JP2017145355A - ２液型水系下塗り塗料組成物、塗装体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物を提供する。
【解決手段】主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする２液型水系下塗り塗料組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、２液型水系下塗り塗料組成物並びに該２液型水系下塗り塗料組成物を用いた塗装体及び該塗装体の製造方法に関し、特には無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物に関するものである。

樹脂含有塗料で無機系基材を塗装する場合、例えば、無機系基材、下塗り塗膜及び上塗り塗膜のような構成が採用されており、ここで、材質の異なる無機系基材と上塗り塗膜の間に位置する下塗り塗膜を形成するための塗料には付着性が強く求められる。特開２００９−４０８７４号公報（特許文献１）には、無機系塗料から得られる塗膜を始め、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材に対して十分な付着性を示す硬化性組成物として、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質及びオルガノシリケート化合物を含む硬化性水系塗料組成物が提案されている。

特開２００９−４０８７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載される硬化性水系塗料組成物は、無機系基材に対しては十分な付着性を確保できるものの、その上に形成される上塗り塗膜との付着性については依然として改良の余地がある。特に、かかる硬化性水系塗料組成物によって形成される下塗り塗膜は、弱溶剤系塗料から形成される上塗り塗膜に対して付着性が十分に得られない。弱溶剤系塗料は、環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤を用いると共に、該有機溶剤が常温乾燥にて除去できるという利点も有するため、塗料業界において注目されている塗料の一つである。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性に優れる下塗り塗膜を備える塗装体及び該塗装体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、主剤中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を特定の割合に調整することで、無機系基材に対する付着性のみならず、上塗り塗膜に対しても優れた付着性を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、
前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、
前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする。

本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の好適例においては、前記ケイ素原子含有樹脂がアクリル樹脂である。

本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の他の好適例においては、前記硬化触媒が有機錫化合物である。

本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の他の好適例においては、前記オルガノシリケート化合物がテトラエトキシシランであり、前記主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対する前記ケイ素含有化合物の含有量が０．５〜８．０質量部である。

また、本発明の塗装体は、無機系基材と、該基材上に形成された下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された上塗り塗膜とを備えており、前記下塗り塗膜が上記の２液型水系下塗り塗料組成物から形成されたことを特徴とする。

更に、本発明の塗装体の製造方法は、無機系基材の表面を上記の２液型水系下塗り塗料組成物で塗装し、下塗り塗膜を形成させる工程と、前記下塗り塗膜の表面を上塗り塗料組成物で塗装し、上塗り塗膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明の２液型水系下塗り塗料組成物によれば、主剤中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を０．０１〜０．３０質量％とすることで、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物を提供することができる。また、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物を用いることで、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性に優れる下塗り塗膜を備える塗装体及び該塗装体の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物を詳細に説明する。本発明の２液型水系下塗り塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物ともいう）は、主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする。

本発明の塗料組成物は、主剤と硬化剤から構成される２液型の塗料組成物であり、例えば塗装時に主剤と硬化剤とを混合することで使用されるが、塗料の粘度を調整する目的で更に水や有機溶剤を加える場合もある。

本発明の塗料組成物において、主剤は、少なくとも樹脂及び水を含むが、本発明に用いる主剤の樹脂としては、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂が少なくとも含まれており、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であることを要する。主剤に用いた樹脂全体に占めるケイ素原子の割合が上記特定した範囲内にあれば、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成させることができる。ここで、上記ケイ素原子の割合が０．０１質量％未満では、無機系基材への付着性が十分に得られない。一方、上記ケイ素原子の割合が０．３０質量％を超えると、上塗り塗膜への付着性が十分に得られず、また、衝撃や曲げに対する耐久性が低下する場合もある。また、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性を更に向上させる観点から、主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合は０．０２〜０．２４質量％であることが好ましい。

本発明において、主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合は、以下のように決定できる。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の固形分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１

上記ケイ素含有樹脂は、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂である。好ましくは、主剤の調製において、アルコキシシリル基を有するケイ素含有樹脂を配合することであるが、この場合であっても、主剤中における水の存在によって、アルコキシシリル基を有するケイ素含有樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基（例えばアルコキシ部分の少なくとも一つがヒドロキシに置換された基）を有するケイ素含有樹脂や、更にはアルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基を介して縮合が起こりシロキサン結合が形成されるため、シロキサン結合を有するケイ素含有樹脂に転換され得る。

上記ケイ素含有樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂の合成時に、アルコキシシリル基を有するモノマー（例えば後述する（ｈ）に示されるモノマー）を用いることで、ケイ素原子の割合を容易に調整することができる。

アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられる。上記アクリル成分の具体例としては、下記（ａ）〜（ｈ）に示されるような化合物が挙げられる。また、アクリル樹脂には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の他のモノマーとを重合させて得られる重合体も含まれるが、この場合、アクリル成分に由来する繰り返し単位の割合はアクリル樹脂中５０質量％を超える。
（ａ）：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステル
例えば、メチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ）：多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ）：カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
（ｄ）：エポキシ基含有重合性不飽和モノマー
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）：アミノアルキル（メタ）アクリレート
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）：（メタ）アクリルアミド又はその誘導体
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられる。
（ｇ）：(メタ)アクリロニトリル又はその誘導体
例えば、(メタ)アクリロニトリル、３−アミノ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
（ｈ）：アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体
例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記主剤に含まれる樹脂は、上記ケイ素含有樹脂以外の樹脂（以下、他の樹脂という）を含んでもよい。他の樹脂の使用は、樹脂全体に占めるケイ素原子の割合を調整できる他、付着性以外の性能を下塗り塗膜に付与する場合に好適である。他の樹脂としては、下塗り塗料に通常使用されるバインダー樹脂を好適に使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。

上記主剤中において、樹脂全体の含有量は、例えば、３０〜９０質量％であることが好ましい。なお、樹脂は、溶液、エマルジョン又はディスパージョンの形態で配合されるのが好ましい。

本発明の塗料組成物において、主剤に含まれる水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、塗料組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。上記主剤中において、水の含有量は、例えば１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の塗料組成物において、硬化剤は、少なくとも、硬化触媒と、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む。

上記硬化触媒は、主剤中に存在するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質であり、公知の硬化触媒が使用でき、例えば、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらの中でも、無機系基材への付着性を向上させる観点から、有機錫化合物が好ましい。

有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。

上記硬化剤中において、硬化触媒の含有量は、主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。該硬化触媒の含有量が５．０質量部を超えると、塗装作業性の低下、及び上塗り塗膜への付着性の低下を起こす場合がある。なお、硬化触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ケイ素含有化合物としては、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、並びに該オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物及び変性物が挙げられる。このようなケイ素含有化合物を用いることで、無機系基材への付着性を向上させることができる。

式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。なお、これら例示化合物は、いずれもＲが同一であるが、これに限定されず、Ｒはそれぞれが独立しており、例えば、エトキシトリメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン等も含まれる。

上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物とは、上記オルガノシリケート化合物の加水分解・縮合により形成される物質であるが、分子中に少なくとも一つのＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を有する物質を指す。

上記オルガノシリケート化合物の変性物とは、ＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）をポリオキシアルキレン基やアミノ基等の他の基に置換した物質であるが、分子中に少なくとも一つのＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を有する物質を指す。

上記ケイ素含有化合物の中でも、無機系基材への付着性を向上させる観点から、テトラエトキシシランが好ましい。

上記硬化剤中において、上記ケイ素含有化合物の含有量は、主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対して、例えば０．５〜８．０質量部であることが好ましい。該ケイ素含有化合物の含有量が８．０質量部を超えると、上塗り塗膜への付着性の低下を起こす場合がある。なお、上記ケイ素含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物には、体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の各種顔料、分散剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、成膜助剤、粘性調整剤、表面調整剤、レベリング剤、有機溶媒等の配合剤を必要に応じて適宜配合してもよい。本発明の塗料組成物において、主剤及び硬化剤は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。

本発明の塗料組成物は、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合させる。なお、本発明の塗料組成物の粘度を調整するため、主剤と、硬化剤とを混合した後に、水を更に加えてもよい。

次に、本発明の塗装体について詳細に説明する。本発明の塗装体は、無機系基材と、該基材上に形成された下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された上塗り塗膜とを備えており、前記下塗り塗膜が、上述した本発明の塗料組成物から形成されたことを特徴とする。本発明の塗料組成物を用いて下塗り塗膜を形成することで、本発明の塗装体は塗膜と基材間の付着性に優れる。

無機系基材としては、ガラス製品、セラミック製品、タイル、陶磁器、琺瑯の他、コンクリート基材、セメント基材、モルタル基材等が挙げられる。また、本発明の塗料組成物から形成される下塗り塗膜は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材に対しても付着性に優れる。なお、金属基材には、各種表面処理、例えば酸化処理が施された基材も含まれる。

また、無機系基材は、プライマー処理が施されていてもよいし、修復等の目的で塗装が行われる場合には、無機系基材の少なくとも一部に旧塗膜が残っている場合もある。更に、その表面が無機物で被覆されているような有機系基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）等も、本発明においては、無機系基材に含まれる。

上塗り塗膜は、塗料業界において通常使用される上塗り塗料組成物から形成することができ、ここで、上塗り塗料組成物は、耐候性等の上塗り塗膜に求める性能に応じて選択される。なお、本発明においては、下塗り塗膜上に形成される塗膜をまとめて「上塗り塗膜」と称しているが、当然、上塗り塗膜は複数層からなる場合もあり、それぞれの上塗り塗膜を異なる上塗り塗料組成物から作製してもよい。

上塗り塗膜は、通常、樹脂を含んでおり、かかる樹脂としては、上塗り塗料に通常使用されるバインダー樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。

次に、本発明の塗装体の製造方法について詳細に説明する。本発明の塗装体の製造方法は、無機系基材の表面を上述した本発明の塗料組成物で塗装し、下塗り塗膜を形成させる工程と、前記下塗り塗膜の表面を上塗り塗料組成物で塗装し、上塗り塗膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする。これにより、本発明の塗装体を作製することができる。

本発明の塗装体の製造方法において、塗装方法は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、スプレー塗装等が利用できる。

本発明の塗装体の製造方法において、上塗り塗料組成物は、塗料業界において通常使用されるものであれば特に限定されず使用できるが、例えば、上塗り塗料組成物として弱溶剤系塗料を用いた場合であっても、本発明によれば優れた付着性を達成することができる。

本発明において、上塗り塗料組成物として使用できる弱溶剤系塗料には、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を含む塗料がある。かかる溶剤は、環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤であり、塗料業界においては一般的に弱溶剤として分類され、常温乾燥にて除去できる。アニリン点及び混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点又は混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積及びアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。混合アニリン点又はアニリン点が１２℃未満では、溶剤の溶解力が強すぎるため、塗料組成物を下塗り塗膜に塗装する場合、下塗り塗膜が溶剤に侵され（具体的には塗膜が溶解したり膨潤したりして）、リフティング等の不具合が発生する恐れがあるので好ましくない。また、混合アニリン点又はアニリン点が７０℃を超えると、溶剤の溶解力が弱すぎるため、実用的な性能を有する樹脂を溶解し難くなり好ましくない。

上記混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤には、例えば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤が挙げられる。上記炭化水素系有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられる。また、上記炭化水素系有機溶剤には、石油系炭化水素として市販されるものがあり、例えば、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（新日本石油社製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）等が挙げられる。なお、これら弱溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記弱溶剤系塗料組成物には、着色顔料や体質顔料等の各種顔料、樹脂、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の配合剤を必要に応じて適宜配合してもよい。上記弱溶剤系塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ケイ素含有樹脂の製造例１＞
表１に示す配合処方に従い、以下の手順にて、ケイ素含有樹脂を調製した。
まず、撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、反応器内部を窒素で置換しながら、
イオン交換水 ２５．０質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ ０．３質量部
をそれぞれ仕込み、その混合物を８０℃まで昇温した後、
過硫酸カリウム（重合開始剤） ０．１質量部
を加え、次いで
アクリル酸−２−エチルヘキシル １１．０質量部、
メタクリル酸メチル １２．０質量部、
メタクリル酸 ０．７質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ １．３質量部、
ＫＢＭ−５０３ ０．２質量部、及び
イオン交換水 １０．０質量部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合物Ｂ１を２時間かけて反応器中に滴下した。
滴下終了後、反応混合物を８０℃で１０分間撹拌した後、
アクリル酸−２−エチルヘキシル ５．０質量部、
メタクリル酸メチル １９．０質量部、
メタクリル酸 ０．７質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ １．３質量部、
ＫＢＭ−５０３ ０．２質量部、及び
イオン交換水 １１．０質量部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合液Ｂ２を２時間かけて反応器中に滴下した。
滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けながら反応混合物を熟成させ、４０℃まで冷却し、その後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、ケイ素含有樹脂のエマルション（樹脂エマルション１：固形分５０質量％）を得た。

表１に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）アデカリアソープＳＥ−１０２５：ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤
（＊２）ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

＜ケイ素含有樹脂の製造例２〜６＞
上記表１に示す配合処方に従い、製造例１と同様にして、ケイ素含有樹脂のエマルションを得た。製造例２により得られたエマルションを樹脂エマルション２（固形分５０質量％）とし、製造例３により得られたエマルションを樹脂エマルション３（固形分５０質量％）とし、製造例４により得られたエマルションを樹脂エマルション４（固形分５１質量％）とし、製造例５により得られたエマルションを樹脂エマルション５（固形分５２質量％）とし、製造例６により得られたエマルションを樹脂エマルション６（固形分４９質量％）とした。

樹脂エマルション１〜６中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を以下のように測定した。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料（樹脂エマルション）３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の固形分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
結果を表２に示す。

＜主剤の製造例＞
表３に示す配合処方に従い、原料を混合して主剤１〜６を調製した。

表３に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）ＳＮディフォーマー１３１２：サンノプコ社製、消泡剤
（＊２）アデカノールＵＨ−５４０：ＡＤＥＫＡ社製、粘性調整剤
（＊３）ＳＮウェット１２６：サンノプコ社製、表面調整剤

＜硬化剤の製造例＞
表４に示す配合処方に従い、原料を混合して硬化剤１〜８を調製した。

表４に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）ＳＣＡＴ１：日東化成社製、ジブチル錫ジラウレート、硬化触媒
（＊２）エンバイロジェムＡＤ０１：エアープロダクツ社製、消泡剤
（＊３）ハイモールＰＭ：東邦化学社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、成膜助剤

＜塗料組成物の調製例＞
表５に示す配合処方に従い、主剤および硬化剤を混合して塗料組成物（実施例１〜１０及び比較例１〜５）を調製した。なお、得られた塗料組成物に対して、塗装作業性、基材付着性及び上塗り塗膜付着性について評価した。結果を表５に示す。

（注１）主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対する硬化触媒の配合量（質量部）
（注２）主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対するケイ素含有化合物の配合量（質量部）

＜塗装作業性＞
主剤と硬化剤を混合して塗料組成物を調製し、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下にて５時間静置させた後、スレート板（セメント製品、JIS版）に、０．１ｋｇ／ｍ²となるように塗料組成物を刷毛にて塗装し、塗装作業性を下記の基準に従って評価した。なお、塗装後の塗膜は、２３℃、５０％ＲＨの条件にて２４時間乾燥した。
◎：塗料組成物を均一に塗装することができる。
○：塗装は可能であるが、塗膜表面に若干の凹凸が認められる。
×：塗装が困難、或いは、塗膜表面の凹凸が著しく、外観上の異常が認められる。

＜基材付着性＞
スレート板、押出し成形セメント板（神島化学工業社製）およびアルミニウム板を試験板として用い、各試験板の表面に０．１ｋｇ／ｍ²となるように塗料組成物をエアースプレーにて塗布し、２３℃、５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験板を作製した。該試験板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔の碁盤目付着性試験を実施し、以下の基準に従って評価した。
◎：塗膜の剥がれがない。
○：一部に剥離があるが、基材と塗膜の界面からの剥離ではない（基材表層部での凝集破壊に起因する）
×：無機系基材からの塗膜剥離がある。

＜上塗り塗膜付着性＞
スレート板の表面に０．１ｋｇ／ｍ²となるように塗料組成物をエアースプレーにて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件にて１日間乾燥させ、下塗り塗膜を形成させた。次いで、上塗り塗料として、ＤＮＴビューウレタン（大日本塗料社製、水系ウレタン樹脂エナメル）またはＤＮＴウレタンスマイルクリーン（大日本塗料社製、弱溶剤形ウレタン樹脂エナメル）を０．１ｋｇ／ｍ²となるようにエアースプレー塗装にて下塗り塗膜へ塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて７日間乾燥させ、上塗り塗膜を形成し、試験板を作製した。該試験板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔の碁盤目付着性試験を実施し、以下の基準に従って評価した。
◎：塗膜の剥がれがない。
○：下塗り塗膜と上塗り塗膜の界面での剥離がない。
（スレート板のような脆弱な無機質基材であると、基材の一部が剥離し、それによって、塗膜も一緒に剥がれる場合がある。基材の剥離によって塗膜の剥がれが生じても、その剥離した基材から塗膜が剥がれていない場合は、「○」の評価とした。）
×：下塗り塗膜と上塗り塗膜の界面で剥離が起こる。

Claims (6)

1. 主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、
   前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、
   前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）_４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする２液型水系下塗り塗料組成物。
2. 前記ケイ素原子含有樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の２液型水系下塗り塗料組成物。
3. 前記硬化触媒が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液型水系下塗り塗料組成物。
4. 前記オルガノシリケート化合物がテトラエトキシシランであり、前記主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対する前記ケイ素含有化合物の含有量が０．５〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型水系下塗り塗料組成物。
5. 無機系基材と、該基材上に形成された下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された上塗り塗膜とを備えており、前記下塗り塗膜が請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型水系下塗り塗料組成物から形成されたことを特徴とする塗装体。
6. 無機系基材の表面を請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型水系下塗り塗料組成物で塗装し、下塗り塗膜を形成させる工程と、前記下塗り塗膜の表面を上塗り塗料組成物で塗装し、上塗り塗膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする塗装体の製造方法。