KR101503745B1 - 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템 - Google Patents
나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나이트레이트 음이온의 4차 암모늄 염을 3개 이상 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드; 이 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물 및 이의 제조 방법; 이를 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법; 및 상기 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매가 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합함에 있어서 기존 촉매 대비 촉매 제조 공정이 단순하고, 촉매 제조 및 회수에 필요한 비용이 낮고, 또한 활성이 높다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매가 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합함에 있어서 기존 촉매 대비 촉매 제조 공정이 단순하고, 촉매 제조 및 회수에 필요한 비용이 낮고, 또한 활성이 높다.
Description
본 발명은 나이트레이트 음이온의 4차 암모늄 염을 3개 이상 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드; 이 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물 및 이의 제조 방법; 이를 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법; 및 상기 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309 (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다 (하기 구조 1 참조, Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee* "Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode" Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
또한 상기 화합물의 리간드를 쉽게 합성할 수 있는 방법이 개발되었다 (Min, J.; Seong, J. E.; Na, S. J.; Cyriac, A.; Lee, B. Y. Bull . Korean Chem . Soc. 2009, 30, 745-748). 그러나, 상기 구조1의 고활성 촉매의 상업 공정 투입을 고려했을 때 하기 열거한 문제를 가지고 있다:
1) 상기 구조 1의 촉매가 포함하는 2,4-디니트로페놀레이트 또는 2,4-디니트로페놀은 폭발성이 있는 물질로 알려져 있다. 특히 물기가 없을 때 더 폭발성이 있는 것으로 알려져 있다 (K. R. Desai, B. G. Naik, Production of Organic Intermediates ( Phamaceutical and Dyestuff ), Sarup & Sons, New Delhi, 2005; p 5). 상기 구조 1의 촉매는 물기가 없는 조건에서 제조 되고 보관되어야 한다. 대량으로 제조되어 지속적으로 사용하기에 부적절하다.
2) 상기 구조 1의 촉매를 이용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합을 수행하면 고분자 사슬이 상기 구조 1의 촉매가 포함하는 2,4-디니트로페놀레이트 또는 2,4-디니트로페놀로부터 성장하게 된다. 즉 대부분의 고분자 사슬 단말에 2,4-디니트로페놀 기가 붙어 있다. 즉, 촉매 회수 단계에서 2,4-디니트로페놀레이트와 2,4-디니트로페놀은 회수되지 않는다. 모든 고분자 사슬 단말에 2,4-디니트로페놀 기를 붙이는 것은 수지의 단가를 높이는 원인이 된다. 또한 2,4-디니트로페놀레이트 음이온은 상당히 노란색을 띄어 촉매를 제거한 후에서도 수지가 연 노란색을 띄는 원인이 될 수 있다.
3) 상기 구조 1의 촉매의 제조 단가가 높다. 하기에 그 합성법을 나타내었다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748). 이 방법 하에서는 아래와 같은 점에서 대량으로 생산하기에 부담이 된다.
i) 첫 번째 단계에서 사용하는 AgBF4는 매우 고가의 화합물로 촉매 제조 단가가 높은 주 원인이고 대량으로 제조 또는 구입하기가 쉽지 않다.
ii) 두 번째 단계는 산소가 없는 분위기에서 반응을 진행시켜야 한다. 즉, 사용하는 용매인 에탄올에서 산소를 철저히 제거해야 한다. 에탄올에서 산소를 철저히 제거하는 것은 쉽지 않다.
iii) 세 번째 단계에서 사용하는 소듐 2,4-디니트로페놀레이트는 습기가 없는 것을 사용해야 하고, 습기가 없는 소듐 2,4-디니트로페놀레이트를 제조하기 위해서는 NaH와 무수 THF 용매를 사용해야 한다. 그러나, NaH는 고가이고 또한 발화성이 커서 대량으로 다루기에 큰 부담이 된다. 또한, THF 용매의 습기를 제거하는 것도 대량 생산에서 큰 부담이다.
4) 상기 구조 1의 촉매 회수시 NaBF4를 사용하나, NaBF4는 고가의 화합물로, 경제적이지 않다.
또한, 나이트레이트 음이온을 갖는 유사 형태의 화합물이 중국 특허에 공개되었으나, R5과 R6에 4 차 암모늄 염을 포함하여 총 갯수가 2개인 경우와 R1, R2, R5, R6 암모늄 염 4개를 갖는 화합물만 한정적으로 제시되어 본 발명이 제공하는 착화합물 범위 밖이다 (CN 100494248C (2009.06.03)).
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 본 발명자들은 2,4-디니트로페놀레이트 대신 나이트레이트와 아세테이트 음이온을 도입함으로써 상기 구조 1의 촉매가 가지고 있는 1)과 2)의 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 또한, 나이트레이트와 아세테이트 음이온이 도입된 촉매 합성시 AgBF4이 아닌 AgNO3 또는 Ag(OAc)를 사용함으로써 가격이 상당히 낮아지고 대량으로 제조 및 구매가 가능할 뿐만 아니라, 산소가 없는 에탄올을 사용할 필요가 없으며, 소듐 2,4-디니트로페놀레이트를 사용하지 않아 NaH 및 무수 THF가 불필요하여 상기 구조 1의 촉매가 가지고 있는 3)의 문제를 해결할 수 있었다. 또한, 촉매 회수 단계에서 종래 사용되던 비반응성 염인 NaBF4 대신에 가격이 상대적으로 상당히 낮은 질산 또는 질산염을 사용함으로써 상기 구조 1의 촉매가 가지고 있는 4)의 문제를 해결할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 나이트레이트 음이온의 4차 암모늄 염을 3개 이상 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드, 이 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 착화합물을 촉매로 사용하여 공중합체를 제조한 후, 얻어지는 공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리 및 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 구조의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R3 내지 R10 중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Z는 질소 또는 인이고;
R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R11, R12 및 R13 중 2개 또는 R21, R22, R23, R24 및 R25 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R31, R32 및 R33 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R31, R32 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소, 황 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
본 발명은 나이트레이트 음이온을 반드시 포함하며 일부 아세테이트 음이온으로 구성된 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명자에 의하여 공지된 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13)에서는 나이트레이트 음이온은 청구되어 있지 않고 음이온이 할로겐 원자, 니트로기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴옥시, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카르복실 음이온으로 한정되어 있어 본 발명과는 상이하다. 본 발명은 2,4-디니트로페놀레이트 대신 나이트레이트와 아세테이트 음이온을 도입함에 의하여 폭발성이 없고, 고분자 사슬 단말기에 나이트기 또는 아세테이트기가 붙어 있어 대량 생산시 촉매 비용이 낮은 장점이 있다.
상기 배경기술의 구조 1의 촉매는 질소가 배위하지 않고 4차 암모늄 염의 음이온이 배위되어 코발트가 음의 형식 전하를 갖는 옥타헤드럴 구조를 가지고 있어 고활성이다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
본 발명의 특징인 나이트레이트 음이온은 배위력이 약해 코발트에 강하게 배위하지 못해 구조 1의 촉매와 같은 질소가 배위하지 않고 4차 암모늄 염의 음이온이 배위된 구조를 형성하기가 쉽지 않다. 그러나, 중합 반응이 개시되면 나이트레이트 음이온은 단량체와 반응하여 카보네이트 음이온 또는 알콕시 음이온이 된다. 카보네이트 음이온 또는 알콕시 음이온은 배위력이 강해 상기 구조 1의 촉매와 같은 질소가 배위하지 않고 4차 암모늄 염의 음이온이 배위된 구조를 형성할 수 있다. 중합 반응 개시 후 고활성을 보이는 구조 1의 촉매와 같은 구조를 갖기 위해서는 오늄 염의 갯 수가 3개 이상이어야 하고 또한 R1과 R2의 입체 장애가 크지 않은 1차 알킬이어야 한다. R1과 R2이 3차 알킬 또는 2차 알킬인 경우 구조 1의 촉매와 같은 구조 형성이 안되어 중합 활성이 낮다. 또한 오늄 염의 갯 수가 2개 이하인 경우도 구조 1의 촉매와 같은 구조 형성이 안되어 중합 활성이 낮다(Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
바람직하게는 상기 화학식 1에서, M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 보다 바람직하게는 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과 R2 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고; Y는 C 또는 Si이고; R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R44, R45 및 R46 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고; 단, m가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}a]이고, m이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 2의 착화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온에 코발트에 배위할 수 있다.]
더욱 바람직하게는 상기 화학식 2에서 R51, R52, R53및 R54가 메틸이고, n이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌이다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여, 에폭사이트 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등을 예로 들 수 있다. 상기 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시 및 알킬은 할로겐 원소 또는 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가지는 것일 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000에서 사용이 가능하다. 이때 상기 촉매의 전환속도, 즉 시간당 코발트 1 몰에 대하여 소모되는 에폭사이드 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다. 상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다. 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리카보네이트를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.05 내지 4.0의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
제조된 폴리카보네이트 중합체는 80% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 있고, 종종 95% 이상의 카보네이트 결합으로 구성된다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리카보네이트는 분해가 용이하고 연소 시 잔사와 그을음이 없는 고분자로서, 예를 들면, 포장재, 단열재, 또는 코팅재로서 유용한 재료이다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 화학식 1의 착화합물을 포함하는 하기 화학식 3의 착화합물을 촉매로 이용하여, 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[상기 식에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R3 내지 R10 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Z는 질소 또는 인이고;
R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R11, R12 및 R13 중 2개 또는 R21, R22, R23, R24 및 R25 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R31, R32 및 R33 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R31, R32 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소, 황 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고, b +c는 a의 값과 동일하고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
본 특허가 제공하는 촉매 제거 방법의 기작은 본 발명자에 의하여 기 공개된 방법과 동일하다 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309. (2008.09.08)). 그러나, 기 공개 특허에서는 음이온이 나이트레이트인 화합물이 포함되지 않았다. 나이트레이트 음이온을 갖는 유사 형태의 화합물을 이용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합이 중국 특허에 공개되었으나 촉매 제거 방법에 관하여는 전혀 언급이 없다 (CN 100494248C (2009.06.03). 본 발명은 화학식 1을 이용하여 제조된 공중합 및 이 공중합체와 촉매를 분리하는 방법뿐만 아니라, R1과 R2이 반드시 1차 알킬이 아니고, 오늄 염의 갯 수가 2개 이하이어서 중합 활성이 다소 저조할 수 있는, 더 넓은 범위의, 상기 화학식 3의 화합물을 이용하여 얻어진 중합 및 이 중합체와 촉매를 분리하는 방법을 제공한다.
상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
알콕시 음이온 또는 카보네이트 음이온에 양성자를 제공할 수 있는 브렌스테스 산 점을 포함하는 규소 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 고체상 무기물질로는 구체적으로, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (제올라이트), 알루미노포스페이트, 티타늄실리케이트, 클레이 등이 있으며, 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 화학식 A 내지 E와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다는 양태로, 상기 화학식 3의 착화합물을 촉매로 이용하여, 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계; 및 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 질산 또는 질산염으로 처리하여 촉매 또는 촉매의 전구체가 상기 매질로부터 용해되어 나오게 함으로써 촉매 및 촉매 전구체를 분리 회수하는 단계;를 포함하는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매 및 촉매 전구체를 분리 회수하는 방법을 제공한다. 상기 매질로 가장 바람직한 것은 에탄올이나 메탄올이다.
기 공개된 촉매 회수 방법에서는 비반응성 염인 NaBF4를 사용하였으나(대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309. (2008.09.08)), 본 발명에서는 가격이 상대적으로 상당히 낮은 질산 또는 질산염을 사용하였다.
본 발명의 또 다른 양태로, 하기 화학식 4 의 화합물을 화학식 4가 포함하는 할로겐 음이온 당량의 질산은(AgNO3) 또는 질산은(AgNO3)과 초산은(AgOC(O)CH3)의 혼합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및 코발트(II)아세테이트 또는 크롬(II)아세테이트와 화학식 5의 화합물을 산소 존재 하에서 반응시켜 화학식 1의 착화합물을 제조하는 단계:를 포함하는 하기 화학식 1의 착화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 1, 4 및 5에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
X-는 할로겐 음이온이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R3 내지 R10 중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Z는 질소 또는 인이고;
R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R11, R12 및 R13 중 2개 또는 R21, R22, R23, R24 및 R25 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R31, R32 및 R33 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R31, R32 및 R33 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소, 황 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
본 발명의 촉매 합성시 사용되는 AgNO3 또는 Ag(OAc)는 AgBF4 에 비해 가격이 상당히 낮고 대량으로 제조 및 구매가 가능하고, 산소가 없는 에탄올을 사용하는 단계가 없으며, 소듐 2,4-디니트로페놀레이트를 사용하지 않아 NaH 및 무수 THF가 불필요하다.
바람직하게는 상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 5에서 상기 M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과 R2 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고; Y는 C 또는 Si이고; R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R44, R45 및 R46 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고; 단, m가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}a]이고, m이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR41 3 -m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 6의 화합물을 4 당량의 질산은(AgNO3)과 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계; 및 코발트(II)아세테이트와 화학식 7의 화합물을 산소 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계:를 포함하는 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 6]
[화학식 7]
[상기 화학식 2, 6 및 7에서,
X-는 할로겐 음이온이고,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온에 코발트에 배위할 수 있다.]
상기 화학식 2, 화학식 6 및 화학식 7에서 R51, R52, R53및 R54가 메틸이고, n이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 6 및 화학식 7의 화합물의 합성은 본 발명자에 의하여 공지된 논문 및 특허에 공지되어 있다(대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309; Bull . Korean Chem . Soc. 2009, 30, 745-748).
종래의 합성법은 폭발성이 있는 2,4-디니트로페놀레이트 또는 2,4-디니트로페놀을 사용하고 있으며, 이를 포함하고 있는 촉매를 이용하여 이산화탄소/에폭아이드 공중합 시 고분자 사슬 단말기에 2,4-디니트로페놀 기가 붙어 있어 촉매 회수 단계에서 2,4-디니트로페놀레이트와 2,4-디니트로페놀은 회수되지 않는다. 이로 인하여 수지의 단가가 높아지고 수지의 색이 변화할 수 있다. 또한, 촉매의 제조시 고가의 AgBF4를 사용하고, 산소 없는 에탄올과 무수 THF 등의 용매를 사용하고 있어 촉매 제조가 복잡하고, 발화성이 큰 NaH를 사용한다. 게다가 촉매 회수시 고가의 NaBF4를 사용하고 있어 경제적이지 않았다.
본 발명에 따른 신규한 구조의 착화합물의 제조방법은 1) 폭발성이 있는 2,4-dinitrophenolate 대신 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온을 사용하여 촉매를 대량으로 생산하는데 부담이 없고, 2) 고분자 사슬 단말기에 나이트기또는 아세테이트기가 붙어 있어 대량 생산시 촉매 비용이 낮으며, 3) 촉매 제조시 비싼 AgBF4를 사용하지 않고 단가가 낮고 대량으로 생산 구매가 가능한 AgNO3를 사용하여 촉매 제조 단가가 낮다. 또한, 산소가 없는 에탄올과 무수 THF 등의 용매를 사용하지 않아 촉매 제조가 간단하고. 발화성이 큰 NaH를 사용하지 않는다. 게다가 4) 촉매 회수를 위해 비싼 NaBF4 대신 질산 또는 질산염을 사용할 수 있어 경제적이다.
또한 본 발명에 따른 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 사용된 촉매를 분리 회수하여 재사용함으로써 촉매의 비용을 저하시켜 공중합체 제조에 있어서 경제성을 구현할 수 있고, 공중합체로부터 금속 화합물인 촉매를 제거함으로써 순도가 높은 공중합체의 제조를 가능하게 하여 공중합체의 이용 범위를 확대할 수 있을 뿐 아니라, 공중합체의 내구성 및 가공성을 증진시킬 수 있다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[실시예 1] 촉매 (화합물 C)의 합성
하기에 본 발명의 간단하고 경제적인 촉매 합성 방법을 나타내었다. 화합물 A는 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
화합물
B
의 합성
화합물A (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 B을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ13.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br,4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070. (br, 36H, CH3) ppm.
화합물
C
의 합성
화합물B (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 3 mL를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 C을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6 , 38℃℃): 메이저 시그널 세트,δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트,δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 C가 DMSO 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
[실시예 2] 이산화탄소/프로필렌옥사이드 공중합
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물C (3.0 mg, 단량체/촉매 = 100,000)과 프로필렌옥사이드 (10.0 g, 172 mmol)를 넣고 반응기를 조립하였다. 반응기에 15 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 미리 온도가 73℃로 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 35 분 뒤 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하였고 이 시점부터 반응기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다.
[실시예 3] 촉매 분리
실시예 2에서 제조된 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬) 컬럼을 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 2.4 g의 무색 고체를 얻었다. 이는 TON(Turnover Number)이 15000이고, TOF(Turnover Frequency)가 15000 h-1인 활성도에 해당한다. 얻어진 고분자의 GPC를 이용하여 측정된 분자량(Mn)은 217000이고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.34였다. 1H NMR로 분석된 폴리머 형성에 대한 선택성은 99% 이상이었다.
[실시예 4] 촉매 전구체 회수
상기 실시예 3에서 얻어진 촉매가 걸려 있는 실리카 컬럼에 NaNO3가 포화된 메탄올 용액을 전개액으로 사용하여 적갈색의 코발트 화합물을 추출해 내었다. 노란색의 화합물을 모두 추출할 수 있었고 이때 실리카 컬럼의 색은 실리카 고유의 백색이 되었다. 상기 추출액에서 메탄올을 감압 증류하여 제거하였다. 다이클로로에탄 (3 mL)를 넣어 여과하여 과량으로 들어간 NaNO3를 제거하였다. 상기 여과액에 2 N HNO3 수용액 1 mL를 넣고 85℃에서 밤샘 교반하였다. 수용액 층을 제거하고 물 1 mL로 유기층을 세척하였다. 유기층의 습기를 무수 MgSO4로 제거하고 용매를 감압하여 제거하였다. 에탄올과 메틸렌클로라이드 10:1 혼합 용매로 실리카 겔 컬럼크로마토 그래피법으로 하기 알데히드 화합물을 얻었다. 회수율은 90% 이었다. 이 알데히드 화합물로부터 촉매를 쉽게 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물:
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R3 내지 R10 중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a로 표시되는 양성자단으로 더 치환되고;
Z는 질소이고;
R11, R12 및 R13는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R11, R12 및 R13 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물:
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고;
Y는 C이고;
R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R44, R45 및 R46 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고;
단, m가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있는 것을 특징으로 하는 착화합물.
- 제 3항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 착화합물.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온에 코발트에 배위할 수 있다.]
- 제 4항에 있어서,
R51, R52, R53및 R54가 메틸이고, n이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌인 착화합물.
- 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 착화합물을 촉매로 이용하여, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 착화합물을 촉매로 이용하여, 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서,
고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 착화합물을 촉매로 이용하여, 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계; 및
상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 용해시킬 수 없는 매질 속에서, 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 질산 또는 질산염으로 처리하여 촉매가 상기 매질로부터 용해되어 나오게 함으로써 촉매를 분리 회수하는 단계;를 포함하는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액으로부터 촉매를 분리 회수하는 방법.
- 하기 화학식 4 의 화합물을 화학식 4가 포함하는 할로겐 음이온 당량의 질산은(AgNO3) 또는 질산은(AgNO3)과 초산은(AgOC(O)CH3)의 혼합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
코발트(II)아세테이트 또는 크롬(II)아세테이트와 화학식 5의 화합물을 산소 존재 하에서 반응시켜 화학식 1의 착화합물을 제조하는 단계:를 포함하는 제 1항의 화학식 1의 착화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 1, 4 및 5에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이고;
X-는 할로겐 음이온이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R3 내지 R10 중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a로 표시되는 양성자단으로 더 치환되고;
Z는 질소이고;
R11, R12 및 R13는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R11, R12 및 R13 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
- 하기 화학식 4 의 화합물을 화학식 4가 포함하는 할로겐 음이온 당량의 질산은(AgNO3)또는 질산은(AgNO3)과 초산은(AgOC(O)CH3)의 혼합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
코발트(II)아세테이트 또는 크롬(II)아세테이트와 화학식 5의 화합물을 산소 존재 하에서 반응시켜 화학식 1의 착화합물을 제조하는 단계:를 포함하는 제 3항의 화학식 1의 착화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 1, 4 및 5에서,
상기 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고;
Y는 C이고;
R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 아민, 알콜, 에테르, 실란, 티올 또는 포스핀 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R44, R45 및 R46 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고;
단, m가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고, m이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR41 3-m{(CR42R43)nN+R44R45R46}m]이고;
a은 R3 내지 R10 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서,
하기 화학식 6의 화합물을 4 당량의 질산은(AgNO3)과 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계; 및
코발트(II)아세테이트와 화학식 7의 화합물을 산소 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계:를 포함하는 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 6]
[화학식 7]
[상기 화학식 2, 6 및 7에서,
X-는 할로겐 음이온이고,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온에 코발트에 배위할 수 있다.]
- 제 14항에 있어서,
R51, R52, R53및 R54가 메틸이고, n이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌인 제조방법.
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