JP5205006B2 - 硬化性組成物を用いた塗装方法および塗装物 - Google Patents
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(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基)を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法に関する(請求項1)。
R1R2 (3−n)SiXn (一般式2)
(式中、R1は重合性二重結合を有する1価の有機基、R2は炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、nは2又は3の整数)で示される有機けい素化合物を0.5〜30重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分100重量部中に
R3R4 (3−a)SiYa (一般式3)
(式中、R3は重合性二重結合を有する1価の有機基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Yは炭素数1〜4のアルコキシ基、aはa<nの関係を有する1又は2の整数)で示される有機けい素化合物を0〜20重量部含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の塗装方法に関する(請求項6)。
(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
(b1)式R1R2 (3−n)SiXn(式中、R1は重合性二重結合を有する1価有機基、R2は炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシル基、nは2又は3)で示される有機けい素化合物で、2又は3個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Xは炭素数2〜4が特に好ましい。
使用量が0.5重量%未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、20重量%を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは1〜5重量%である。
(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質
本発明における(II)成分でるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質(以下硬化触媒という)としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
(III)オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式1として現される化合物および/またはその加水分解縮合物である。これをエマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基)。
(IV)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有する界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および/またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤の添加量は、(III)オルガノシリケートおよび/またはその変性物100重量部に対して、5〜200部であることが好ましい。5重量部未満では、オルガノシリケートおよび/またはその変性物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、200重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タックが生じたり、硬度が低下する。更に好ましくは、10〜100部である。
(V)二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる1または複数の化合物
二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中に二級アミノ基とアルコキシシリル基有する化合物である。例えば、N−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン、ビス(γ−トリエトキシシリルプルピル)アミン、N−エチルγ−アミノプロピルシラン、N、N‘−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業(株)製KBM−573、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製SILQUEST A−1170、Y−9669、東レ・ダウコーニング(株)製Z−6883、チッソ(株)製サラエースXS1003などがあげられる。
(無機系基材)
無機系基材とは、反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いた塗料を塗装した塗膜や物品、ガラス、陶磁器、タイル等である。
セラミック変性塗料や低汚染型塗料は、有機樹脂を主な結合剤とする塗料を反応性珪素化合物または珪素樹脂で変性したもので、主に耐汚染性を特徴としている。
(合成例1)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水160重量部、Newcol−707SF(日本乳化剤(株)製)1.4重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、20%Bruggolite FF−6水溶液1.1重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液1.4部を添加し、表1(E−1)のコア部に示すモノマー混合物200重量部にアデカリアソープSR−1025((株)ADEKA製:有効成分25%)12重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%)1.9重量部、および脱イオン水71重量部を加え乳化したモノマー乳化液を200分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.2重量部および2.5%Bruggolite FF−水溶液1.8重量部を3回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。さらに、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.6重量部、2.5%Bruggolite FF−水溶液2.2重量部および硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液1.4部を添加した後、表1(E−1)のシェル部に示すモノマー混合物200重量部にアデカリアソープSR−1025 12重量部、アデカリアソープER−20 1.9重量部、および脱イオン水71重量部を加え乳化したモノマー乳化液を200分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.4重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液3.4重量部を4回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1.5時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに5%炭酸水素ナトリウム水溶液22部を添加後、脱イオン水で固形部50%に調整した(E−1)。
合成した樹脂エマルジョン(E−1)を用い、表2に示す配合処方で主材塗料を作成した。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表3に示す成分を(VII)、(VI)、(IV)、(III)、(II)、(V)の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、室温で60分間撹拌し、硬化剤を得た(硬化剤1から5)。
カルボジライトV−04B(日清紡製:ポリカルボジイミド)
SR−TPG(阪本薬品工業(株)製:トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
サーフィノール104(日信化学工業(株)製:アセチレングリコール系界面活性剤)
エンバイロジェムAD01(日信化学工業(株)製:アセチレングリコール系界面活性剤)
ユニルーブ70MO−10SB(日本油脂(株)製:ノニオン性界面活性剤)
カネカゼムラックZ−902((株)カネカ製:一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物、有効成分40%)
SILQUEST A−1170(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製:ビス(γ−トリエトキシシリルプルピル)アミン)
SILQUEST Y−9669(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製:N−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン)
KBE−9103(信越化学工業製:3-トリエトキシシリル−N−(1、3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン)
CS−12((株)チッソ製:2,2,4−トリメチルペンタンジオール1,3−モノイソビチレート)
(評価用無機系基材の作製)
フレキシブル板に下塗塗料として関西ペイント(株)製エポマリン(溶剤系2液エポキシ樹脂塗料)を塗布し、室温24時間乾燥させた。その上に恒和化学工業(株)製ダイヤスーパーセラン(溶剤系2液有機無機複合塗料)またはエスケー化研(株)製セラタイトSi(溶剤系2液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料)を工程内間隔3時間で2回塗布した。室温で24時間放置した後、50℃の乾燥機に7日間入れ、完全硬化させ、評価用無機系基材とした。
(付着性評価1)
作製した評価用無機系基材および市販の無機系基材上に、表4に示す下塗塗料を塗布し、室温で16時間乾燥させた。その上の日本ペイント製水性シリコンセラ(アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料)を工程内間隔16時間で2回スプレー塗布した。室温で7日間乾燥させた後、2mm角の碁盤目の切り込みを25個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を40℃の温水中に7日間浸漬し、室温で24時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎ 塗膜の剥がれが全く見られない。
○ 一部に塗膜の剥がれが見られ、その状態は無機系基材の凝集破壊である。
△ 一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と上塗塗料の界面である。
× 一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
×× 無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
ダイヤワイドシーラー:恒和化学工業(株)製アクリルエマルション系下塗塗料(カチオン系)
水系シリコンセラ:日本ペイント(株)製アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料
エクセレージ・セラ15 優れんが柄(REM733JK):クボタ松下電工外装(株)製無機系塗料(セラミックコート)塗装サイディングボード
ダイヤスーパーセラン:恒和化学工業(株)製溶剤系2液有機無機複合塗料塗装板
セラタイトSi:エスケー化研(株)製溶剤系2液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料塗装板
フレキシブル板:繊維強化セメント板
(付着性評価2)
市販のタイル(小森タイル製KTB−402 小口平 白 つや有り)上に、表5に示す下塗塗料を塗布し、室温で24時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルPS−EM(タイル改修用アクリルエマルション系防水材)を中毛ローラーを用い、工程内間隔16時間で2回(0.8kg/m2)塗り付けた。さらに、室温で16日間乾燥させた後、表5に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で7日間乾燥させた後、2mm角の碁盤目の切り込みを25個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を40℃の温水中に7日間浸漬し、室温で24時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎ 塗膜の剥がれが全く見られない。
○ 一部に塗膜の剥がれが見られ、中塗塗料または上塗塗料の凝集破壊である。
△ 一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と中塗塗料または上塗塗料の界面である。
× 一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
×× 無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
(耐汚染性)
市販のタイル(小森タイル製KTB−402 小口平 白 つや有り)上に、表5に示す下塗塗料を塗布し、室温で24時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルPS−EM(タイル改修用アクリルエマルション系防水材)を中毛ローラーを用い、工程内間隔16時間で2回(0.8kg/m2)塗り付けた。さらに、室温で16日間乾燥させた後、表5に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で7日間乾燥させた後、大阪府摂津市にて南面45°にて3ヶ月間暴露した。ミノルタ製測色計CR−300を用いて暴露開始前と暴露3ヶ月の色を測定し、明度差(ΔL)を算出した。
ダイヤローレルPS−EM:恒和化学工業(株)製タイル改修用アクリルエマルション系防水材
ダイヤビフレッシュシリコンクリヤー:恒和化学工業(株)製アクリルシリコンエマルション系クリヤー塗料
KTB−402:小森タイル製タイル 小口平 白 つや有り
評価結果を表4、表5に示す。
Claims (11)
- (I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、
(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、
(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物および/またはその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物
(RO)4Si(一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基)、および
(V)ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、および一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる1または複数の化合物
を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法。 - 前記硬化性組成物がさらに(IV)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする請求項1記載の塗装方法。
- 前記(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリルエマルションである請求項1〜2の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分100重量%中に炭素数4以上のアルキル基および/又はシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを60重量%以上含むエマルションである請求項1〜3の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分100重量%中にポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体を0.5〜20重量%含むエマルションである請求項1〜4の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがコア/シェル構造であり、シェル部を構成する樹脂成分100重量部中に
R1R2 (3−n)SiXn(一般式2)
(式中、R1は重合性二重結合を有する1価の有機基、R2は炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、nは2又は3の整数)で示される有機けい素化合物を0.5〜30重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分100重量部中に
R3R4 (3−a)SiYa(一般式3)
(式中、R3は重合性二重結合を有する1価の有機基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Yは炭素数1〜4のアルコキシ基、aはa<nの関係を有する1又は2の整数)で示される有機けい素化合物を0〜20重量部含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の塗装方法。 - 前記(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記無機系基材が無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルからなる群から選ばれる少なくとも1つの基材である請求項1〜7の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記硬化性組成物が水系塗料であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記硬化性組成物を無機系基材へ塗布した後、さらに中塗塗料および/または上塗塗料を塗布することを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の塗装方法。
- 前記請求項1〜10の何れか1項に記載の塗装方法により得られる塗装物。
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