JP5860608B2 - 水性塗料用樹脂組成物、該水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料 - Google Patents
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しかし、フッ素樹脂は本来、撥水性であるため、非常に汚れやすいという問題がある。さらに、フッ素樹脂エマルションは、下地を選ぶ傾向があり、一般的に用いられる下塗塗料に付着しないことが多い。
[2]更に、(E)一般式(1)で示されるオルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物
Si(R2)n(OR1)4−n (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数2〜8の1価の有機基、n=1または2)を含有する前記[1]記載の水性塗料用樹脂組成物。
[3]更に、(F)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含有する前記[1]〜[2]の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
[4]前記、(A)フッ素樹脂エマルションと(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの割合が、固形部比で50/50〜10/90である前記[1]〜[3]の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
[5]前記、(D)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中からなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記[1]〜[4]の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
[6]前記、(E)がビニルシランおよび/またはその加水分解縮合物である[2]〜[5]の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
[7](A)フッ素樹脂エマルションと(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを含有する基材(I)と、(C)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、(D)アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、(E)一般式(1)で示されるオルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物、
Si(R2)n(OR1)4−n (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数2〜8の1価の有機基、n=1または2)、更に(G)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤を含有してなる助剤(II)とを、使用前に混合して用いることを特徴とする前記[2]〜[6]の何れか1項に記載の2液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
[8]前記[1]〜[7]の何れか1項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料組成物。
[9]基材(I)に(A)フッ素樹脂エマルション、(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションに加え、(H)二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類の表面処理を施した二酸化チタンを配合してなる前記[7]記載の2液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
[(A)フッ素樹脂エマルション]
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および/またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、(a)アクリル系単量体、(b)アルコキシシリル基含有単量体及び(c)これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
さらに、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア/シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。
アルコキシシリル基含有単量体(b1)は、一般式(2)
R3R4 (3−a)SiXa (2)
(式中、R3は重合性二重結合を有する1価有機基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、aは2又は3)で示される有機けい素化合物で、2又は3個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Xは炭素数2〜4が特に好ましい。
R5R6 (3−b)SiYb (3)
(式中、R5は重合性二重結合を有する1価有機基、R6は炭素数1〜4のアルキル基、Yは炭素数1〜4のアルコキシ基、bはb<aの関係を有する1又は2の整数)で示される有機けい素化合物で、1又は2個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。
(b1)および(b2)のアルコキシ基の炭素数X、Yは、X>Yの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
重合体を構成する全繰り返し単位に占める(a)(b)(c)成分の重量%は、(a)成分は99.5〜60重量%、(b)成分は0.5〜20重量%、(c)成分は0〜20重量%が好ましい。
(a)、(b)、(c)成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
また、コア/シェル型エマルションの製造は、まず、(a)、(b2)、(c)成分からなる混合物を第1段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、(a)、(b1)、(c)からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
本発明においては、界面活性剤として1分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないBruggolite FF−6、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物で、一般式(4)として現される化合物であり、後述の(E)オルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物と併用することで、耐候性を更に向上させることができる。
Si-(OR)4 (4)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。また、光酸発生剤や、光塩基発生剤などの潜在触媒も使用可能である。
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
(E)オルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物は、一般式(1)で示される化合物および/またはその加水分解縮合物であり、(A)フッ素樹脂エマルションと(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを含有する塗料に添加することで、耐候性を向上させることができる。
Si(R2)n(OR1)4−n (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数2〜8の1価の有機基、n=1または2)
上記化合物は1種単独でもよく、2種以上を併用しても良い。
ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)は、塗膜劣化時の生じるラジカルを補足し、無害化することで、塗膜の耐候性を向上させる化合物であり、一般的に用いられている。 しかし、一般的の用いられているHALSは、酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が高い、すなわち塩基性を示すものが多く、これらの塩基性の高いHALSをオルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加すると、多くの場合、耐汚染性能を低下させる。ところが、pKaが7以下のHALSは、オルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加しても、耐汚染性の低下が見られない。好ましいpKaは6.5以下、1.5以上、特に好ましいpKaは6以下2.0以上である。
これら、(E)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)の添加量は(A)フッ素樹脂エマルションと(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部配合することが好ましく、更に好ましくは0.3〜7重量部、特に好ましくは1〜4部である。0.1重量部未満では、十分な耐候性向上効果が得られず、10重量部を超えると耐汚染性、塗膜硬度が低下する。
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および/またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく(むしろ向上させる)、(C)オルガノシリケート、(E)オルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物および(F)HALSを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンは末端に1個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
着色に用いる白色顔料としての通常、二酸化チタンが用いられる。その二酸化チタンは光触媒反応性を有しており、塗膜劣化の原因となる。塗料用に市販されている二酸化チタンは、その光触媒反応を抑える目的や分散安定性を付与するために、各種表面処理が行われる。その表面処理の材料として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、リン酸エステル、ポリオールなどがあげられる。
D−918、D−2667、石原産業(株)製PFC−105、ドイツ国クロノス社製KRONOS2315、KRONOS2310等があげられる。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水192重量部、Newcol−707SN(日本乳化剤(株)製:有効成分30%)0.46重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、10%Bruggolite FF−6水溶液1.4重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部を添加し、表1(B−1)コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープSR−1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.6重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%)1.5重量部および脱イオン水50重量部を加え乳化したモノマー乳化液を160分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.6重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液3.2重量部を2回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。
合成した樹脂組成物B−1および市販のフッ素樹脂エマルションを用い、表2の顔料ペーストを用いて、表3に示す配合処方で基材(I)を作成した。
TITANIX JR−901S:テイカ(株)製(表面処理:二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表4記載の原料を上から順番に投入した。投入終了後40℃に昇温し、60分撹拌し、耐汚染性付与組成物(QA−1〜5、QB−1)を得た。
プログライドDMM:ダウ・ケミカル日本(株)製ジプロピレングリコールジメチルエーテル
カルボジライトV−04B:日清紡ケミカル(株)製ポリカルボジイミド
Dynasylan6498:エボニック デグサ ジャパン(株)製ビニルシランの加水分解縮合物(シリカ残存比率45%)
シリケート45:多摩化学工業(株)製テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物(シリカ残存比率45%)
エンバイロジェムAD−01:日信化学工業(株)製アセチレングリコール系界面活性剤類似品
ユニルーブ70MO−10SB:日油(株)製非イオン性界面活性剤
TINUVIN 123:BASFジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤
Hostavin 3058 Liq.:クラリアントジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤
作製した基材(I)に必要に応じて助剤(II)を添加・攪拌混合後、6milのアプリケータを用いてガラス板に塗布し、室温で7日間乾燥させた。コニカミノルタ(株)製光沢計Multi−Gloss268を用い、この試験体の入射角60°の光沢値を測定した。
フレキシブル板上にSK#1000プライマー(エスケー化研(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)を塗装し、室温で1日養生後、水性セラタイトF中塗(エスケー化研(株)製、水性ふっ素塗料用中塗塗料)をスプレーで1回塗装し、室温で1日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材(I)に必要に応じて助剤(II)を添加・攪拌混合後、スプレーで1回塗装し、室温で7日間乾燥させた。この試験板を過酸化水素噴霧機能を追加したキセノンアーク灯式促進耐候性試験機(東洋精機製作所製ハイブリッド・エクスポウジャーシステム:アトラス・ウエザオメータCi4000+HEシステム)に345時間入れた。コニカミノルタ(株)製光沢計Multi−Gloss268を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角60°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。
フレキシブル板上にSK#1000プライマー(エスケー化研(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)を塗装し、室温で1日養生後、水性セラタイトF中塗(エスケー化研(株)製、水性ふっ素塗料用中塗塗料)をスプレーで1回塗装し、室温で1日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材(I)に必要に応じて助剤(II)を添加・攪拌混合後、スプレーで1回塗装し、室温で7日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面45度で3カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のL*a*b*表色系で表される明度を色彩色差計(コニカミノルタ(株)製:CR−300)で測定し、曝露前後の明度差の絶対値(ΔL値)を汚染性の尺度とした。また、暴露後の塗膜を軽く水洗し、3時間以上乾燥させた後、水の静的接触角を接触角測定器(協和界面科学製:S―150)で測定した。
フレキシブル板上にエスコ(関西ペイント(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)またはSK#1000プライマー(エスケー化研(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)を塗布し、室温で1日養生した。その上に作製した基材(I)に必要に応じて助剤(II)を添加・攪拌混合後、スプレーで1回塗装し、室温で7日間乾燥させた。
その試験体に間隔2mmの碁盤目状の切り込みを25マス入れ、その上にセロハンテープを貼り、引き剥がし、剥がれなかったマス目の数を数えた。また、剥がれたものについては、その剥離箇所を調べた。
特にアルコキシシリル基含有アクリルエマルションのブレンド比率が50%以上になると完全に付着した。
Claims (7)
- (A)フッ素樹脂エマルション、
(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、
(C)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、
(D)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒、および
(E)一般式(1)で示されるオルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物
Si(R 2 ) n (OR 1 ) 4−n (1)
(式中、R 1 は同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基であり、R 2 はビニル基であり、nは1または2である。)
を含有し、
(A)フッ素樹脂エマルションと(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの割合が、固形部比で50/50〜10/90である
水性塗料用樹脂組成物。 - (E)一般式(1)で示されるオルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物が、一般式(1)で示されるオルガノシランの加水分解縮合物である請求項1に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 更に、(F)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含有する請求項1または2に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- (D)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、および酸性リン酸エステルとアミンの反応物からなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- (A)フッ素樹脂エマルション、および
(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション
を含有する基材(I)と、
(C)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、
(D)アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、
(E)一般式(1)で示されるオルガノシランおよび/またはその加水分解縮合物、
Si(R2)n(OR1)4−n (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はビニル基であり、nは1または2である。)、および
(G)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤
を含有する助剤(II)と
を、使用前に混合して用いることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の2液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。 - 請求項1〜5の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料組成物。
- 基材(I)に(A)フッ素樹脂エマルション、(B)アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションに加え、(H)二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類の表面処理を施した二酸化チタンを配合してなる請求項5記載の2液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
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