JP2022151957A - 硬化性組成物、それを用いた塗料、その塗装方法および塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめてする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート/プライマー兼用の塗料を提供することである。【解決手段】(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有すことを特徴とする硬化性組成物により達成できる。(RO)4Si (一般式1)(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)【選択図】なし
Description
本発明は、各種塗装に使用される水性の塗料組成物に関する。特に、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の硬化性組成物、それを用いた塗料、その塗装方法および塗装物品に関する。
近年、建築物の外装に用いられるサイディングボード等の外壁材や塗料は、高機能化が進んでいる。耐候性向上を目的にしたふっ素系塗料や無機系塗料が使用されることが増えてきている。 また、耐汚染性向上を目的にしたアルキルシリケートで変性したセラミック変性塗料や光触媒作用を利用した親水性表面処理剤等がある。
しかし、これら塗膜には通常塗り替えに用いる塗料やプライマーが付着しない場合が多い。そこで、塗り替え対象となる塗料や塗膜に対して、専用のプライマーは存在するが、実際の塗り替え現場において塗り替え対象塗膜の種類を確認することは難しく、万能的に使える塗料が求められている。
さらに、塗り替え工事は、人が住んでいる状況で行われることがほとんどであり、臭気や毒性等の少ない水性タイプでの塗装方法が強く求められている。
これら問題を解決する手段として、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、オルガノシリケートおよびケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物等なる硬化性組成物を用いる方法が提案されている(特許文献1参照)。
この文献記載の方法は、無機系塗膜をはじめてする各種基材に対する付着性が非常に良好である反面、主材と硬化剤混合後時間が経過するに連れて光沢が低下する課題があった。
このことから、高外観を要求されるトップコートとして使用することが難しく、実質的にはプライマー専用とならざるを得なかった。
本発明が解決しようとする課題は、主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめてする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート/プライマー兼用の塗料を提供することである。
発明者らは前述の課題に対し鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの粒子径を制御し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合を促進する化合物、オルガノシリケートおよび特定量のイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を添加することで、各種基剤への付着性を維持しつつ、主材/硬化剤混合後の光沢低下を抑制することに成功した。
すなわち本発明は、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)(請求項1)
前記、請求項1記載の(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量が、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対して、1~10重量部であることを特徴とする硬化性組成物。(請求項2)
前記、請求項1または2に記載のアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。(請求項3)
前記、請求項1~3のいずれかに記載のアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が有機錫化合物であることを特徴とする硬化性組成物。(請求項4)
前記、請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする塗料(請求項5)
前記、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材(A)と、(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有してなる硬化剤(B)を、使用前に混合して用いる2液型あるいは多成分型である請求項4記載の塗料組成物。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)(請求項6)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物を基材にトップコート/プライマー兼用塗料として塗布することを特徴とする塗装方法。(請求項7)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に別の上塗塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。(請求項8)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に上塗塗料としてアクリルシリコン系塗料を塗り重ねること特徴とする塗装方法。(請求項9)
前記基材は難接着基材であることを特徴とする請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法。(請求項10)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物を請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法にて塗装された塗装物品(請求項11)。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)(請求項1)
前記、請求項1記載の(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量が、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対して、1~10重量部であることを特徴とする硬化性組成物。(請求項2)
前記、請求項1または2に記載のアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。(請求項3)
前記、請求項1~3のいずれかに記載のアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が有機錫化合物であることを特徴とする硬化性組成物。(請求項4)
前記、請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする塗料(請求項5)
前記、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材(A)と、(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有してなる硬化剤(B)を、使用前に混合して用いる2液型あるいは多成分型である請求項4記載の塗料組成物。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)(請求項6)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物を基材にトップコート/プライマー兼用塗料として塗布することを特徴とする塗装方法。(請求項7)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に別の上塗塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。(請求項8)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に上塗塗料としてアクリルシリコン系塗料を塗り重ねること特徴とする塗装方法。(請求項9)
前記基材は難接着基材であることを特徴とする請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法。(請求項10)
前記、請求項5または6に記載の塗料組成物を請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法にて塗装された塗装物品(請求項11)。
本発明によれば、主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめとする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート/プライマー兼用の塗料が得られる。
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
本発明は、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)。
(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、(A)アクリル系単量体、(B)アルコキシシリル基含有単量体及び(C)これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
(A)アクリル酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)メタクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(B)アルコキシシリル基含有単量体は、(b1)式R1R2
(3-n)SiXn(式中、R1は重合性二重結合を有する1価有機基、R2は炭素数1~4のアルキル基、Xは炭素数1~4のアルコキシル基、nは2又は3)で示される有機けい素化合物で、2又は3個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが挙げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Xは炭素数2~4のアルキル基が特に好ましい。
これらをコア/シェル型エマルションにおけるシェル部100重量部に対して0.5~30重量部、好ましくは1~15重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、耐水性が向上させるとともに、基材への付着性も向上する。
また、(b2)式R3R4
(3-a)SiYa(式中、R3は重合性二重結合を有する1価有機基、R4は炭素数1~4のアルキル基、Yは炭素数1~4のアルコキシル基、aはa<nの関係を有する1又は2の整数)で示される有機けい素化合物は、1又は2個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが挙げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。
これらをコア/シェル型エマルションにおけるコア部100重量部に対して0~20重量部、好ましくは0.5~10重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
(b1)および(b2)のアルコキシル基の炭素数X、Yは、X>Yの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
(C)成分は、(A)、(B)とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、4-ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700(東亜合成化学(株)製)、placcelFA-1、placcelFA-4、placcelFM-1、placcelFM-4(以上、ダイセル化学(株)製)、HE-10、HE-20、HP-10、HP-20(以上日本触媒化学(株)製)、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH-5050、ブレンマーGLM(以上日本油脂(株)製)、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体;東亜合成化学(株)製のマクロモノマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、AK-5などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、2-スルホエチルメタクリレートナトリウム、2-スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂(株)製ブレンマーPE-90、PE-200、PE-350、AE-90、AE-200、AE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、AP-550、AP-800、700PEP-350B、10PEP-550B、55PET-400、30PET-800、55PET-800、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-4000、AME-400、50POEP-800B、50AOEP-800B、AEP、AET、APT、PLE、ALE、PSE、ASE、PKE、AKE、PNE、ANE、PNP、ANP、PNEP-600、共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、041MA、MTG、ライトアクリレートEC-A、MTG-A、130A、DPM-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EHDG-A、日本乳化剤(株)製MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RMA-1120、RMA-564、RMA-568、RMA-506、MPG130-MA、Antox MS-60、MPG-130MA、RMA-150M、RMA-300M、RMA-450M、RA-1020、RA-1120、RA-1820、新中村化学工業(株)製NK-ESTER M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、LAなどが挙げられる。
また、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を2つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
更に、トリフルオロ(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、β-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
また、ダイアセトンアクリルアマイド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび/またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性、金属密着性、防錆性が向上する。
特に炭素数4以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数4以上のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル、芳香族炭化水素系ビニル単量体を単独あるいは合わせて60重量%以上使用することでエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
更に、水酸基含有ビニル系単量体および/またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の0.5~20重量%に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、基材との付着性を向上させ、更にエマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
使用量が0.5重量%未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、20重量%を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは1~5重量%である。
更に、動的光散乱法にて測定したエマルションの平均粒子径は20~500nmが好ましく、50~300nmが更に好ましい。平均粒子径が20nm以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、500nmを超えると耐水性が悪化する。
更に、本発明においては、平均粒子径を60~160nmに調整することで、特に付着性が向上する。
次にエマルションの製造方法について説明する。
(A)、(B)、(C)成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
また、コア/シェル型エマルションの製造は、まず、(A)、(b2)、(C)成分からなる混合物を第1段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、(A)、(b1)、(C)からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
本発明においては、界面活性剤として1分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、(株)ADEKA製アデカリアソープER-10、ER-20、ER-30、ER-40、SR-05、SR-10、SR-20、SR-1025、SR-2025、SR-3025,NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、SE-10N)、日本乳化剤(株)製Antox-MS-60、RMA-1120、RMA-564、RMA-568、RMA-506、第一工業製薬(株)製アクアロンKH-05、KH-10、RN-20、RN-30、RN-50、RN-2025、HS-10、HS-20、HS-1025、BC05、BC10、BC0515、BC1025、AR-10、AR-20、AR-1025、AR-2020、AN-10、AN-20、AN-30、AN5065、三洋化成工業(株)製エレミノールJS-2、JS-20、RS-30、RS-3000、花王(株)製ラテムルS-180、S-180A、PD-104、PD-420、PD-430、PD-430Sなどが挙げられる。
前記界面活性剤は、単独または2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量100重量部に対して10重量部以下、好ましくは0.5~8重量部である。
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は70℃以下、好ましくは40~65℃であり、pHは5~9に調整することが好ましい。
前記レドックス系に用いる開始剤として、過硫酸塩や過酸化物と各種還元剤との組合せが良い。特に、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Bruggolite FF-6または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないBruggolite FF-6、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.01~10部、好ましくは0.05~5重量部である。かかる重合開始剤の使用量が0.01重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、10重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.0001~1重量部、好ましくは0.001~0.5重量部である。
重合体の分子量を調節するために公知の連鎖移動剤の添加も可能である。
アルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、20~70重量%が好ましく、さらに好ましくは30~60重量%となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が70重量%を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難であったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が20重量%未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
なお、本発明に用いられるアルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルションの動的光散乱法にて測定した平均粒子径は20~500nmが好ましく、50~300nmが更に好ましい。平均粒子径が20nm以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、500nmを超えると耐水性が悪化する。
さらに、本発明においては、平均粒子径を60~200nmに調整することで、特に付着性が向上する。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルションの具体例としては、三井化学ポリウレタン(株)製タケラックWS-7000、WS-5000、WS-5070X、WS-5100、WS-4000等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルションの具体例としては、(株)ADEKA製アデカレジンEM-0477、EM-0487等が挙げられる。
また、その他の樹脂系においても、各種官能基にシランカップリング剤を反応させることによって得られる。
例えば、グルシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂にアミノ系シランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂にエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法などが挙げられる。これらは、あらかじめエマルション化された樹脂に反応させても良いし、反応終了後にエマルション化しても良い。
得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料(二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど)や成膜助剤、コロイダルシリカ、防錆剤、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物
本発明における(II)成分であるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物(以下硬化触媒という)としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
本発明における(II)成分であるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物(以下硬化触媒という)としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル3-メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス2-エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス(オクチルチオグルコール酸エステル)塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル3-メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス2-エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス(オクチルチオグルコール酸エステル)塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
硬化触媒の添加量はエマルション(I)の固形分100重量部に対し、0.01~10重量部好ましくは0.05~5重量部、特に好ましくは、0.1~2重量部である。0.01重量部未満では、硬化活性が低く十分な付着性、耐水性が確保できない。10重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
(III)オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式1として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式1として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)。
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基)。
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
上記化合物は1種単独でもよく、2種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率0~100%の間で任意に変更可能であり、その比率を調整することで、エマルション中へ添加してからのポットライフを調整することができる。
また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は1~20程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、3~15である。
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。
界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートおよび硬化触媒を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などであり、単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよい。
これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用がより望ましい。
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
これらオルガノシリケートおよび/またはその変性物の添加量はエマルション樹脂(I)の固形分100重量部に対して、0.1~40重量部、好ましくは1~30重量部、特に好ましくは5~15重量部であり、0.1重量部未満では、十分な付着性が確保できず、また、40重量部を越えると塗膜が脆くなり付着性が低下する傾向がある。
(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物は、分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの市販品としては信越化学工業(株)製KBE-9007N、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製Silquest A-Link 35、Silquest A-1310、Silquest Y-5187、Qufu Wanda Chemical Co.,Ltd製NQ-885、NQ-886、NQ-881、NQ-882、湖北新信達新材料有限公司製CFS-006、CFS-885、CFS-720、CFS-280などが挙げられる。
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物は、分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの市販品としては信越化学工業(株)製KBE-9007N、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製Silquest A-Link 35、Silquest A-1310、Silquest Y-5187、Qufu Wanda Chemical Co.,Ltd製NQ-885、NQ-886、NQ-881、NQ-882、湖北新信達新材料有限公司製CFS-006、CFS-885、CFS-720、CFS-280などが挙げられる。
これらイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を加えることで、主材エマルションと混合後時間が経過しても光沢を低下させることなく、付着性を確保することができる。
これらイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量は、エマルション樹脂(I)の固形分100重量部に対して、0.1~20重量部、好ましくは0.5~10重量部、特に好ましくは1~10重量部である。0.1重量部以下では十分な付着性が確保できず、10重量部以上では、得られた塗膜の外観が低下する。
(分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤)
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有し、界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および/またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有し、界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および/またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
なかでも、ブロック(イソシアネート)基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基が基材への付着性に有効であり、特に望ましい。
(ブロック)イソシアネート基含有化合物としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6-トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12-ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,-ビス-(8-イソシアネートオクチル)-1,3-ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n-ペンタン-1,4-ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で1個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤(フェノール・εカプロラクタム等)でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン(株)製バイヒジュール3100、バイヒジュール2336、バイヒジュールLS2150/l、バイヒジュールBL116、バイヒジュールBL5140、バイヒジュールBL5235、バイヒジュールTPLS2186、バイヒドロールTPLS2153、三井ポリウレタン(株)製タケネートWD-220、タケネートWD-240、タケネートWD-720、タケネートWD-725、タケネートWD-726、タケネートWD-730、タケネートWB-700、タケネートWB-720、タケネートWB-730、タケネートWB-920、日本ポリウレタン工業(株)製アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210、アクアネート120、旭化成(株)製デュラネートWB40-100、デュラネートWB40-80D、デュラネートWT20-100、デュラネートWT30-100などが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック(株)製デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-301、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-810、EX-811、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-921、EX-931、EX-145、EX-171、EX-701、共栄社化学(株)製エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、坂本薬品工業(株)製SR-NPG、SR-16H、SR-TMP、SR-TPG、SR-4PG、SR-2EG、SR-8EG、SR-8EGS、SR-GLG、SR-DGE、SR-4GL、SR-4GLS、日本油脂(株)製エピオールBE-200、G-100、E-100、E-400、E-1000、P-200、NPG-100、TMP-100、エピオールOHなどが挙げられる。
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平8-59303号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などが挙げられる。
これは、多官能イソシアネート類の1種または2種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などが挙げられる。
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡ケミカル(株)製カルボジライトV-02、V-04、V-06、V-02-L2、E-01、E-02、E-03、E-04、E-05などがある。
また、水を含まないものとしてV-02B、V-04B、V-04K、Elastostab H01などがある。
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製A-1230、MAC-2101、MAC-2301などがある。
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒(株)製エポクロスWS-500、K-2010E、K-2020E、K-2030E、K-1010E、K-1020E、K-1030Eなどが挙げられる。
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネートシラン基含有アルコキシシラン化合物をあらかじめ混合し、硬化剤(B)としておき、塗装直前に(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材(A)と混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐候性、耐汚染性を示す塗膜が得られる。
上記、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤の使用量は、(III)オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物および/またはその変性物100重量部に対し、5~300部、好ましくは10~200部、より好ましくは20~100部である。5重量部未満では、(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物および/またはその変性物、(IV)イソシアネートシラン基含有アルコキシシラン化合物が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、300重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。
本発明の硬化性組成物を塗布する基材としては特に限定されないが、難接着基材への密着性に優れる。難接着性基材としては、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材、ふっ素系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等からなる塗膜等の有機系基材、アスファルトシングル、カラーベスト、ガルバニウム鋼板などの屋根用基材などが挙げられる。
(上塗塗料)
本発明品をプライマーして使用した場合、その上に塗り重ねる上塗塗料は、特に限定されず、被塗物の保護および美観付与を目的に塗布される塗材、塗料すべてを指す。一般的に塗料と言われるような薄膜型のものだけはなく、JIS A 6909(建築用仕上塗材)、JIS A 6021(建築用塗膜防水材)、JIS A 6916(建築用下地調整塗材)等に該当するような厚膜型の塗材と言われるものや左官材料・土木材料等も含まれる。
本発明品をプライマーして使用した場合、その上に塗り重ねる上塗塗料は、特に限定されず、被塗物の保護および美観付与を目的に塗布される塗材、塗料すべてを指す。一般的に塗料と言われるような薄膜型のものだけはなく、JIS A 6909(建築用仕上塗材)、JIS A 6021(建築用塗膜防水材)、JIS A 6916(建築用下地調整塗材)等に該当するような厚膜型の塗材と言われるものや左官材料・土木材料等も含まれる。
しかし、本発明品をプライマーとして使用した場合の付着性を特に考慮すると、アクリルシリコン系塗料が好適である。アクリルシリコン系塗料とは、アクリル系樹脂を珪素含有化合物で変性したものを含有する塗料である。一般的なアクリル樹脂系塗料と比較して耐候性が高い。その珪素化合物による変性は、樹脂の合成段階で行っても、合成終了後に行っても、また、塗料化の段階で行っても良い。
なお、アクリルシリコン系塗料のなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂を用いたものが、付着性、耐汚染性、耐水性の点で優れている。
また、本発明品は主材と硬化剤混合後時間が経過しても光沢の低下が少ないことから、本発明品そのものを上塗塗料として使用することも可能である。
(塗装物品)
塗装物品とは、本発明をプライマーとして使用し、その上に各種上塗塗料で塗装された塗装物品および本発明品のみで塗装された塗装部品全てを指す。特に限定される訳ではないが、例えば、建築内外装部材、屋根材、窯業系建材、自動車部品、家電用部品、プラスチック物品等が挙げられる。
塗装物品とは、本発明をプライマーとして使用し、その上に各種上塗塗料で塗装された塗装物品および本発明品のみで塗装された塗装部品全てを指す。特に限定される訳ではないが、例えば、建築内外装部材、屋根材、窯業系建材、自動車部品、家電用部品、プラスチック物品等が挙げられる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
(合成例1)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水150重量部、Newcol-707SF(日本乳化剤(株)製)0.7重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(E-1)のコア部に示すモノマー混合物20重量部、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、20%Bruggolite FF-6水溶液1.1重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液1.4部を添加し、60分間重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水150重量部、Newcol-707SF(日本乳化剤(株)製)0.7重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(E-1)のコア部に示すモノマー混合物20重量部、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、20%Bruggolite FF-6水溶液1.1重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液1.4部を添加し、60分間重合を行った。
さらに、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8重量部、2.5%Bruggolite FF-水溶液2.4重量部を添加した後、表1(E-1)のシェル部(1)に示すモノマー混合物260重量部にアクアロンAR-1025(第一工業製薬(株)製) 23.4重量部、ニューコール723(60)(日本乳化剤(株)製)4.3重量部、および脱イオン水83.6重量部を加え乳化したモノマー乳化液を260分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液3.6重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液5.4重量部を6回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、60分後重合を行った。
さらに、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8重量部、2.5%Bruggolite FF-水溶液1.6重量部を添加した後、表1(E-1)のシェル部(2)に示すモノマーおよび連鎖移動剤混合物120重量部にアクアロンAR-1025(第一工業製薬(株)製) 10.8重量部、ニューコール723(60)(日本乳化剤(株)製)2重量部、および脱イオン水38.6重量部を加え乳化したモノマー乳化液を120分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液3重量部を4回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、120分後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに5%炭酸水素ナトリウム水溶液24部を添加後、脱イオン水で固形部50%に調整した(E-1)。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約200nmであった。
(合成例2)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水360重量部、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.2重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(E-2)のコア部に示すモノマー混合物20重量部、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部、10%Bruggolite FF-6水溶液1.4重量部を添加し、30分間重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水360重量部、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.2重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(E-2)のコア部に示すモノマー混合物20重量部、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部、10%Bruggolite FF-6水溶液1.4重量部を添加し、30分間重合を行った。
さらに、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.0重量部、2.5%Bruggolite FF-水溶液2.8重量部を添加した後、表1(E-2)のシェル部(1)に示すモノマーおよび連鎖移動剤混合物380重量部にアデカリアソープSR-1025 34.2重量部、アデカリアソープER-20 11.4重量部、および脱イオン水151重量部を加え乳化したモノマー乳化液を380分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液3.1重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液5.4重量部を5回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1.5時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに5%炭酸水素ナトリウム水溶液28部を添加後、脱イオン水で固形部40%に調整した(E-2)。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約100nmであった。
(合成例3)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水152重量部、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)0.4重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部、10%Bruggolite FF-6水溶液1.4重量部、を添加し、表1(E-3)コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.0重量部、アデカリアソープER-20((株)ADEKA製:有効成分75%)1.6重量部および脱イオン水57重量部を加え乳化したモノマー乳化液を160分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液2.4重量部を2回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、2時間後重合を行った。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液1.8重量部を3回に分けて添加した。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水152重量部、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)0.4重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部、10%Bruggolite FF-6水溶液1.4重量部、を添加し、表1(E-3)コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.0重量部、アデカリアソープER-20((株)ADEKA製:有効成分75%)1.6重量部および脱イオン水57重量部を加え乳化したモノマー乳化液を160分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液2.4重量部を2回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、2時間後重合を行った。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液1.8重量部を3回に分けて添加した。
さらに、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2重量部、2.5%Bruggolite FF-6水溶液3.2重量部を添加した後、表1(E-3)シェル部(1)記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製:有効成分25%)14重量部、アデカリアソープER-20((株)ADEKA製:有効成分75%)2.4重量部および脱イオン水86重量部を加え乳化したモノマー乳化液を240分かけて等速追加した。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液3.2重量部を2回に分けて添加した。追加終了後、1.5時間後重合を行った。その間、7%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8重量部および2.5%Bruggolite FF-6水溶液1.2重量部を2回に分けて添加した。得られたエマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液24部を添加後、脱イオン水で固形分濃度50%に調整した(E-3)。
表1に合成樹脂エマルジョン作成に用いたモノマー組成を示す。
(主材塗料の作製)
合成した樹脂エマルジョン(E-1、E-2)を用い、表2に示す配合処方で主材塗料を作成した(TP-1、EP-1)。表2に主剤塗料配合を示す。
合成した樹脂エマルジョン(E-1、E-2)を用い、表2に示す配合処方で主材塗料を作成した(TP-1、EP-1)。表2に主剤塗料配合を示す。
(硬化剤の製造例)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表3に示す成分を(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(
ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)の添加順で撹拌しながら、投入した(使用しないものは飛ばした)。投入終了後、室温で60分間撹拌し、硬化剤を得た(硬化剤1から4)。表3に硬化剤配合を示す。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表3に示す成分を(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(
ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)の添加順で撹拌しながら、投入した(使用しないものは飛ばした)。投入終了後、室温で60分間撹拌し、硬化剤を得た(硬化剤1から4)。表3に硬化剤配合を示す。
(上塗塗料主材の作製)
合成した樹脂エマルジョン(E-3)を用い、表4に示す配合処方で上塗塗料主材を作成した(T-1)。表4に上塗塗料配合を示す。
合成した樹脂エマルジョン(E-3)を用い、表4に示す配合処方で上塗塗料主材を作成した(T-1)。表4に上塗塗料配合を示す。
(トップコート/プライマー兼用塗料としての評価)
1.主材/硬化剤混合後の60°光沢の変化
表5に示す割合で主材、硬化剤、希釈水(主材の7.5%相当量)を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。
1.主材/硬化剤混合後の60°光沢の変化
表5に示す割合で主材、硬化剤、希釈水(主材の7.5%相当量)を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。
混合直後および23℃で6時間放置後にこの評価用塗料をあらかじめ変性エポキシシーラー、水性黒塗料を塗布したガルバニウム鋼板上に75~90g/mm2の塗布量で、スプレー塗装し、23℃、50%にて7日間乾燥させた。コニカミノルタ(株)製光沢計Multi-Gloss268を用い、この試験体の入射角60°の光沢値を測定した。
2.基材付着性
表5に示す割合で主材、硬化剤、希釈水(主材の7.5%相当量)を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。
2.基材付着性
表5に示す割合で主材、硬化剤、希釈水(主材の7.5%相当量)を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。
この評価用塗料を評価対象基材上に75~90g/mm2の塗布量で、スプレー塗装し、室温で1日乾燥させた。さらに翌日、同じ塗料を同様に塗り重ねた。
23℃、50%にて7日間乾燥後、2mm角の碁盤目の切り込みを25個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を23℃の水に7日間浸漬し、室温で4時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
5 塗膜の剥がれが全く見られない。
4 塗装1回目と基材との界面での剥がれは見られないが、塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれが見られ、剥がれが10%未満である。
3 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計が10%未満である。
2 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計が10%以上、40%未満である。
1 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計40%以上、100%未満である。
0 基材と塗装1回目との界面で全て剥がれる。
5 塗膜の剥がれが全く見られない。
4 塗装1回目と基材との界面での剥がれは見られないが、塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれが見られ、剥がれが10%未満である。
3 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計が10%未満である。
2 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計が10%以上、40%未満である。
1 塗装1回目と基材との界面および塗装1回目と塗装2回目との界面での剥がれの合計40%以上、100%未満である。
0 基材と塗装1回目との界面で全て剥がれる。
評価結果を表5に示す。従来技術である比較例1、比較例2が主材、硬化剤混合後の光沢が大きく低下しているのに対し、実施例1の光沢低下は僅かである。
光沢値もつや有り塗料として要求される70以上を達成しており、トップコートとして十分な高外観を示している。
また、基材付着性に関しては、従来技術との差は見られず、十分な付着性を示している。
(プライマーとしての評価:付着性)
評価対象基材上に、表6に示すプライマー組成物を350~400g/mm2の塗布量でスプレー塗布し、室温で16時間乾燥させた。その上に表5に示す上塗塗料を200~300g/mm2の塗布量でスプレー塗布した。
評価対象基材上に、表6に示すプライマー組成物を350~400g/mm2の塗布量でスプレー塗布し、室温で16時間乾燥させた。その上に表5に示す上塗塗料を200~300g/mm2の塗布量でスプレー塗布した。
23℃、50%にて7日間乾燥後、2mm角の碁盤目の切り込みを25個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を23℃の水に7日間浸漬し、室温で4時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
5 塗膜の剥がれが全く見られない。
4 プライマー組成物と基材との界面での剥がれは見られないが、プライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれが見られ、剥がれは10%未満である。
3 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が10%未満である。
2 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が10以上、40%未満である。
1 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が40以上、100%未満である。
0 基材とプライマー組成物との界面で全て剥がれる。
5 塗膜の剥がれが全く見られない。
4 プライマー組成物と基材との界面での剥がれは見られないが、プライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれが見られ、剥がれは10%未満である。
3 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が10%未満である。
2 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が10以上、40%未満である。
1 プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が40以上、100%未満である。
0 基材とプライマー組成物との界面で全て剥がれる。
実施例2、実施例3は、現在市場に流通している市販品である比較例3と比較して、良好な付着性を示した。
Claims (11)
- (I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基) - (IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量が、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対して、1~10重量部であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が有機錫化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする塗料。
- 前記、(I)アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材(A)と、(II)アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、(III)オルガノシリケート(下記一般式(1)で示される化合物およびその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物、(IV)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有してなる硬化剤(B)を、使用前に混合して用いる2液型あるいは多成分型である請求項4記載の塗料組成物。
(RO)4Si (一般式1)
(式中、Rは同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基。) - 請求項5または6に記載の塗料組成物を基材にトップコート/プライマー兼用塗料として塗布することを特徴とする塗装方法。
- 請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に別の上塗塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。
- 前記、請求項5または6に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に上塗塗料としてアクリルシリコン系塗料を塗り重ねること特徴とする塗装方法。
- 前記基材は難接着基材であることを特徴とする請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法。
- 請求項5または6に記載の塗料組成物を請求項7~9のいずれかに記載の塗装方法にて塗装された塗装物品。
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JP2021054529A JP2022151957A (ja) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 硬化性組成物、それを用いた塗料、その塗装方法および塗装物品 |
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