JP4890824B2 - 塗料組成物、該組成物から得られる塗膜および該塗料組成物の製造方法 - Google Patents
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(A)成分中に少なくとも(a1)合成樹脂エマルション、(a2)顔料ペーストを含有し、
(B)成分が(b1)オルガノシリケートが一般式(1)で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Si-(OR)4・・・・一般式(1)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)、
(b2)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤、(b3)有機錫化合物、
(b4)アミン化合物
から構成され、(A)と(B)を混合後の可使時間を(A)に、必要に応じて(a3)水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸塩を加えて調整することを特徴とする塗料組成物(請求項1)。
(R1)(R2)Sn(S−R3)(S−R4)・・・一般式(2)
(式中、R1、R2は同じかまたは異なり炭素数1〜8のアルキル基、R3、R4は直鎖あるいは分岐した炭素数1〜20のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である)、
であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の塗料組成物(請求項6)。
(A)成分中に少なくとも(a1)合成樹脂エマルション、(a2)顔料ペーストを含有し、
(B)成分が(b1)オルガノシリケートが一般式(1)で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Si-(OR)4・・・・一般式(1)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)、
(b2)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤、(b3)有機錫化合物、
(b4)アミン化合物
から構成され、(A)と(B)を混合後の可使時間を(A)に、必要に応じて(a3)水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸塩を加えて調整することを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の塗料組成物の製造方法(請求項9)。
本発明に使用可能な(a1)合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体100重量部中に0.1〜50重量部用いて共重合されることが望ましい。0.1重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、50重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、0.5〜20重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明の(b3)有機錫化合物が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の(b2)水溶性および/または水分散性硬化剤の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。
カルボジイミド基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
アルコキシシリル基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、カルボニル基等があげられる。
(顔料ペースト)
本発明で使用可能な顔料ペースト(a2)としては、各種顔料を水および/または溶剤に均一に分散し、ペースト状にしたものである。これらを白塗料やクリヤー(透明)塗料に添加することによって、様々な色の塗料を作製することができる。
本発明で使用可能な水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸塩(a3)としては、カルボキシル基を有する水溶性および/または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーであり、そのカルボキシル基は使用時にはアンモニア、ナトリウム、アミン等で全部あるいは一部が中和されている必要がある。
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物(b1)としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式(1)として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
(式中Rは同じか又は異なり炭素数1〜4のアルキル基)
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。なかでもコルコート(株)製エチルシリケート40、エチルシリケート48、多摩化学工業(株)製シリケート45、シリケート40が望ましい。上記化合物は1種単独でもよく、2種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が0〜100%の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は1〜20程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、3〜15である。
本発明の必須成分である(b2)水溶性および/または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物であれば良い。また、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体でも良い。
(ブロック)イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、2−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−2−(O−[1´−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、m−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ダイセル化学工業(株)製M−GMA、Cyclomer M−100、Cyclomer A−200、Cyclomer M−101、セロキサイド2000などがあげられる。
また、(b2)水溶性および/または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有しており、水中においては親水性基が外側に、その内側の疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させるような構造を有していると考えられ、(A)水性塗料中に均一に分散させることに寄与する。
(有機錫化合物)
本発明における(b3)成分でる有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル3−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス2−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス(オクチルチオグルコール酸エステル)塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
本発明における(b4)成分であるアミン化合物は酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7〜9であるものが好ましい。具体例としては、トリエタノールアミン、N−エチルモルホリン、イミダゾール、グリシンアミド、ジエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミン、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、モルホリン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤は光沢発現には非常に有効であるが、(B)耐汚染性付与剤中で一緒に配合されている(b−1)オルガノシリケート成分とエステル交換反応が起こし、耐汚染性の発現を阻害する場合があるため、配合を控えるかあるいはエステル交換反応を起こりにくくする必要がある。
配合可能な有機溶剤(b6)としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。(B)耐汚染性付与剤にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、(B)耐汚染性付与剤を(A)水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させることができる。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、(b1)オルガノシリケート100重量部に対し、5〜300重量部程度が好ましい。
(脱水剤)
(b1)オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では(b7)脱水剤は必要としないが、特に水との反応性が高い(b1)オルガノシリケートや(b2)水溶性および/または水分散製硬化剤を用いる場合には、(b7)脱水剤を配合することが好ましい。
本発明に使用できる(a1)合成樹脂エマルジョンに、(a2)顔料ペーストおよび(a3)水溶性および/または水分散剤ポリカルボン酸塩を加え、攪拌混合し(A)水性塗料とする。必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤水などの添加剤を配合することができる。
本発明の(B)耐汚染性付与剤の作成方法としては、上記(b1)〜(b4)成分、場合によっては(b5)〜(b7)成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。100℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、(b1)成分の縮合反応の進行および/または(b2)成分の自己架橋等が起り、(B)耐汚染性付与剤自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも(A)水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
本発明における(B)耐汚染性付与剤と(A)水性塗料の混合方法としては、使用直前に(A)水性塗料に(B)耐汚染性付与剤を添加すればよい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。
また、アルコキシシリル基含有樹脂を(a1)成分とする塗料に(B)耐汚染性付与剤を用いる場合には、(A)水性塗料中の樹脂(a1)固形分100重量部に対し、(B)耐汚染性付与剤中の(b2)水溶性および/または水分散性硬化剤を3〜20重量部になるように添加することが好ましい。
(耐汚染性付与剤の製造方法:製造例1〜5)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表1に示す成分を(b6)、(b5)、(b2)、(b3)、(b7)、(b1)、(b4)の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、30分撹拌し、製造例1〜5の(B)耐汚染性付与剤を得た。得られた(B)耐汚染性付与剤を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。
シリケート45(多摩化学工業(株)製):テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物(シリカ残量比率45%)
エチルプロピルシリケート:同一分子中にエチル基70%、n−プロピル基30%含有するシリケート(シリカ残量比率38%)
カルボジライトV−04B(日清紡績(株)製):水溶性ポリカルボジイミド
SR−TPG(阪本薬品工業(株)製):トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
バイヒジュールVP LS 2150 BA(住化バイエルウレタン(株)製):水分散型ポリイソシアネート
エンバイロジェムAD01(日信化学工業(株)製):アセチレングリコール系と類似構造の界面活性剤
ポリセリンPKA−1007(日本油脂(株)製):メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル
ユニセーフPKA−4004(日本油脂(株)製):メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル
イオネットD0−600(三洋化成工業(株)製):ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル
CS−12(チッソ(株)製):2,2,4−トリメチルペンタジオール−1,3−モノイソブチレート
アディティブTI(住化バイエルウレタン(株)製):トシルイソシアネート。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水180重量部、Newcol−707SF(日本乳化剤(株)製)1.0重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(E−1)のコア部に示すモノマーの混合物のうち20重量部、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、20%Bruggolite FF−6水溶液1.0重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液1.4部を添加し、30分間初期重合を行った。
モノマーに表1(E−2)を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った(E−3)。
(架橋型アクリルエマルジョンの合成例)
モノマーに表2(E−3)を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて10%アジピン酸ジヒドラジド水溶液を21重量部添加後、脱イオン水で固形部50%に調整し、架橋型アクリルエマルジョンを得た(E−3)。
モノマーに表2(E−4)を用いた以外は、合成例と同様に重合を行った。さらに、得られて合成樹脂エマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて25%アンモニア水を2.1重量部添加後、脱イオン水で固形部50%に調整し、カルボキシル基含有アクリルエマルジョンを得た(E−4)。
(白顔料ペーストの製造方法)
表3の示す処方にガラスビーズを加え、サンドミルを用いて1000回転で1時間分散し、白顔料ペースト(W)を調整した。
合成した樹脂エマルション(E−1〜4)、市販のウレタン樹脂エマルション、市販のふっ素樹脂エマルション、作製した白顔料ペースト(W)、市販の顔料ペーストおよびその他の塗料添加剤を用いて、表4に示す配合で水性塗料を調整した。(P−W1〜5、P−L1〜3、P−C1〜3)
ゼッフルSE−310(ダイキン工業(株)製):ふっ素樹脂エマルション、固形分50%
LIOFAST SF620オーカー(東洋インキ製造(株)製):黄土水分散ペースト
LIOFAST SF660ブラウン(東洋インキ製造(株)製):弁柄水分散ペースト
LIOFAST SF690ブラック(東洋インキ製造(株)製):カーボンブラック水分散ペースト
LIOFAST SF670ブルー(東洋インキ製造(株)製):シアニンブルー水分散ペースト
アクアファインカラーAFエローE−3D(大日精化工業(株)製):黄土水分散ペースト
アクアファインカラーAFブラウンE−3(大日精化工業(株)製):弁柄水分散ペースト
アクアファインカラーAFブラックE−2B(大日精化工業(株)製):カーボンブラック水分散ペースト
アクアファインカラーAFブルーE−2B(大日精化工業(株)製):シアニンブルー水分散ペースト
unirant水性コンク オーカー(横浜化成(株))製:黄土水分散ペースト
unirant水性コンク 赤サビ(横浜化成(株))製:弁柄水分散ペースト
unirant水性コンク 黒(横浜化成(株))製:カーボンブラック水分散ペースト
unirant水性コンク 紺(横浜化成(株))製:シアニンブルー水分散ペースト
(物性評価)
・粘度変化
作製した水性塗料および耐汚染性付与剤を23℃の恒温室に1晩放置後、混合し、ストーマー粘度計を用いて粘度を測定した。その後、密閉容器に入れ、23℃の恒温室に放置した。その後、水性塗料と耐汚染性付与剤混合してから3、6、24時間後にも粘度を測定し、粘度変化を観察した。
・塗膜の水接触角の測定
作製した水性塗料と耐汚染性付与剤を混合し、混合直後、3、6、24時間後に6ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、7日間室温で養生した。その後、その試験体を水に7日間浸漬し、引き上げ後16時間以上乾燥した後、接触角測定機(協和界面科学(株)製:CA−S150型)を用いて水の静的接触角を測定した。なお、ゲル化したものについては、評価を行わなかった。
・光沢
作製した水性塗料と耐汚染性付与剤を混合し、混合直後、3、6、24時間後に6ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、7日間室温で養生した。その試験体の入射角60°の光沢値を光沢計Multi−Gloss268(ミノルタ(株)製)で測定した。光沢値は、3回測定した値の平均値を算出した。なお、ゲル化したものについては、評価を行わなかった。
Claims (9)
- 水性塗料(A)と耐汚染性付与剤(B)で構成される2成分型塗料組成物であり、
(A)成分中に少なくとも(a1)合成樹脂エマルション、(a2)顔料ペースト、(a3)水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸塩(ただし、前記水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸は、カルボキシル基を有する水溶性および/または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーである)を含有し、
(B)成分が(b1)一般式(1)で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Si-(OR)4・・・・一般式(1)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)、
(b2)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤、
(b3)有機錫化合物、
(b4)アミン化合物
から構成されることを特徴とする塗料組成物。 - (b2)成分の反応性官能基が(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の塗料組成物。
- (b4)成分の酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7〜9であることを特徴とする請求項1〜2いずれか1項に記載の塗料組成物。
- (a1)成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- (a1)成分がアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の塗料組成物。
- (b3)成分が一般式(2)で示される有機錫化合物
(R1)(R2)Sn(S−R3)(S−R4)・・・一般式(2)
(式中、R1、R2は同じかまたは異なり炭素数1〜8のアルキル基、R3、R4は直鎖あるいは分岐した炭素数1〜20のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である)、
であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の塗料組成物。 - (B)成分にさらに(b5)ポリオキシアルキレン鎖を含有しない界面活性剤および/またはポリオキシアルキレン鎖を含有するが水酸基を含有しない界面活性剤、(b6)有機溶剤、および(b7)脱水剤を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
- 水性塗料(A)と耐汚染性付与剤(B)で構成される2成分型塗料組成物であり、
(A)成分中に少なくとも(a1)合成樹脂エマルション、(a2)顔料ペーストを含有し、
(B)成分が(b1)一般式(1)で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Si-(OR)4・・・・一般式(1)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)、
(b2)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤、
(b3)有機錫化合物、
(b4)アミン化合物
から構成される塗料組成物において、(A)と(B)を混合後の可使時間を、(A)に、(a3)水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸塩(ただし、前記水溶性および/または水分散性ポリカルボン酸は、カルボキシル基を有する水溶性および/または水分散性のポリマーあるいはオリゴマーである)を加えて調整することを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
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