KR101808093B1 - 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온의 나이트레이트 음이온으로의 전환 방법 - Google Patents

4차 암모늄 염의 할라이드 음이온의 나이트레이트 음이온으로의 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄 할라이드를 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산의 혼합 용액과 반응시켜, 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 제조 시 중간 물질 제조에 경제적인 합성 방법을 제공한다.

Description

4차 암모늄 염의 할라이드 음이온의 나이트레이트 음이온으로의 전환 방법 {Method for converting halide anion to nitrate anion in quaternary ammonium salts}
본 발명은 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합 반응의 고활성 촉매의 경제적인 제조 방법에 관한 것이다. 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드 합성에서 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 경제적으로 전환하는 공정에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[특허등록 10-0853358(2008.08.13); 특허등록 10-0981270(2010.09.03); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453(2008.04.30); J. Am . Chem . Soc ., 2007, 129, 8082-8083; Angew. Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업 공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄 염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 금속에 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다(Inorg . Chem ., 2009, 48, 10455-10465).
초기 개발한 촉매는 4차 암모늄염의 음이온인 2,4-디니트로페놀레이트인 화합물이었으나, 대량 제조가 용이하지 않고 또한 2,4-디니트로페놀은 폭발성이 있어 실제 생산 공정에 투입하는데 문제가 있다. 후에 양산이 가능하여 실제 생산 공정 투입이 가능한, 4차 암모늄 염의 음이온이 나이트레이트인 촉매 화합물 2를 공개하였다(Macromolecules , 2010, 43, 7398-7401). 촉매 화합물 2는 하기 반응식 1에 의하여 제조된다. 반응식 1의 출발 물질인 화합물 1를 대량으로 합성할 수 있는 방법 또한 본 발명자에 의하여 개발되었다 (Bull . Korean Chem . Soc ., 2009, 30, 745-748; 공개특허 10-2010-0067593 (2010.06.21)).
[반응식 1]
Figure 112011076874806-pat00001
대한민국 등록특허 제10-0853358호(2008.08.13) 대한민국 등록특허 제10-0981270호(2010.09.03) PCT/KR2008/002453(2008.04.30) 대한민국 공개특허공보 제 10-2010-0067593호(2010.06.21)
J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8082-8083 Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309 Inorg. Chem., 2009, 48, 10455-10465 Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401 Bull. Korean Chem. Soc., 2009, 30, 745-748
상기 생산 공정 투입이 가능한, 4차 암모늄 염의 음이온이 나이트레이트인 촉매 화합물 2의 제조에 있어서, 요오드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하기 위해서 당량의 AgNO3를 사용하게 된다. 은(Ag)이 귀금속인 이유로 AgNO3 화합물의 단가가 높아 촉매 제조에 있어서 AgNO3 화합물 구입에 들어가는 비용이 원재료비 중 많은 비중을 차지한다. 또한 이 전환 반응에서 부산물로 생성되는 AgI를 다시 은(Ag)이나 AgNO3로 전환하는 방법도 용이하지 않다. 본 발명은 AgNO3를 사용하는 대신 단가가 저렴한 화합물을 사용하여 대량으로 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
4차 암모늄 할라이드를 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산의 혼합 용액과 반응시켜, 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는 제조 방법을 제공한다.
통상적으로 4차 암모늄 염은 하기 반응식 2와 같이 알킬 할라이드에 3차 아민을 친핵체 공격(nucleophilic attack)하여 얻어지고 따라서 우선 제조되는 4차 암모늄 염의 음이온은 통상적으로 할라이드 음이온이다. 즉, 나이트레이트 음이온의 4차 암모늄 염은 직접 제조가 불가능하고 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 치환하여 통상적으로 제조된다. 이 때 고가화합물인 AgNO3가 사용된다.
[반응식 2]
Figure 112011076874806-pat00002
[상기 반응식 2에서, A, L, R54, R55, R56, X 및 m은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
본 발명이 제공하는 방법은 하기 반응식 3 에서 정리하여 보여 준다. 부산물로 생성되는 Me-X는 기체(X가 Cl 또는 Br) 또는 끊는점이 낮은 화합물(X가 I인 경우 40 oC)로 반응 도중 제거가 가능하다. 또 다른 부산물인 (MeO)2P(O)OH 화합물은 염기성 수용액으로 처리하여 제거할 수 있다. 요오드화 바륨 염 화합물을 아세톤에서 트리메틸 포스페이트와 반응시켜 포스포네이트 바륨 염 화합물을 제조하는 방법이 보고되었다(J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 5399). 이 반응에서 유추하여 요오드 음이온의 4차 암모늄 염을 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 반응시켜 (RO)2P(O)O-(R=(C1-C10)알킬)의 4차 암모늄 염 화합물을 제조한 후 질산을 처리하여 원하는 나이트레이트 음이온의 4차 암모늄 염 화합물을 제조할 수도 있으나, 이 경우 첫 단계의 요오드 음이온의 4차 암모늄 염을 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와의 반응이 매우 느리고 또한 선택성이 떨어지는 것을 확인하였다. 본 발명이 제공하는 방법, 즉 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산을 동시에 투입하면 반응속도가 매우 빨라 낮은 온도에서 반응을 수행할 수 있고 또한 선택성 및 수율이 매우 높다. 본 발명이 제공하는 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산을 동시에 투입하여 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는 방법이 보고된 예는 없다.
[반응식 3]
Figure 112011076874806-pat00003
[상기 반응식 3에서, A, L, R54, R55, R56, X 및 m은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, R은 (C1-C10)알킬이다.]
상기 제조 방법은 적당한 용매를 투입하여 반응시킬 수 있으나, 경제성을 고려했을 때 트리(C1-C10)알킬 포스페이트를 과량으로 투입하여 용매 겸 반응제로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때 할라이드 음이온 몰 수 대비 트리(C1-C10)알킬 포스페이트의 몰 수 비가 1:1에서 1:20이 가능하고 1:5~1:15가 바람직하다. 반응 후 반응하지 않은 트리(C1-C10)알킬 포스페이트는 진공 증류하여 회수하여 재 사용할 수 있다. 질산과 할라이드 음이온의 몰 수 비는 1:1인 제조 방법이 가장 바람직하다.
구체적으로 4차 암모늄 할라이드가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제조 방법을 제공한다. 이 화합물은 상기 배경 기술에서 기술한 바와 같이 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응의 고활성 촉매 제조 시 중간 물질로 요긴하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112011076874806-pat00004
[상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬아릴 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬실릴이고;
L은 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이고;
R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X-는 염소 음이온, 브롬 음이온, 또는 요오드 음이온이고;
m는 1 내지 3의 정수이고;
상기 A의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴실릴, 알킬아릴 또는 알킬실릴 및 L의 알킬렌은 하이드록시; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
상기 화학식 1의 4차 암모늄 할라이드는 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112011076874806-pat00005
[상기 화학식 2에서,
R1 은 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; R2 내지 R4은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X-는 염소 음이온, 브롬 음이온, 또는 요오드 음이온이고; m는 1 내지 3의 정수이고; n는 1 내지 20의 정수이고; 상기 R1 내지 R4 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
좀 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1 은 수소이고; R2는 메틸이고; R3 및 R4은 수소이고; Y는 C이고; R51은 메틸이고; R52 및 R53은 수소이고; R54, R55 및 R56은 n-부틸이고; X-는 요오드 음이온이고; m는 2의 정수이고; n는 3의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태로,
하기 화학식 3으로 표시되는 나이트레이트 화합물을 제공한다. 기존 공개된 나이트레이트 음이온을 가진 촉매의 합성 방법에서는(Macromolecules , 2010, 43, 7398-7401) 상기 반응식 1에서 제시한 바와 같이 살렌-리간드를 합성한 후 AgNO3를 처리하여 4차 암모늄 염의 요오드 음이온을 나이트레이트 음으온으로 전환하여 제조된 하기 화학식 3의 나이트레이트 화합물은 공지되지 않은 새로운 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112011076874806-pat00006
[상기 화학식 3에서, R1 은 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; R2 내지 R4은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고; 상기 R1 내지 R4 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
구체적으로 상기 화학식 3에서, R1 은 수소이고; R2는 메틸이고; R3 및 R4은 수소이고; R5 은 -[C(CH3){(CH2)3N+(CH2CH2CH2CH3)3}2] (NO3 -)2 인 나이트레이트 화합물을 제공한다.
트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산의 혼합 용액을 반응제로 사용하는 본 발명이 제공하는 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는데 방법은 기존의 AgNO3를 사용하는 방법에 비해 경제적이다. 또한 트리(C1-C10)알킬 포스페이트를 반응제 겸 용매로 사용할 경우 작은 반응기에서 많은 양을 전환 할 수 있어 대량으로 제조하는데 용이하다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
Figure 112011076874806-pat00007
트리메틸 포스페이트(40.21 g, 287 mmol)를 플라스크에 담고 질산(69%, 2.10 g, 23.0 mmol)을 넣어 10분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합 용액에 암모늄 아이오다이드 화합물(I, 10.00 g, 11.5 mmol)을 투입하여 용해시켰다. 반응물을 질소로 퍼지하면서 15시간 동안 반응시켰다. 미 반응 트리메틸 포스페이트를 70 oC에서 진공 감압 증류하여 회수하였다. 증류하고 남은 점액성 물질을 메틸렌클로라이드(50 mL)에 용해시키고, 교반하면서 NH4OH 수용액(10%, ~23 mmol, ~30 mL)을 첨가하여 중화시켰다. 수용액 층에 NaNO3(1.95 g, 23.0 mmol)를 가하여 녹인 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 메틸렌클로라이드 층을 분리해 내고 수용액 층을 메틸렌클로라이드(20 mL)를 이용하여 한 번 더 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하여 노란색의 점액성 물질을 얻었다. 100 oC에서 2시간 동안 진공 감압(0.5 mmHg)하여 약간 남아있는 인 화합물을 완벽하게 제거하여 백색 고체의 나이트레이트 화합물(II)을 얻었다(8.50 g, 97%). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 11.21 (s, 1H, OH), 9.98 (s, 1H, CHO), 7.60 (s, 1H, m-H), 7.43 (s, 1H, m-H), 3.50-3.00 (br, 16H, N-CH2), 2.24 (s, 3H, Ar-CH3), 1.90-1.10 (br, 35H, 16CH2 and 1CH3), 0.90 (t, 18H, CH3) ppm.

Claims (7)

  1. 4차 암모늄 할라이드를 트리(C1-C10)알킬 포스페이트와 질산의 혼합 용액과 반응시켜, 4차 암모늄 염의 할라이드 음이온을 나이트레이트 음이온으로 전환하는 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 할라이드 음이온 : 트리(C1-C10)알킬 포스페이트 : 질산의 몰비는 1 : 1~20 : 1인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄 할라이드가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017087721670-pat00009

    [상기 화학식 2에서,
    R1 은 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; R2 내지 R4은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X-는 염소 음이온, 브롬 음이온, 또는 요오드 음이온이고; m는 1 내지 3의 정수이고; n는 1 내지 20의 정수이고; 상기 R1 내지 R4 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R1 은 수소이고; R2는 메틸이고; R3 및 R4은 수소이고; Y는 C이고; R51은 메틸이고; R52 및 R53은 수소이고; R54, R55 및 R56은 n-부틸이고; X-는 요오드 음이온이고; m는 2의 정수이고; n는 3의 정수인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jaeki Min 등, Bull. Korean Chem. Soc., 2009, Vol. 30, pp. 745-748.
Jinwi Kim 등, Inorg. Chem., 2004, Vol. 43, pp. 2960-2966.

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