가 2 미만, 1.8 미만, 1.5 미만, 1.4 미만 또는 1.0 내지 1.2 또는 1.0 내지 1.1임을 특징으로 하는, 양태 1 내지 32 중 어느 하나의 중합체 조성물.
양태 34. 화학식 B-A-B의 블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
i) 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여, 제1 중합체 A를 제공하는 단계; 및
ii) 제2 촉매의 첨가에 의해 상기 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하여, 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 35. A가 폴리카보네이트 및 폴리에테르카보네이트 쇄로부터 선택되는 올리고머인, 양태 34의 방법.
양태 36. 단계 ii)에서 단독 중합되는 에폭사이드가 단계 i)로부터의 잔류 에폭사이드인, 양태 34 또는 35의 방법.
양태 37. 단계 i)은 제2 촉매를 첨가할 때까지 켄칭되지 않는, 양태 34 내지 36 중 어느 하나의 방법.
양태 38. 단계 i) 및 단계 ii)는 동일한 반응기에서 실시되는, 양태 34 내지 37 중 어느 하나의 방법.
양태 39. 제1 촉매가 전이 금속 착물인, 양태 34 내지 38 중 어느 하나의 방법.
양태 40. 제1 촉매가 금속 살렌 착물인, 양태 34 내지 39 중 어느 하나의 방법.
양태 41. 제1 촉매가 다음 화학식의 구조를 갖는, 양태 34 내지 40 중 어느 하나의 방법:
Figure pct00226
상기 화학식에서,
Figure pct00227
는 여러 자리 리간드를 포함하고;
M은 금속 원자이고;
Figure pct00228
는 상기 여러 자리 리간드에 공유 테더링된 하나 이상의 활성화 모이어티를 나타내고, 여기서,
Figure pct00229
는 링커 모이어티를 나타내고, 각각의 Z는 활성화 관능 그룹이고, m은 링커 모이어티 상에 존재하는 Z 그룹의 수를 나타내며 m은 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이다.
양태 42. 제1 촉매가 다음 화학식의 구조를 갖는 금속 착물인, 양태 34 내지 41 중 어느 하나의 방법:
Figure pct00230
양태 43. 제2 촉매가 다음 화학식의 음이온성 시약인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
Mn+-(OH)n
상기 화학식에서,
n은 1 내지 2(1 및 2 포함)의 정수이고;
n이 1인 경우, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; n이 2인 경우, M은 Ba 및 Sr로부터 선택된다.
양태 44. 제2 촉매가 BF3, PF5, HPF6, HSbF6, CF3SO3H, Al(CF3SO3)3, Cu(CF3SO3)2 및 (Rcat)3O+·-BF4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온성 시약이고, 여기서,
Rcat은 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법.
양태 45. 제2 촉매는 다음 화학식의 활성화된 단량체 시약인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
A(Q(Ract)3)· B(X+ ·Y - )
상기 화학식에서,
Q는 알루미늄 및 붕소로부터 선택되는 원자이고;
A는 B 미만이고, A 및 B는 1 내지 10(1 및 10 포함)의 정수이고;
Ract는 C1-6 알킬 및 임의로 치환되는 아릴로부터 선택되고;
X는 Na, N((CH2)3CH3)4, N((CH2)7CH3)4 및 P((CH2)3CH3)4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
Y는 OCH2(CH3)2, Cl, Br 및 N3로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
양태 46. 제2 촉매가 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이미다졸 또는 포스파젠 시약인, 양태 34 내지 43 중 어느 하나의 방법:
Figure pct00231
상기 화학식들에서,
Rorg는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
양태 47. 제2 촉매가 다음 화학식의 이중 금속 시아나이드인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
M1[M2(CN)6]Lα
상기 화학식에서,
M1은 Zn이고;
M2는 Fe 및 Co로부터 선택되고;
L은 알코올이고;
α는 1 내지 10(1 및 10 포함)의 정수이고;
Rcoo는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
양태 48. 제2 촉매가 다음 화학식의 금속 알콕사이드인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
M3(ORcoo)β
상기 화학식에서,
M3은 Zn, Al 또는 Ti이고;
β는, M1이 Zn인 경우, 2이고;
β는, M1이 Al인 경우, 3이고;
β는, M1이 Ti인 경우, 4이고;
Rcoo는 독립적으로, 수소이거나, 또는 아실, 카바모일, 아릴알킬, 페닐, 8 내지 10원 아릴, C1-12 지방족, C1-12 헤테로지방족, 5 내지 10원 헤테로아릴 또는 4 내지 7원 헤테로사이클릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 라디칼이다.
양태 49. 제2 촉매가 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
Figure pct00232
Figure pct00233
상기 화학식들에서,
X1b, X2b 및 X3b는 각각의 경우 독립적으로, Cl, Br, I 또는 F이고;
R1b, R2b 및 R3b는 각각의 경우 독립적으로, C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, R1b와 R2b 중 어느 것은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
R4b, R5b, R6b, R7b, R8b, R9b, R10b, R11b, R12b, R13b, R14b, R15b, R16b 및 R17b는 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, (R4b와 R5b), (R7b와 R8b), (R9b와 R10b), (R11b와 R12b), (R7b와 R9b) 및 (R16b와 R17b)는 독립적으로, 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
L은 리간드이다.
양태 50. 제2 촉매가 Y(OTf)3, Zn(OTf)2, Ga(OTf)3, Al(OTf)3, (nBu)2B(OTf), BF3·OEt2, BCl3, P(C6F5)3, Cu(BF4)2, [2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF, (CF3SO2)2NH, Ph3B+P1-tBu, Et3B+P1-tBu 및 B(C6F5)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법.
양태 51. 제2 촉매가 BF3·OEt2, Cu(BF4)2 및 B(C6F5)3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법.
양태 52. 제2 촉매가 B(C6F5)3인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법.
양태 53. 제2 촉매가, 에폭사이드의 단독 중합을 촉매하고 다음 화학식의 구조를 포함하는 메탈로살레네이트인, 양태 34 내지 42 중 어느 하나의 방법:
Figure pct00234
양태 54. 단계 i)이 약 20 내지 약 50℃의 온도에서 실시되는, 양태 34 내지 53 중 어느 하나의 방법.
양태 55. 단계 i)이 30psi 및 약 400psi의 압력에서 실시되는, 양태 34 내지 54 중 어느 하나의 방법.
양태 56. 단계 ii)가 약 20 내지 약 50℃의 온도에서 실시되는, 양태 34 내지 55 중 어느 하나의 방법.
양태 57. A가, A의 공중합 동안 형성되는 단량체 결합부의 총 수(즉, 쇄 이동제 제외)에 대해 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과 또는 99% 초과의 카보네이트 결합부를 포함함을 특징으로 하는, 양태 34 내지 56 중 어느 하나의 방법.
양태 58. A가 본질적으로 에테르 결합부를 포함하지 않음을 특징으로 하는, 양태 34 내지 57 중 어느 하나의 방법.
실시예
하기 실시예들은 상기 기재된 본원의 내용의 측면들을 확인하고 본원의 특정 양태들을 예시하는데 유용하다.
실시예 1: 폴리카보네이트 단독 중합체 스타터의 트리블록 공중합체 중합 및 폴리프로필렌 글리콜 말단-블로킹에 대한 촉매의 효과.
폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 폴리올의 제조
PPC 폴리올은, 먼저 네오펜틸 글리콜(NPG)을 스타터로서 사용하고 코발트 살렌 촉매(예를 들면, WO 2010/022388 및 WO 2010/028362에 개시된 촉매 및 방법 참조)를 사용하여 제조되었으며, 생성물은 고점성 액체로 단리되었다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산된 수 평균 분자량 Mn은 710Da였다. 액체 색상의 측정값인 APHA(American Public Health Association) 색상값은 84.2였다. PPC 단독 중합체의 스톡 용액을 무수 톨루엔(0.53g 폴리올/g 용액) 중에 제조했다.
B-A-B 폴리올의 제조: PPC 코어의 PPG 말단-블로킹
4.1g의 상기 기재한 PPC 단독 중합체 스톡 용액을, 12mL의 무수 톨루엔을 함유하는, 교반 막대 및 열전대 프로브가 장착된 무수 3구 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 빙냉수욕(약 5 내지 7℃)에 침지한다. 1.5mL의 프로필렌 옥사이드(PO)를 1.5mL/min의 유속으로 Eldex 펌프를 사용하여 첨가했다. 생성되는 용액을 15분 동안 교반하여 균질성을 얻었다. 별도로, 원하는 촉매를 글로브 박스에서 칭량하고 적합한 용매(또는 용매 혼합물)에 용해시켰다. 촉매 용액을 캐뉼라를 통해 반응 플라스크로 옮겼다. PO의 중합은 반응 온도의 상승으로 관찰되었다. 용액이 냉각된 후, 나머지 PO를 원하는 속도로 첨가했다. 약 20시간 후, 2mL의 아세톤에 용해된 100μL 차아인산 용액(H2O 중 50% w/v)을 첨가하여 반응을 종료했다. 용액을 염기성 알루미나를 통과시키고 용매를 회전 증발하에 제거한 후, 70℃ 및 100mTorr 압력에서 30분에 내지 1시간 동안 고진공 Schlenk 라인을 사용하여 무색 점성 오일을 제공했다.
PPC의 PPG 말단-블로킹 효율의 계산
1H-NMR 스펙트럼에서, PPC의 말단 메틸 양성자는 1.18ppm에서 이중선으로 나타났다. PPG로 말단-블로킹시 해당 피크 아래 면적은 비례적으로 감소했다. 따라서, 말단-블로킹 효율은 피크 면적 감소로부터 계산했다. 0.97ppm에서 나타나는 NPG 메틸 양성자는 말단-블로킹 과정 동안 변하지 않았기 때문에, 내부 표준으로서 사용했다(도 1a 및 1b).
상이한 PPG 중합 촉매에 대한 말단-블로킹 효율
하기 표 1은 유사한 반응 조건 하에 PPG 말단-블로킹된 PPC를 수득하기 위한 상이한 촉매들의 사용을 요약한다(도 2도 참조). 표 1에 포함된 촉매들은 질소 충전된 글로브 박스에서 또는 공기가 없는 기술로 취급되었다. 보란 촉매 BF3·OEt2 및 B(C6F5)3는 PPC의 PPG 말단-블로킹을 위한 촉매로서 기능하는 능력을 입증했다. 그러나, BF3·OEt2는 B(C6F5)3보다 낮은 발열을 나타냈으며, 각각 약 5℃ 대 15℃였다. 또한, BF3·OEt2의 경우, 촉매 첨가 직후 발열이 관찰되었다. 그러나, B(C6F5)3는 보다 더 높은 촉매 활성(보다 더 높은 [PPC]:[Cat] 비)으로 프로필렌 옥사이드 단독 중합을 개시하는데 약 25분의 유도 기간을 보여주었다.
Figure pct00235
상이한 PPG 중합 촉매에 대한 1차 하이드록실 말단 그룹 선택도 대 2차 하이드록실 말단 그룹 선택도
1차 하이드록실 말단 그룹 대 2차 하이드록실 말단 그룹(1°-OH vs. 2°-OH) 선택도는, PPG 말단-블로킹된 PPC를 (CF3CO)2O와 반응시키고 19F-NMR에서 1°-OH 대 2°-OH 양을 측정함으로써 측정되었다(도 3a 및 3b). (CF3CO)2O 유도체화된 1°-OH는 (CF3CO)2O 유도체화된 2°-OH에 비해 19F-NMR 피크 다운필드를 나타냈다. 또한, 전자 끌기 카보네이트 결합부로 인해, PPC 1°-OH는 PPG 1°-OH에 비해 다운필드 19F-NMR 피크를 나타냈다. 이하의 표 2는 1°-OH 대 2°-OH에 대한 상이한 촉매들의 선택도를 요약한다(도 4 참조).
Figure pct00236
실시예 1b: A-B-A 블록 공중합체 폴리올의 제조
PPC 블록 공중합체 A-B-A를, 실시예 1에 기재된 바와 같지만, 네오펜틸 글리콜 대신 1,000Da PPG 디올을 스타터로 사용하여 제조했다. 예를 들면, WO 2010/028362 및 WO 2010/062703을 참조하며, 이들 각각은 인용에 의해 본원에 포함된다.
실시예 2: B(C6F5)3를 사용한 폴리프로필렌 글리콜 말단-블로킹된 폴리프로필렌 카보네이트(예를 들면, B-A-B 블록 공중합체)의 제조 및 이의 특성 확인
B(C 6 F 5 ) 3 를 사용한 PPC 코어의 PPG 말단-블로킹
먼저 네오펜틸 글리콜(NPG)을 스타터로서 사용하고 코발트 살렌 촉매를 사용하여 PPC 단독 중합체를 제조했다(예를 들면, WO 2010/022388 및 WO 2010/028362에 개시된 촉매 및 방법 참조). 적정 OH#은 117.5로 계산되었다. 평균 분자량 Mn은 OH#로부터 계산되었고, 955Da로 측정되었다. 무수 톨루엔(1.013g/g 톨루엔) 중에 PPC 단독 중합체의 스톡 용액을 제조했다.
PPC 스톡 용액(40g)을, 18mL 무수 톨루엔을 함유하는, 교반 막대 및 열전대 프로브가 장착된 무수 3구 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 빙냉수욕(10℃)에 침지한다. 최종적으로 첨가된 총 양의 약 25 내지 30%에 해당하는 프로필렌 옥사이드(PO, 9mL)를 1.5mL/min의 유속으로 Eldex 펌프를 사용하여 첨가했다. 용액을 15분 동안 교반하여 균질성을 얻었다. 별도로, B(C6F5)3를 글로브 박스에서 칭량하고 무수 1구 15mL 둥근 바닥 플라스크에서 2.5 내지 3.0mL의 무수 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 촉매 용액을 캐뉼라를 통해 반응 플라스크로 옮겼다. PO 중합이 개시되었음을 나타내는 반응 온도 상승이 관찰될 때까지 반응 혼합물을 교반했다.
용액이 다시 10℃로 냉각된 후, (0.4mL/분의 속도로) 나머지 PO를 첨가했다. 반응을 30분 동안 교반한 다음, 2mL의 아세톤에 용해된 75μL의 차아인산 용액(H2O 중 50% w/v)을 첨가하여 켄칭시켰다. Kyowaad 600(360mg)을 반응 혼합물에 첨가하고 65℃에서 1시간 동안 교반했다. 용액을 1μm 나일론 필터를 통해 여과했다. 용매를 감압하에 증발시킨 다음 90℃ 및 100mTorr 압력에서 4시간 동안 고진공 Schlenk 라인으로 증발시켰다. 최종 폴리올은 무색 오일로 얻어졌다.
B(C 6 F 5 ) 3 를 사용한 말단-블로킹 효율 및 1차 하이드록실 말단 그룹 선택도
6개의 상이한 배취의 B-A-B 폴리올 A 내지 F)를 합성하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 1H-NMR을 사용하여 말단-블로킹 효율을 측정했다. 도 5 및 표 3은 6개의 상이한 배취들에 대한 말단-블로킹 효율, 1차 하이드록실 함량 1°-OH 및 OH#를 나타낸다. 모든 샘플에 대해 적어도 ~82%의 PPC 쇄가 PPG로 말단-블로킹된다. 도 6은 모든 B-A-B 배취가 63% 초과의 1°-OH 함량을 가지고 있음을 입증하며, 이는 말단 블록이 PPC이고 코어가 PPG이고 약 4%의 1°-OH 함량만을 갖는 참조 A-B-A 공중합체와는 상이하다.
Figure pct00237
B-A-B 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 특성 확인
도 7a 및 7b는, 스타터 PPC 단독 중합체(PPC 단독 중합체 A), PPG 말단-캡핑된 PPC 샘플(B-A-B) 및 PPC 말단-블로킹된 PPG(A-B-A)의 예시적인 겔 투과 크로마토그램을 도시한다. 단독 중합체 PPC(PPC 단독 중합체 A)의 피크는 PPC의 PPG 말단-블로킹(B-A-B) 후, 보다 더 낮은 체류 시간으로 이동하여 분자량 증가를 입증한다. 또한, B-A-B 폴리올의 피크 분자량은 A-B-A 폴리올과 비슷하며, 이는 PPC 단독 중합체의 분자량이 PPG 형성 동안 증가했음을 나타낸다. B-A-B 샘플의 다분산도는 A-B-A에 비해 약간 더 넓었다(각각 1.25 대 1.1).
B-A-B 트리블록 공중합체의 점도 특성 확인
도 8a 내지 8c는 A-B-A 및 B-A-B 폴리올의 점도 η 프로파일을 도시한다. 평균적으로 B-A-B 폴리올의 점도는 비슷한 분자량의 A-B-A 폴리올보다 25℃ 및 75℃ 둘 다에서 예기치 않게 낮다.
B-A-B 트리블록 공중합체의 열 안정성 특성 확인
도 9a 및 9b는 120℃에서 1일 및 7일 후의 상이한 폴리올들의 열 안정성 시험 결과를 도시한다. PPC는 폴리올 분자량을 감소시키고 프로필렌 카보네이트를 발생시는 역-바이팅 경로를 통해 분해되는 것으로 알려져 있다. 열 안정성 시험을 거친 샘플을 1H NMR로 분석하고 프로필렌 카보네이트의 양을 측정한다. 상기 시험에서 폴리올이 안정할수록 프로필렌 카보네이트가 더 적게 발생된다. 도 9에 도시 된 바와 같이, B-A-B 폴리올은 A-B-A 폴리올에 비해 덜 분해된다.
도 10은 상이한 B-A-B 트리블록 공중합체 샘플들의 MDI를 사용한 겔 시간을 입증한다. B-A-B 트리블록 공중합체 샘플은 A-B-A 공중합체와 비교시 훨씬 빠른 MDI를 사용한 겔 시간을 나타낸다(5시간 미만).
실시예 3: 켄칭되지 않은 통합 공정에서 B(C6F5)3을 사용하는 B-A-B의 합성
스타터로서 네오펜틸 글리콜을 사용하지만, 반응의 종결시 중합 혼합물을 산으로 종결(즉, 켄칭)하지 않았고 폴리올을 단리하지 않아, 실시예 1에 기술된 바와 같이 PPC 단독 중합체를 제조했다. 대신, 반응 혼합물을 디메틸 석시네이트로 희석하고 잔류 프로필렌 옥사이드를 진공 증류 및 질소 스파징을 통해 제거했다. 반응 혼합물의 최종 농도는 0.42g 폴리올/g 용액이었고, 폴리올의 분자량은 800Da로 측정되었다(1H NMR 분광법으로 측정).
10.6g의 PPC 단독 중합체 켄칭되지 않은 스톡 용액을, 10mL의 무수 DBE-4를 함유하는, 교반 막대 및 열전대 프로브가 장착된 무수 3구 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 수욕(19℃)에 침지한다. 2mL의 프로필렌 옥사이드(PO)를 Eldex 펌프를 사용하여 2mL/min의 유속으로 첨가했다. 생성되는 용액을 15분 동안 교반하여 균질성을 얻었다. 별도로, 44mg의 B(C6F5)3를 2mL 디메틸 석시네이트에 용해시켰다. 촉매 용액을 캐뉼라를 통해 반응 플라스크로 옮겼다. PO의 중합은, 7.5분 후 반응 온도가 35.9℃로 상승하는 것으로 관찰되었다. 용액이 냉각된 후, 나머지 PO를 0.75mL/min으로 5분 동안 첨가했다. 이어서, 반응을 30분 동안 교반했다. 2mL의 아세톤에 용해된 150μL의 차아인산 용액(H2O 중 50% w/v)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 용액의 일부를 2cm Kyowaad 600 컬럼에 통과시켰다. 여과액은 회전 증발을 통해 제거된 후, 100℃ 및 50mTorr 압력에서 4시간 동안 고진공 Schlenk 라인이 이어졌다. B-A-B 폴리올은 무색 점성 오일로서 수득되었다. 분자량은 1H NMR 분광법에 의해 1,218Da로 측정되었다. 말단-블로킹 효능은 44%로 계산되었다.
실시예 4: 켄칭된 통합 공정에서 B(C6F5)3을 사용하는 B-A-B 합성
실시예 3의 방법을 따르지만, 네오펜틸 글리콜 대신 디프로필렌 글리콜을 스타터로 사용하였고, PPC 단독 중합체 반응 종료시 디메틸 석시네이트를 첨가한 후, 100μL의 차아인산 용액(물 중 50% w/v)를 첨가했다.
최종 B-A-B 폴리올은 무색 오일로 얻어졌으며, 분자량은 1,720Da(GPC에 의해 측정됨)였다.
실시예 5: 켄칭되지 않은 통합 공정에서 BF3를 사용하는 B-A-B의 합성
실시예 3의 방법을 따랐지만, 사용되는 촉매는 디메틸 석시네이트(2mL)에 용해된 BF3-에틸 에테르 복합체(150μL)의 용액이었다. B-A-B 폴리올의 최종 분자량은 GPC로 측정시 1,310Da였다. 상기 폴리올의 말단-블로킹 효율은 60%였고, 1차 하이드록실 함량은 41%였다.
실시예 6: B-A-B의 원-포트 합성
PPC 단독 중합체는 먼저, 코발트 살렌 촉매(예를 들면, WO 2010/022388 및 WO 2010/028362에 개시된 촉매 및 방법 참조) 및 CO2의 존재 하에 과량의 프로필렌 옥사이드를 사용하여 제조하고, 반응을 교반한다. CO2 압력 및/또는 형성된 폴리프로필렌 카보네이트 중합체의 양이 모니터링된다. CO2 압력이 충분히 감소되거나 적절한 양의 폴리프로필렌 카보네이트가 제공되면, 나머지 CO2를 제거하고 B(C6F5)3를 2mL의 디메틸 석시네이트에 용해시킨 다음 캐뉼라를 통해 반응 플라스크로 옮긴다. 반응을 30분 동안 교반하고, 2mL의 아세톤에 용해된 150μL의 차아인산 용액(H2O 중 50% w/v)을 첨가하여 종결한다. 용액의 일부를 2cm Kyowaad 600 컬럼을 통과시킨다. 여과액을 회전 증발을 통해 제거한 다음, 100℃ 및 50mTorr 압력에서 4시간 동안 고진공 Schlenk 라인이 이어진다.

Claims (30)

  1. 화학식 B-A-B의 블록 공중합체 조성물의 제조방법으로서,
    i) 쇄 이동제 및 제1 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합하여, 제1 중합체 A를 제공하는 단계; 및
    ii) 제2 촉매의 첨가에 의해 상기 제1 중합체 A의 쇄 말단들에 대해 에폭사이드를 단독 중합하여, 제2 중합체 B-A-B를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, A가 폴리카보네이트 및 폴리에테르카보네이트 쇄로부터 선택되는 올리고머인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii)에서 단독 중합되는 상기 에폭사이드가 단계 i)로부터의 잔류(residual) 에폭사이드인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)은 상기 제2 촉매가 첨가될 때까지 켄칭되지(quenched) 않는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 전에 반응이 켄칭되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i) 및 단계 ii)가 동일한 반응기에서 실시되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매가 전이 금속 착물인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매가 금속 살렌 착물(metal salen complex)인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매가 다음 화학식의 구조를 갖는, 방법:
    Figure pct00238

    상기 화학식에서,
    Figure pct00239
    는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하고;
    M은 금속 원자이고;
    Figure pct00240
    는 상기 여러 자리 리간드에 공유 테더링된(covalently tethered) 하나 이상의 활성화 모이어티(moiety)를 나타내고, 여기서,
    Figure pct00241
    는 링커(linker) 모이어티를 나타내고, 각각의 Z는 활성화 관능 그룹이고, m은 링커 모이어티 상에 존재하는 Z 그룹의 수를 나타내며 m은 1 내지 4(1 및 4 포함)의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매가 다음 화학식의 구조를 갖는 금속 착물인, 방법:
    Figure pct00242
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매가 다음 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00243

    Figure pct00244

    상기 화학식들에서,
    X1b, X2b 및 X3b는 각각의 경우 독립적으로, Cl, Br, I 또는 F이고;
    R1b, R2b 및 R3b는 각각의 경우 독립적으로, C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, R1b와 R2b 중 어느 것은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
    R4b, R5b, R6b, R7b, R8b, R9b, R10b, R11b, R12b, R13b, R14b, R15b, R16b 및 R17b는 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1-20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 그룹이고, 여기서, (R4b와 R5b), (R7b와 R8b), (R9b와 R10b), (R11b와 R12b), (R7b와 R9b) 및 (R16b와 R17b)는 독립적으로, 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 치환되는 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환되는 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환되는 C6-C10 아릴 및 임의로 치환되는 C5-C10 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
    L은 리간드이다.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매가, Y(OTf)3, Zn(OTf)2, Ga(OTf)3, Al(OTf)3, (nBu)2B(OTf), BF3·OEt2, BCl3, P(C6F5)3, Cu(BF4)2, [2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF, (CF3SO2)2NH, Ph3B+P1-tBu, Et3B+P1-tBu, 및 B(C6F5)3, Yb(OTf)3, Ce(OTf)3, Sc(OTf)3, Lu(OTf)3, Fe(OTf)3, Zr(OTf)4, Hf(OTf)4, Et3B+P4-tBu 및 Ph3B+P4-tBu, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매가, BF3·OEt2, Cu(BF4)2 및 B(C6F5)3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 촉매가 B(C6F5)3인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, A가, A의 공중합 동안 형성된 단량체 결합부(monomer linkage)(즉, 쇄 이동제 제외)의 총 수에 대해 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과 또는 99% 초과의 카보네이트 결합부(carbonate linkage)를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, A가 본질적으로 에테르 결합부(ether linkage)를 포함하지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  17. 화학식 P1의 구조를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
    [화학식 P1]
    Figure pct00245

    상기 화학식 P1에서,
    Figure pct00246
    는 다가 모이어티이고;
    -E-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
    Figure pct00247
    이고;
    -E'-는 상기 중합체 쇄의 각각의 위치에서 독립적으로,
    Figure pct00248
    이고;
    RE1, RE2, RE3 및 RE4는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
    RE1', RE2', RE3' 및 RE4'는 상기 중합체 쇄에서 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 불소, 임의로 치환되는 C1-40 지방족 그룹, 임의로 치환되는 C1-20 헤테로지방족 그룹 및 임의로 치환되는 아릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, RE1', RE2', RE3' 및 RE4' 중 어느 2개 이상은 이들 사이에 개재하는 원자들과 함께, 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 임의로 치환되는 환을 임의로 형성할 수 있고;
    각각의 Rz는 독립적으로, -H, -Rz10, -C(O)Rz10, -SO2Rz10, -Si(Rz10)3, -Si(ORz10)3, -SiRz10(ORz10)2 및 -C(O)NH(Rz10)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
    각각의 Rz10은 독립적으로, C1-20 지방족, C1-12 헤테로지방족, 6 내지 14원 아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환되는 모이어티이고;
    a는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
    b는 상기 조성물에서 평균적으로 약 2 내지 약 50이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 6(0 및 6 포함)의 정수이며, x와 y의 합은 2 내지 6이다.
  18. 제17항에 있어서, x는 2이고, y는 0인, 블록 공중합체 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 화학식 P2의 중합체 쇄를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
    [화학식 P2]
    Figure pct00249
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00250
    가 2가 알코올로부터 유도되는, 블록 공중합체 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    Figure pct00251
    가 C2-20 디올을 포함하는 2가 알코올로부터 유도되는, 블록 공중합체 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    Figure pct00252
    가, 1,2-에탄디올, 3-옥사-1,5-펜탄디올(즉, 디에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 4-옥사-2,6-헥산디올(즉, 디프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올 및 이들 중 어느 것의 알콕실화 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2가 알코올로부터 유도되는, 블록 공중합체 조성물.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, -E- 모이어티가 주로 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소임), 블록 공중합체 조성물.
  24. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, -E- 모이어티가 주로 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는(예를 들면, -E-의 각각의 경우에, RE1, RE2, RE3 및 RE4는 수소임), 블록 공중합체 조성물.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, -E'- 모이어티들 중 적어도 일부가 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는, 블록 공중합체 조성물.
  26. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, -E'- 모이어티들 중 적어도 일부가 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는, 블록 공중합체 조성물.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에서 평균적으로, 상기 모이어티
    Figure pct00253
    에서의 헤드-투-테일(head-to-tail) 비가 상기 모이어티
    Figure pct00254
    에서의 헤드-투-테일 비보다 더 높음을 특징으로 하고, 상기 헤드-투-테일 비는 상기
    Figure pct00255
    모이어티로부터 상기 쇄 말단 방향으로 볼 때 계측되는, 블록 공중합체 조성물.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모이어티
    Figure pct00256
    에서, 위치 화학(regiochemistry)이 주로 테일-투-헤드(tail-to-head)임을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇄 말단들 중 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과 또는 75% 초과가 구조
    Figure pct00257
    를 가짐을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물.
  30. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 50℃에서의 점도가 20,000cP(centipoise) 미만, 10,000cP 미만, 7,500cP 미만, 5,000cP 미만, 4,000cP 미만 또는 3,000cP 미만임을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
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