JPH08295826A

JPH08295826A - 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH08295826A
Application number: JP3992396A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸; Akira Kusumi; 明久住; Naotami Andou; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【課題】被処理物に塗布した場合、該被処理物の表面
に耐候性、耐久性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗膜
を与える水性塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂エマジション（Ａ）１００重量
部と一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および／または１分
子中に少なくとも１個のアミノ基および／またはその誘
導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するシ
リコン化合物（Ｃ）１〜７０重量部と、硬化触媒（Ｄ）
０〜２０重量部とからなる水性塗料用樹脂組成物。（Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ）（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜
１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば建築内外
装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種
塗装、特に耐候性、耐久性の要求される用途において、
良好な塗膜性能を有する水性塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、有機溶剤を使
用しない水溶性あるいは水分散性樹脂や粉体樹脂への転
換が試みられている。塗料分野においては、粉体塗料よ
りも水性塗料への移行が精力的に行われている。しかし
ながら、従来の水性樹脂は、分子中に架橋性の官能基を
持たないため、その結果として、重合に使用する界面活
性剤の影響などを強く受け、形成された塗膜の耐候性、
耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に較べ
塗膜物性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、例としては、架橋性官能基として加水分解
性シリル基を有する重合体エマルジョンを水性塗料に応
用する提案（特開平３−２２７３１２号公報参照）や、
カルボキシル基とヒドラジル基の反応により粒子間の架
橋を導入した水性エマルジョン塗料に関する提案（特開
平５−５９３０５号公報参照）がなされている。また、
溶剤系で高性能を示すフッ素樹脂を水性化した水分散型
フッ素樹脂塗料に関する提案（特開平５−２５４２１号
公報参照）がなされている。

【０００４】これにより、耐候性、耐水性の点では、あ
る程度の改善はなされたものの、水性化したことによる
問題も生じており、十分とは言えない。

【０００５】また、汚染性についても、溶剤系に比べる
とかなり劣るという問題があった。特に、汚染性につい
ては、最近、各方面で要求が高まってきており、溶剤系
の低汚染型の塗料に近いレベルが求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、各種水性
塗料または水性樹脂組成物にテトラ（トリ）アルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物および／
またはアミノシラン化合物および／またはその誘導体を
特定の割合で混合し、硬化触媒を特定の割合で混合する
こと、特に塗装直前に混合することで、従来の水性塗料
では成し得なかった耐汚染性を有し、また耐候性、耐水
性にも優れる塗膜を形成することができることをようや
く見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、合成樹脂エマルジョ
ン（Ａ）１００重量部と、一般式（Ｉ）で表されるシリ
コン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｂ）および／または１分子中に少なくとも１個のアミ
ノ基および／またはその誘導体と少なくとも１個の加水
分解性シリル基を有するシリコン化合物（Ｃ）１〜７０
重量部と、硬化触媒（Ｄ）０〜２０重量部とからなる水
性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００８】（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ）（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜
１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）

【０００９】また、合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００
重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および／
または１分子中に少なくとも１個のアミノ基および／ま
たはその誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基
を有するシリコン化合物（Ｃ）１〜７０重量部と、硬化
触媒（Ｄ）０〜２０重量部とを配合し、被処理物に塗布
することを特徴とする耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる合成樹脂エマ
ルジョン（Ａ）は、一般に市販されているエマルジョン
型の水性塗料用樹脂および塗料化されたものであれば、
特に限定はなく、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン
樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂
などがあげられ、これらの中では、えられる硬化性樹脂
組成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性
に優れ、また樹脂設計の幅が広くとれることから、アク
リル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが好まし
く、さらに、耐汚染性に優れ、低価格であるという点か
らアクリル系樹脂が好ましい。

【００１１】前記（Ａ）成分の重合体合成に用いられる
ビニル系単量体には、特に限定がなく、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化
水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸など
の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それ
らの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）
製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−
２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学
（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥ
シリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ
−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ
−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）
製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５
６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３
０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）、水酸基含有ビ
ニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの
水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルなどのα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル
化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーである
ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５な
どの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなどのその他のビニル系単量体
などがあげられる。

【００１２】また、一般式（II）で表されるシリル基含
有単量体も用いることができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】具体例としては、たとえば、

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】などがあげられる。これらの中では、特に
アルコキシシリル基含有モノマーが安定性の点で好まし
い。

【００１８】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上併用してもよく、１〜５０重量％共
重合されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量％
より少ないと、耐水性、耐候性に劣り、５０重量％を超
えるとエマルジョンの安定性が低下し、貯蔵安定性も低
下する。

【００１９】また、フッ素含有ビニル系単量体には、特
に限定がなく、具体的には、たとえば、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフル
オロプロピレン、トリフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロ
ロジフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレンな
どのフッ素含有ビニル系単量体があげられる。

【００２０】これらのフッ素含有ビニル系単量体は、１
種または２種以上併用してもよく、１〜５０重量％共重
合されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量
％共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量％よ
り少ないと、耐水性、耐候性に劣り、５０重量％を超え
るとエマルジョンの安定性が低下し、フッ素含有単量体
導入の効果がそこなわれる。

【００２１】ウレタン結合を有する樹脂をうるために
は、イソシアネート化合物と水酸基含有単量体とを反応
させ、共重合体中に導入すればよい。また、ウレタン架
橋を行う樹脂をうるためには、遊離イソシアネート基お
よび／またはブロックイソシアネート基を含有するビニ
ル系重合体と水酸基を含有するビニル系重合体とを混合
し、反応させることによりウレタン架橋を行えばよい。
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソ
シアネート基を有するものであり、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族、芳香族およ
び脂環族系のジイソシアネート化合物およびこれらのイ
ソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を含
有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネートなどの反応物があげられる。イソシアネート含
有単量体としては、前記ジイソシアネート化合物と前記
水酸基含有単量体とを反応させて調製すればよいが、た
とえば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ
−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシ
アネート、２倍モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとイソホロンジイソシアネートとの付加物などが好
ましい。

【００２２】カルボニル基を含有するビニル系単量体の
具体例としては、たとえば、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは、４
〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、（た
とえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレー
ト、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルア
セテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−ア
セチルアセテートなどがあげられる。これらのカルボニ
ル基含有ビニル系単量体は、１種類を用いてもよいし、
２種類以上を併用してもよい。このカルボニル基を含有
するビニル系単量体の使用量は、全単量体に対し０．１
〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

【００２３】カルボニル基含有重合体と反応させるヒド
ラジンおよびヒドラジル基を有する化合物としては、１
分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を含有するヒ
ドラジン誘導体が好ましく、２〜１０個、さらに好まし
くは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラ
ジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド
（たとえば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドなど）；２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえば、エチレン
−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒド
ラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど）があげ
られる。

【００２４】前記ビニル系単量体の種類は、えられる硬
化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよ
く、たとえば、エマルジョン（Ａ）の安定性を向上させ
るためには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、水酸基含有ビニル系単量体、ポリエチレング
リコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性、耐久性などを向上させるためには、エマルジ
ョンの粒子内および粒子間の架橋を行う官能基を導入し
たり、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン含有ビニ
ル系単量体を用いることが好ましい。また、酸性ビニル
系単量体を用いた場合には、エマルジョン（Ａ）の機械
的安定性が向上する。

【００２５】また、前記単量体の中でポリオキシエチレ
ン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、前記単量
体中のシリル基の安定性が低下することなく、エマルジ
ョン（Ａ）の機械的安定性、化学的安定性やえられる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢
などが向上するので好ましい。なお、かかるポリオキシ
エチレン鎖を有する親水性単量体を用いる場合の配合量
は、重合成分全量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部となるように調整することが好ましい。かかる配合
量が、０．１重量部未満である場合には、エマルジョン
（Ａ）の機械的安定性やえられる硬化性樹脂組成物を用
いて形成された塗膜の光沢が低下する傾向があり、また
１０重量部を超える場合には、塗膜が軟化し、汚れが付
着しやすくなる傾向がある。

【００２６】また、それに加えて、たとえば、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性
の不飽和結合を２つ以上持った単量体を使用し、生成す
るポリマーを架橋構造を持つものとすることも可能であ
る。

【００２７】本発明の製造方法について説明すると、本
発明の乳化重合法は、バッチ重合、モノマー滴下重合、
乳化モノマー滴下重合などの乳化重合の手段を適宜選択
することができる。特に、モノマー滴下重合、乳化モノ
マー滴下重合が製造時の安定性を確保する上で適してい
る。

【００２８】乳化重合に使用する乳化剤としては、通常
使用される物であれば特に限定はなく、イオン性あるい
は非イオン性の界面活性剤があげられる。イオン性界面
活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）
などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化
剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキ
サイドなどのアンモニウム塩；非イオン性界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ
−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド
社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代
表的なものである。また、乳化剤として、重合反応性を
有するアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ
−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業
（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−Ｍ
Ｓ−２Ｎ、ＲＭＡ−６５３（以上、日本乳化剤（株）
製）、アクアロンＲＮ２０、ＲＮ３０、ＲＮ５０、ＨＳ
０５、ＨＳ１０、ＨＳ２０、ＨＳ１０２５（以上、第一
工業製薬（株）製）を用いると耐水性の向上を図ること
ができる。

【００２９】重合開始剤としては、通常使用するものを
用いればよいが、重合の安定性などの点から、レドック
ス系触媒を用いるのが好ましく、具体的には、たとえ
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組合せ、過酸化水素
とアスコルビン酸の組合せ、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
などの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウムまたはロン
ガリットなどとの組合せなどが用いられる。特に、有機
過酸化物と還元剤の組合せが好ましい。また、触媒活性
を安定的にえるために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含
む化合物とエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムの様な
キレート剤を併用してもよい。

【００３０】この様な開始剤の使用量は、モノマー１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。

【００３１】合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分濃度
は、本発明の方法による場合は、２０〜７０重量％まで
の範囲が好ましい。

【００３２】固形分濃度が７０重量％を越えると、系の
粘度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去す
ることが困難になったり、重合機からの取り出しに長時
間要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が２
０重量％以下の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となるし、
また用途上の要求からも２０重量％以下の濃度では、塗
膜の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、
塗装作業性の点で不利となる。

【００３３】かくしてえられる合成樹脂エマルジョンは
平均粒子径が０．０２〜１．０ミクロン程度の超微粒子
より構成されており、その結果として優れた皮膜形成能
を有している。

【００３４】前記（Ｂ）成分における一般式（Ｉ）で示
されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解
縮合物は、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、
テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチル
シリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−
ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、ＥＳ
ｉ４０（以上、コルコート（株）製）などのテトラアル
キルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合
物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）など
のトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分
解縮合物；などがあげられる。

【００３５】上記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して１〜７０
重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。１重量部
未満ではえられる塗膜の硬度および親水性が十分ではな
く、７０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問
題が発生する。

【００３６】なお、前記（Ｂ）成分は、エマルジョン
（Ａ）にあらかじめ配合しておき、その後に塗料化して
も、塗料化したエマルジョン（Ａ）に配合しても構わな
い。（Ｂ）成分の添加による耐汚染性付与の点から、塗
料化したエマルジョン（Ａ）に配合するのが好ましく、
塗装直前に配合するのがさらに好ましい。

【００３７】前記（Ｃ）成分における１分子中に少なく
とも１個のアミノ基および／またはその誘導体と少なく
とも１個の加水分解性シリル基を有するシリコン化合物
には、特に限定がなく、たとえば、一般式（III）およ
び一般式（IV）で表される化合物および／またはその塩
類などがあげられる。

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同じかまた
は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｘ²
はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の基、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１
〜１００のポリアルキレンオキシド基、ｃおよびｅは０
〜２の整数、ｄは０〜１の整数、ｍは０〜５の整数。）

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ²、ｃおよびｄは前
記と同じ、ｆは１〜６の整数。）

【００４２】一般式（III）および一般式（IV）で表さ
れる１分子中に少なくとも１個のアミノ基および／また
はその誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を
有するシリコン化合物およびその塩類の具体例として
は、たとえば、

【００４３】

【化７】

【００４４】などのアミノ基含有シラントリオール類；

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】などのモノアミノシラン類；

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】などのジアミノシラン類；

【００５２】

【化１３】

【００５３】などのトリアミノシラン類；Ｘ−１２−５
２０４、Ｘ−１２−６３３ＡＴ、Ｘ−１２−７３４、Ｘ
−１２−５７５、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５６３
Ｂ、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−７３０、Ｘ−１２−
５６２、ＣＦ−１３６、ＫＢＥ−９７０３、ＫＢＭ−５
７６（以上、信越化学工業（株）製）、Ａ−１１００、
Ａ−１１１０、Ａ−１１２２、Ａ−１１０６、Ａ−１１
２６、Ａ−１１６０、Ｙ−９１３８、Ｙ−５８２３、Ｙ
−５９８７、ＡＺ−６１３１、ＡＺ−６１６０（以上、
日本ユニカー（株）製）、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２
６、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＳＺ
６０７９、ＳＺ６０８３、ＡＹ４３−０２１（以上、ト
ーレシリコーン（株）製）、ＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８
３４０、ＴＳＬ８３４５（以上、東芝シリコーン（株）
製）などがあげられる。

【００５４】前記（Ｃ）成分は、１種または２種以上併
用してもよい。（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に
対して１〜７０重量部配合されるのが好ましく、さらに
好ましくは２〜５０重量部配合されるのがよい。配合す
る量が、１重量部より少ないと、耐汚染性付与効果がほ
とんどなく、７０重量部を超えるとエマルジョンの安定
性が低下し、貯蔵安定性も低下する。

【００５５】なお、前記（Ｃ）成分は、エマルジョン
（Ａ）にあらかじめ配合しておき、その後に塗料化して
も、塗料化したエマルジョン（Ａ）に配合しても構わな
い。

【００５６】また、前記（Ｂ）成分の１種類または２種
類以上と（Ｃ）成分の１種類または２種類以上とをブレ
ンドして用いることもできる。（Ｂ）と（Ｃ）をブレン
ドして用いる場合、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）
と（Ｃ）の合計量を１〜７０重量部とする。

【００５７】前記（Ｄ）成分の硬化触媒の具体例として
は、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレ
ート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；リン酸、モノ
メチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデ
シルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン
酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリ
レート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、
エピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ
化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステル
との付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニ
ウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、ク
エン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性
化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン
などのアミン類；これらのアミンと酸性リン酸エステル
との混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。

【００５８】前記（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には特に
限定はないが、（Ｂ）または（Ｃ）成分１００重量部に
対して、０〜２０重量部、通常０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部使用する。使用量が、２０
重量部を越えると塗膜の外観性が低下する傾向にある。

【００５９】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
からなる水性塗料用樹脂組成物は、このままでも良好な
塗膜形成能を有するが、助溶剤を用いて塗膜形成能をさ
らに高めることができる。助溶剤の具体例としては、た
とえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オ
クチルアルコールなどのアルコール類；セロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
などのエーテル類；ブチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
アセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが
あげられる。

【００６０】これらの溶剤の添加は、乳化共重合体
（１）の重合時に添加してもよく、また、重合後に添加
してもよい。

【００６１】えられた水性塗料用樹脂組成物に、添加剤
として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料（二酸
化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリンな
どの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーな
どの有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消
泡剤、防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤などの通常の塗料用組成分として使用される添加剤を
混合して使用することもさしつかえない。水性塗料用樹
脂組成物に、二酸化チタンを配合する際に、等電点が７
以上の二酸化チタンを用いることにより、光沢、耐候性
は向上する。具体的には、ＪＲ９０１、ＪＲ６０３、Ｊ
Ｒ６０２（以上、テイカ（株）製）などがあげられる。

【００６２】本発明の耐汚染性の付与効果は、合成樹脂
エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、一般式（Ｉ）
で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水
分解縮合物（Ｂ）および／または１分子中に少なくとも
１個のアミノ基および／またはその誘導体と少なくとも
１個の加水分解性シリル基を有するシリコン化合物
（Ｃ）１〜７０重量部と、硬化触媒（Ｄ）０〜２０重量
部の組成物を被処理物に塗布すること、特に塗装直前に
混合し塗布することにより発現される。その効果発現の
メカニズムは、（Ｂ）および／または（Ｃ）成分が架橋
反応の際において、塗膜表面に局在することにより、塗
膜表面硬度と親水性が付与される。塗膜の表面硬度が高
くなるため、傷がつきにくくなって汚染を防止する。ま
た、これと同時に、該塗膜が親水性であるため、雨など
の洗浄効果が発現し、より一層優れた耐汚染性を有する
塗膜が形成される。

【００６３】このように、前記（Ａ）、（Ｂ）および／
または（Ｃ）、および（Ｄ）成分よりなる組成物を常法
により被塗物に塗布した後、通常１０℃以上で養生させ
ることで、被塗物の表面に耐汚染性、耐候性、密着性、
耐久性などの物性に優れた硬化物（塗膜）を形成するこ
とができる。

【００６４】本発明の組成物は、たとえば建築内装用、
メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリア
ーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレス、銀など
の金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタ
ル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プ
レキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、珪酸
カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガ
ラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるい
は上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでは
なく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム
上、複装仕上げのトップコート、コンクリートなどの無
機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止剤上の塗
装にも用いられる。

【００６５】

【実施例】次に、本発明の組成物の調製方法と製造方法
を実施例に基づき説明する。

【００６６】製造例１〜４撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部（重量部、以下
同様）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
（製造例１、３、４）またはポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルスルフェート１部（製造例２）、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル１部、酢酸アン
モニウム０．５部、ロンガリット０．３部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、窒素ガスを
導入しつつ５０℃に昇温した。表１に示す組成の混合物
１５８部中の２０部を滴下ロートを用いて３０分かけて
滴下して初期重合を行った。滴下終了１時間後に、前記
混合物１５８部中の残りの１３８部およびｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．１部を滴下ロートにより３時
間かけて等速滴下した。この後、１時間後重合を行い、
脱イオン水を添加して樹脂固形分が５０重量％のエマル
ジョン（Ａ−１）〜（Ａ−４）をえた。

【００６７】

【表１】

【００６８】製造例５撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇
温した。オクタメチルシクロテトラシロキサン５０部を
滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。３時間重合
を行った後、炭酸ナトリウムで中和して、脱イオン水を
添加して樹脂固形分が５０重量％の分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョン
（Ａ−５）をえた。

【００６９】製造例６〜７市販エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピ
コート１００１、製造例６）または市販メラミン樹脂
（三井東圧化学（株）製：ユーバン２０２８、製造例
７）５０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルスルフェート１部およびポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１部を５０℃に加温しながら混合し、室
温で脱イオン水４８部を混合した後に、ホモジナイザー
を用いて乳化し、エポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−
６）、メラミン樹脂のエマルジョン（Ａ−７）をえた。

【００７０】実施例１酸化チタン（石原産業（株）製：ＣＲ９７）１００部に
対して、ＳＭＡ１４４０（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）３部、
エマルゲンＡ−６０（花王（株）製）１部、チローゼＨ
−４０００Ｐ（ヘキスト合成（株）製）の２％水溶液１
０部、ＳＮディフォーマー２４７（サンノプコ（株）
製）０．５部、１５％アンモニア水０．５部、脱イオン
水２５部を配合し、粒径２ｍｍのガラスビーズを必要量
加え、サンドミルを用いて１０００ｒｐｍで１時間撹拌
し、顔料ペーストを調製した。

【００７１】エマルジョン（Ａ−１）６０部に対して、
ＣＳ−１２（チッソ（株）製）３部を加え、十分に撹拌
した後に、顔料ペースト３０部とチローゼＨ−４０００
Ｐ（ヘキスト合成（株）製）の２％水溶液２部、アデカ
ノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製）の２０％水溶液
２部、プロピレングリコール２．９部、ＳＮディフォー
マー２４７（サンノプコ（株）製）０．１部を配合し、
５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、白エナメル（ａ−
１）をえた。

【００７２】この白エナメル（ａ−１）に、白エナメル
１００部に対し、ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テ
トラエチルシリケート部分加水分解縮合物）を６部とジ
ブチル錫ジラウレートの乳化物５部（スズ化合物含有率
１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度
に希釈した後に、スレート板にエアースプレーで塗装し
た。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７３】実施例２〜４実施例１と同様にして、エマルジョン（Ａ−２）を用い
て白エナメル（ａ−２）をえた。

【００７４】この白エナメル（ａ−２）に、白エナメル
１００部に対し、ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テ
トラエチルシリケート部分加水分解縮合物）を６部（実
施例２）またはＭＳＩ５１（コルコート（株）製：テト
ラメチルシリケート部分加水分解縮合物）３部とＥＳＩ
４０・３部（実施例３）またはＥＳＩ４０・３部（実施
例４）とジブチル錫ジラウレートの乳化物５部（スズ化
合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当
な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレ
ーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生
した。

【００７５】実施例５実施例１と同様にして、エマルジョン（Ａ−３）を用い
て白エナメル（ａ−３）をえた。

【００７６】この白エナメル（ａ−３）に、白エナメル
１００部に対し、ブロックイソシアネート化合物（住友
バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＢＬ３１７
５）１０部を添加し、さらにＢＳＩ２０（コルコート
（株）製：テトラ−ｎ−ブチルシリケート部分加水分解
縮合物）を６部とジブチル錫マレートの乳化物５部（ス
ズ化合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用いて
適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアース
プレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間
養生した。

【００７７】実施例６実施例１と同様にして、エマルジョン（Ａ−４）を用い
て白エナメル（ａ−４）をえた。

【００７８】この白エナメル（ａ−４）に、白エナメル
１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジド１０部を添加
し、さらに、ＢＳＩ２０（コルコート（株）製：テトラ
−ｎ−ブチルシリケート部分加水分解縮合物）を６部と
ジブチル錫マレートの乳化物５部（スズ化合物含有率１
０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に
希釈した後に、スレート板にエアースプレーで塗装し
た。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７９】実施例７実施例１と同様にして、エマルジョン（Ａ−５）を用い
て白エナメル（ａ−５）をえた。

【００８０】この白エナメル（ａ−５）に、白エナメル
１００部に対し、ＰＳＩ４０（コルコート（株）製：テ
トラ−ｎ−プロピルシリケート部分加水分解縮合物）を
６部とジブチル錫ジラウレートの乳化物５部（スズ化合
物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な
塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレー
で塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生し
た。

【００８１】実施例８実施例１と同様にして、エマルジョン（Ａ−６）３０部
とエマルジョン（Ａ７）３０部を用いて白エナメル（ａ
−６）をえた。

【００８２】この白エナメル（ａ−６）に、白エナメル
１００部に対し、ＰＳＩ４０（コルコート（株）製：テ
トラ−ｎ−プロピルシリケート部分加水分解縮合物）を
６部とジブチル錫ジラウレートの乳化物５部（スズ化合
物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な
塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレー
で塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生し
た。

【００８３】実施例９〜１１市販品の水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ（株）製：ボン
フロン水性）（実施例９）または水性シリコン系塗料
（ＳＫ化研（株）製：コンポシリコン）（実施例１０）
または水性アクリルウレタン塗料（関西ペイント（株）
製：アクアレタン）（実施例１１）に、白エナメル１０
０部に対し、ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テトラ
エチルシリケート部分加水分解縮合物）を１０部とジブ
チル錫ジラウレートの乳化物１０部（スズ化合物含有率
１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度
に希釈した後に、スレート板にエアースプレーで塗装し
た。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００８４】実施例１２エマルジョン（Ａ−１）６０部に対して、ＣＳ−１２
（チッソ（株）製）３部を加え、十分に撹拌した後に、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン３部、顔料ペースト３０部とチローゼＨ−
４０００Ｐ（ヘキスト合成（株）製）の２％水溶液２
部、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製）の２
０％水溶液２部、プロピレングリコール２．９部、ＳＮ
ディフォーマー２４７（サンノプコ（株）製）０．１部
を配合し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、白エナメ
ル（ａ−７）をえた。

【００８５】この白エナメル（ａ−７）に、白エナメル
１００部に対し、ジブチル錫ジラウレートの乳化物３部
（スズ化合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用
いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエア
ースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０
日間養生した。

【００８６】実施例１３〜１５実施例１２と同様にして、エマルジョン（Ａ−２）６０
部に対して、３−アミノプロピルシラントリオール３部
（実施例１３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン３部（実施例１４）、１．５部（実施例１５）をそれ
ぞれ加え、白エナメル（ａ−８）〜（ａ−１０）をえ
た。

【００８７】これらの白エナメル（ａ−８）〜（ａ−１
０）に、白エナメル１００部に対し、ジブチル錫ジラウ
レートの乳化物３部（スズ化合物含有率１０％）を配合
し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後
に、スレート板にエアースプレーで塗装した。その後、
塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００８８】実施例１６実施例１２と同様にして、エマルジョン（Ａ−３）６０
部に対して、Ｙ−９１３８（日本ユニカー（株）製）３
部を加え、白エナメル（ａ−１１）をえた。

【００８９】この白エナメル（ａ−１１）に、白エナメ
ル１００部に対し、ブロックイソシアネート化合物（住
友バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＢＬ３１
７５）１０部を添加し、さらに、ジブチル錫ジラウレー
トの乳化物３部（スズ化合物含有率１０％）を配合し、
脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、ス
レート板にエアースプレーで塗装した。その後、塗装板
を２０℃で１０日間養生した。

【００９０】実施例１７実施例１２と同様にして、エマルジョン（Ａ−４）６０
部に対して、Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製）３
部を加え、白エナメル（ａ−１２）をえた。

【００９１】この白エナメル（ａ−１２）に、白エナメ
ル１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジト１０部を添
加し、さらに、ジブチル錫ジラウレートの乳化物３部
（スズ化合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用
いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエア
ースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０
日間養生した。

【００９２】実施例１８実施例１２と同様にして、エマルジョン（Ａ−５）６０
部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３
部を加え、白エナメル（ａ−１３）をえた。

【００９３】この白エナメル（ａ−１３）に、白エナメ
ル１００部に対し、ジブチル錫ジラウレートの乳化物３
部（スズ化合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を
用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエ
アースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１
０日間養生した。

【００９４】実施例１９実施例１２と同様にして、エマルジョン（Ａ−６）３０
部とエマルジョン（Ａ−７）３０部に対して、３−アミ
ノプロピルシラントリオール３部を加え、白エナメル
（ａ−１４）をえた。

【００９５】この白エナメル（ａ−１４）に、白エナメ
ル１００部に対し、ジブチル錫ジラウレートの乳化物３
部（スズ化合物含有率１０％）を配合し、脱イオン水を
用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエ
アースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１
０日間養生した。

【００９６】実施例２０〜２２市販品の水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ（株）製：ボン
フロン水性）（実施例２０）または水性シリコン系塗料
（ＳＫ化研（株）製：コンポシリコン）（実施例２１）
または水性アクリルウレタン塗料（関西ペイント（株）
製：アクアレタン）（実施例２２）に、白エナメル１０
０部に対し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５
部とジブチル錫ジラウレートの乳化物５部（スズ化合物
含有率１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗
装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレーで
塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生し
た。

【００９７】比較例１、２および５白エナメル（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−５）を
脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、ス
レート板にエアースプレーで塗装した。その後、塗装板
を２０℃で１０日間養生した。

【００９８】比較例３白エナメル（ａ−３）に、白エナメル１００部に対し、
ブロックイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン
（株）製：デスモジュールＢＬ３１７５）１０部を添加
し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後
に、スレート板にエアースプレーで塗装した。その後、
塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００９９】比較例４白エナメル（ａ−４）に、アジピン酸ジヒドラジド１０
部を添加し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈
した後に、スレート板にエアースプレーで塗装した。そ
の後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【０１００】比較例６白エナメル（ａ−６）を脱イオン水を用いて適当な塗装
粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレーで塗
装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【０１０１】比較例７〜９市販品の水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ（株）製：ボン
フロン水性）または水性シリコン系塗料（ＳＫ化研
（株）製：コンポシリコン）または水性アクリルウレタ
ン塗料（関西ペイント（株）製：アクアレタン）を、そ
れぞれ、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した
後に、スレート板にエアースプレーで塗装した。その
後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【０１０２】上記した実施例１〜２２および比較例１〜
９でえられたそれぞれの塗膜について、耐汚染性、親水
性、硬度を調べた。それぞれの物性の測定・評価方法は
以下の通りであり、その結果を表２〜表６に示す。

【０１０３】（耐汚染性）曝露初期のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系
で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ
３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０゜の屋外曝
露を３カ月実施した。曝露後の明度と曝露前の明度差の
絶対値（△Ｌ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の
小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れてい
ることを示す。

【０１０４】（親水性）親水性は、接触角測定機（協和
界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、大阪府
摂津市で南面３０゜の屋外曝露３カ月後の水との接触角
を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水
性が高いことを示す。

【０１０５】（硬度）振子式硬度計（エリクセン（株）
製：ＰＥＲＳＯＺ硬度計）を用い、大阪府摂津市で南面
３０゜の屋外曝露３カ月後の硬度を測定した（ペロゾス
硬度）。数値が大きいほど、硬度が高いことを示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、これ
を被処理物に塗布した場合、該被処理物の表面に耐候
性、耐久性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗膜が形成
される。また、本発明の塗膜形成方法、すなわち、樹脂
組成物のうち、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物
および／またはその部分加水分解縮合物および／または
１分子中に少なくとも１個のアミノ基および／またはそ
の誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を有す
るシリコン化合物および硬化触媒を配合した後に、被処
理物に塗布することにより、被処理物の表面に屋外曝露
における耐汚染性に優れた塗膜が形成される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量
部と、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物および／
またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および／または１
分子中に少なくとも１個のアミノ基および／またはその
誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を含有す
るシリコン化合物（Ｃ）１〜７０重量部と、硬化触媒
（Ｄ）０〜２０重量部とからなる水性塗料用樹脂組成
物。（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ）（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜
１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）
【請求項２】前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）がアク
リル系樹脂を主体とするものである請求項１記載の水性
塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
ルジョンであり、かつ一般式（II）で示すシリル基を有
するビニル系単量体を他のビニル系単量体と共重合する
ことによりえられるシリル基含有樹脂であることを特徴
とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ³は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜
１０のアラルキル基、Ｘ¹は同じかまたは異なり、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基お
よびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
基、ｂは０〜２の整数。）
【請求項４】前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
ルジョンであり、かつウレタン結合を有する樹脂、ある
いはウレタン架橋を行う樹脂からなることを特徴とする
請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
ルジョンであり、かつカルボニル基含有重合体エマルジ
ョンとヒドラジンおよび／またはヒドラジル基を含有す
る化合物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１
記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ａ）成分が、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレ
ンなどの含フッ素重合性単量体と共重合可能な他の単量
体よりなるフッ素樹脂を含有することを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】前記（Ａ）成分が、メラミン樹脂を含有
することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】前記（Ａ）成分が、シリコン樹脂を含有
することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】前記（Ａ）成分が、酸またはアミンで架
橋するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】前記（Ａ）成分が、ポリオキシエチレ
ン鎖を有する親水性ビニル系単量体０．１〜１０重量部
を共重合してなる乳化共重合体である請求項１〜９のい
ずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】前記（Ａ）成分が、炭素数４以上のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素数
４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタ
クリレートの１種または２種以上を、重合成分全量１０
０重量部に対して６０重量部以上用いて共重合してえら
れたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】前記（Ｂ）成分におけるシリコン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物が、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜１
１のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】前記（Ｃ）成分におけるシリコン化合
物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−（Ｎ′−メチル）アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
（Ｎ′，Ｎ′−ジメチル）アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請
求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成
物。
【請求項１４】前記硬化触媒（Ｄ）が、有機アルミニ
ウム化合物または有機スズ化合物をアルキルエーテル型
界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化した物である
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水
性塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】前記（Ｄ）成分が、酸性リン酸エステ
ル、有機カルボン酸類と有機アミン類の混合物または反
応物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか
に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】請求項１〜１１のいずれかに記載の水
性塗料用樹脂組成物であり、合成樹脂エマルジョン
（Ａ）１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるシ
リコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｂ）および／または１分子中に少なくとも１個のアミ
ノ基および／またはその誘導体と少なくとも１個の加水
分解性シリル基を有するシリコン化合物（Ｃ）１〜７０
重量部と、硬化触媒（Ｄ）０〜２０重量部とを配合し、
被処理物に塗布することを特徴とする耐汚染性に優れた
塗膜の形成方法。